CN106715382A - 通过再循环醇脱水而制备对苯二甲酸二酯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种通过使对苯二甲酸与至少一种醇反应而制备对苯二甲酸二酯的方法。在所述方法中,在分散槽中将对苯二甲酸悬浮于所述醇中,将预悬浮液从分散槽通入反应器中且在酯化催化剂存在下转化。将反应水与蒸气一起以醇‑水共沸物的形式蒸馏出,使蒸气至少部分地冷凝,将冷凝物分离成水相和有机相,将有机相脱水且将经脱水的有机相至少部分地通入分散槽中。
Description
本发明涉及一种通过使对苯二甲酸与至少一种醇反应而制备对苯二甲酸二酯的方法。
对苯二甲酸的酯可用作增塑剂,且因有利的毒理学特性而引人注目。
已知羧酸酯可通过使羧酸与醇反应而制备。该反应可以以自催化方式或借助例如布朗斯台德酸或路易斯酸以催化方式进行。与催化方式无关,结果始终为在原料(羧酸及醇)与产物(酯及水)之间的温度依赖性平衡。
为使平衡向有利于酯(或在多元酸的情况下有利于全酯)的方向偏移,一般使用共沸剂,该共沸剂有助于从混合物中移除反应水。如果原料之一(醇或羧酸)的沸点比所形成的酯低且与水形成混溶性区,则可使用反应物作为共沸剂且在移除水之后将其再循环回混合物中。在使高级脂族羧酸、芳族羧酸或二元或多元羧酸酯化的情况下,所用的醇一般为共沸剂。
如果所用的醇充当共沸剂,则程序典型地为使来自反应器的蒸气至少部分冷凝,将冷凝物分离成水相及基本上由用于酯化的醇组成的有机相,和将所述有机相至少部分再循环回反应器中。
EP-A 1 186 593描述了一种通过使二羧酸或多羧酸或其酸酐与醇反应而制备羧酸酯的方法,其中通过与所述醇一起共沸蒸馏来移除反应水。通过共沸蒸馏从反应中移除的液体量全部或部分地由醇再次补充。
WO 2010/076192A1提出了从待再循环的有机相中移除低沸物以防止其在反应器体系中积聚。
US 7,276,621B2描述了一种用2-乙基己醇钛酸酯催化酯化对苯二甲酸的方法。使惰性气体通过反应混合物以促进水的移除。
JP 4956945B2也描述了一种用2-乙基己醇酯化对苯二甲酸的方法。在这种情况下,将对苯二甲酸以浆料形式连续或间歇地引入反应体系中。以与对苯二甲酸转化成产物相同的速率进行计量添加。
US 7,799,942B2描述了一种在反应器中在大气压下使用位于反应器上方的蒸馏塔来制备对苯二甲酸二酯的方法。此外,使惰性气体流动通过反应混合物。
WO 2010/076193A1描述了一种纯化酯化反应的粗酯产物的方法,其中在酯化反应中使用金属酯化催化剂。
对苯二甲酸在高级醇中的溶解度低。例如,对苯二甲酸在180℃下仅以小于0.65重量%的程度可溶于2-乙基己醇中。对苯二甲酸与高级醇的反应经由以溶解于所述醇中的方式存在的一部分对苯二甲酸进行。为了达到高转化率,必须保证持续混合对苯二甲酸与醇的不均匀混合物以及将热量有效引入反应体系中。此外,重要的是保持反应混合物中的水含量低,从而能够使反应平衡向产物侧偏移,且在使用水解敏感性酯化催化剂的情况下防止该催化剂水解。例如可经由输送螺杆(其中粉末在螺杆自由端处以自由落体方式落入反应器中)将固体对苯二甲酸计量添加至含有沸腾醇的反应器中,这仅具有由于对苯二甲酸形成团块的风险所致的困难。在具有大容量的高反应器的情况下,将对苯二甲酸储存容器设置在反应器上方通常伴随着构造困难。
因此,本发明的目的是提供一种制备对苯二甲酸二酯的方法,所述方法允许将对苯二甲酸简单引入反应器中且实现对苯二甲酸的完全转化。本发明的另一目的是提供一种可经由少量改造而在现有用于酯化反应的反应器中进行的方法。
因此,本发明提供了一种通过使对苯二甲酸与至少一种醇反应而制备对苯二甲酸二酯的方法,其中:
a)在分散槽中将对苯二甲酸悬浮于所述醇中以获得预悬浮液,
b)将预悬浮液从分散槽通入反应器中且在酯化催化剂存在下转化,和
c)将反应水与蒸气一起以醇-水共沸物的形式蒸馏出,使所述蒸气至少部分地冷凝,将冷凝物分离成水相和有机相,将有机相脱水且将经脱水的有机相至少部分地通入分散槽中。
本发明的方法可间歇或连续地进行,但优选间歇地进行。
所述方法避免了与向反应器中计量添加固体对苯二甲酸有关的问题,例如形成对苯二甲酸团块和堵塞输送螺杆或其他输送单元。所述方法提供了在分散槽中制备预悬浮液。将对苯二甲酸不以固体形式而是以悬浮液形式计量添加至反应器中。
所述预悬浮液通过在分散槽中将粉状对苯二甲酸悬浮于一部分醇中而制备。为此,使用合适的混合装置。例如,可使用搅拌器将一定量的对苯二甲酸与醇混合;替代地,可使用分散泵。例如,可在一个步骤中悬浮全部量的对苯二甲酸,或可在所述方法器件分批悬浮对苯二甲酸。对于分批悬浮,例如可借助输送螺杆来将对苯二甲酸计量加入分散槽中。
