DE1286003B - Verfahren zur kontinuierlichen Veresterung von Terephthal- und Isophthalsaeure mit AEthylenglykol - Google Patents

Description

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Aus der deutschen Auslegeschrift 1189 060 ist es Das durch Umkristallisieren anfallende Produkt ist bekannt, zunächst einen Terephthalsäuredialkylester jedoch sehr voluminös, und das Aufarbeiten der herzustellen und diesen anschließend mit einem Diol entstehenden Mutterlaugen ist umständlich und nicht umzuestern. Diese Umesterung wird bevorzugt in ohne Verluste an Lösungsmittel möglich. Der NachAnwesenheit von Katalysatoren bei Normal- oder 5 teil fraktionierter Vakuumdestillationen liegt darin, Überdruck und bei höheren Temperaturen, beispiels- daß sehr leicht Dämpfe von Dimethylterephthalat weise 150 bis 250⁰C, durchgeführt, wobei zweck- durch eingesaugte Luft in die Vakuumleitung mitmäßig die bei fortschreitender Veresterung ent- gerissen und diese durch Sublimation schnell verstehenden Dämpfe von Methanol und Äthylenglykol stopft werden. Das hat unnötige Unterbrechungen gemeinsam abgeführt werden. io und Zeitverluste durch Reinigung der Vorrichtung Die deutsche Auslegeschrift 1168 888 beschreibt zur Folge. Bei ungenügendem Vakuum treten zudem die Umesterung von Dimethylterephthalat mit Äthy- sehr leicht Zersetzungserscheinungen auf, wodurch lenglykol in Gegenwart eines Copolymeren aus sulfu- das Endprodukt verunreinigt wird,
riertem Divinylbenzol und Styrol als Katalysatoren Es wurde nun gefunden, daß man die geschilderten bei 140 bis 160⁰C. I- 15 Nachteile dadurch vermeiden kann, daß man bei Diese und andere, bisher bekanntgewordenen Ver- der kontinuierlichen Veresterung von Terephthalfahren zur Veresterung der Terephthalsäure mit und Isophthalsäure mit Äthylenglykol bei erhöhter Äthylenglykol haben den Nachteil, daß auf Grund Temperatur und erhöhtem Druck zunächst eine der Schwerlöslichkeit dieser Dicarbonsäuren hohe pumpfähige Suspension von Terephthal- oder IsoTemperaturen und lange Reaktionszeiten angewandt 20 phthalsäure in Methanol auf 120 bis 300⁰C, besonwerden müssen. Dies hat zur Folge, daß Nebenpro- ders 150 bis 200⁰C, erhitzt, dann das dabei erhaltene dukte gebildet werden, wodurch die Ausbeute an Reaktionsgemisch in eine Umesterungsvorrichtung Diglykolestern oft erheblich verringert wird. Die entspannt, dort unmittelbar unter Zusatz bekannter Zugabe von Katalysatoren beschleunigt zwar die Umesterungskatalysatoren mit Äthylenglykol bei 130 Einstellung des Gleichgewichtes, doch geben diese 25 bis 250⁰C, besonders 150 bis 200⁰C, umestert und meist stark sauren Katalysatoren Veranlassung zur nach erfolgter Umesterung in bekannter Weise Bildung von Glykoläthern. Diese Äther setzen die Wasser, Methanol und überschüssiges Äthylenglykol Qualität der aus dem Polykondensat hergestellten abtrennt und das Methanol im Kreislauf führt.
Fasern bedeutend herab und müssen deshalb durch Mit Vorteil verwendet man das Methanol in schwierige Trennoperationen abgetrennt werden. Fer- 30 Mengen von 1 bis 20 Mol je Mol Terephthalsäure ner treten durch die Ätherbildung nicht unerhebliche bzw. Isophthalsäure.

Alkoholverluste auf. Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders zur Ein weiterer Nachteil ist die durch den Zusatz Veresterung von Benzoldicarbonsäuren mit geradsaurer Verbindungen oder Metallsalzen als Katalysator kettigen Polyolen, die als Ausgangsprodukte zur hervorgerufene erhöhte Korrosionsgefahr der ange- 35 Herstellung linearer Polyester dienen, wie Terephthalwandten Vorrichtungen, so daß zur Vermeidung und Isophthalsäure mit Äthylenglykol, geeignet, von Korrosionsschäden kostspielige Edelstahlgefäße wobei als im Kreislauf zu führender Alkylalkohol verwendet werden müssen. Eine weitere Schwierigkeit zweckmäßig Methanol verwendet wird,
ist die oft ungenügende Verteilung, besonders der Die Vorteile der üblichen Umesterungsverfahren spezifisch schweren Katalysatoren, beispielsweise Me- 40 werden durch das erfindungsgemäße Verfahren talle, in dem Reaktionsgemisch. Zahlreiche Kata- erreicht, ohne deren Nachteile aufzuweisen. Durch lysatoren neigen zudem zur Bildung von Neben- das erfindungsgemäße Verfahren der Direktveresteprodukten. rung der Terephthal- und Isophthalsäure wird eine _m Die Umesterung von Dimethylterephthalat mit Verkürzung des Herstellungsprozesses der für die Äthylenglykol zum Bis-(/5-hydroxyäthyl)-terephthalat 45 Gewinnung des Polyesters erforderlichen Ausgangswird in der Praxis bevorzugt. Die zur Umesterung produkte erzielt. Durch die angewandten vergleichserforderlichen Temperaturen liegen etwa um 8O⁰C weise niederen Temperaturen und die milden Reaktiefer als die zur Direktveresterung notwendigen. tionsbedingungen wird die Bildung von Nebenpro-Ferner kann die Geschwindigkeit der Umesterungs- dukten, insbesondere Diäthylenglykol, weitgehend reaktion sehr gut durch Wahl und Menge des ein- 50 verhindert. Das gemäß dem Verfahren hergestellte gesetzten Umesterungskatalysators beeinflußt werden. Umsetzungsprodukt aus Methanol und Terephthal-Ein besonderer Vorteil dieser Methode liegt ferner säure braucht nicht isoliert und durch spezielle und darin, daß die Bildung von Nebenprodukten, ins- kostspielige Methoden gereinigt zu werden. Das besondere Diglykol, in weit geringerem Maße auftritt. üblicherweise notwendige Lösen des Dimethyltere-Das Verfahren, zuerst den Dimethylester der Tere- 55 phthalats in Glykol in besonderen Lösekesseln oder phthal- und Isophthalsäure anschließend durch Um- das vorherige Schmelzen in Schmelzkesseln und estern mit Äthylenglykol den Bisglykolester herzu- anschließende Vereinigen mit heißem Äthylenglykol stellen, ist jedoch umständlich und zeitraubend. Der entfallen bei dem erfindungsgemäßen Verfahren. Das aus Terephthalsäure und Methanol, beispielsweise entstehende Reaktionswasser braucht nicht abgetrennt nach der deutschen Patentschrift 1143 505, her- 60 zu werden.

