DE2261565A1 - Verfahren zur herstellung von polyestern - Google Patents

Description

DR. ί. MAAS DR-F. VOITHENLEITNER ' 8 MÜNCHEN 40

SCHIEISSHEIMER STR.299-TEL. 3592201/205

1043

Halcon International, Ine., New York. N.Y., V,St.A.

Verfahren zur Herstellung von Polyestern Zusammenfassung

Paser- und fumbildende Polyäthylenterephthalatharze werden durch Polymerisation von Bis(ß-acyloxyäthyl)terephthalat, Mono(ß-acyloxyäthyl)terephthalat oder Mischungen davon, deren Acylgruppen 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten, zu niedermolekularen Oligomeren davon und unter Freisetzung von Carbonsäure und niederen Carbonsäureestern von Äthylenglycol, Zusatz von Äthylenglycol zu den so erhaltenen Oligomeren und.Polymerisation der so erhaltenen Mischung zu Polymeren mit erhöhtem Molekulargewicht hergestellt.

Faser- oder filmbildende Polyäthylenterephthalatharze sind wichtige technische "Produkte und werden in großen Mengen erzeugt. Bisher ist praktisch die gesamte industrielle Erzeugung dieser Harze über Terephthalsäure auf einem von zwei Wegen erfolgt. Der erste Weg beruht

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auf der direkten Umsetzung von Terephthalsäure mit Sthylenglycol zu dem Polymeren. Der andere Weg besteht in der Veresterung von Terephthalsäure mit Methanol zu Dimethylterephthalat, das anschließend mit Äthylenglycol zu Bis(ß-hydroxyäthyl)terephthalat umgesetzt wird, welches dann polymerisiert wird.

Zwar können mit diesen beiden Methoden die gewünschten Produkte erzeugt werden, beide haben jedoch den gleichen schwerwiegenden Nachteil, daß außerordentlich reine Terephthalsäure oder außerordentlich reines Dimethylterephthalat verwendet werden müssen, damit Harzprodukte mit annehmbarer Qualität erhalten werden. Selbstverständlich gibt es Reinigungsmethoden für diese Stoffe, diese haben sich jedoch, hauptsächlich wegen der außerordentlich schlechten Löslichkeit von Terephthalsäure und der außerordentlich geringen Flüchtigkeit ihres Dimethylesters, als ungewöhnlich aufwendig und kostspielig erwiesen. Üblicherweise sind diese Monomeren durch mehrfaches Umkristallisieren bei hoher Temperatur in Verbindung mit Destillation unter außerordentlich hohem Vakuum gereinigt worden. Obwohl diese Reinigungsmethoden bekanntermaßen aufwendig und kostspielig sind, wurden sie als unerläßlich angesehen, da bisher angenommen wurde, daß nur außerordentlich reine monomere Komponenten zur Herstellung von Polyestern geeignet sind.

Es wurde bereits vorgeschlagen, Terephthalsäure in Bis(ß-acetoxyäthyl)terephthalat überzuführen und diesen Acetoxyäthyldiester von Terephthalsäure dann direkt zu dem Polyesterharz zu polymerisieren (vgl. GB-PS 760 125).

Trotz der scheinbaren Attraktivität dinner Methode hat sie jedoch keine technische Anwendung gefunden. Versuche,

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Bis(ß-acetoxyäthyl)terephthalat direkt zu einem Polymeren mit verhältnismäßig hohem Molekulargewicht zu polymerisieren, blieben nämlich bisher ohne Erfolg.

Die Erfindung bezweckt daher ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Polyesterharzen _t besonders von' Polyäthylenterephthalatharzen, mit dem die Mängel und Nachteile bekannter Verfahren vermieden werden. ·