混合也可在封闭腔室中经由旋转转子和定子的相互作用而实现,在这种情况下,在每种情况下仅将增量的组分连续地混合在一起,且悬浮液随后离开该腔室。
用于提供预悬浮液的醇至少部分地为经脱水的返回醇,即在使蒸气冷凝、使冷凝物相分离和使有机相脱水之后获得的有机相。可使用新鲜醇来初始制备预悬浮液以启动该方法。
分散槽通常由金属材料组成,优选为不锈钢。分散槽可连接至反应器的气体侧。
可用泵将预悬浮液通入反应器中。替代地,也可借助重力将预悬浮液通入反应器中。可用的泵原则上为本领域技术人员已知的被视为在待输送的预悬浮液的性能方面合适的所有输送泵。优选可用的输送泵为离心泵、活塞泵、螺杆泵、叶轮泵或蠕动泵。可将预悬浮液分批或连续计量加入反应器中。计量添加优选连续地进行。原则上可将预悬浮液计量加入反应器中的任何位置,但优选将预悬浮液添加至反应器的上部区域中,尤其在反应器中液位上方。以此方式,可基本上防止与计量添加方向相反的回流。
反应器可为适于在液相中进行化学反应的任何反应器。合适的反应器为非反混反应器,例如具有内件的管式反应器或延迟容器,但优选为反混反应器,例如搅拌槽、回路反应器、喷射回路反应器或喷嘴反应器。任选地,还可在多段装置中组合多个反应器。该类反应器例如为安装有筛盘的回路反应器、级联容器、具有中间进料的管式反应器,或搅拌塔。
优选使用搅拌槽反应器。搅拌槽反应器通常由金属材料组成,优选由不锈钢组成。
尤其优选使用现有的反应系统,该系统用于例如邻苯二甲酸酐的酯化且可经由少量改造而用于对苯二甲酸的酯化。
在反应器中,使所述预悬浮液与酯化催化剂接触,这得到反应悬浮液。在该方法的一个实施方案中,i)将预悬浮液通入末填充的反应器中,ii)将预悬浮液加热至沸腾,和iii)添加酯化催化剂。任选地,步骤ii)和iii)的顺序可反转。
然而,在所述方法的优选实施方案中,首先将酯化催化剂装入反应器中的一部分醇中,例如醇总量的15-50%,优选25-40%。可首先将所述催化剂/醇混合物加热至沸腾,随后可开始计量添加预悬浮液。或者,将预悬浮液添加至催化剂/醇混合物中,随后加热。任选地,催化剂/醇混合物的加热和预悬浮液的计量添加可平行进行。尤其优选将催化剂计量添加至反应器中的加热至沸腾的预悬浮液中。
反应器中初始装入的醇、预悬浮液和/或催化剂/醇混合物的加热可以以任何所需方式进行,例如在具有的夹套容器中使用加热介质、通过电加热、通过将初始装入的混合物泵送循环通过外部换热器,或者借助使用加热介质(例如蒸汽或油)加热的内部加热调温器(heating register)。
可将热量以相同的方式引入反应体系中。优选通过将反应悬浮液循环泵送通过置于反应器外部的换热器来加热反应悬浮液。可用的换热器原则上包括所有已知的换热器,例如板式换热器或壳管式换热器或其组合。
适当地,使用泵从反应器抽取出反应悬浮液且使其通过换热器。换热器以流体传导的方式连接至反应器以用于将加热的反应悬浮液再循环至反应器中。原则上可在反应器中反应悬浮液液位下方的各个位置处抽取出反应悬浮液,但优选在反应器中的最低点处抽取出反应悬浮液。在这种情况下,反应器经配置以使得在反应器中的测地学最低点处抽取出反应悬浮液,且不存在由反应器中局部最低点造成的死空间。用于抽取出反应悬浮液的泵原则上可设置在反应器外部的各个位置处。例如,泵设置在由反应器、泵和连接管组成的回路中的测地学最低点处。
合适的泵原则上为本领域技术人员已知的被视为在待输送的预悬浮液的特性方面适于实施本发明方法的所有输送泵。优选可用的输送泵为离心泵、活塞泵、螺杆泵、叶轮泵或蠕动泵。非常特别优选轴向或径向离心泵。
反应悬浮液可原则上在反应器中的任何位置处再循环至反应器中,但再循环适当地在反应器的上部区域中进行,例如在反应悬浮液的液位高度处,或者从反应器悬浮液的液位高度至其下方30%的范围内。例如,选择传输通过加热设备的体积流速以使得全部反应器内容物在1-60分钟,优选1-10分钟内循环。反应器内容物的恒定循环确保了反应悬浮液的有效混合。
反应悬浮液的循环可通过向反应器中(尤其是在反应器的最低点处)和/或向反应悬浮液料流中计量添加惰性气体而促进。尤其是在用于抽取出反应悬浮液的泵的操作中断的情况下,例如在泵失效的情况下,惰性气体的计量添加有助于防止对苯二甲酸沉降在反应器底部处或管道中。优选地,在泵的抽吸侧计量加入惰性气体。或者,计量添加可在泵的压力侧进行。惰性气体为在反应条件下不具有任何与反应悬浮液成分的反应性的所有气体,尤其为氮气或氩气。优选地,惰性气体以每小时每体积单位反应悬浮液为0.01-5体积单位惰性气体的量计量加入。
替代或者额外地,混合可通过使用搅拌器促进。
在反应期间,反应器中的反应悬浮液具有接近反应混合物沸点的温度,例如150-250℃,优选185-220℃的温度。反应悬浮液的沸点取决于对苯二甲酸二酯与醇的比例,且在反应区间升高。反应悬浮液中的沸腾醇导致密度差,该密度差使得反应悬浮液在反应器内循环。
