CN1293650A - 羰基化合物的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种制备式(Ⅰ)羰基化合物的方法,其中R1为氢原子或具有1—3个碳原子的烷基,R2为氢原子、未取代或C1－C3烷基单取代至三取代C2－C4链烯基或具有结构式(Ⅱ)的基团,其中R3为氢原子或与R4一起为氧原子,R4为基团OR6或与R3一起为氧原子,R5为氢原子、具有1—8个碳原子的烷基、未取代或C1－C3烷基单取代至三取代C2－C4链烯基、或环己基或环戊基,且R6为具有1—4个碳原子的烷基、环己基或环戊基、或具有结构式－CH2－CHO或－CH2－CH2－O－CH2－CHO的基团,该方法包括在含铜和/或银催化剂和视需要在磷化合物的存在下,用含氧气体气相氧化甲醇或式(Ⅲ)醇,其中R1和R5定义如上且R7为氢原子或基团OR8,且R8为氢原子、具有1—4个碳原子的烷基、环己基或环戊基、或具有结构式－CH2－CH2－OH或－CH2－CH2－O－CH2－CH2－OH的基团,所述磷化合物在反应条件下是挥发性的且其量使得磷的量(以P计)最高为基于所用醇重量的20ppm,其中所用催化剂体系包含一种基本上无磷的和至少一种含磷的含铜和/或银催化剂。

Description

羰基化合物的制备方法
本发明涉及一种在包含一种基本上无磷和至少一种含磷的含铜和／或银催化剂的催化剂体系的存在下，利用含氧气体，通过醇的气相氧化来制备羰基化合物的新方法。
在挥发性磷化合物的存在下，通过在铜或银催化剂上气相氧化来制备羰基化合物的方法是已有技术已知的。
EP-A007570描述了一种在磷化合物的存在下，利用氧气在含铜催化剂上气相氧化乙二醇来制备乙二醛的方法，所述磷化合物在反应条件下是挥发性的，其中将基于所用乙二醇1-100ppm的磷量与起始化合物一起加入。这些方法的乙二醛产率不令人满意，最高为基于所反应的乙二醇的70％摩尔。
按照USA 4282374和USA 4503261的方法，如果反应在挥发性磷化合物的存在下进行，其中磷的量(以P计算)为基于乙二醇重量的1-100ppm或0．5-20ppm，且磷化合物与起始化合物一起在催化剂床的上游加入，那么在铜催化剂或在包含铜和银催化剂的层催化剂上气相氧化乙二醇在催化剂寿命和乙二醛产率方面都有利。但已发现，如果这些方法操作时间延长，乙二醛产率和产物纯度随着实验持续时间的增加而逐渐变差。这种不利情况归因于不断形成甲醛和CO／CO2。
为了制备羰基化合物如乙二醛，EP-B0271812提出，在含铜或含银催化剂和一种在反应条件下挥发性的磷化合物的存在下，利用含氧气体来气相氧化醇，其中将一部分磷化合物在催化剂上反应之前混入气态起始混合物中，该量为基于所用醇且以磷计的0．5ppm以下。按照EP-B0271812所述的方法，所得乙二醛的产率最高80％摩尔。
此外，DE-A1923048公开了一种在具有包含1-5％重量磷的铜-磷催化剂的催化剂床上，通过气相氧化羟基化合物来制备羰基化合物的方法。该方法的乙二醛产率不令人满意。
已有技术的上述方法的缺点在于产率不令人满意。在已知方法中，所得乙二醛是一种被乙醇醛、甲醛和有机酸污染的水溶液。其它的非所需副产物是燃烧产物CO、CO2和H2O。由于这些副产物，已知方法还具有催化剂寿命不令人满意的缺点。
此外，由于甲醛的毒性和高反应性，乙二醛中的甲醛对乙二醛的许多应用是非常不理想的。由于甲醛只能以显著花费并在接受产率损失的情况下才能，例如通过蒸汽处理或化学反应从粗乙二醛中去除，因此需要一种改进方法。