Es wurde nun gefunden, daß Mono(ß-aeyloxyäthyl)terephthalate. Bis(ß-acyloxyäthyl)terephthalate und Mischungen aus Mono-und Bis(ß-acyloxyäthyl)terephthalaten (die zur Vereinfachung hierin als "Mono-Bis-Mischungen" bezeichnet werden) zu niedermolekularen Oligomeren polymerisiert werden können und daß diese Oligomeren nach Zusatz einer geeigneten Menge Äthylenglycol eine Polyestervorläufermischung mit hoher Qualität bilden, welche zu Polyestern mit Faserqualität polymerisiert werden kann. Diese Acyloxyäthylterephthalate lassen sich leicht herstellen, beispielsweise durch Umsetzung von Terephthalsäure und Äthylenglycoldiestern von niederen Carbonsäuren wie Äthylenglycoldiacetat und Äthylenglycoldiformiat, zum Beispiel durch Erwärmen (vgl. DT-OS 1 960 und 2 126 785 und BE-PS 742 175). Wenn als Coprodukt gebildete Carbonsäure während der Umsetzung nicht entfernt wird, wird die Bildung von Mono-Bis-Mischungen begünstigt, während bei Entfernung der Carbonsäure praktisch ausschließlich Bis(ß-acyloxyäthyl)terephthalate entstehen. Die Terephthalsäurereinheit, die zur Erzeugung des Äcyloxyäthylderivats erforderlich ist, ist nicht hoch und die Verunreinigungen, die normalerweise in Terephthalsäure enthalten sind, beeinträchtigen die beteiligten Reaktionen nicht und können aus dem Acyloxyäthylester, sobald dieser erzeugt ist, leicht entfernt werden. Mono(ß-acyloxyäthyl)-terephthalate können auch durch Umsetzung von Äthylenglycoldiestern mit p-Tolusäure zur Veresterung der Carboxylgruppe

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in einer Acidolysereaktion des in den oben genannten Veröffentlichungen beschriebenen Typs mit anschließender Oxydation der Methylgruppe nach bekannten Oxydationsverfahren erzeugt werden. Die Erfindung ist jedoch auf keine bestimmte Methode der Erzeugung der Acyloxyäthylterephthalate begrenzt oder davon abhängig. Solche Terephthalate, wie sie auf diese Welse entstehen, können mit kleinen Mengen freier Terephthalsäure vermischt sein.

Die Erfindung beruht darauf, daß Bistß-acyloxyäthyl)-terephthalate. Mono(ß-acyloxyäthy1)terephthalate und Mono-Bis-Mischungen, einschließlich Terephthalate, die mit bis zu 25 Molprozent Terephthalsäure vermischt sind, leicht in Polyesterharze mit hohem Molekulargewicht umgewandelt werden können, die für Fasern oder Filme geeignet sind. Erfindungsgemäß wird diese Umwandlung mittels einer Folge von Verfahrensstufen erreicht, die in der Oligomerisation des Mono- oder Bis(ß-acyloxyäthyIJterephthalats oder der Mono-Bis-Mischung zu einer Vorläufermischung mit anschließender Weiterpolymerisation der Vorläufermischung in Gegenwart von zugesetztem Äthylenglycol besteht.

Bei der Durchführung der Oligomerisation wird ein Bis(ßacyloxyäthy1)terephthalate ein Mono(ß-acyloxyäthyDterephthalat oder eine Mono-Bis-Mischung unter dem Einfluß von Wärme und vorzugsweise in Gegenwart eines geeigneten Katalysators zu begrenzter Polymerisation veranlaßt, beispielsweise zur Bildung von Oligomeren oder niedermolekularen Polymeren mit durchschnittlich 4 bis 60 Polymereinheiten oder Segmeren.

Die Oligomerisationsreaktion wird solange fortgeführt, bis wenigstens 5O Molprozent und vorzugsweise wenigstens 75 Molprozent der monomeren Acyloxyäthylterephthalate, die in der Beschickung enthalten sind, in Oligomere umgewandelt

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Oberflächlich betrachtet, ist die chemische Hauptreaktion in dieser ersten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens die Polykondensation von Verbindungen der Formel:

Il

-0-CH₂-CH₂-O-C-R

-0-X

Il

worin X Wasserstoff oder den Rest CH₃-CH₂-O-C-R und R einen Älkylrest mit 1 bis 3 Kohlrndtoffatomen bedeutet, zu Oligomeren der Formel

A-

Il

o-c-

Il

-C-O-CH₂-CH₂

-B

worin A Wasserstoff, den Rest HO-CH₀-CH₀, oder den Rest Ö

R-C-O-CH₂-CH₂

und B die Gruppe

Il

OH, Q-C-R, oder 0-C

C-OH

bedeutet und m eine Zahl von 2 bis 60 und gewöhnlich 3 bis ist.

tO83

Wenn freie Terephthalsäure vorhanden ist und Terephthalsäure kann, wenn sie nicht entfernt wird, in Terephthalaten, die nach Verfahren,wie sie oben beschrieben wurden,erzeugt worden sind, in Mengen bis zu 25 Molprozent und im allgemeinen 5 bis 15 Molprozent enthalten sein, ist die Terephthalsäure ebenfalls durch Interreaktion mit den Terephthalaten an der Polykondensation beteiligt.