在反应期间,将醇-水共沸物与蒸气一起蒸馏出,使蒸气至少部分地冷凝,且将冷凝物分离成水相和有机相。
蒸气的冷凝或部分冷凝可使用任何合适的冷凝器进行。这些冷凝器可使用任何所需冷却介质冷却。优选为具有空气冷却和/或水冷却的冷凝器,特别优选空气冷却。
将获得的冷凝物相分离成水相和有机相。为此,通常将冷凝物通入相分离器(倾析器)中,在其中该冷凝物由于机械沉降而分成两个相,且这些相可单独地抽取出。移除水相,且可任选在后处理之后弃去水相或将其用作酯后处理中的汽提水。
根据水在醇中的热力学溶解度,移除的有机相仍包含溶解的水,且在其进一步使用之前对其进行脱水。
有机相可以以各种方式脱水,例如通过使用膜进行全蒸发(JP-A-04308543)、在共沸剂(例如环己烷)存在下共沸蒸馏、用分子筛或沸石处理(EP-A-205582、GB-A-2151501、EP-A-142157、EP-A-158754、US-A-4407662、US-A-4372857、GB-A-2088739和FR-A-2719039)或使用液态二氧化碳萃取和分子筛及随后分馏的组合(EP-A-233692)。
适于从醇中吸附溶解水的分子筛是熟知的。该类分子筛通常为晶态。分子筛合适地为具有约3埃的平均孔直径的沸石分子筛。该类分子筛的典型实例为沸石A,尤其是3A、4A和5A。
然而,优选地,有机相的脱水包括用醇蒸气汽提。为此,任选地在富集醇之后,可将有机相通入汽提塔的上部区域中且用逆流的醇蒸气处理。合适的汽提塔尤其为板式塔、具有结构化填充物的塔或具有不规则填充物的塔。合适的实例为具有2-10块理论塔板、优选3-6块理论塔板的塔。醇蒸气合适地由加热器产生,该加热器以流体传导的方式连接在汽提塔的底部。在汽提塔的顶部,抽取出气态水/醇混合物。可使气态水/醇混合物至少部分地冷凝,可将冷凝物分离成水相和有机相,且可将有机相至少部分地作为回流物通入汽提塔中和/或反应器中。
优选地,使用常规冷凝器和相分离器对来自汽提塔顶部的气态水/醇混合物及反应蒸气进行常规后处理。
在优选实施方案中,来自反应器的蒸气在精馏塔中与有机相逆向运行以获得富集醇的有机相,且在汽提塔中用醇蒸气对该富集醇的有机相进行汽提以获得经脱水的有机相。醇蒸气适当地由加热器产生,所述加热器以流体传导的方式连接在汽提塔的底部。适当地,将来自汽提塔的气态水/醇混合物通入精馏塔的下部区域中。在精馏塔的顶部,抽取出气态水/醇混合物。使气态水/醇混合物至少部分地冷凝,将冷凝物分离成水相和有机相,且将有机相至少部分地作为回流物通入精馏塔和/或汽提塔中。所述实施方案使得该方法具有最佳的热集成。适于汽提塔加热操作的蒸汽的蒸汽级别比用于加热反应悬浮液的蒸汽低。
精馏塔优选直接设置在反应器上方。在精馏塔的下部区域中,收集富集醇的有机相。为此,合适地在塔的下部区域中安装收集盘,例如具有均匀分布的顶部升气管的升气塔盘(chimney tray)。收集盘具有例如向内梯度和中央收集杯及收集接头(collectingstub)。将所收集的富集醇的有机相从所述塔的收集盘通入汽提塔中。可借助重力或使用泵来导出返回醇,优选借助重力。
汽提塔优选设置在反应器的外部,且以流体传导方式连接至来自精馏塔的抽取流。或者,汽提塔和精馏塔也可呈单个精馏塔的形式,在这种情况下将反应蒸气横向供入该塔的中间区域中。
脱水使得有机相不含在相分离之后残留在有机相中或根据其热力学溶解度溶解于有机相中的痕量水。经脱水的有机相中的水含量通常比水在醇中的溶解度低,但优选小于1000ppm,尤其是小于100ppm。有机相的脱水具有保持反应混合物中的低水含量的优点,从而使得反应平衡可向产物侧偏移且在使用水解敏感性酯化催化剂的情况下可防止该催化剂水解。
根据本发明,将经脱水的有机相至少部分地通入分散槽中。在这种情况下,可将经脱水的有机相直接通入分散槽中,或者首先将其通入加热和/或绝热的储存容器中,储存在其中且由此处通入分散槽中。
储存容器中的经脱水有机相的预加热具有以下优点:避免了由冷却产生的能量损失,可使用低压蒸汽来加热,且对苯二甲酸的溶解度在温热醇中比在冷醇中大得多。优选地,将储存容器中的经脱水有机相的温度调节至低于醇沸点的温度,尤其是调节至比醇沸点低50-10℃的温度。可以以各种方式将热量引入储存容器中,例如借助可借助加热介质加热的外部加热夹套和/或内部加热盘管、或电加热或通过外部换热器泵送循环。
可借助重力或使用输送设备(例如离心泵、活塞泵、螺杆泵、叶轮泵或蠕动泵)将有机相从精馏装置中导出,且从储存容器导至分散槽中。
已通入分散槽中的有机相任选地在储存于加热的储存容器中之后可用于将对苯二甲酸悬浮在该分散槽中。呈主悬浮液形式的对苯二甲酸的计量添加可随反应时间以分布方式进行。这不需要对浓缩预悬浮液进行处理。这具有以下优点:供应给反应器的悬浮液具有低固含量,因此可有效地输送。此外,返回醇的使用意味着固体在反应器中的浓度同样低,这允许最佳利用反应体积。另一优点为在输送设备失效的情况下,由于沉降而发生的问题较少。
