<Desc/Clms Page number 1>
Verfahren zum Reinigen wässeriger Lösungen von Wasserstoffperoxyd
Es ist bekannt, Lösungen von Anthrachinone oder Anthrachinonderivaten in nicht wässerigen Lösungs- mitteln abwechselnd zu hydrieren und zu oxydieren und durch Auswaschen-der oxydierten Lösung mit Was- ser auf diese Art wässerige Lösungen von Wasserstoffperoxyd zu gewinnen. Solche Lösungen müssen vor der
Weiterverwendung noch gereinigt werden, da sie in emulgierter oder gelöster Form noch Bestandteile der
Arbeitslösung enthalten. Diese Verunreinigungen verursachen eine Färbung der Wasserstoffperoxydlösungen.
Es ist ferner bekannt, solche wässerige Lösungen dadurch zu reinigen, dass man zunächst den grössten
Teil der in ihnen enthaltenen Verunreinigungen durch Extraktion mit einem selektiven Lösungsmittel oder durch Adsorption entfernt. Die so erhaltene wässerige Lösung wird dann in der Regel im Vakuum destilliert. Dabei erhält man eine farblose Lösung von Wasserstoffperoxyd, die indessen den Nachteil hat, dass sie sich nach einigem Stehen wieder verfärbt. Für kosmetische Zwecke oder für die Epoxydation sind sol- che Lösungen daher nicht brauchbar. Augenscheinlich enthalten sie noch geringe Mengen organischer Stoffe, die durch noch nicht ganz geklärte Reaktionen Anlass zu der Verfärbung geben.
Es wurde nun gefunden, dass man wässerige Lösungen von Wasserstoffperoxyd, die durch Extraktion einer Lösung von Wasserstoffperoxyd und von einem Anthrachinonderivat in einem mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittel mit Wasser erhalten werden, durch Extraktion mit einem wasserunlöslichen organischen Lösungsmittel oder Adsorption und anschliessende Vakuumdestillation reinigen kann, wenn man die wässerige Lösung nach der Extraktion mit einem wasserunlöslichen organischen Lösungmittel bzw. nach der Adsorption und vor der Vakuumdestillation 1-10 h lang auf 50-1500C derart erhitzt, bis keine Farbvertiefung mehr zu beobachten ist. Vorteilhaft erhitzt man dabei 1-2 h lang auf 80-100 C.
Zum Extrahieren verwendet man im allgemeinen mit Wasser nicht mischbare Lösungsmittel für die Anthrachinone in ihrer Chinonform. Typische Lösungsmittel hiefür sind beispielsweise in den USA-Patentschriften Nr. 2, 768, 065 und Nr. 2, 768, 066 beschrieben. An Stelle der Extraktion kann man zum Reinigen auch adsorptive Massnahmen ergreifen, z. B. eine Behandlung mit festem, körnigem Polyäthylen. Durch diese Massnahmen werden etwa 901o der in der wässerigen Lösung enthaltenen Verunreinigungen entfernt, so dass sie von diesen weniger als 10 Teile auf 1 Million Teile der Lösung enthalten.
An die Extraktion oder Adsorption schliesst sich erfindungsgemäss das Erhitzen an. Aus praktischen Gründen empfiehlt es sich, das Erhitzen bei gewöhnlichem Druck vorzunehmen. Sollte es notwendig sein, so kann man aber auch bei erhöhtem Druck oder unter einem Vakuum arbeiten.
Es wurde ferner gefunden, dass man die geringen, beim Erhitzen auftretenden Verluste an Wasserstoffperoxyd herabsetzen kann, wenn man der wässerigen Lösung einen Stabilisator für Wasserstoffperoxyd zusetzt. Als solcher kann beispielsweise Natriumstannat oder Dipicolinsäure verwendet werden, u. zw. zweckmässig in Mengen von 1 bis 10 Gew.-Teilen je 1 Million Gew.-Teile der wässerigen Lösung. Durch die Stabilisatoren wird die Zersetzung des Wasserstoffperoxyds während des Erhitzens auf Beträge von weniger als 501o, unter Umständen sogar weniger als 1%, herabgesetzt.
Während des Erhitzens färbt sich die Lösung von Wasserstoffperoxyd erneut. Man beendet das Erhitzen dann, wenn keine Farbvertiefung mehr beobachtet wird.