Wie sich aus den vorhergehenden Formeln ergibt, wird die Polymerisation oder Polykondensation von der Bildung verschiedener Nebenprodukte begleitet, hauptsächlich

Il

Verbindungen der Formel RC-OH, zum Beispiel Essigsäure, 0 0

η η

R-C-O-CH₂-CH₂-O-CR, zum Beispiel Äthylenglycoldiacetat,

Wasser und HO-CH₉-CH₀-OH. Der Monoester von Äthylenglycol, _Q δ δ

Il

HO-CH_-CH₂-O-C-R, kann ebenfalls vorhanden sein.

Erfindungsgemäß werden die Nebenprodukte der Oligomerisation von dem oligomerisierten Reaktionsprodukt, vorzugsweise gleichzeitig mit der Oligomerisationsreaktion oder nach Beendigung dieser Reaktion, wenigstens in solchem Ausmaß abgetrennt, daß 50 Gewichtsprozent der freigesetzten Carbonsäure und des freigesetzten Carbonsäureesters und vorzugsweise wenigstens 75 % entfernt werden. Dann wird dem Esterprodukt Äthylenglycol zugesetzt und damit umgesetzt und anschließend wird die Reaktionsmischung zur Erzeugung des gewünschten Äthylenterephthalatprodukts polymerisiert oder polykondensiert. Im Hinblick auf den Mißerfolg früherer Versuche, die sich mit Acyloxyäthylterephthalaten zur Erzeugung brauchbarer Polymerer befaßten, ist es sehr überraschend, daß aus einer so komplexen Mischung Polymere mit hoher Qualität erhalten werden können.

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Das Terephthalatausgangsmaterial für das erfindungsgemäße Verfahren bilden wie erwähnt Ester von Äthylenglycol, die im wesentlichen aus Bis(ß-acyloxyäthyl)terephthalat, Mono-(ß-acylöxyäthyl)terephthalat oder einer Mono-Bis-Mischung bestehen. Verfahren zur Herstellung der Acyloxyäthy!terephthalate führen im allgemeinen zur gleichzeitigen Erzeugung eines kleinen Anteils an Oligomeren, Polymereinheiten oder Segmeren, von denen die Monomeren vorzugsweise abgetrennt werden und zwar durch Destillation, zum Beispiel in einem Dünnfilmverdampfer. Wie erwähnt, kann freie Terephthalsäure in Mengen bis zu etwa 25 Molprozent vorhanden sein.

Der Diester selbst hat die Strukturformel

O 0 0 0

Il Il i, T\ Il Il

R-C-O-CH₂-CH₂-O-C-i' y-C-O-CH₂-CH₂-O-C-R

während der Monoester die Formel

0 0 0

" /TVS "
HO-C-C V-C-O-CH₀-CH₀-O-C-R

aufweist. In diesen Formeln ist R wie vorher definiert.

Geeignete Beschickungen für das erfindungsgemäße Verfahren sind also Bis(ß-formoxyäthyl)terephthalat, Bis(ß-acetoxyäthyl ) terephthalat ,· Bis(ß-propionoxyäthyl)terephthalat und Bis(ß-butyroxyäthyl)terephthalat, die entsprechenden Mono-(ß-acyioxyäthyl)terephthalate und Mischungen der Mono- und Bisester. Auch Mischungen dieser Bisterephthalate oder Mischungen dieser Monoterephthalate können ebenso wie Interester

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oder gemischte Ester davon, zum Beispiel ß-Formoxyäthyl-ßacetoxyäthyl-terephthalat, verwendet werden. Von diesen Estern werden Bis(ß-acetoxyäthyl)terephthalat, Mono(ß-acetoxyäthyl)-terephthalat und Mischungen aus Mono- und Bis(ß-acetoxyäthyl)terephthalat bevorzugt, da Essigsäure und ihre Derivate verhältnismäßig wohlfeil und leicht zugänglich sind.