本发明的一个目的是提供一种通过催化气相氧化乙二醇，即使长期操作也能极大地避免形成非所需副产物来制备乙二醛的方法。
已经发现，该目的通过一种制备下式羰基化合物的方法而实现：
Figure 9980403300051
其中R1为氢原子或具有1-3个碳原子的烷基，R2为氢原子、未取代或C1-C3烷基单取代至三取代C2-C4链烯基或具有以下结构式的基团：
Figure 9980403300052
其中R3为氢原子或与R4一起为氧原子，R4为基团OR6或与R3一起为氧原子，R5为氢原子、未取代或C1-C3烷基单取代至三取代C2-C4链烯基、具有1-8个碳原子的烷基或环己基或环戊基，且R6为具有1-4个碳原子的烷基、环己基或环戊基、或具有结构式-CH2-CHO或-CH2-CH2-O-CH2-CHO的基团，该方法包括在含铜和／或银催化剂的存在下，在磷化合物的存在或不存在下，用含氧气体气相氧化甲醇或下式醇：
Figure 9980403300053
其中R1和R5定义如上且R7为氢原子或基团OR8，且R8为氢原子、具有1-4个碳原子的烷基、环己基或环戊基、或具有结构式-CH2-CH2-OH或-CH2-CH2-O-CH2-CH2-OH的基团，所述磷化合物在反应条件下是挥发性的且其量使得磷的量(以P计)最高为基于所用醇重量的20ppm，其改进之处在于，使用了一种包含一种基本上无磷的和至少一种含磷的含铜和／或银催化剂的催化剂体系。
在该新方法中，乙二醛可在长期连续操作中以高产率和纯度、以及明显较低的甲醛含量由乙二醇制成。此外，该新方法可工艺简单地用于大规模生产。
在具有结构式Ⅲ的醇中，烷基例如为甲基、乙基、丙基或丁基。在本发明的方法中，端羟基被转化成醛基且仲羟基被转化成酮基。
具有结构式Ⅲ的起始化合物的例子为：
HO-CH2-CH2-OH，H3COCH2-CH2OH，CH3-CH2OH，C2H5OCH2-CH2OH，H3C-CH(OH)-CH2-OH，C2H5-CH(OH)-CH2OH，
Figure 9980403300061
HO-(CH2)2-O-(CH2)2-OH，
Figure 9980403300062
通过本身已知的方式，例如在225-500℃下，利用含氧气体在含铜和／或银催化剂上进行醇的气相氧化。
合适的含铜和／或银催化剂的例子为金属铜或银、含铜或含银合金或含非金属或金属的化合物，它可进一步包含磷或在含磷催化剂的情况下包含磷，例如磷化铜、青铜或铜与银和／或金的合金、铜矿石如孔雀石、以及在反应过程中能够完全或部分还原成铜或银的铜或银化合物如氧化铜(Ⅰ)、氧化银(Ⅰ)、氧化铜(Ⅱ)、和在加热时能转化成氧化铜的化合物如硝酸铜和乙酸铜。其它的合适化合物为磷酸铜和锑酸铜。也可将其它金属氧化物或非金属氧化物，如锌、铬、锑、锡或铋的氧化物混入含铜化合物中。
用于本发明的基本上无磷的含铜和／或银催化剂的磷含量为0-400ppm，优选150-400ppm(对应于0．015-0．04％重量)，特别优选150-250ppm(对应于0．015-0．025％重量)，且优选为合金形式。
特别优选用于本发明方法的基本上无磷的含铜和／或银催化剂的例子为材料号2．0090的铜，按照DIN 1708(阴极和精炼型材(Guβformate))称作SF-Cu，例如由Norddeutsche AffinerieAG，Hamburg销售。