在本发明的方法中,优选使用具有4-18个碳原子,尤其是8-14个碳原子的直链、支化或环状脂族醇;或芳族醇。所述醇为一元醇和/或多元醇,且可为叔醇、仲醇或伯醇。
所用的醇可来源于各种来源。合适的原料例如为脂肪醇、来自Alfol方法的醇、或通过对饱和或不饱和醛进行加氢而获得的醇或醇混合物,尤其是其合成包括加氢甲酰化步骤的那些醇。
用于本发明方法中的脂族醇例如为正丁醇、异丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇(例如正辛醇、2-乙基己醇)、壬醇、癸醇或十三烷醇,其通过加氢甲酰化或醇醛缩合和随后氢化而制备。醇可以以纯化合物形式、以异构化合物的混合物形式或者以具有不同碳原子数的化合物的混合物形式使用。该类醇混合物的一个实例为C9/C11醇混合物。
可用于本发明方法中的芳族醇例如为苯酚、苄醇、1-萘酚、2-萘酚、1,2-二羟基苯、1,3-二羟基苯、1,4-二羟基苯、1,4-萘并氢醌、2,4,6-三硝基苯酚、伯苯乙醇、仲苯乙醇、苯丙醇、邻甲苯醇、对甲苯醇、枯茗醇、对硝基苯酚、间烷基苯酚、邻烷基苯酚或对烷基苯酚、例如间甲基苯酚、邻甲基苯酚或对甲基苯酚或间乙基苯酚、邻乙基苯酚或对乙基苯酚、间卤代酚、邻卤代酚或对卤代酚、例如间氯苯酚、邻氯苯酚或对氯苯酚或间溴苯酚、邻溴苯酚或对溴苯酚。此外,可使用对硝基苄醇、间烷基苄醇、邻烷基苄醇或对烷基苄醇、例如间甲基苄醇、邻甲基苄醇或对甲基苄醇或间乙基苄醇、邻乙基苄醇或对乙基苄醇、间卤代苄醇、邻卤代苄醇或对卤代苄醇,例如间氯苄醇、邻氯苄醇或对氯苄醇或间溴苄醇、邻溴苄醇或对溴苄醇、2-乙氧基苯酚、3-乙氧基苯酚、4-乙氧基苯酚、2-丙氧基苯酚、3-丙氧基苯酚、4-丙氧基苯酚、2-乙氧基苄醇、3-乙氧基苄醇、4-乙氧基苄醇、2-丙氧基苄醇、3-丙氧基苄醇或4-丙氧基苄醇。
可用于本发明方法中的多元醇例如为丙烷-1,2-二醇、丙烷-1,3-二醇、丁烷-1,2-二醇、丁烷-1,3-二醇、丁烷-1,4-二醇、新戊二醇、戊烷-1,5-二醇、己烷-1,6-二醇、癸烷-1,10-二醇、二甘醇、2,2,4-三甲基戊烷-1,5-二醇、2,2-二甲基丙烷-1,3-二醇、1,4-二羟甲基环己烷、1,6-二羟甲基环己烷、甘油、三羟甲基丙烷、赤藓醇、季戊四醇和山梨糖醇。
尤其优选的醇为2-乙基己醇、2-丙基庚醇、异壬醇异构体混合物、癸醇异构体混合物和C9/C11醇混合物。
充当共沸剂的待转化醇可以以化学计量过量的量使用。优选地,选择所用醇的量以使得基于对苯二甲酸的理论完全转化,10-35重量%的醇存在于粗反应产物中。
本发明的酯化在酯化催化剂存在下进行。
在本发明方法的优选实施方案中,酯化催化剂可溶于所述醇中。
酯化催化剂合适地选自路易斯酸,例如钛、锆、铪、锡、铝和锌的醇盐、羧酸盐和螯合化合物;三氟化硼、三氟化硼醚合物;无机酸,例如硫酸、磷酸;磺酸,例如甲磺酸和甲苯磺酸;及离子流体。
合适地,酯化催化剂选自钛、锆、铪、锡、铝和锌的醇盐、羧酸盐和螯合化合物。合适的物质包括钛酸四烷基酯,例如钛酸四甲酯、钛酸四乙酯、钛酸四正丙酯、钛酸四异丙酯、钛酸四正丁酯、钛酸四异丁酯、钛酸四仲丁酯、钛酸四辛酯、钛酸四(2-乙基己基)酯;钛酸二烷基酯((RO)2TiO,其中R例如为异丙基、正丁基、异丁基),例如钛酸异丙酯正丁酯;乙酰丙酮钛螯合物,例如二异丙氧基双(乙酰丙酮)钛酸酯、二异丙氧基双(乙基乙酰丙酮)钛酸酯、二正丁基双(乙酰丙酮)钛酸酯、二正丁基双(乙基乙酰乙酸)钛酸酯、三异丙基双(乙酰丙酮)钛酸酯;四烷醇锆,例如四乙醇锆、四丁醇锆、四丁酸锆、四丙醇锆,羧酸锆,例如二乙酸锆;乙酰丙酮锆螯合物,例如四(乙酰丙酮)锆、乙酰丙酮三丁氧基锆、双(乙酰丙酮)二丁氧基锆;三烷醇铝,例如三异丙醇铝、三丁醇铝;乙酰丙酮铝螯合物,例如三(乙酰丙酮)铝和三(乙基乙酰丙酮)铝。更特别地,使用钛酸异丙酯正丁酯、原钛酸四异丙酯、原钛酸四丁酯或其混合物。
合适的离子流体(离子液体)例如为甲基咪唑鎓丁磺酸三氟甲磺酸盐和1-乙基-3-甲基咪唑鎓硫酸氢盐。
催化剂的浓度取决于催化剂的类型。在优选使用的钛化合物中,其为0.001-1.0mol%,尤其为0.01-0.2mol%,基于对苯二甲酸的量。
反应温度通常为100-250℃。最佳温度取决于原料、反应进程和催化剂浓度。这些可容易通过对每一单个情况进行实验而确定。较高的温度提高了反应速率且促进了副反应,例如形成烯烃或形成有色副产物。为了移除反应水,必要的是可将醇从反应混合物中蒸馏出。所需的温度或所需的温度范围可通过反应器中的压力确立。因此,在低沸醇的情况下,所述反应可在升高的压力下进行,且在高沸醇的情况下,在减压下进行。例如,在对苯二甲酸与2-乙基己醇的反应中,在300毫巴至2巴的压力下使用180-220℃的温度。
