DE2261565A1 - Verfahren zur herstellung von polyestern - Google Patents
Verfahren zur herstellung von polyesternInfo
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Description
DR. ί. MAAS
DR-F. VOITHENLEITNER
' 8 MÜNCHEN 40
1043
Halcon International, Ine., New York. N.Y., V,St.A.
Paser- und fumbildende Polyäthylenterephthalatharze werden
durch Polymerisation von Bis(ß-acyloxyäthyl)terephthalat,
Mono(ß-acyloxyäthyl)terephthalat oder Mischungen davon,
deren Acylgruppen 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten,
zu niedermolekularen Oligomeren davon und unter Freisetzung von Carbonsäure und niederen Carbonsäureestern von Äthylenglycol,
Zusatz von Äthylenglycol zu den so erhaltenen Oligomeren und.Polymerisation der so erhaltenen Mischung
zu Polymeren mit erhöhtem Molekulargewicht hergestellt.
Faser- oder filmbildende Polyäthylenterephthalatharze sind wichtige technische "Produkte und werden in großen
Mengen erzeugt. Bisher ist praktisch die gesamte industrielle Erzeugung dieser Harze über Terephthalsäure auf
einem von zwei Wegen erfolgt. Der erste Weg beruht
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auf der direkten Umsetzung von Terephthalsäure mit Sthylenglycol
zu dem Polymeren. Der andere Weg besteht in der Veresterung von Terephthalsäure mit Methanol zu Dimethylterephthalat,
das anschließend mit Äthylenglycol zu Bis(ß-hydroxyäthyl)terephthalat umgesetzt wird, welches
dann polymerisiert wird.
Zwar können mit diesen beiden Methoden die gewünschten Produkte erzeugt werden, beide haben jedoch den gleichen
schwerwiegenden Nachteil, daß außerordentlich reine Terephthalsäure oder außerordentlich reines Dimethylterephthalat
verwendet werden müssen, damit Harzprodukte mit annehmbarer Qualität erhalten werden. Selbstverständlich gibt es Reinigungsmethoden
für diese Stoffe, diese haben sich jedoch, hauptsächlich wegen der außerordentlich schlechten Löslichkeit
von Terephthalsäure und der außerordentlich geringen Flüchtigkeit ihres Dimethylesters, als ungewöhnlich aufwendig
und kostspielig erwiesen. Üblicherweise sind diese Monomeren durch mehrfaches Umkristallisieren bei hoher
Temperatur in Verbindung mit Destillation unter außerordentlich hohem Vakuum gereinigt worden. Obwohl diese
Reinigungsmethoden bekanntermaßen aufwendig und kostspielig sind, wurden sie als unerläßlich angesehen, da
bisher angenommen wurde, daß nur außerordentlich reine monomere Komponenten zur Herstellung von Polyestern geeignet
sind.
Es wurde bereits vorgeschlagen, Terephthalsäure in Bis(ß-acetoxyäthyl)terephthalat überzuführen und diesen
Acetoxyäthyldiester von Terephthalsäure dann direkt zu dem Polyesterharz zu polymerisieren (vgl. GB-PS 760 125).
Trotz der scheinbaren Attraktivität dinner Methode hat sie
jedoch keine technische Anwendung gefunden. Versuche,
"Ϊ0Π8 25/ 1 Ofl'3
Bis(ß-acetoxyäthyl)terephthalat direkt zu einem Polymeren
mit verhältnismäßig hohem Molekulargewicht zu polymerisieren, blieben nämlich bisher ohne Erfolg.
Die Erfindung bezweckt daher ein verbessertes Verfahren zur
Herstellung von Polyesterharzen t besonders von' Polyäthylenterephthalatharzen,
mit dem die Mängel und Nachteile bekannter Verfahren vermieden werden. ·
Es wurde nun gefunden, daß Mono(ß-aeyloxyäthyl)terephthalate.
Bis(ß-acyloxyäthyl)terephthalate und Mischungen aus Mono-und
Bis(ß-acyloxyäthyl)terephthalaten (die zur Vereinfachung hierin
als "Mono-Bis-Mischungen" bezeichnet werden) zu niedermolekularen Oligomeren polymerisiert werden können und daß
diese Oligomeren nach Zusatz einer geeigneten Menge Äthylenglycol eine Polyestervorläufermischung mit hoher Qualität
bilden, welche zu Polyestern mit Faserqualität polymerisiert
werden kann. Diese Acyloxyäthylterephthalate lassen sich
leicht herstellen, beispielsweise durch Umsetzung von Terephthalsäure und Äthylenglycoldiestern von niederen
Carbonsäuren wie Äthylenglycoldiacetat und Äthylenglycoldiformiat,
zum Beispiel durch Erwärmen (vgl. DT-OS 1 960 und 2 126 785 und BE-PS 742 175). Wenn als Coprodukt gebildete
Carbonsäure während der Umsetzung nicht entfernt wird, wird die Bildung von Mono-Bis-Mischungen begünstigt,
während bei Entfernung der Carbonsäure praktisch ausschließlich Bis(ß-acyloxyäthyl)terephthalate entstehen.