在本发明的方法中，所用的含磷的含铜和／或银催化剂的磷含量由大于400ppm至50000ppm(对应于大于0．04％重量至5％重量)，优选1000-10000ppm(对应于0．1-1％重量)。作为含磷的含铜和／或银催化剂，优选使用磷含量为1000-10000ppm的铜-磷合金，例如可通过将铜阴极级1 ASTM B 170和按照DIN 17 657称作V-CuP10的铜-磷合金以合适比率进行熔化而制成。含磷催化剂可例如由Wieland WerkeAG，Ulm而得到。
基本上无磷和含磷的含铜和／或银催化组合物还都可施加到惰性载体上，或根据需要用惰性材料进行稀释。如果需要，该催化剂还可在使用之前经受还原处理。
优选的催化剂不具有大的内表面积，例如表面积低于50米2／克。工业上特别有价值的催化剂是基本上无磷和含磷的金属铜或银或包含铜或银作为主要组分的合金。它们例如以切屑、机织丝网、气体的形式，或作为包含例如低表面积惰性载体的承载催化剂来使用。
用于本发明方法的由基本上无磷和至少一种含磷的含铜和／或银催化剂组成的催化剂床可以以不同的空间排列方式包含基本上无磷和含磷的催化剂，即，该床可具有各种结构。
这样，总催化剂床可由基本上无磷和含磷的含铜和／或银催化剂按照100∶1-1∶100，优选20∶1-1∶10，特别优选10∶1-1∶1的重量比的均匀混合物组成。
但也可将基本上无磷的含铜和／或银催化剂用于在反应器头部之后的催化剂床总高度的上部0．1-50％，优选上部0．1、10或20％，特别优选总高度的上部30-35％，且剩余催化剂床由基本上无磷和含磷的含铜和／或银催化剂按照100∶1-1∶100，优选20∶1-1∶10，特别优选10∶1-1∶1重量比的均匀混合物组成。在催化剂床的该优选构造中，位于热点下游的那部分床由基本上无磷和含磷的含铜和／或银催化剂的均匀混合物组成。
此外，在反应器头部之后，位于催化剂床总高度上部0．1-50％区域，特别优选催化剂床上部1-35％区域的催化剂床可由基本上无磷的含铜和／或银催化剂组成，而含磷催化剂则构成该催化剂床的剩余部分。在催化剂床的该实施方案中，热点下游的床区域由含磷催化剂组成。
就本发明而言，热点是催化剂床温度分布内出现最高温度处的那部分催化剂床。催化剂床的温度分布或热点的位置通常通过测定作为床高度函数的催化剂床内的温度来确定。这可例如通过放入包含移动式热电偶的热电偶套，或利用在该床内不同高度上具有多个测量点的固定式多热电偶而实现。
使用由基本上无磷和含磷的含铜和／或银催化剂组成的上述构造催化剂床的优点在于，磷的计量加入在技术上是简单的，可在大装置上实现。
在本发明方法的另一实施方案中，在反应条件下挥发性的磷化合物可在催化剂床上游的反应器头部加入，或加入催化剂床中，其量使得磷的量(以P计)最高为基于所用醇的20ppm，优选0．05-20ppm。
挥发性磷化合物可加入任何上述的不同构造的催化剂床中。
至于在反应条件下挥发性的磷化合物，有利地使用在反应条件下可蒸发而不分解且不会与合成气体组分进行任何反应的磷化合物。这些物质，例如为磷酸、亚磷酸或膦酸的酯，如磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三异丙酯、磷酸三正丙酯、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、三乙基氧化膦、甲基膦酸二乙酯、甲基膦酸二甲酯或乙基膦酸二乙酯。
在本发明方法的该实施方案中，将磷在催化床上游的反应器头部，或在反应器头部之后，在催化剂床内，优选在催化剂床总高度的上部0．1-50％区域，特别优选催化剂床的上部1-35％区域处加入。在催化剂床内的加入优选在热点的下游进行。