适当地,反应器和分散槽在基本相同的压力下,尤其是在大致环境压力下运行。任选地,反应器和分散槽也可在不同的压力下运行。
优选实施本发明的方法直至对苯二甲酸已基本上完全转化。转化率可通过测定反应悬浮液的酸值而测定。酸值通过用氢氧化四丁基铵中和反应悬浮液的样品而测定。在中和中消耗的氢氧化四丁基铵的质量可用于确定所消耗的氢氧化四丁基铵的摩尔量,且考虑化学计量因素以确定未转化对苯二甲酸中的游离酸基团的摩尔量。因此,由已知的所用对苯二甲酸的摩尔量出发,可测定转化率。用于测定转化率的额外方法为HPLC分析及通过在线浊度测量的反应悬浮液的浊度测量。在本发明的方法中,优选获得高于99%的转化率。
在反应结束后,基本上由所需酯和过量醇组成的反应混合物除催化剂和/或其转化产物之外包含少量酯羧酸和/或未转化的羧酸。
通过将粗对苯二甲酸二酯与含水碱混合,从所得混合物中蒸发出水,将所得的液相与水混合以形成油包水乳液,从所述乳液中蒸馏出水且过滤所述对苯二甲酸二酯而对这些粗酯混合物进行后处理。
首先,通过添加含水碱而使酯化催化剂失活并沉淀。同时,将未在酯化反应中转化的酸和/或酸的偏酯转化成盐。
所述含水碱可以任何合适的方式添加。其优选添加至粗酯的液面下方。适于该目的的装置包括在容器一端或容器壁处提供的探针和喷嘴。随后将所述混合物剧烈混合,例如借助搅拌器或循环泵。
所添加含水碱的量应使得其足以完全中和粗酯的酸性组分。在实践中,使用或多或少过量的碱。粗酯的酸性组分的总量适当地借助酸值(以mgKOH/g计)检测。优选引入基于粗酯的酸值为100-300%,尤其是130-220%中和当量的含水碱。中和当量应理解为意指可结合与1mg KOH所结合相同数目的质子的碱量。换言之,使用过量至多200%,优选30-120%的碱。
可用的含水碱包括碱金属和碱土金属的氢氧化物、碳酸盐、碳酸氢盐的溶液。通常优选碱金属氢氧化物水溶液。氢氧化钠水溶液由于其易于获得而是尤其优选的。
含水碱的浓度本身并不重要,但当使用浓碱溶液时,酯可能在碱的引入位置处水解。另一方面,含水碱的浓度不应过低,因为与该含水碱一起引入的水必须在后续步骤中再次移除。因此,优选中至低浓度的含水碱,例如浓度为0.5-25重量%,尤其是1-10重量%的那些碱。尤其优选浓度为1-5重量%的氢氧化钠水溶液。
基本上由催化剂分解产物和未转化的酸或多元酸的偏酯的盐组成的沉淀固体常常以细碎形式存在且难以过滤。适当地,细颗粒聚结成较大的可容易移除的颗粒。
为此,将液相与水混合以形成油包水乳液。水以细液滴的形式作为分散相分布在液体有机相中。细固体颗粒迁移至水滴与周围有机相之间的界面处。在随后蒸发水的过程中,细颗粒聚结且形成可有效移除的粗颗粒。
为了形成单独的水相,所添加的水量必须大于对应于水在有机相中的溶解度的量。水在有机相中的溶解度所取决的一个因素为未转化醇的含量,因为所述醇充当增溶剂。所述醇的含量越高,则必须添加以形成乳液的水就越多。在20-30重量%的典型残余醇含量的情况下,合适的量通常为10-80g,优选30-50g的水,基于1kg粗酯。
用合适的搅拌器或均化器或通过使用循环泵泵送循环乳液而将水相分成细液滴。所产生的水滴优选具有小于1000μm的平均液滴尺寸。具有高搅拌器比输入的合适搅拌器的实例为圆盘搅拌器。或者,尤其使在连续方法方案的情况下,可使用混合喷嘴,其中经由分散阀向粗酯料流中直接添加水。
所述乳液适当地在大致标准压力下形成。
由此在乳液中产生的水在下一步骤中再次蒸馏出。
在该处理之后,固体呈可有效过滤的形式;在过滤中无细级分通过。用于过滤酯的合适过滤器为所有合适的过滤器,例如箱式压滤器、带式过滤器、筒式过滤器或盘式过滤器。对于连续方法方案,具有离心滤饼排出的盘式过滤器是尤其合适的。将移除的固体弃去。
在过滤之后,可对酯进行各种后处理,例如蒸汽汽提等。
借助附图详细阐述本发明。
图1显示了适于实施本发明方法的装置。
根据图1,将来自储槽10的对苯二甲酸计量加入分散槽7中且使用搅拌器11分散于醇中,得到预悬浮液。首先将醇从储槽9计量加入分散槽7中。借助泵8将预悬浮液通入反应器1的上部区域中。在反应器1的内部为另一部分醇和酯化催化剂。在反应器1的最低点处,使用泵2从反应器中抽取出反应悬浮液,且传输通过换热器3。将在换热器3中加热的反应悬浮液再循环回反应器1中的上部区域中。使蒸气通过精馏塔6且在冷凝器4中至少部分地冷凝。在相分离器5中,将冷凝物分离成有机相和水相。弃去水相;将有机相作为回流物通入精馏塔6中。替代或额外地,可将有机相通入汽提塔12中。在精馏塔6的下部区域中,收集富集醇的有机相且将其通入汽提塔12中。汽提塔12包括使有机相部分蒸发的再沸器。上行的醇蒸气从富集醇的有机相中汽提出痕量水。将醇-水蒸气经由顶部抽取出且将其通入精馏塔6的下部区域和/或冷凝器4中。将来自汽提塔12的底部液体经由管14直接通入分散槽7中或立即储存在储存容器13中。