Die Mono-Bis-Mischungen können von einer Mischung von Bis(ßacyloxyäthy1)terephthalat mit nur einer Spur Mono(ß-acyloxyäthyl)terephthalat bis zu einer Mischung des Monoesters mit einer Spur der Bisverbindung reichen. Gewöhnlich ist jedoch das Bis(ß-acyloxyäthyI)terephthalat die vorherrschende Komponente der Mono-Bis-Mischung, Mischungen, die bis zu 70 % des Monoesters enthalten, sind aber völlig geeignet, und gute Ergebnisse lassen sich ohne weiteres mit Mischungen erzielen, die bis zu 90 oder 95 % des Monoesters enthalten. In der Beschickung können ferner kleine Mengen zahlreicher Coprodukte in einer Gesamtmenge bis zu etwa 40 Molprozent der gesamten Beschickung und im allgemeinen bis zu etwa 5 Molprozent vorliegen, die aus der Herstellung der ß-Acyloxyäthy!terephthalate stammen. Die Bezeichnung "Coprodukt" , wie sie hierin verwendet wird, soll Nebenprodukte der Umsetzung, nicht umgesetzte Reagentien und ähnliche Komponenten der Terephthalatbildungsreaktion umfassen. Die Anwendung von Beschickungen, die solche Mengen an Coprodukten enthalten, kommt für die erfindungsgemäßen Zwecke ebenfalls in Betracht. Zu solchen Coprodukten gehören Äthylenglycol, Äthylenglycolmonoacylat (z.B. das Monoacetat), Äthylenglycoldiacylat (z.B. das Diacetat), Terephthalsäure, Mono(ß-hydroxyäthyl)terephthalat, Bis(ß-hydroxyäthyl)-terephthalat und Bis(ß-hydroxyäthyl)terephthalatmonoacylat.

Zur Vereinfachung wird das oben erläuterte organische Beschickungsmaterial, das im wesentlichen aus dem Bis(ßacyloxyäthyl)terephthalat, dem Mono(ß-acyloxyäthyl)-terephthalat, oder der Mono-Bis-Mischung

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besteht und außerdem freie Terephthalsäure enthalten kann, hierin häufig als "Esterbeschickung" bezeichnet.

Der Coreaktionsteilnehmer ist wie erwähnt Äthylenglycol, das im folgenden einfach als "Glycol" bezeichnet wird. Die verwendete Glycolmenge ist wenigstens so hoch, daß 0,06 Mol pro Mol der Terephthalsäurereste in der Esterbeschickung vorliegen. Zweckmäßig werden wenigstens 0,15 Mol Äthylenglycol pro Mol der Terephthalsäurereste in der Esterbeschickung und vorzugsweise wenigstens 0,20 Mol Glycol pro Mol angewandt. Die obere Grenze für die Menge des als Coreaktionsteilnehmer verwendeten Glycols wird durch wirtschaftliche Gründe bestimmt, da überschüssiges Glycol, während der abschließenden Polymerisation entfernt wird. Deshalb werden normalerweise weniger als 10 Mol Glycol pro Mol Terephthalsäurereste in der Esterbeschickung, zweckmäßig weniger als etwa 5 Mol Äthylenglycol pro Mol und vorzugsweise weniger als 2 Mol Äthylenglycol pro Mol Terephthalsäurereste angewandt. Für eine besonders bevorzugte Arbeitsweise werden etwa 0,1 bis etwa 0,7 Mol Äthylenglycol pro Mol verwendet,obwohl wie oben ausgeführt ein wesentlich breiterer Bereich von Verhältnissen anwendbar ist. ·

Wichtige Reaktionsbedingungen in der Oligomerisationsreaktion sind Reaktionstemperaturen und Reaktionszeit und diese werden so eingestellt, daß der gewünschte Oligomerisationsgrad erzielt wird. Um brauchbare faser- oder filmbildende Polyesterharze mit hohem Molekulargewicht zu erhalten, muß ein Produkt erzeugt werden, in dem wenigstens 50 % der ursprünglichen niederen Acylatreste entfernt sind. Zweckmäßig werden wenigstens 75 % der Acylatreste entfernt. Es gibt selbstverständlich keine wesentliche obere Grenze für das Ausmaß der Oligomerisation und die Umsetzung läßt sich derart durchführen, daß die Oligomerisation soweit

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erfolgt, daß mehr als 90 % der Acylatreste in der Esterbeschickung entfernt werden. Das Ausmaß der Oligomerisation läßt sich leicht durch Analyse repräsentativer Proben, beispielsweise durch Verseifung zur Messung der Menge an entfernten Acylatresten, verfolgen.

Um brauchbare Reaktionsgeschwindigkeiten zu erzielen, sind Reaktionstemperaturen von wenigstens etwa 2OO ⁰C erforderlich, im allgemeinen ist es jedoch nicht zweckmäßig, Reaktionstemperaturen von über etwa 350 ⁰C anzuwenden, da bei höheren Temperaturen ein thermischer Abbau, der von der Bildung von färbenden Stoffen begleitet wird, bedeutsam werden kann. Die Reaktion wird daher zweckmäßig bei Temperaturen zwischen etwa 200 ⁰C und etwa 300 ⁰C und vorzugsweise bei Temperaturen zwischen etwa 230 ⁰C und 280 ⁰C durchgeführt.