磷量可分一部分或多部分，例如两部分、三部分或四部分加入；优选分成分别为0．05-10ppm，特别优选分别为0．1-3ppm的两部分加入。
磷量也可分成至少两部分加入，其中：
(a)第一部分与气态起始混合物一起加入催化剂床的上游，且
(b)至少另一部分在催化剂床内，优选在催化剂床总高度的上部0．1-50％区域，特别优选在催化剂床总高度上部1-35％区域处加入。
本发明方法的该实施方案例如如此实施，以使得将其中水含量为0．1-99％重量的醇和水的气态混合物与其量为基于1摩尔所用醇的0．5-2．0摩尔的空气或氧气一起，可能与其量最高为总气体混合物的99％(体积)的氮气一起经过保持在225-500℃的催化剂上，其中，如果需要，将挥发性磷化合物的第一部分加入气态起始混合物中，且将至少另一部分在总床高度的1-35％区域加入热点下游的催化剂床，或如果需要，将挥发性磷化合物的第一部分加入气态起始混合物中，且将至少另一部分在总床高度的1-35％区域加入热点下游的催化剂床。
离开反应器的气体混合物通常用水洗涤。
磷化合物可作为在水、醇，优选所用的醇、或合适的溶剂，例如醚中的溶液，作为液体，或通过溶液蒸发以气体形式或以纯气体磷化合物的形式加入，优选以已蒸发的溶液或以纯气体形式加入。
按照本发明方法，可由乙二醇直接得到40％重量浓度水溶液的市售形式的乙二醛，它具有高纯度，即使长期操作也保持不变。本发明方法在长催化剂操作寿命下得到高产率的乙二醛。
本发明方法通过以下实施例来说明。
实施例1
在内径20毫米的钛管式反应器中，安装由SF-Cu(DIN 1708材料号2．0090)制成的基本上无磷铜催化剂的成型催化剂体和磷含量为1000ppm的铜-磷合金的成型催化剂体，其中催化剂高度为300毫米(催化剂体积95毫升)且其结构使得，在反应器头部之后的催化剂床上部10厘米由基本上无磷催化剂组成且床的剩余部分(在反应器头部之后的10-30厘米)则由含磷的铜-磷合金组成。将由130升／小时(s．t．p．)氮气和空气和12．4克／小时乙二醇组成的合成混合物通过该管式反应器。利用盐熔体将反应器温度设定为360℃。
定义为GHSV=气体体积／催化剂体积的GHSV(气体的时空间速率)是1500／小时。定义为LHSV=液体体积／催化剂体积的LHSV(液体的时空间速率)是0．12／小时。定义为催化剂体积与气体量的比率的停留时间是2．4秒。
离开反应器之后，将反应气体与水接触，将反应产物溶解在水相中。在反应中形成的持久气体CO和CO2和未反应的O2留在尾气中，然后在气相中进行分析。
下表1汇总了以不同转化率运行10天之后所得的实验结果。
实施例2
构建实施例1所述管式反应器中的催化剂床使得，在反应器头部之后的催化剂床上部10厘米由基本上无磷铜催化剂SF-Cu的成型体组成且床的剩余部分(在反应器头部之后的10-30厘米)则由磷含量10000ppm的铜-磷合金成型体与基本上无磷催化剂SF-Cu的成型体的1∶10混合物组成。
使用类似于实施例1的方法，将12．4克／小时乙二醇和130升／小时(s．t．p．)的氮气和空气的混合物通过该管式反应器。
下表1汇总了以不同转化率运行10天之后所得的实验结果。
实施例3
使用磷含量10000ppm的铜-磷合金成型体与基本上无磷铜催化剂SF-Cu的成型体的1∶5混合物(重量基)，对实施例1所述管式反应器在其300毫米的总填充高度进行填充。
使用类似于实施例1的方法，将12．4克／小时乙二醇和130升／小时(s．t．p．)的氮气和空气的混合物通过该管式反应器。
下表1汇总了以不同转化率运行10天之后所得的实验结果。
实施例4
