JPS63100002A - 過酸化水素の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は過酸化水素の製造方法に関する。

従来の技術 周知のように、いわゆるアントラキノン法〔これについ
ては”ウルマンス・エンチクロペデイ・デア・テヒニツ
シエン・ヒエミー（Ｕｌｌｍａｎｎｓ　Ｅｎｚｙｋｌｏ
ｐ’ａｄｉｅ　ｄｅｒ　ｔｅｃｈｎ、Ｃｈｅｍｉｅ）″
、新規編集の第４増補版、第１７巻、第６９７〜７０４
頁参照〕では、アントラキノン誘導体（反応キャリヤ）
を溶剤または溶剤混合物中に溶解し、こうして得られた
作業溶液を触媒の存在で水素添加する。その除、アント
ラキノン誘導体の一部は相応するアントラヒドロキノン
誘導体に変わる。水素添加触媒の濾別後、作業溶液を酸
素または酸素含有ガス（たいていは空気）でガス処理し
、その際過酸化水素の生成下にアントラキノン誘導体が
再生成することは公知である。

作業溶液中に溶解している過酸化水素を水で抽出した後
、作業溶液は再び水素添加工程に戻すことができる。そ
れで、個々の工程を不断に繰シ返すことにより、水素と
酸素のガスから過酸化水素を合成する循環方法が得られ
る。

過酸化水素を抽出するためにどのような工業的装置を使
用するかとは無関係に、抽出工程の後宮に、Ｈ２Ｏ２含
量が増加した作業溶液相（抽残液）および含水過酸化水
素相（抽出物）の２相が得られる。

双方の相は、それぞれ他の相の一部をそれぞれ微細に分
散して少量含有する、つまり作業溶液相には希薄な過酸
化水素水の微細な液滴が含有されており、含水過酸化水
素相には作業溶液の液滴が少量分散されている。

通常、作業溶液相は分散水相を分離するために市販の凝
析器および分離器（いわゆる”水分離器”）に通す。”
水分離器”中で分離される水相は、希過酸化水素水溶液
である。

過酸化水素水抽出物の精製のためには、すでに一連の手
段が提案されている。

たとえばＨ２Ｏ２水溶液の精製は、吸着処理によって行
なわれる。次の吸着剤がすでに提案されている：活性炭
（米国特許第２９１９９７５号明細書）、微細な木炭の
形の活性炭、ＭｇＯ１新しく沈殿させたＡｌ（ＯＨ）３
またはＭｇ（ＯＨ）２　（英国特許第８１７５５６号明
細書）、Ｈ２Ｏ２に対して不活性な有機物の吸着によ９
部分的に失活させた活性炭（西ドイツ国特許第１５６７
８１４号明細書）、分子量が２０００ｔ−越えるエチレ
ン重合体（英国特許第７９４４３３号明細書）、分子量
が約１７０〜１０００の間にある水不溶性で固形の、重
合体でない有機物質（西ドイツ国特許第１１０８１９１
号明細書）および化学的作用を有しない多孔性合成樹脂
（西ドイツ国特許出願公開第１７９２１７７号明細書）
。

活性炭は精製すべき過酸化水素を分解するため、処理は
有利には低い温度で行われる。さらに、収着剤は精製の
進行する際に不純物で負荷され、別、固の循環路で溶剤
を用いて再生しなければならない。

さらに、Ｈ２Ｏ２水溶液をまずキノンに対する選択溶剤
で処理し、その除土じる抽残液を安定剤の存在で、着色
が生じるまで加熱することは公知である（米国特許第３
，０４３，６６６号明細書−ＦＭＣ）。この場合、溶解
した有機成分は過酸化水素により酸化されており、引き
続いて新たに抽出処理し、最後に蒸留する。この手段は
費用がかかるため、使用は特別な品質の場合だけに妥当
である。

他の精製方法では、過酸化水素水抽出物を溶剤で抽出す
る。溶剤としては、大気圧で１４５℃を越えない沸点を
有する不活性の液状炭化水素を使用することができる（
西ドイツ国特許出願公開第１０３６２２５号明細書）か
、または５０〜１２０℃の間の沸点を有しかつ水に対す
る溶解度が１１１下の炭化水素を使用することができる
（特公昭３５−２３６１号公報）。

むしろ、特定の塩素置換炭化水素が提案されている（西
ドイツ国特許出願公開第１１３５８６６号明細書）。低
沸点溶剤を使用する抽出精製法の場合には、精製後に、
溶剤残分ｋ　Ｈ２Ｏ２から除去しなければならない；さ
らに負荷された溶剤を別個の循環路で（費用をかけて）
再生しなければならない。最後に、提案された溶剤の多
くは低い引火点を有する。