<Desc/Clms Page number 2>
Nach dem Erhitzen kann die verfärbte Lösung in der üblichen Weise bei vermindertem Druck destilliert werden, wobei die gefärbten Bestandteile im Destillationsrückstand verbleiben. In vielen Fällen ist es jedoch vorteilhaft, nach dem Erhitzen einen zweiten Extraktlons- oder Adsorptionsschritt einzuschieben und erst dann zu destillieren.
Wenn ganz besonders hohe Anforderungen an die Reinheit der Lösung gestellt werden, so kann man das Destillat nochmals 20-90 min lang auf 60-1200C erhitzen, wobei man gegebenenfalls abermals einen Stabilisator zusetzen kann.
Die nach dem Verfahren der Erfindung erhaltenen wässerigen Lösungen von Wasserstoffperoxyd zeichnen sich dadurch aus, dass sie farblos sind und auch bei längerem Stehen farblos bleiben.
Beispiel l : Eine Arbeitslösung, die aus 1270 g 2-Äthylanthrachinon, 4730 g Dimethylnaphthalin
EMI2.1
eines fest angeordneten Katalysators aus Palladium auf Dolomit hydriert. Während 10 min wurden 80,4 l Wasserstoff gas aufgenommen. Dann wurde die Lösung in einer Oxydationskammer untergebracht und bei 360C 70 min lang mit Luft behandelt. Dabei wurden 97, 9 1 Sauerstoff aufgenommen. Hierauf wurde das gebildete Wasserstoffperoxyd durch viermaliges Waschen mit je 100 ml Wasser extrahiert, wobei 400 ml einer Lösung entstanden, die 20,4 Gew.-'% HO enthielt.
500 ml dieser Lösung wurden durch zwei Füllkolonnen hindurchgeleitet und dort im Gegenstrom mit verschiedenen Lösungen extrahiert. Diese Kolonnen wurden bei Atmosphärendruck auf einer Temperatur von 400C gehalten. Die wässerige Peroxydlösung und das Lösungsmittel wurden im Gegenstrom mit einer Geschwindigkeit von 100 ml/min bzw. 0, 1 ml/min durchgeleitet. Dann wurden die extrahierten Lösungen in Verweilbehälter geleitet und bei Atmosphärendruck verschieden lang und bei verschiedenen Temperaturen dort gehalten. Nach dieser Behandlung wurde der Farbton durch Vergleich mit wässerigen Lösungen von FeCls bestimmt.
Hiebei bedeutet die Zahl 0 eine farblose Lösung, die Zahl 10 bedeutet eine Lösung, welche denselben Farbton hat wie 2, 1 ml einer 1/6 molaren Lösung von FeClg, die mit Wasser auf 50 ml verdünnt ist.
EMI2.2
ratur von 350C aufrechterhalten. Die gefärbten Verunreinigungen wurden aus dem Vorerhitzer entfernt, während das wässerige H aus dem Fraktioniergefäss abgeführt wurde. Nach einer Lagerung von 30 Tagen bei einer Temperatur von 200C wurde der Farbton der Lösungen erneut bestimmt.
Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle wiedergegeben :
<Desc/Clms Page number 3>
Tabelle l :
EMI3.1
<tb>
<tb> Probe <SEP> Nr. <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 5 <SEP> 6
<tb> Zeit <SEP> (Minuten) <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> 10
<tb> 1. <SEP> Extraktion <SEP> 50% <SEP> DMN <SEP> T <SEP> DCB <SEP> 50% <SEP> DMN <SEP> 50% <SEP> DMN <SEP> 50% <SEP> DMN
<tb> Lösungsmittel) <SEP> 5010 <SEP> K <SEP> 50% <SEP> K <SEP> 50% <SEP> K <SEP> 50% <SEP> K
<tb> Temperatur <SEP> (OC) <SEP> 95 <SEP> 95 <SEP> 95 <SEP> 95 <SEP> 95 <SEP> 95
<tb> Erhitzen1)
<tb> Zeit <SEP> (Minuten) <SEP> 90 <SEP> 90 <SEP> 90 <SEP> 30 <SEP> 180 <SEP> 180
<tb> Verluste <SEP> an <SEP> Hwährend
<tb> des <SEP> Erhitzens <SEP> 2% <SEP> 20/o <SEP> 21.