Claims (14)
1.一种通过使对苯二甲酸与至少一种醇反应而制备对苯二甲酸二酯的方法,其中:
a)在分散槽中将对苯二甲酸悬浮于所述醇中以获得预悬浮液,
b)将预悬浮液从分散槽通入反应器中且在酯化催化剂存在下转化,和
c)将反应水与蒸气一起以醇-水共沸物的形式蒸馏出,使所述蒸气至少部分地冷凝,将冷凝物分离成水相和有机相,将有机相脱水且将经脱水的有机相至少部分地通入分散槽中。
2.如权利要求1的方法,其中经脱水的有机相具有小于1000ppm的水含量。
3.如权利要求1或2的方法,其中有机相通过用醇蒸气汽提而脱水。
4.如权利要求3的方法,其中蒸气在精馏塔中与有机相逆向运行以获得富集醇的有机相,且在汽提塔中用醇蒸气对富集醇的有机相进行汽提以获得经脱水的有机相。
5.如前述权利要求中任一项的方法,其中在引入分散槽中之前,将经脱水的有机相储存于绝热和/或加热的容器中。
6.如前述权利要求中任一项的方法,其中酯化催化剂选自路易斯酸、无机酸、磺酸和离子流体。
7.如权利要求7的方法,其中酯化催化剂选自钛、锆、锡、铪、铝和锌的醇盐、羧酸盐和螯合化合物;三氟化硼、三氟化硼醚合物;硫酸、磷酸;甲磺酸和甲苯磺酸。
8.如权利要求1-7中任一项的方法,其中酯化催化剂选自酸性离子交换剂;沸石;镁、铝、锌、钛、硅、锡、铅、锑、铋、钼和锰的氧化物和/或氢氧化物。
9.如前述权利要求中任一项的方法,其中酯化催化剂可溶于所述醇中。
10.如前述权利要求中任一项的方法,其中所述醇选自直链、支化和环状脂族C4-C18醇和芳族醇。
11.如前述权利要求中任一项的方法,其中所述醇以化学计量过量使用,从而使得粗酯化产物包含15-35重量%的醇。
12.如前述权利要求中任一项的方法,其中将惰性气体计量加入反应器中和/或反应悬浮液的料流中以用于流化。
13.如前述权利要求中任一项的方法,其中通过与含水碱混合,从所得混合物中蒸发出水,将所得液相与水混合以形成油包水乳液,从所述乳液中蒸馏出水和过滤对苯二甲酸二酯而对粗对苯二甲酸二酯进行后处理。
14.如前述权利要求中任一项的方法,其中通过将反应悬浮液循环泵送通过换热器而将其加热。
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Families Citing this family (4)
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Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2825738A (en) * | 1954-10-26 | 1958-03-04 | Bayer Ag | Process for the manufacture of terephthalic acid dimethyl ester |
CN1342639A (zh) * | 2000-09-05 | 2002-04-03 | 奥克森诺奥勒芬化学股份有限公司 | 制备羧酸酯的方法 |
US20110027140A1 (en) * | 2007-06-27 | 2011-02-03 | H R D Corporation | Method of making phthalic acid diesters |
Family Cites Families (32)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE1286003B (de) * | 1966-06-21 | 1969-01-02 | Metallgesellschaft Ag | Verfahren zur kontinuierlichen Veresterung von Terephthal- und Isophthalsaeure mit AEthylenglykol |
US3617226A (en) * | 1968-04-26 | 1971-11-02 | Huels Chemische Werke Ag | Apparatus for the continuous preparation of esters |
BE789047A (fr) * | 1971-09-20 | 1973-03-20 | Montedison Spa | Procede pour l'esterification en continu d'acides dicarboxyliques et d'alcools |