使用磷含量10000ppm的铜-磷合金成型体与基本上无磷铜催化剂SF-Cu的成型体的1∶10混合物(重量基)，对实施例1所述管式反应器在其300毫米的总填充高度进行填充。
使用类似于实施例1的方法，将12．4克／小时乙二醇和130升／小时(s．t．p．)的氮气和空气的混合物通过该反应器。
下表1汇总了以不同转化率运行10天之后所得的实验结果。
对比例V1
使用由SF-Cu制成的基本上无磷的成型催化剂体，对实施例1所述管式反应器在其总床高度进行填充。
使用类似于实施例1的方法，将12．4克／小时乙二醇和130升／小时(s．t．p．)的氮气和空气的混合物通过该反应器。
下表1汇总了以不同转化率运行10天之后所得的实验结果。
对比例V2
使用磷含量10000ppm的铜-磷合金的成型催化剂体，对实施例1所述管式反应器在其总床高度进行填充。
使用类似于实施例1的方法，将12．4克／小时乙二醇和130升／小时(s．t．p．)的氮气和空气的混合物通过该反应器。
下表1汇总了以不同转化率运行10天之后所得的实验结果。
表1
实施例5
在内径54毫米的不锈钢管式反应器中，安装由SF-Cu(DIN 1708材料号2．0090)制成的基本上无磷铜催化剂的成型催化剂体和磷含量为10000ppm的铜-磷合金的成型催化剂体，使得在250厘米的催化剂填充高度(催化剂体积5．7升)中，在反应器头部之后的开始59厘米由基本上无磷的铜催化剂组成且床的剩余部分(60-250厘米)则由磷含量10000ppm的铜-磷合金成型体与基本上无磷铜催化剂SF-Cu的成型体的均匀1∶10混合物(重量基)组成。
将由870克／小时乙二醇、1880升／小时(s．t．p．)空气和80升／小时(s．t．p．)氮气组成的合成气体混合物经过该管式反应器。利用盐熔体将反应器温度设定为365℃。
由循环气体和合成气体组成的气体总量为9500升／小时(s．t．p．)。GHSV(气体的时空间速率)是1650／小时。LHSV(液体的时空间速率)是0．13／小时。停留时间是2．2秒。
离开反应器之后，将反应气体与水接触，由此将反应产物溶解在水相中。在反应中形成的持久气体CO和CO2和未反应的O2留在尾气中，然后在气相中进行分析。
表2汇总了运行10天之后所得的实验结果。
实施例6
在内径54毫米的不锈钢管式反应器中，安装由SF-Cu(DIN 1708材料号2．0090)制成的基本上无磷铜催化剂的成型催化剂体和磷含量为1000ppm的铜-磷合金的成型催化剂体，使得在250厘米的催化剂填充高度(催化剂体积5．7升)中，在反应器头部之后的开始16厘米由基本上无磷的铜催化剂组成且床的剩余部分(17-250厘米)则由磷含量1000ppm的铜-磷合金的成型体组成。
将由870克／小时乙二醇、1760升／小时(s．t．p．)空气和80升／小时(s．t．p．)氮气组成的合成气体混合物通过该管式反应器。利用盐熔体将反应器温度设定为365℃。
由循环气体和合成气体组成的气体总量为9500升／小时(s．t．p．)。GHSV(气体的时空间速率)是1650／小时。LHSV(液体的时空间速率)是0．13／小时。停留时间是2．2秒。
离开反应器之后，将反应气体与水接触，由此将反应产物溶解在水相中。在反应中形成的持久气体CO和CO2和未反应的O2留在尾气中，然后在气相中进行分析。
表2汇总了运行10天之后所得的实验结果。
对比例V3
重复实施例5。但催化剂床的整个床高都由基本上无磷铜催化剂SF-Cu的成型体组成。按照实施例5所述进行产物处理。表2汇总了运行10天之后所得的实验结果。
对比例V4