Die Terephthalsäurereinheit, die zur Erzeugung des Äcyloxyäthylderivats
erforderlich ist, ist nicht hoch und die Verunreinigungen, die normalerweise in Terephthalsäure
enthalten sind, beeinträchtigen die beteiligten Reaktionen nicht und können aus dem Acyloxyäthylester, sobald dieser
erzeugt ist, leicht entfernt werden. Mono(ß-acyloxyäthyl)-terephthalate
können auch durch Umsetzung von Äthylenglycoldiestern mit p-Tolusäure zur Veresterung der Carboxylgruppe
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in einer Acidolysereaktion des in den oben genannten Veröffentlichungen
beschriebenen Typs mit anschließender Oxydation der Methylgruppe nach bekannten Oxydationsverfahren
erzeugt werden. Die Erfindung ist jedoch auf keine bestimmte Methode der Erzeugung der Acyloxyäthylterephthalate
begrenzt oder davon abhängig. Solche Terephthalate, wie sie auf diese Welse entstehen, können mit
kleinen Mengen freier Terephthalsäure vermischt sein.
Die Erfindung beruht darauf, daß Bistß-acyloxyäthyl)-terephthalate.
Mono(ß-acyloxyäthy1)terephthalate und Mono-Bis-Mischungen,
einschließlich Terephthalate, die mit bis zu 25 Molprozent Terephthalsäure vermischt sind, leicht in
Polyesterharze mit hohem Molekulargewicht umgewandelt werden können, die für Fasern oder Filme geeignet sind. Erfindungsgemäß
wird diese Umwandlung mittels einer Folge von Verfahrensstufen erreicht, die in der Oligomerisation
des Mono- oder Bis(ß-acyloxyäthyIJterephthalats oder der
Mono-Bis-Mischung zu einer Vorläufermischung mit anschließender
Weiterpolymerisation der Vorläufermischung in Gegenwart von zugesetztem Äthylenglycol besteht.
Bei der Durchführung der Oligomerisation wird ein Bis(ßacyloxyäthy1)terephthalate
ein Mono(ß-acyloxyäthyDterephthalat
oder eine Mono-Bis-Mischung unter dem Einfluß von Wärme
und vorzugsweise in Gegenwart eines geeigneten Katalysators zu begrenzter Polymerisation veranlaßt, beispielsweise zur
Bildung von Oligomeren oder niedermolekularen Polymeren mit durchschnittlich 4 bis 60 Polymereinheiten oder Segmeren.
Die Oligomerisationsreaktion wird solange fortgeführt,
bis wenigstens 5O Molprozent und vorzugsweise wenigstens 75 Molprozent der monomeren Acyloxyäthylterephthalate, die
in der Beschickung enthalten sind, in Oligomere umgewandelt
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Oberflächlich betrachtet, ist die chemische Hauptreaktion
in dieser ersten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens die Polykondensation von Verbindungen der Formel:
Il
-0-CH2-CH2-O-C-R
-0-X
Il
worin X Wasserstoff oder den Rest CH3-CH2-O-C-R und R
einen Älkylrest mit 1 bis 3 Kohlrndtoffatomen bedeutet, zu
Oligomeren der Formel
A-
Il
o-c-
Il
-C-O-CH2-CH2
-B
worin A Wasserstoff, den Rest HO-CH0-CH0, oder den Rest
Ö
R-C-O-CH2-CH2
und B die Gruppe
Il
OH, Q-C-R, oder 0-C
C-OH
bedeutet und m eine Zahl von 2 bis 60 und gewöhnlich 3 bis
ist.
tO83
Wenn freie Terephthalsäure vorhanden ist und Terephthalsäure kann, wenn sie nicht entfernt wird, in Terephthalaten,
die nach Verfahren,wie sie oben beschrieben wurden,erzeugt
worden sind, in Mengen bis zu 25 Molprozent und im allgemeinen 5 bis 15 Molprozent enthalten sein, ist die Terephthalsäure
ebenfalls durch Interreaktion mit den Terephthalaten an der Polykondensation beteiligt.