ここに記載した欠点は、精製工程を１４５〜２００℃の
沸点範囲を有する芳香族化合物からなる溶剤混合物中で
実施する場合に回避できるとされている（英国特許第８
４１３２３号明細書）。

さらに、粗製過酸化水素水浴液の精製のために、沸点が
１４５℃より上の芳香族炭化水素からなる混合物とメチ
ルシクロヘキシルアセテートとを一定割合で使用するこ
とは公知である（西ドイツ国特許出願公開第１４６７０
９１号明細書）。

従来技術によると、不純物の抽出は、噴霧塔、多孔板塔
または充填体を充填した塔中で向流法によって行なわれ
る。後接された滞留区間中で、同伴された溶剤液滴を水
相から分離する。

周知のように、実際に抽出工程の場合、物質交換は相界
面の増加とともに増加するが、他方では２相混合物の分
離は分散相の液滴が大きければ大きいほどますます容易
に行なわれる。この２つの相反する事実は、塔中で過酸
化水素水溶液？、溶剤を用いて抽出精製する場合の結果
が制限されていることにつながる。

発明が解決しようとする問題点 本発明の課題は、作業溶液ないしは過酸化水素水抽出物
からできるだけ完全に分離することである。他の課題は
、過酸化水素の収率の増加、ならびに過酸化水素の色指
数および炭素含量の低下に関する。

問題点を解決するための手段 かかる課題は、作業溶液に水または過酸化水素水溶液を
加えるか、ないしは過酸化水素水抽出物に含水過酸化水
素に対して安定でかつ水１容量チより少なく溶解する有
機溶剤からなる溶剤混合物を加え、混合し、その後分散
相を分離器ユニット中でコアレツサーを用いて分離する
場合に解決できることが見出された。

有利には、水による抽出後に生じる２つの相、つまり作
業溶液（抽残液）と過酸化水素水溶液（抽出物）が、本
発明による方法で処理される。

作業溶液に、水の他に、前述のように、過酸化水素水溶
液も添加することもできる。この過酸化水素水溶液の濃
度は有利には低い。特に有利に、作業溶液に水を添加し
、この水を分散させ、引続き分散水相を作業溶液からコ
アレツサー１−用いて分離する。水または過酸化水素水
溶液は、作業溶液に、作業溶液に対して１〜５容量−の
量で添加する。特に有利には、作業溶液に対して水１〜
３容量％を添加する。

過酸化水素抽出物に添加する溶剤混合物の成分としては
、一般にアントラキノン法に公知のスヘてのキノン溶剤
が挙げられる。キノン溶剤とは、これに公知の純物質な
らびにかかる物質の混合物を表わす。しばしば、既に作
業溶液中に存在するキノン浴剤が選択される。一般に、
溶剤混合物は、溶液混合物に対してキノン溶剤６０〜１
００容量チ、および場合によっては４０容量％まで、過
酸化水素に対して安定でかつ水に対する溶解度ができる
だけ僅かな、過酸化水素製造工程を妨げない他の有機溶
剤を含有する；これはたとえばアントラキノン法に公知
のヒドロキノン溶剤および殊に既に作業溶液中に存在す
るヒドロキノン溶剤である。特に有利には、過酸化水素
抽出物に、実際にキノン溶剤１００容量チからなる、溶
剤混合物を添加し、これは１つの物質からなるキノン溶
剤をも表わす。キノン溶剤としては、１８０〜２２０℃
の沸点範囲の芳香族ベンジン混合物が特に適していると
立証された。

溶剤混合物は、過酸化水素抽出物に対して０．５〜５容
量チの量で使用される。過酸化水素抽出物に対して、特
に有利にはキノン溶剤１〜３容ｉ％を該抽出物に添加す
る。

水相ならびに有機溶剤混合物は、抽出工程後に生じる抽
残液ないしは過酸化水素抽出物に添加し、これらと通常
のミキサーで混合する；激精度に依存する、添加された
相の最も有利な分散度は予備実験により容易に確かめる
ことができる。

引続き、そのつど分散相の分離は、適当な分離器ユニッ
ト中に備えられたコアレツサーを用いて行なわれる。通
常の構造のこのコアレツサーは、他の装置部分と同様、
過酸化水素に対して安定な材料から製造されている。１
個、２個または数個のコアレツサーを使用することがで
きる。２個または数個のコアレツサーを、直交流−また
は向流配置で直列に接続する。