BR8103970A (pt) | 1980-10-20 | 1982-08-24 | Ad Ind Inc | Processo para remocao de vapor de agua de etanol gasoso |
GB2088739B (en) | 1980-11-28 | 1983-11-30 | Coal Industry Patents Ltd | Drying organic solvents |
US4372857A (en) | 1981-03-05 | 1983-02-08 | Union Carbide Corporation | Liquid adsorption process and apparatus |
US4465875A (en) | 1982-09-27 | 1984-08-14 | Calgon Carbon Corporation | Process for dehydrating ethanol |
US4487614A (en) | 1983-11-16 | 1984-12-11 | Union Carbide Corporation | Adsorption separation cycle |
GB2151501A (en) | 1983-12-22 | 1985-07-24 | Coal Ind | Continuous sorption process |
US4726818A (en) | 1984-12-20 | 1988-02-23 | Union Carbide Corporation | Bulk removal of water from organic liquids |
GB8601082D0 (en) | 1986-01-17 | 1986-02-19 | Distillers Co Carbon Dioxide | Potable spirit production |
US4670580A (en) * | 1986-03-31 | 1987-06-02 | Celanese Corporation | Process for preparing oligomeric glycol esters of dicarboxylic acids |
EP0407037B1 (en) | 1989-06-12 | 1994-09-21 | Merck & Co. Inc. | Process for removing bacterial endotoxin from gram-negative polysaccharides |
JPH04308543A (ja) | 1991-04-06 | 1992-10-30 | Kobe Steel Ltd | 含水エタノールの精製方法 |
US5792651A (en) | 1994-02-07 | 1998-08-11 | Qiagen Gmbh | Enhancement of the transfection efficiency of nucleic acids by using isopropanol in aqueous solutions |
FR2719039B1 (fr) | 1994-04-22 | 1996-06-21 | Interis | Nouveau procédé de déshydratation d'alcool par adsorption/regénération sur tamis moléculaire, et installation pour sa mise en Óoeuvre. |
AU4314099A (en) | 1998-06-01 | 1999-12-20 | Immune Response Corporation, The | Novel method of large scale plasmid purification |
DE10056179A1 (de) | 2000-11-13 | 2002-05-29 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Estern mehrbasiger Säuren |
JP4996791B2 (ja) | 2001-03-14 | 2012-08-08 | Jnc株式会社 | エンドトキシン吸着体、及びそれを用いたエンドトキシンの除去方法 |
DE602004020473D1 (de) | 2003-06-24 | 2009-05-20 | Organon Nv | Abtrennung von lipopolysacchariden aus lipopolysaccharidkomplexen mit hilfe von nicht-entzündbaren lösungsmitteln |