Wie sich aus den vorhergehenden Formeln ergibt, wird die Polymerisation oder Polykondensation von der Bildung
verschiedener Nebenprodukte begleitet, hauptsächlich
Il
Verbindungen der Formel RC-OH, zum Beispiel Essigsäure, 0 0
η η
R-C-O-CH2-CH2-O-CR, zum Beispiel Äthylenglycoldiacetat,
Wasser und HO-CH9-CH0-OH. Der Monoester von Äthylenglycol,
Q δ δ
Il
HO-CH_-CH2-O-C-R, kann ebenfalls vorhanden sein.
Erfindungsgemäß werden die Nebenprodukte der Oligomerisation von dem oligomerisierten Reaktionsprodukt, vorzugsweise
gleichzeitig mit der Oligomerisationsreaktion oder nach Beendigung dieser Reaktion, wenigstens in solchem
Ausmaß abgetrennt, daß 50 Gewichtsprozent der freigesetzten Carbonsäure und des freigesetzten Carbonsäureesters und
vorzugsweise wenigstens 75 % entfernt werden. Dann wird dem Esterprodukt Äthylenglycol zugesetzt und damit umgesetzt
und anschließend wird die Reaktionsmischung zur Erzeugung des gewünschten Äthylenterephthalatprodukts polymerisiert
oder polykondensiert. Im Hinblick auf den Mißerfolg früherer Versuche, die sich mit Acyloxyäthylterephthalaten zur Erzeugung
brauchbarer Polymerer befaßten, ist es sehr überraschend, daß aus einer so komplexen Mischung Polymere mit
hoher Qualität erhalten werden können.
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Das Terephthalatausgangsmaterial für das erfindungsgemäße
Verfahren bilden wie erwähnt Ester von Äthylenglycol, die
im wesentlichen aus Bis(ß-acyloxyäthyl)terephthalat, Mono-(ß-acylöxyäthyl)terephthalat
oder einer Mono-Bis-Mischung bestehen. Verfahren zur Herstellung der Acyloxyäthy!terephthalate
führen im allgemeinen zur gleichzeitigen Erzeugung eines kleinen Anteils an Oligomeren, Polymereinheiten
oder Segmeren, von denen die Monomeren vorzugsweise abgetrennt werden und zwar durch Destillation, zum Beispiel
in einem Dünnfilmverdampfer. Wie erwähnt, kann freie
Terephthalsäure in Mengen bis zu etwa 25 Molprozent vorhanden sein.
Der Diester selbst hat die Strukturformel
O 0 0 0
R-C-O-CH2-CH2-O-C-i' y-C-O-CH2-CH2-O-C-R
während der Monoester die Formel
0 0 0
" /TVS "
HO-C-C V-C-O-CH0-CH0-O-C-R
HO-C-C V-C-O-CH0-CH0-O-C-R
aufweist. In diesen Formeln ist R wie vorher definiert.
Geeignete Beschickungen für das erfindungsgemäße Verfahren sind
also Bis(ß-formoxyäthyl)terephthalat, Bis(ß-acetoxyäthyl
) terephthalat ,· Bis(ß-propionoxyäthyl)terephthalat und
Bis(ß-butyroxyäthyl)terephthalat, die entsprechenden Mono-(ß-acyioxyäthyl)terephthalate
und Mischungen der Mono- und Bisester. Auch Mischungen dieser Bisterephthalate oder Mischungen
dieser Monoterephthalate können ebenso wie Interester
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oder gemischte Ester davon, zum Beispiel ß-Formoxyäthyl-ßacetoxyäthyl-terephthalat,
verwendet werden. Von diesen Estern werden Bis(ß-acetoxyäthyl)terephthalat, Mono(ß-acetoxyäthyl)-terephthalat
und Mischungen aus Mono- und Bis(ß-acetoxyäthyl)terephthalat
bevorzugt, da Essigsäure und ihre Derivate verhältnismäßig wohlfeil und leicht zugänglich sind.
Die Mono-Bis-Mischungen können von einer Mischung von Bis(ßacyloxyäthy1)terephthalat
mit nur einer Spur Mono(ß-acyloxyäthyl)terephthalat bis zu einer Mischung des Monoesters mit
einer Spur der Bisverbindung reichen. Gewöhnlich ist jedoch das Bis(ß-acyloxyäthyI)terephthalat die vorherrschende Komponente
der Mono-Bis-Mischung, Mischungen, die bis zu 70 % des Monoesters enthalten, sind aber völlig geeignet, und gute Ergebnisse
lassen sich ohne weiteres mit Mischungen erzielen, die bis zu 90 oder 95 % des Monoesters enthalten. In der Beschickung
können ferner kleine Mengen zahlreicher Coprodukte in einer Gesamtmenge bis zu etwa 40 Molprozent der gesamten Beschickung
und im allgemeinen bis zu etwa 5 Molprozent vorliegen, die aus der Herstellung der ß-Acyloxyäthy!terephthalate stammen.