Der Druck ist für die Durchführung der Reaktion nicht kritisch, im allgemeinen ist es jedoch wünschenswert, den Druck so niedrig zu halten, wie es zweckmäßigerweise möglich 1st, um die Entfernung von freigesetzten Nebenprodukten zu erleichtern. Im allgemeinen wird Atmosphärendruck oder Unterdruck, zum Beispiel von 1 mm bis 760 mm Hg, vorzugsweise 5 bis 100 mm Hg, angewandt, obwohl die Anwendung von Überdruck, zum Beispiel von 2 Atmosphären oder mehr, nicht ausgeschlossen ist.

Wenn das Ausmaß der Reaktion und die Reaktionstemperaturen festgelegt sind, können die Reaktionszeiten nicht frei gewählt werden, da die Reaktionszeit von den bereits genannten Faktoren abhängig ist. Im allgemeinen liegen jedoch Reaktionszeiten, mit denen das oben genannte Ausmaß der Reaktion bei den oben angegebenen Temperaturen erzielt wird, zwischen etwa 10 Minuten und 10 Stunden und gewöhnlich zwischen etwa 45 Minuten und 4 Stunden.

Die Umsetzung wird zweckmäßig katalytisch durchgeführt. Geeignete Katalysatoren sind beispielsweise Verbindungen von

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Metallen wie Antimon, Zink, Kalzium, Cer, Cadmium, Blei, Lithium, Zirkonium, Aluminium, Zinn, Titan und Kobalt, zum Beispiel die Oxide, Carbonate, Sulfide, Hydroxide oder Carboxylate dieser Metalle. Geeignet sind Katalysatorkonzentrationen, die etwa 1 ppm bis etwa lO 000 ppm, zweckmäßig etwa 100 bis etwa 1000 ppm und vorzugsweise weniger als etwa 500 ppm betragen. Diese Gewichtsprozentsätze sind auf die Esterbeschickung für die Umsetzung bezogen.

Die erfindungsgemäße Umsetzung kann ohne Anwendung fremder Lösungsmittel durchgeführt werden und im allgemeinen werden derartige Lösungsmittel nicht benötigt.

Wie erwähnt, wird die Oligomerisation der Esterbeschickung vorteilhafterweise in der flüssigen Phase vorgenommen und kann entweder absatzweise oder kontinuierlich durchgeführt werden. Ebenso können sowohl bei absatzweiser als auch bei kontinuierlicher Arbeitsweise entweder eine oder mehrere Stufen angewandt werden. Beispielsweise kann die Umsetzung in mehreren Reaktoren nach Art von Autoklaven vorgenommen werden, die in Reihe geschaltet sind. Die Umsetzung kann auch in Verbindung mit einer Vorrichtung zur fraktionierten Destillation vorgenommen werden, um die Abtrennung von Nebenprodukten mit fortschreitender Umsetzung zu erleichtern.

Die Nebenprodukte der Oligomerisation sind wie angegeben Carbonsäure und die niederen Carbonsäureester von Äthylenglycol, welche der Carboxylatgruppe der in der Esterbeschickung enthaltenen Mono- und Bis(ß-acyloxyäthyl)terephthalate entsprechen, zusammen mit etwas Glycol, wobei die relativen Anteile an Nebenprodukten von der Zusammensetzung der Esterbeschickung abhangen. Diese Nebenprodukte lassen sich leicht durch fraktionierte Destillation abtrennen, da die Carbonsäure, zum Beispiel Essigsäure, das Glycol und die niederen Carbonsäureester von Glycol wesentlich niedrigere Siedepunkte als

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KL

die der Reaktion zugeführten Terephthalate und die Oligomeren, die während der Umsetzung entstehen und in dem Reaktionsprodukt enthalten sind, aufweisen. Eine solche Trennung kann in einer eigenen Destillationszone erfolgen, in die das oligomerisierte Produkt überführt wird, und der von Nebenprodukten freie Sumpf kann dann zur weiteren Umsetzung in die Oligomerisationszone zurückgeführt werden. Wie bereits erwähnt, wird jedoch die Trennung vorzugsweise in der Oligomerisationszone selbst vorgenommen, indem die Umsetzung in Verbindung mit einer geeigneten Destillationsvorrichtung unter geeigneten Destillationsbedingungen durchgeführt wird. Durch diese Entfernung von Nebenprodukten ist es möglich, das gewünschte Ausmaß der Oligomerisation der in der Esterbeschickung enthaltenen Acyloxyäthylterephthalate zu erreichen, es ist jedoch ein Merkmal der Erfindung, daß selbst dann, wenn nur der Mindestumsatz erfolgt, das Reaktionsprodukt trotzdem ein geeigneter Vorläufer für Polyester hoher Qualität ist und solche Polyester können durch direkte Polymerisation oder Polykondensation des Produktvorläufers erzeugt werden, nachdem dieser mit geeigneten Mengen von Glycol versetzt worden ist.