通常の構造のコアレツサーとは、たとえば”ケミカル・
エンジニアリング・プログレス（Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｅ
ｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ　Ｐｒｏｇｒｅｓｓ）　”第５９
巻、第９号、第８７〜８８頁（１９６３年）および英国
特許第１４２７７０４号明細書に記載されているような
ものを表わす。特に有利には、液滴拡大構造を有し、熱
のり抜きしたガラス繊維フィラメント糸からなる１個か
数個の濾過層を含有するコアレツサーが使用される。コ
アレツサーの最も有利な負荷、つまり単位時間および濾
過エレメントあた９の分散液通過量を、専門家は最良に
系統的実験により確かめられる。

本発明方法は、１０〜７０℃の温度で実施することがで
きるが、その際より高い温度ないしはよシ低い温度は除
外されていない。有利には、２０〜５０℃で作業し、そ
の除抽残液およびＨ２Ｏ２抽出物は種々の温度で本発明
により処理することができる。

分散相をもう１度意図的に添加することによシ抽残液お
よび／または抽出物から分散相を実際に完全に溶出しよ
うとするそれ自体むじゆんする手段により、一方では抽
残液からの過酸化水素の洗浄度、ならびに他方では抽出
物からの過酸化水素の着色および高すぎる炭素含量を生
じる不純物の洗浄度が著しく増加する。収率ならびに過
酸化水素の色および炭素含量は、本発明方法により著し
く改良されている（例２および４）。

抽残液、つまり作業溶液中の分散水相を増加させ、引続
き分散相を、１個または複数のコアレツサーにより分離
することにより、過酸化水素の総収率を高め、ならびに
作業浴液中の相対的水分の増加を阻止することができる
（例３および４参照）。しかし、外ならぬ抽残液中の水
分の増加は、常に極めて不利であると認められてきた。

この種の成果、つまり運転中の水分を一定に保つことは
予測できなかった。

この場合、相対的水分とは、常に循環される作業溶液中
で実際に存在する水分含量と、純作業溶液の支配温度に
一致する飽和度との、パーセントで表わされた比を表わ
す。

実施例 次に例１〜４を挙げる。全実施例においては、同じ反応
てい嵌体、つまシノーエチルアントラキノンと２−エチ
ルテトラヒドロアントラキノンとからなる混合物、およ
びヒドロキノン溶剤としてトリオクチルホスフェートお
よびキノン溶剤として１８５〜２０５℃の沸点範囲を有
する芳香族ベンジンを有する同し作業溶液を使用する。

例１（従来技術による比較例） アントラキノン法による過酸化水素の製造プラント中で
、抽出段を出る含水過酸化水素を精製するため充填塔が
運転しておシ、該塔中で過酸化水素とキノン溶剤とを作
業溶液に対して向流で導ひく。その際含水過酸化水素相
は分散相として塔を上から下へ貫流し、キノン溶剤は連
続相として下から上へと導ひく。

精製の効率は、含水Ｈ２Ｏ２粗生成物１１あたり炭素含
量の減少（Ｃｍｇ／ｌ）によって確かめられ、プラント
の故障のない運転では、含水Ｈ２ｏ２粗生成物１１あた
。９ｃ２２０ｍｇの初期値において平均でＨ２Ｏ２１１
あたりｃ３０ｍｇである。

プラント中で時たま起こる故障は、乳濁ないしわずかに
濁った外観を有する粗生成物を生じる。この場合に、濁
りをこの精製工程によって除去することは不可能である
、つまり該精製工程後に得られる生成物は、さらに処理
することを必要とする。付加的に、過酸化水素は溶解し
た発色団に基づき、色指数標準テストで色指数３’ｌｅ
−示す極めてわずかな帯黄色を有する。色指数を確かめ
るためには、蒸留水中のＦｅ（Ｊ３の検定溶液を次のス
ケールに従って評価する。

色指数　　　ｍｇ　ＦｅＣｌ３／１ ０　　　　　　　　　　　５　４．０ １　　　　　　　　　１　６　２．６ ２　　　　　　　　　２　７　０．４ ３　　　　　　　　　３　７　８．６ 引続き、ガラス管中で過酸化水素試料とＦｅ（Ｊ３溶液
との間で色比較を行なう。

例２ 例１に記載した作業において、抽出段から出る含水過酸
化水素の部分流を、２個の直列に接続された、熱のり抜
きしたガラス繊維フィラメント糸からなる濾過層ならび
に液滴増大層を含有するコアレツサーエレメントからな
るコアレッサ一段に通す。抽出段から流出する過酸化水
素相に向流法で、過酸化水素抽出物１００容量部に対し
て、１８２〜２１４９Ｃの沸点範囲を有する芳香族ベン
ジン２容量部を供給し、双方の相を回転数の制御された
ポンプを用いて密に混合し、２０〜２５℃でコアレツサ
ーエレメント中で分離する。