Die Bezeichnung "Coprodukt" , wie sie hierin verwendet wird, soll Nebenprodukte der Umsetzung, nicht umgesetzte Reagentien
und ähnliche Komponenten der Terephthalatbildungsreaktion umfassen. Die Anwendung von Beschickungen, die solche Mengen
an Coprodukten enthalten, kommt für die erfindungsgemäßen Zwecke ebenfalls in Betracht. Zu solchen Coprodukten gehören
Äthylenglycol, Äthylenglycolmonoacylat (z.B. das Monoacetat), Äthylenglycoldiacylat (z.B. das Diacetat), Terephthalsäure,
Mono(ß-hydroxyäthyl)terephthalat, Bis(ß-hydroxyäthyl)-terephthalat
und Bis(ß-hydroxyäthyl)terephthalatmonoacylat.
Zur Vereinfachung wird das oben erläuterte organische Beschickungsmaterial, das im wesentlichen aus dem Bis(ßacyloxyäthyl)terephthalat,
dem Mono(ß-acyloxyäthyl)-terephthalat, oder der Mono-Bis-Mischung
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besteht und außerdem freie Terephthalsäure enthalten kann,
hierin häufig als "Esterbeschickung" bezeichnet.
Der Coreaktionsteilnehmer ist wie erwähnt Äthylenglycol, das
im folgenden einfach als "Glycol" bezeichnet wird. Die verwendete Glycolmenge ist wenigstens so hoch, daß 0,06 Mol
pro Mol der Terephthalsäurereste in der Esterbeschickung vorliegen. Zweckmäßig werden wenigstens 0,15 Mol Äthylenglycol
pro Mol der Terephthalsäurereste in der Esterbeschickung und vorzugsweise wenigstens 0,20 Mol Glycol pro Mol angewandt.
Die obere Grenze für die Menge des als Coreaktionsteilnehmer
verwendeten Glycols wird durch wirtschaftliche Gründe bestimmt, da überschüssiges Glycol, während der abschließenden
Polymerisation entfernt wird. Deshalb werden normalerweise
weniger als 10 Mol Glycol pro Mol Terephthalsäurereste in der Esterbeschickung, zweckmäßig weniger als etwa 5 Mol
Äthylenglycol pro Mol und vorzugsweise weniger als 2 Mol Äthylenglycol pro Mol Terephthalsäurereste angewandt. Für eine
besonders bevorzugte Arbeitsweise werden etwa 0,1 bis etwa 0,7 Mol Äthylenglycol pro Mol verwendet,obwohl wie oben ausgeführt
ein wesentlich breiterer Bereich von Verhältnissen anwendbar ist. ·
Wichtige Reaktionsbedingungen in der Oligomerisationsreaktion sind Reaktionstemperaturen und Reaktionszeit und
diese werden so eingestellt, daß der gewünschte Oligomerisationsgrad erzielt wird. Um brauchbare faser- oder filmbildende
Polyesterharze mit hohem Molekulargewicht zu erhalten, muß ein Produkt erzeugt werden, in dem wenigstens
50 % der ursprünglichen niederen Acylatreste entfernt sind.
Zweckmäßig werden wenigstens 75 % der Acylatreste entfernt. Es gibt selbstverständlich keine wesentliche obere Grenze
für das Ausmaß der Oligomerisation und die Umsetzung läßt sich derart durchführen, daß die Oligomerisation soweit
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erfolgt, daß mehr als 90 % der Acylatreste in der Esterbeschickung
entfernt werden. Das Ausmaß der Oligomerisation läßt sich leicht durch Analyse repräsentativer Proben, beispielsweise
durch Verseifung zur Messung der Menge an entfernten Acylatresten, verfolgen.
Um brauchbare Reaktionsgeschwindigkeiten zu erzielen, sind Reaktionstemperaturen von wenigstens etwa 2OO 0C erforderlich,
im allgemeinen ist es jedoch nicht zweckmäßig, Reaktionstemperaturen
von über etwa 350 0C anzuwenden, da bei höheren Temperaturen ein thermischer Abbau, der von der Bildung von
färbenden Stoffen begleitet wird, bedeutsam werden kann. Die Reaktion wird daher zweckmäßig bei Temperaturen zwischen etwa
200 0C und etwa 300 0C und vorzugsweise bei Temperaturen zwischen
etwa 230 0C und 280 0C durchgeführt.