Vor der abschließenden Polymerisation ist es zweckmäßig, hauptsächlich aus wirtschaftlichen Gründen, praktisch die gesamten in der Oligomerisationsreaktion entstandenen Nebenprodukte zu entfernen. Wenn daher die Oligomerisation unter gleichzeitiger Entfernung von Nebenprodukten durchgeführt worden ist und wenn dabei so gearbeitet worden ist, daß noch beträchtliche Mengen an Nebenprodukten in der Reaktionsmischung verbleiben, dann wird die Reaktionsmischung vorzugsweise vor Zusatz von Äthylenglycol und vor Durchführung der Polymerisation fraktioniert destilliert. Ebenso kann eine solche weitere Entfernung von Nebenprodukten angewandt werden, wenn während der Oligomerisationsreaktion eine getrennte Entfernung von Nebenprodukten in einer eigenen Destillationszone stattgefunden hat und wenn das schließlich

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λ*

gewonnene Oligomerisationsprodukt noch beträchtliche Mengen an Nebenprodukten enthält. Diese abschließende Entfernung von Nebenprodukten der Oligomerisationsreaktion kann leicht durch übliche fraktionierte Destillation in üblichen Vorrichtungen für die fraktionierte Destillation erreicht werden. Beispielsweise kann eine Destillation des gesamten Oligomerisationsprodukts bei Blasentemperaturen von 50 bis 300 ⁰C und Drucken von 1 bis 760 mm Hg durchgeführt werden. Eine solche Reinigung ist jedoch fakultativ und nicht erforderlich, wenn diese Nebenprodukte in einem späteren Abschnitt entfernt werden sollen.

Nachdem das Äthylenglycol dem Oligomerisationsreäktionsprodukt zugesetzt und damit umgesetzt worden ist, wird die Polymerisation oder Polykondensation zu Polyesterharz mit hohem Molekulargewicht nach üblichen Methoden durchgeführt, wie sie normalerweise für die Polymerisation von Bis(ß-hydroxyäthy1)terephthalat angewandt werden. Die Umsetzung zwischen dem Äthylenglycol und dem Oligomerisationsprodukt wird zweckmäßig durch Erwärmen der Mischung in der flüssigen Phase für eine kurze Zeit, zum Beispiel 1 bis 100 Minuten, auf erhöhte Temperatur, zum Beispiel Oligomerisationstemperatur, unter einem Druck, der ausreicht, um die flüssige Phase aufrechtzuerhalten, durchgeführt. Der Katalysator für die Polymerisation wird zweckmäßig mit dem Glycol zugesetzt, wenn er nicht bereits in dem System vorhanden ist. Die Polymerisation erfordert die Gegenwart eines Katalysators und es kann jeder übliche Katalysator, der für die Polymerisation von Bis(ß-hydroxyäthyl) terephthalat wirksam ist, angewandt werden, einschließlich der oben genannten Katalysatoren, die für die Oligomerisationsreaktion geeignet sind. Bei der Polymerisation oder Polykondensation werden solche Katalysatoren gewöhn·*·

—fi —?

lieh in Mengen angewandt, die 5 χ 10 bis etwa 5 χ 10 Mol Metall pro Mol äquivalent Terephthalsäure in der Beschickung

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für die Polymerisation ergeben. Mit "Äquivalent" Terephthal säure in der Beschickung ist nicht nur jegliche freie Terephthalsäure, die vorhanden sein mag, gemeint, sondern auch ihre Äquivalente in jeder Form, die in der Beschickung vorhanden sind. Für die Polymerisation selbst ist Erwärmen im Vakuum erforderlich, beispielsweise auf eine Temperatur zwischen 220 ⁰C und etwa 325 ⁰C bei einem Druck von etwa 0,05 mm Hg bis etwa 20 mm Hg, bis die Freisetzung von Äthylenglycol aufhört. Dazu sind normalerweise etwa 20 Minuten bis etwa 6 Stunden erforderlich. Es ist zu beachten, daß das während der Polymerisation freigesetzte Material nicht nur Äthylenglycol, sondern auch Derivate der niederen Carbonsäure enthält, die dem Acylrest der Beschickung entspricht, im allgemeinen in Form des Carbonsäuremonoesters von Äthylenglycol, zum Beispiel Äthylenglycolmonoacetat. 0,1 bis 20 % des während der Polymerisation freigesetzten Äthylenglycols oder sogar noch mehr können in Form solcher Derivate freigesetzt werden.