US7531308B2 (en) | 2004-04-23 | 2009-05-12 | Sigma-Aldrich Co. | Process for the reduction of endotoxins in a plasmid preparation using a carbohydrate non-ionic detergent with silica chromatography |
US7799942B2 (en) * | 2005-08-12 | 2010-09-21 | Eastman Chemical Company | Production of terephthalic acid di-esters |
US7276621B2 (en) | 2005-08-12 | 2007-10-02 | Eastman Chemical Company | Production of di-(2-ethylhexyl) terephthalate |
JP4956945B2 (ja) * | 2005-09-12 | 2012-06-20 | 三菱化学株式会社 | テレフタル酸ジエステルの製造方法 |
WO2007115046A1 (en) | 2006-03-31 | 2007-10-11 | Invitrogen Corporation | Low-endotoxin nucleic acid preparations |
US7714111B2 (en) | 2006-09-08 | 2010-05-11 | Wyeth Llc | Arginine derivative wash in protein purification using affinity chromatography |
US7943094B2 (en) | 2006-12-07 | 2011-05-17 | Grupo Petrotemex, S.A. De C.V. | Polyester production system employing horizontally elongated esterification vessel |
ES2422262T3 (es) | 2008-12-16 | 2013-09-10 | Basf Se | Procedimiento para la elaboración de un éster crudo |
WO2010076192A1 (de) | 2008-12-16 | 2010-07-08 | Basf Se | Verfahren zur herstellung von carbonsäureestern |
CN102958898B (zh) | 2010-08-25 | 2015-05-20 | 埃克森美孚化学专利公司 | 酯的制备方法 |
TWI654177B (zh) | 2013-10-31 | 2019-03-21 | 德商巴斯夫歐洲公司 | 製備羧酸酯的方法及其作爲塑化劑的用途 |
KR20160148611A (ko) | 2014-04-22 | 2016-12-26 | 바스프 에스이 | 이온성 액체 및 산성 에스테르화 촉매의 존재 하의 카르복실산 에스테르의 제조 방법 및 가소제로서의 그 용도 |
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Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2825738A (en) * | 1954-10-26 | 1958-03-04 | Bayer Ag | Process for the manufacture of terephthalic acid dimethyl ester |
CN1342639A (zh) * | 2000-09-05 | 2002-04-03 | 奥克森诺奥勒芬化学股份有限公司 | 制备羧酸酯的方法 |
US20110027140A1 (en) * | 2007-06-27 | 2011-02-03 | H R D Corporation | Method of making phthalic acid diesters |
US8034970B2 (en) * | 2007-06-27 | 2011-10-11 | H R D Corporation | Method of making phthalic acid diesters |
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