Der Druck ist für die Durchführung der Reaktion nicht kritisch, im allgemeinen ist es jedoch wünschenswert, den Druck so
niedrig zu halten, wie es zweckmäßigerweise möglich 1st, um
die Entfernung von freigesetzten Nebenprodukten zu erleichtern. Im allgemeinen wird Atmosphärendruck oder Unterdruck, zum
Beispiel von 1 mm bis 760 mm Hg, vorzugsweise 5 bis 100 mm Hg, angewandt, obwohl die Anwendung von Überdruck, zum Beispiel
von 2 Atmosphären oder mehr, nicht ausgeschlossen ist.
Wenn das Ausmaß der Reaktion und die Reaktionstemperaturen festgelegt sind, können die Reaktionszeiten nicht frei gewählt
werden, da die Reaktionszeit von den bereits genannten Faktoren abhängig ist. Im allgemeinen liegen jedoch Reaktionszeiten,
mit denen das oben genannte Ausmaß der Reaktion bei den oben angegebenen Temperaturen erzielt wird, zwischen etwa 10 Minuten
und 10 Stunden und gewöhnlich zwischen etwa 45 Minuten und 4 Stunden.
Die Umsetzung wird zweckmäßig katalytisch durchgeführt. Geeignete
Katalysatoren sind beispielsweise Verbindungen von
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Metallen wie Antimon, Zink, Kalzium, Cer, Cadmium, Blei,
Lithium, Zirkonium, Aluminium, Zinn, Titan und Kobalt, zum Beispiel die Oxide, Carbonate, Sulfide, Hydroxide oder Carboxylate
dieser Metalle. Geeignet sind Katalysatorkonzentrationen, die etwa 1 ppm bis etwa lO 000 ppm, zweckmäßig etwa
100 bis etwa 1000 ppm und vorzugsweise weniger als etwa 500 ppm betragen. Diese Gewichtsprozentsätze sind auf die
Esterbeschickung für die Umsetzung bezogen.
Die erfindungsgemäße Umsetzung kann ohne Anwendung fremder Lösungsmittel durchgeführt werden und im allgemeinen werden
derartige Lösungsmittel nicht benötigt.
Wie erwähnt, wird die Oligomerisation der Esterbeschickung vorteilhafterweise in der flüssigen Phase vorgenommen und
kann entweder absatzweise oder kontinuierlich durchgeführt werden. Ebenso können sowohl bei absatzweiser als auch
bei kontinuierlicher Arbeitsweise entweder eine oder mehrere Stufen angewandt werden. Beispielsweise kann die Umsetzung
in mehreren Reaktoren nach Art von Autoklaven vorgenommen
werden, die in Reihe geschaltet sind. Die Umsetzung kann auch in Verbindung mit einer Vorrichtung zur fraktionierten
Destillation vorgenommen werden, um die Abtrennung von Nebenprodukten mit fortschreitender Umsetzung zu erleichtern.
Die Nebenprodukte der Oligomerisation sind wie angegeben Carbonsäure und die niederen Carbonsäureester von Äthylenglycol,
welche der Carboxylatgruppe der in der Esterbeschickung enthaltenen Mono- und Bis(ß-acyloxyäthyl)terephthalate entsprechen,
zusammen mit etwas Glycol, wobei die relativen Anteile an Nebenprodukten von der Zusammensetzung der Esterbeschickung
abhangen. Diese Nebenprodukte lassen sich leicht durch fraktionierte Destillation abtrennen, da die Carbonsäure,
zum Beispiel Essigsäure, das Glycol und die niederen Carbonsäureester von Glycol wesentlich niedrigere Siedepunkte als
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KL
die der Reaktion zugeführten Terephthalate und die Oligomeren,
die während der Umsetzung entstehen und in dem Reaktionsprodukt enthalten sind, aufweisen. Eine solche
Trennung kann in einer eigenen Destillationszone erfolgen, in die das oligomerisierte Produkt überführt wird, und
der von Nebenprodukten freie Sumpf kann dann zur weiteren Umsetzung in die Oligomerisationszone zurückgeführt werden.
Wie bereits erwähnt, wird jedoch die Trennung vorzugsweise in der Oligomerisationszone selbst vorgenommen, indem die
Umsetzung in Verbindung mit einer geeigneten Destillationsvorrichtung unter geeigneten Destillationsbedingungen durchgeführt
wird. Durch diese Entfernung von Nebenprodukten ist es möglich, das gewünschte Ausmaß der Oligomerisation
der in der Esterbeschickung enthaltenen Acyloxyäthylterephthalate zu erreichen, es ist jedoch ein Merkmal der
Erfindung, daß selbst dann, wenn nur der Mindestumsatz erfolgt, das Reaktionsprodukt trotzdem ein geeigneter Vorläufer
für Polyester hoher Qualität ist und solche Polyester können durch direkte Polymerisation oder Polykondensation
des Produktvorläufers erzeugt werden, nachdem dieser mit geeigneten Mengen von Glycol versetzt worden ist.