Das schließlich erzeugte Polymere liegt im allgemeinen in Form einer weißen Festsubstanz mit einem Schmelzpunkt von über etwa 250 ⁰C und mit Grenzviskositäten (intrinsic viscosity) von über etwa 0,50 (für Lösungen in 60 Gewichtsprozent Phenol und 40 Gewichtsprozent symmetrischem Tetrachloräthan bei 30 ⁰C bestimmt) vor.

Durch die folgenden Beispiele wird die Erfindung weiter erläutert. Teile und Prozentsätze beziehen sich auf Molteile und Molprozent, wenn nichts anderes angegeben ist.

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Beispiel 1

Eine Esterbeschickung, die im wesentlichen aus 100 Teilen einer Mischung von 7O % Bis(ß-acetoxyäthyl)terephthalat und 30 % Mono(ß-acetoxyäthyl)terephthalat besteht, wird mit 350 ppm Zinkacetat vermischt. Die in diesem Beispiel verwendete Esterbeschickung wird durch thermische Reaktion von Terephthalsäure mit Äthylenglycoldiacetat hergestellt. Mit dieser Mischung wird ein Glasreaktor beschickt, der oben mit einer Oldershaw-Destillationskolonne mit 20 Glasboden ausgestattet ist. Der Reaktor 1st mit Heizeinrichtungen versehen. Die Mischung wird 1 Stunde unter einem Druck von 760 mm Hg auf 240 ⁰C und dann 3 Stunden bei 10 mm Hg auf 280 ⁰C erwärmt. Während dieser Zeit werden etwa 27 Teile Essigsäure und 51 Teile Äthylenglycoldiacetat kontinuierlich entfernt. Das übergehende Produkt wird analysiert. Es wird gefunden, daß es 76 % der eingesetzten Acetatreste enthält. Das Sumpfprodukt wird mit 30 Teilen Äthylenglycol versetzt, worin 3OO ppm Äntimontrioxid gelöst sind. Mit der erhaltenen Mischung wird eine Polymerisationsvorrichtung aus Glas beschickt und die Temperatur wird auf 200 ⁰C erhöht und 1 Stunde bei diesem Wert gehalten (um das Äthylenglycol umzusetzen). Dann wird die Temperatur rasch auf 280 ⁰G erhöht. Bei dieser Temperatur verdampfen Äthylenglycol, Äthylenglycoldiacetat und -monoacetat aus der Mischung. Die Temperatur wird 30 Minuten bei 280 ⁰C gehalten und dann wird der Druck auf der Polymerisationsmischung in einer Zeit von 30 Minuten auf etwa 1 mm Hg vermindert, während die Temperatur weiter bei 280 ⁰C gehalten wird. Das Erwärmen im Vakuum wird weitere 3 Stunden fortgesetzt. Während dieser Zeit gehen weiteres Äthylenglycol und

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4b

Äthylenglycolacetate über. Als Produkt wird Polyethylenterephthalat nit weißer Farbe und mit einer Grenzviskosität (intrinsic viscosity) von 0,60 (als Lösung in 60 Gewichtsprozent Phenol und 40 Gewichtsprozent symmetrischem Tetrachloräthan bei 30 ⁰C bestimmt ) erhalten.

Beispiel 2

Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß ein größerer Anteil an Äthylenglycol zugesetzt wird. Es werden nämlich 50 Teile Äthylenglycol verwendet. Aus der beschriebenen Mischung wird ein weißes Produkt erhalten und nach Polymerisation wird ein weißes Polymeres mit einer Grenzviskosität (intrinsic viscosity) von 0,66 (wie in Beispiel 1 beschrieben bestimmt) gewonnen,

Beispiel 3

Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wird erneut mit Magnesiumacetat als Oligomerisationskatalysator und mit den gleichen Mengen an Esterbeschickung wiederholt, mit der Ausnahme, daß 81 % der Acetatreste entfernt und 20 Teile Glycol zugesetzt werden. Das Polymer ist von hoher Qualität und hat eine Grenzviskosität (intrinsic viscosity) von 0,65.

Beispiel 4

Die Arbeitsweise von Beispiel 3 wird mit einer Beschickung wiederholt, die 27 Teile Bis(ß-acetoxyäthyl)terephthalat, 66 Teile Mono(ß-acetoxyäthyl)terephthalat und 7 Teile

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Terephthalsäure enthält. Es werden 88 % der Acetatreste entfernt und 20 Teile Äthylenglycol verwendet. Es wird ein Produkt mit hoher Qualität erhalten, das eine Grenzviskosität (intrinsic viscosity) von 0,74 aufweist.