<SEP> 21o <SEP>
<tb> Farbton <SEP> 6 <SEP> 4 <SEP> 4 <SEP> 4 <SEP> 4 <SEP> 5
<tb> Zeit <SEP> (Minuten) <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> 10
<tb> 2. <SEP> Extraktion <SEP> 50% <SEP> DMN <SEP> T <SEP> DCB <SEP> 50elm <SEP> DMN <SEP> 501o <SEP> DMN <SEP> 50solo <SEP> DMN
<tb> Lösungsmittel+) <SEP> 50ale <SEP> K <SEP> 50% <SEP> K <SEP> 50% <SEP> K <SEP> 50% <SEP> K
<tb> Farbton <SEP> 3 <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 3 <SEP> 2
<tb> HO-Konzentration <SEP> nach
<tb> der <SEP> Destillation <SEP> 50% <SEP> 50% <SEP> 50% <SEP> 50% <SEP> 50% <SEP> 50% <SEP>
<tb> Destillation <SEP> 1 <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1
<tb> Farbton <SEP> nach
<tb> Lagerung <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> 0, <SEP> 3 <SEP> 0, <SEP> 3 <SEP> 1, <SEP> 5 <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> 0, <SEP> 5
<tb>
1) DMN = Dimethylnaphthalin (tech.) 2) Vor dem Erhitzen wurde den Proben Nr.
1-5
K = Kerosin 4 mg/l Natriumstannat als Stabilisator zu-
T = Toluol gesetzt
DCB = o-Dichlorbenzol
<Desc/Clms Page number 4>
Beispiel 2 : Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei aber nach der Destillation ein zweites Erhitzen eingeschaltet wurde. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle enthalten :
Tabelle 2 :
EMI4.1
<tb>
<tb> Probe <SEP> Nr. <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 3
<tb> Zeit <SEP> (Minuten) <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> 10
<tb> 1. <SEP> Extraktion
<tb> Lösungsmittel <SEP> 50% <SEP> DMN <SEP> T <SEP> DCB
<tb> 50% <SEP> K <SEP>
<tb> Temperatur <SEP> (0C) <SEP> 95 <SEP> 95 <SEP> 95
<tb> 1. <SEP> Erhitzen
<tb> Zeit <SEP> (Minuten) <SEP> 90 <SEP> 90 <SEP> 90
<tb> Farbton <SEP> 6 <SEP> 4 <SEP> 4
<tb> Zeit <SEP> (Minuten) <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> 10
<tb> 2. <SEP> Extraktion
<tb> Lösungsmittel <SEP> 50% <SEP> DMN <SEP> T <SEP> DCB
<tb> 5050 <SEP> K
<tb> Farbton <SEP> 3 <SEP> 2 <SEP> 2
<tb> HO-Konzentration <SEP> nach <SEP> der
<tb> Destillation <SEP> 50% <SEP> 50% <SEP> 50% <SEP>
<tb> Farbton <SEP> 1 <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> 0,5
<tb> Temperatur <SEP> (OC) <SEP> 95 <SEP> 95 <SEP> 95
<tb> 2.
<SEP> Erhitzen
<tb> Zeit <SEP> (Minuten) <SEP> 30 <SEP> 30 <SEP> 30
<tb> Erhitzen <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0
<tb> Farbton <SEP> nach
<tb> Lagerung <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0
<tb>
PATENT ANSPRÜCHE :
1. Verfahren zum Reinigen wässeriger Lösungen von Wasserstoffperoxyd, die durch Extraktion einer Lösung von Wasserstoffperoxyd und von einem Anthrachinonderivat in einem mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittel mit Wasser erhalten werden, durch Extraktion mit einem wasserunlöslichen or- ganischenlösungsmittel oder Adsorption und anschliessende Vakuumdestillation, dadurch gekennzeichnet, dass man die wässerige Lösung nach der Extraktion mit einem wasserunlöslichen organischen Lösungsmittel oder Adsorption und vor der Vakuumdestillation derart 1-10 h lang auf 50-1500C erhitzt,
bis keine Farbvertiefung mehr zu beobachten ist.