重复实施例C3。将基于所用乙二醇重量0．3ppm的磷酸三乙酯形式的磷(P)在催化剂床上游的反应器头部加入合成气体混合物中。
按照实施例5所述进行产物处理。表2汇总了运行10天之后所得的实验结果。
按照本发明的实施例2的结果与不按照本发明的对比例V3和V4的结果的比较在下表2中给出。
表2
实施例 乙二醇转化率[％摩尔] 乙二醛选择性[％] CO／CO2选择性[％] 乙醇醛产率[％摩尔] 甲醛产率[％摩尔] 空气[1(s．t．p．)]／h
5 98．2 80．9 14．0 1．73 2．2 1880
6 98．3 82．5 10．3 0．64 3．7 1760
V3 98．2 75．1 15．2 0．8 5．9 1800
V4 98．8 76．9 14．0 1．1 5．9 1720

Claims (10)

1．一种制备下式羰基化合物的方法：
Figure 9980403300021
其中R1为氢原子或具有1-3个碳原子的烷基，R2为氢原子、未取代或C1-C3烷基单取代至三取代的C2-C4链烯基或具有以下结构式的基团：
Figure 9980403300022
其中R3为氢原子或与R4一起为氧原子，R4为基团OR6或与R3一起为氧原子，R5为氢原子、具有1-8个碳原子的烷基、未取代或C1-C3烷基单取代至三取代的C2-C4链烯基、或环己基或环戊基，且R6为具有1-4个碳原子的烷基、环己基或环戊基、或具有结构式-CH2-CHO或-CH2-CH2-O-CH2-CHO的基团，该方法在含铜和／或银催化剂和视需要在磷化合物的存在下，用含氧气体气相氧化甲醇或下式醇：
Figure 9980403300023
其中R1和R5定义如上且R7为氢原子或基团OR8，且R8为氢原子、具有1-4个碳原子的烷基、环己基或环戊基、或具有结构式-CH2-CH2-OH或-CH2-CH2-O-CH2-CH2-OH的基团，所述磷化合物在反应条件下是挥发性的且其量使得磷的量(以P计)最高为基于所用醇重量的20ppm，其中所用催化剂体系包含一种基本上无磷的和至少一种含磷的含铜和／或银催化剂。
2．根据权利要求1所要求的方法，其中所述含磷催化剂是一种磷含量由大于0．04％重量至5％重量的铜-磷合金。
3．根据权利要求1所要求的方法，其中所述催化剂床由基本上无磷催化剂与含磷催化剂按100∶1-1∶100比率的混合物组成。
4．根据权利要求1所要求的方法，其中在反应器头部之后，所述催化剂床总高度上部0．1-50％由基本上无磷催化剂组成且催化剂床的剩余部分由根据权利要求3的混合物组成。
5．根据权利要求1所要求的方法，其中所述催化剂床总高度上部0．1-50％区域由基本上无磷催化剂组成且催化剂床的剩余部分由含磷催化剂组成。
6．根据权利要求1所要求的方法，其中将挥发性的磷化合物在反应器头部加入，或在所述催化剂床总高度上部0．1-50％区域加入催化剂床。
7．根据权利要求1所要求的方法，其中以挥发性磷化合物形式加入的磷的量(以P计)为基于所用醇重量的0．05-20ppm。
8．根据权利要求1所要求的方法，其中以挥发性磷化合物形式加入的磷分至少两部分加入，其中：
(a)第一部分与气态起始混合物一起加入催化剂床的上游，且
(b)至少另一部分加入催化剂床内。
9．根据权利要求8所要求的方法，其中所述至少另一部分b)在该催化剂床总高度上部0．1-50％区域加入催化剂床中。
10．根据权利要求1所要求的方法，其中乙二醛由乙二醇制成。
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