Vor der abschließenden Polymerisation ist es zweckmäßig, hauptsächlich aus wirtschaftlichen Gründen, praktisch die
gesamten in der Oligomerisationsreaktion entstandenen Nebenprodukte zu entfernen. Wenn daher die Oligomerisation
unter gleichzeitiger Entfernung von Nebenprodukten durchgeführt worden ist und wenn dabei so gearbeitet worden ist, daß
noch beträchtliche Mengen an Nebenprodukten in der Reaktionsmischung verbleiben, dann wird die Reaktionsmischung
vorzugsweise vor Zusatz von Äthylenglycol und vor Durchführung der Polymerisation fraktioniert destilliert. Ebenso
kann eine solche weitere Entfernung von Nebenprodukten angewandt werden, wenn während der Oligomerisationsreaktion
eine getrennte Entfernung von Nebenprodukten in einer eigenen Destillationszone stattgefunden hat und wenn das schließlich
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λ*
gewonnene Oligomerisationsprodukt noch beträchtliche Mengen an Nebenprodukten enthält. Diese abschließende Entfernung
von Nebenprodukten der Oligomerisationsreaktion kann leicht durch übliche fraktionierte Destillation in üblichen Vorrichtungen
für die fraktionierte Destillation erreicht werden. Beispielsweise kann eine Destillation des gesamten
Oligomerisationsprodukts bei Blasentemperaturen von 50 bis 300 0C und Drucken von 1 bis 760 mm Hg durchgeführt
werden. Eine solche Reinigung ist jedoch fakultativ und nicht erforderlich, wenn diese Nebenprodukte in einem
späteren Abschnitt entfernt werden sollen.
Nachdem das Äthylenglycol dem Oligomerisationsreäktionsprodukt zugesetzt und damit umgesetzt worden ist, wird
die Polymerisation oder Polykondensation zu Polyesterharz mit hohem Molekulargewicht nach üblichen Methoden durchgeführt,
wie sie normalerweise für die Polymerisation von Bis(ß-hydroxyäthy1)terephthalat angewandt werden. Die Umsetzung zwischen dem Äthylenglycol und dem Oligomerisationsprodukt
wird zweckmäßig durch Erwärmen der Mischung in der flüssigen Phase für eine kurze Zeit, zum Beispiel
1 bis 100 Minuten, auf erhöhte Temperatur, zum Beispiel Oligomerisationstemperatur, unter einem Druck, der ausreicht,
um die flüssige Phase aufrechtzuerhalten, durchgeführt. Der Katalysator für die Polymerisation wird zweckmäßig
mit dem Glycol zugesetzt, wenn er nicht bereits in dem
System vorhanden ist. Die Polymerisation erfordert die Gegenwart eines Katalysators und es kann jeder übliche
Katalysator, der für die Polymerisation von Bis(ß-hydroxyäthyl)
terephthalat wirksam ist, angewandt werden, einschließlich der oben genannten Katalysatoren, die für die Oligomerisationsreaktion
geeignet sind. Bei der Polymerisation oder Polykondensation werden solche Katalysatoren gewöhn·*·
—fi —?
lieh in Mengen angewandt, die 5 χ 10 bis etwa 5 χ 10
Mol Metall pro Mol äquivalent Terephthalsäure in der Beschickung
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für die Polymerisation ergeben. Mit "Äquivalent" Terephthal säure in der Beschickung ist nicht nur jegliche freie
Terephthalsäure, die vorhanden sein mag, gemeint, sondern auch ihre Äquivalente in jeder Form, die in der Beschickung
vorhanden sind. Für die Polymerisation selbst ist Erwärmen im Vakuum erforderlich, beispielsweise auf eine Temperatur
zwischen 220 0C und etwa 325 0C bei einem Druck von etwa
0,05 mm Hg bis etwa 20 mm Hg, bis die Freisetzung von Äthylenglycol aufhört. Dazu sind normalerweise etwa
20 Minuten bis etwa 6 Stunden erforderlich. Es ist zu beachten, daß das während der Polymerisation freigesetzte
Material nicht nur Äthylenglycol, sondern auch Derivate der niederen Carbonsäure enthält, die dem Acylrest der
Beschickung entspricht, im allgemeinen in Form des Carbonsäuremonoesters von Äthylenglycol, zum Beispiel
Äthylenglycolmonoacetat. 0,1 bis 20 % des während der Polymerisation freigesetzten Äthylenglycols oder sogar noch
mehr können in Form solcher Derivate freigesetzt werden.