再びＨ２Ｏ２１ｌあたりのＣｍｇ数で表わしたコアレッ
サ一段の効率は、例１におけると同じもとのＣ含量に比
してＨ２Ｏ２１１あたりｃｉｏ。

〜１２０ｍｇである。ＦｅＣｌ３スケールで測定した色
指数は、０〜１に減少する。時として生じるプラントの
抽出段における故障（この場合には濁った生成物が得ら
れる）の場合に、コアレッサ一段では常に完全な精製が
行なわれる、つまりコアレッサ一段から出る過酸化水素
は常に、不変の良好な品質を有する。

例３（比較例） 例１に記載した作業において、抽出段から出る作業溶液
（抽残液）ヲ、その中に分散している希含水過酸化水素
相を分離するため分散相をあらかじめ添加物なしにコア
レツサーエレメントを備えたいわゆる水分離器に通す。

それぞれ、新しいエレメント１有するユニットの作業開
始後に、分散水相のほとんど１００チの分離が達成され
る、つまり水分離段の後での作業溶液の水分含量は、１
００〜１０２％相対水分である。しかし、時間の経過と
ともに、作業溶液中の水分含量は緩慢に出発値を越えて
上昇する、つまシ作業溶液は分離されてない分散水相分
を含有する。約１年後に、約１５０〜１８０％の相対水
分値に達し、コアレツサーエレメントは取りはずし、新
しいエレメントに代える。

時として抽出段において生じる故障（作業溶液中の分散
水相の増加量を生じる）は、短期間に故障の強さによ！
０．３００％までの相対水分の増加を生じる。

例４ 例１に記載された作業において、作業溶液（抽残液）中
へ、作業溶液に対して水約２容量％を、コアレッサ一段
に入る前に配量し、激しく混合する。１２ケ月の作業時
間を越えて、コアレッサ一段から出る作業溶液中に一定
に、１００％の相対水分が認められる。少量の過酸化水
素を含有する。分離された水相の後処理によって、Ｈ２
Ｏ２収率は０．２〜０．３　％だけ増加する。抽出段中
に時として生じる故障の場合でも、作業溶液中に、コア
レッサ一段の後で常に１００チの相対水分が認められる
。この分離段の優れた効率は、１８ケ月よりも長期の作
業の後にも確認された。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、抽出段中で水を用いて作業溶液に溶解している過酸
   化水素を抽出し、過酸化水素の濃くなつた作業溶液なら
   びに過酸化水素水抽出物を得、その際作業溶液中になお
   少量の希過酸化水素水溶液および過酸化水素水抽出物中
   になお少量の作業溶液が分散しており、これらは後精製
   を必要とする、いわゆるアントラキノン法による過酸化
   水素の製造方法において、作業溶液に水または過酸化水
   素水溶液を加えるか、ないしは過酸化水素水抽出物に含
   水過酸化水素に対して安定で、水に対する溶解度が１容
   量％より少ない有機溶剤からなる溶液混合物を加えて混
   合し、その後分散相を分離ユニット中のコアレツサーを
   用いて分離することを特徴とする、過酸化水素の製造方
   法。 ２、作業溶液中に含有されている分散相ならびに過酸化
   水素抽出物中に含有されている相を処理する特許請求の
   範囲第１項記載の方法。 ３、作業溶液に、水または過酸化水素水溶液を、作業溶
   液に対して１〜５容量％添加する特許請求の範囲第１項
   または第２項記載の方法。 ４、過酸化水素水抽出物に溶剤混合物を、過酸化水素抽
   出物に対して０．５〜５容量％の量で添加する特許請求
   の範囲第１項または第２項記載の方法。 ５、作業溶液に水を加えるかないしは過酸化水素水抽出
   物に、実際にキノン溶剤１００容量％からなる溶剤混合
   物を加えて処理する特許請求の範囲第１項または第２項
   記載の方法。 ６、作業溶液に、作業溶液に対して水１〜３容量％を添
   加する特許請求の範囲第５項記載の方法。 ７、過酸化水素水抽出物に、過酸化水素抽出物に対して
   キノン溶剤１〜３容量％を添加する特許請求の範囲第５
   項記載の方法。 ８、キノン溶剤として沸点範囲１８０〜２２０℃の芳香
   族ベンジン混合物を使用する特許請求の範囲第１項、第
   ２項、第４項、第５項または第７項記載の方法。 ９、液滴を増大する構造を有し、熱のり抜きしたガラス
   繊維フィラメント糸からなる１つまたは複数の濾過層を
   有するコアレツサーを使用する特許請求の範囲第１項か
   ら第８項までのいずれか１項記載の方法。 １０、２つの直列接続されたコアレツサーを使用する特
   許請求の範囲第１項から第９項までのいずれか１項記載
   の方法。