gestellte Dimethylester muß durch Umkristallisieren Das durch den Umsatz der Terephthalsäure mit

aus der 15fachen Menge Methanol oder durch Methanol erhaltene Reaktionsprodukt enthält zwar

Destillation von niedriger siedenden Verbindungen, eine größere Anzahl freier Carboxylgruppen, bedingt

wie überschüssigem Methanol, aber auch von höher durch einen Anteil von Monoalkylester der Tere-

siedenden Säuren, Halbestern und Polymeren befreit 65 phthalsäure, doch zeigte sich überraschend, daß sich

werden. Ein solches Verfahren zur Reinigung von durch Umsatz mit Äthylenglykol und nachfolgender

Dimethylterephthalat wird beispielsweise in der Polykondensation lineare Polyester von ausgezeich-

deutschen Auslegeschrift 1196184 beschrieben. neter heller Farbe, hervorragender Qualität und

Intrinsic-Viskositäten von 0,6 bis 0,7 herstellen lassen.

Mit dem Reaktionsprodukt durchgeführte Schmelzproben zeigten deutlich, daß keine Terephthalsäure mehr vorhanden war, sondern daß ein homogenes Gemisch aus Dialkyl- und Monoalkylestern entstanden war, was sich in Form einer klaren Schmelze ausdrückte. Die Thermostabilität der Schmelze erwies sich als ausgezeichnet.

Das erfindungsgemäße Verfahren sei an Hand der Ausführungsbeispiele näher erläutert.

Beispiel 1

In einem Ansatzbehälter wurden 16,6 kg/Std. Terephthalsäure mit 32 kg/Std. Methanol zu einer pumpfähigen Suspension angerührt und diese einem rohrförmigen Reaktionsgefäß zugeführt, welches mit Diphenyl auf eine Temperatur von 200⁰C beheizt worden war und unter einem Überdruck von 75 Atmosphären stand. Nach einer Verweilzeit von 3 Stunden ao zeigte eine am Austritt des Reaktionsgefäßes entnommene Probe eine klare Schmelze, ein Beweis dafür, daß die eingesetzte Terephthalsäure zumindest einseitig zu 100 °/o umgesetzt war.

Das erhaltene Reaktionsprodukt wurde in eine as Vorrichtung entspannt und in dieser etwa 9,5 kg/Std. Äthylenglykol, versetzt mit 15 g/Std. Zinkacetat, als Katalysator zugegeben. Das überschüssige sowie das aus der Umesterung stammende Methanol wurde in einer auf die Vorrichtung gesetzte Kolonne von mitverdampftem Dimethylterephthalat und Äthylenglykol befreit, kondensiert und dem Ansatzbehälter zugeführt. Das erhaltene Umesterungsprodukt wurde in an sich bekannter Weise polykondensiert und ergab einen Polyester vom Schmelzpunkt 262° C und einer Intrinsic-Viskosität, gemessen in Phenol-Tetrachloräthan, von 0,62.

Beispiel 2

16,6 kg/Std. Terephthalsäure wurden mit etwa kg/Std. Methanol in einem Extruder kontinuierlich gemischt und, wie im Beispiel 1 beschrieben, der Vorrichtung kontinuierlich zugeführt. Die Temperatur betrug 200°C; der Druck wurde auf 70 Atmosphären gehalten. Das erhaltene Reaktionsprodukt ergab nach Weiterverarbeitung gemäß Beispiel 1 einen Polyester vom Schmelzpunkt 259 ⁰C und einer Intrinsic-Viskosität von 0,61.

Bei beiden Beispielen betrug die Zugabe von Frischmethanol etwa 0,1 1/Std.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur kontinuierlichen Veresterung von Terephthal- und Isophthalsäure mit Äthylenglykol bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck, dadurch gekennzeichnet, daß man zunächst eine pumpfähige Suspension von Terephthal- oder Isophthalsäure in Methanol auf 120 bis 300°C, besonders 150 bis 200°C, erhitzt, dann das dabei erhaltene Reaktionsgemisch in eine Umesterungsvorrichtung entspannt, dort unmittelbar unter Zusatz bekannter Umesterungskatalysatoren mit Äthylenglykol bei 130 bis 250° C, besonders 150 bis 200° C, umestert und nach erfolgter Umesterung in bekannter Weise Wasser, Methanol und überschüssiges Äthylenglykol abtrennt und das Methanol im Kreislauf führt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Methanol in Mengen von 1 bis 20 Mol je Mol Terephthal- oder Isophthalsäure anwendet.