Das schließlich erzeugte Polymere liegt im allgemeinen in Form einer weißen Festsubstanz mit einem Schmelzpunkt
von über etwa 250 0C und mit Grenzviskositäten (intrinsic
viscosity) von über etwa 0,50 (für Lösungen in 60 Gewichtsprozent Phenol und 40 Gewichtsprozent symmetrischem
Tetrachloräthan bei 30 0C bestimmt) vor.
Durch die folgenden Beispiele wird die Erfindung weiter erläutert. Teile und Prozentsätze beziehen sich auf Molteile
und Molprozent, wenn nichts anderes angegeben ist.
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Beispiel 1
Eine Esterbeschickung, die im wesentlichen aus 100 Teilen einer Mischung von 7O % Bis(ß-acetoxyäthyl)terephthalat und
30 % Mono(ß-acetoxyäthyl)terephthalat besteht, wird mit
350 ppm Zinkacetat vermischt. Die in diesem Beispiel verwendete Esterbeschickung wird durch thermische Reaktion
von Terephthalsäure mit Äthylenglycoldiacetat hergestellt.
Mit dieser Mischung wird ein Glasreaktor beschickt, der oben mit einer Oldershaw-Destillationskolonne mit 20 Glasboden
ausgestattet ist. Der Reaktor 1st mit Heizeinrichtungen versehen. Die Mischung wird 1 Stunde unter einem Druck von
760 mm Hg auf 240 0C und dann 3 Stunden bei 10 mm Hg auf
280 0C erwärmt. Während dieser Zeit werden etwa 27 Teile
Essigsäure und 51 Teile Äthylenglycoldiacetat kontinuierlich entfernt. Das übergehende Produkt wird analysiert. Es wird
gefunden, daß es 76 % der eingesetzten Acetatreste enthält.
Das Sumpfprodukt wird mit 30 Teilen Äthylenglycol versetzt,
worin 3OO ppm Äntimontrioxid gelöst sind. Mit der erhaltenen Mischung wird eine Polymerisationsvorrichtung aus Glas
beschickt und die Temperatur wird auf 200 0C erhöht und
1 Stunde bei diesem Wert gehalten (um das Äthylenglycol umzusetzen). Dann wird die Temperatur rasch auf 280 0G
erhöht. Bei dieser Temperatur verdampfen Äthylenglycol, Äthylenglycoldiacetat und -monoacetat aus der Mischung.
Die Temperatur wird 30 Minuten bei 280 0C gehalten und
dann wird der Druck auf der Polymerisationsmischung in einer Zeit von 30 Minuten auf etwa 1 mm Hg vermindert,
während die Temperatur weiter bei 280 0C gehalten wird.
Das Erwärmen im Vakuum wird weitere 3 Stunden fortgesetzt. Während dieser Zeit gehen weiteres Äthylenglycol und
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■ V 226Ί565
4b
Äthylenglycolacetate über. Als Produkt wird Polyethylenterephthalat
nit weißer Farbe und mit einer Grenzviskosität (intrinsic viscosity) von 0,60 (als Lösung in 60 Gewichtsprozent
Phenol und 40 Gewichtsprozent symmetrischem Tetrachloräthan
bei 30 0C bestimmt ) erhalten.
Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß ein größerer Anteil an Äthylenglycol zugesetzt
wird. Es werden nämlich 50 Teile Äthylenglycol verwendet. Aus der beschriebenen Mischung wird ein weißes
Produkt erhalten und nach Polymerisation wird ein weißes Polymeres mit einer Grenzviskosität (intrinsic viscosity)
von 0,66 (wie in Beispiel 1 beschrieben bestimmt) gewonnen,
Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wird erneut mit Magnesiumacetat als Oligomerisationskatalysator und mit den gleichen Mengen
an Esterbeschickung wiederholt, mit der Ausnahme, daß 81 % der Acetatreste entfernt und 20 Teile Glycol zugesetzt
werden. Das Polymer ist von hoher Qualität und hat eine Grenzviskosität (intrinsic viscosity) von 0,65.
Die Arbeitsweise von Beispiel 3 wird mit einer Beschickung wiederholt, die 27 Teile Bis(ß-acetoxyäthyl)terephthalat,
66 Teile Mono(ß-acetoxyäthyl)terephthalat und 7 Teile
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Terephthalsäure enthält. Es werden 88 % der Acetatreste entfernt und 20 Teile Äthylenglycol verwendet. Es wird
ein Produkt mit hoher Qualität erhalten, das eine Grenzviskosität (intrinsic viscosity) von 0,74 aufweist.
Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wird mit den entsprechenden ß-Formoxyäthylterephthalten, ß-Propionoxyäthylterephthalaten,
ß-Butyroxyterephthaiaten und ß-Isobutyroxyäthylterephthalaten
anstelle der ß-Acetoxyäthyl-terephthalate wiederholt.
In jedem Fall werden ähnliche Polymere wie in Beispiel 1 erhalten.
Ähnliche Polymere werden auch dann erhalten, wenn die Esterbeschickung
im wesentlichen aus einem der oben genannten Bis(ß-acyloxyäthy1)terephthalate oder einem der oben genannten
Mono(ß-acyloxyäthyl)terephthalate besteht, mit der Ausnahme,
daß im Fall der Bisester wesentlich größere Mengen an Glycol verwendet werden.
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Claims (10)
- ~·18' 226(565Patentansprüche/1, Verfahren zur Herstellung von Polyäthylenterephthalat aus einer Esterbeschickung, die im wesentlichen aus Bis(ßacyloxyäthy1}terephthalat, Mono(ß-acyloxyäthyl)terephthalat oder einer Mischung davon besteht, wobei die Acylgruppe 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält, dadurch gekennzeichnet, daß(a) die Esterbeschickung oligomerisiert wird, bis wenigstens etwa 50 % der Acylatreste in der Esterbeschickung freigesetzt sind, und dadurch Carbonsäure mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und die entsprechenden Carbonsäureester von Äthylenglycol als Nebenprodukte freigesetzt werden,(b) die Carbonsäure und die Carbonsäureester von Äthylenglycol in einem Ausmaß von wenigstens 50 Gewichtsprozent der freigesetzten Menge an Säuren und Estern entfernt werden,(c) das ollgomerisierte Reaktionsprodukt mit Äthylenglycol versetzt und damit umgesetzt wird und(d) die Mischung aus Äthylenglycol und oligomerisiertem Reaktionsprodukt zu einem Polyäthylenterephthalatharz polymerisiert wird.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Esterbeschickung verwendet wird, die im wesentlichen aus Bis(ß-acetoxyMthyl)terephthalat besteht.309825/1083
- 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Beschickungsinischung verwendet wird, die im wesentlichen aus einer Mischung von Bis(ß-acetoxyäthyl)-terephthalat und Mono(ß-acetoxyäthyI)terephthalat besteht.
- 4. Verfahren.nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der Mischung wenigstens 0,06· Mol Glycol pro Mol Terephthalsäurereste in dem oligomerisierten Reaktionsprodukt verwendet werden.
- 5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Nebenprodukte, die während der Oligomerisation der Esterbeschickung entstehen, während der Oligomerisationsreaktion wenigstens zum Teil entfernt werden.
- 6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß . -(a) die Esterbeschickung in Gegenwart eines Katalysators bei einer Temperatur zwischen etwa 200 und 350 0C umgesetzt wird, bis wenigstens 50 % der Acylatreste in der Esterbeschickung freigesetzt sind, und dadurch Carbonsäure mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und die entsprechenden Carbonsäureester von äthylenglycol als Nebenprodukte freigesetzt werden,(b) die Carbonsäure und die Carbonsäureester von Sthylenglycol in einem Ausmaß von wenigstens 50 Gewichtsprozent der freigesetzten Menge an Säure und Estern entfernt werden,309825/1083{c) das oligomerisierte Reaktionsprodukt mit Äthylenglycol versetzt und damit umgesetzt wird und(d) die Mischung aus Äthylenglycol und oligomerisiertem Reaktionsprodukt zu einem Polyäthylenterephthalatharz poly merisiert wird.
- 7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß eine Esterbeschickung verwendet wird, die im wesentlichen aus Mono(B-acetoxyäthyl)terephthalat besteht.
- 8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß eine Beschickungsmischung verwendet wird, die Im wesentlichen aus einer Mischung von Bis(ß-aeetoxyäthyl)terephthalat und Mono(ß-acetoxyäthyl)terephthalat besteht.
- 9. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens 0,15 MoI Glycol in der Mischung pro Mol Terephthalsäurereste in dem oligomerisierten Reaktionsprodukt angewandt werden·.
- 10. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die während der Oligomerisation der Esterbeschickung gebildeten Nebenprodukte während der Oligomerisationsreaktion wenigstens teilweise entfernt werden.0 9 9 2 5, / 1 Ü 8 3
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