Beispiel 5

Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wird mit den entsprechenden ß-Formoxyäthylterephthalten, ß-Propionoxyäthylterephthalaten, ß-Butyroxyterephthaiaten und ß-Isobutyroxyäthylterephthalaten anstelle der ß-Acetoxyäthyl-terephthalate wiederholt. In jedem Fall werden ähnliche Polymere wie in Beispiel 1 erhalten.

Beispiel 6

Ähnliche Polymere werden auch dann erhalten, wenn die Esterbeschickung im wesentlichen aus einem der oben genannten Bis(ß-acyloxyäthy1)terephthalate oder einem der oben genannten Mono(ß-acyloxyäthyl)terephthalate besteht, mit der Ausnahme, daß im Fall der Bisester wesentlich größere Mengen an Glycol verwendet werden.

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Claims (10)

1. ~·¹⁸' 226(565

   Patentansprüche

   /1, Verfahren zur Herstellung von Polyäthylenterephthalat aus einer Esterbeschickung, die im wesentlichen aus Bis(ßacyloxyäthy1}terephthalat, Mono(ß-acyloxyäthyl)terephthalat oder einer Mischung davon besteht, wobei die Acylgruppe 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält, dadurch gekennzeichnet, daß

   (a) die Esterbeschickung oligomerisiert wird, bis wenigstens etwa 50 % der Acylatreste in der Esterbeschickung freigesetzt sind, und dadurch Carbonsäure mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und die entsprechenden Carbonsäureester von Äthylenglycol als Nebenprodukte freigesetzt werden,

   (b) die Carbonsäure und die Carbonsäureester von Äthylenglycol in einem Ausmaß von wenigstens 50 Gewichtsprozent der freigesetzten Menge an Säuren und Estern entfernt werden,

   (c) das ollgomerisierte Reaktionsprodukt mit Äthylenglycol versetzt und damit umgesetzt wird und

   (d) die Mischung aus Äthylenglycol und oligomerisiertem Reaktionsprodukt zu einem Polyäthylenterephthalatharz polymerisiert wird.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Esterbeschickung verwendet wird, die im wesentlichen aus Bis(ß-acetoxyMthyl)terephthalat besteht.

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3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Beschickungsinischung verwendet wird, die im wesentlichen aus einer Mischung von Bis(ß-acetoxyäthyl)-terephthalat und Mono(ß-acetoxyäthyI)terephthalat besteht.
4. 4. Verfahren.nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der Mischung wenigstens 0,06· Mol Glycol pro Mol Terephthalsäurereste in dem oligomerisierten Reaktionsprodukt verwendet werden.
5. 5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Nebenprodukte, die während der Oligomerisation der Esterbeschickung entstehen, während der Oligomerisationsreaktion wenigstens zum Teil entfernt werden.
6. 6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß . -

   (a) die Esterbeschickung in Gegenwart eines Katalysators bei einer Temperatur zwischen etwa 200 und 350 ⁰C umgesetzt wird, bis wenigstens 50 % der Acylatreste in der Esterbeschickung freigesetzt sind, und dadurch Carbonsäure mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und die entsprechenden Carbonsäureester von äthylenglycol als Nebenprodukte freigesetzt werden,

   (b) die Carbonsäure und die Carbonsäureester von Sthylenglycol in einem Ausmaß von wenigstens 50 Gewichtsprozent der freigesetzten Menge an Säure und Estern entfernt werden,

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   {c) das oligomerisierte Reaktionsprodukt mit Äthylenglycol versetzt und damit umgesetzt wird und

   (d) die Mischung aus Äthylenglycol und oligomerisiertem Reaktionsprodukt zu einem Polyäthylenterephthalatharz poly merisiert wird.
7. 7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß eine Esterbeschickung verwendet wird, die im wesentlichen aus Mono(B-acetoxyäthyl)terephthalat besteht.
8. 8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß eine Beschickungsmischung verwendet wird, die Im wesentlichen aus einer Mischung von Bis(ß-aeetoxyäthyl)terephthalat und Mono(ß-acetoxyäthyl)terephthalat besteht.
9. 9. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens 0,15 MoI Glycol in der Mischung pro Mol Terephthalsäurereste in dem oligomerisierten Reaktionsprodukt angewandt werden·.
10. 10. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die während der Oligomerisation der Esterbeschickung gebildeten Nebenprodukte während der Oligomerisationsreaktion wenigstens teilweise entfernt werden.

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