PT85854B - Processo para a preparacao de peroxido de hidrogenio - Google Patents

Description

Descrição

Como se sabe, no chamado processo da antraquinona (ver a este respeito uma descrição resumida em a. ***

Ullmanns Enzyklopãdie der techn. Chemie, 4- edição revista e ampliada, vol. 17, pãgs. 697 - 704) dissolve-se um derivado de antraquinona, o veículo da reacção, num dissolvente ou numa mistura de dissolventes e hidrogena-se a chamada solução de trabalho na presença de um catalisador. Deste modo uma parte do derivado de antraquinona é transformado no correspondente derivado de antrahidroquinona. Depois de uma filtração para recuperação do catalisador de hidrogenação a solução de trabalho ê tratada com uma corrente gasosa de oxigénio ou de um gás contendo oxigénio (frequentemente o ar) recuperando-se o derivado de antraquinona com formação simultânea do peróxido de hidrogénio.

Ί

Depois da extracção com água do peróxido de hidrogénio dissolvido na solução de trabalho esta mesma solução de trabalho pode ser de novo utilizada no passo de hi drogenação. Pela repetição continua do processo global consegue-se deste modo um processo em circuito fechado no qual, a partir dos gases hidrogénio e oxigénio, ê sintetisado o perõxido de hidrogénio.

Independentemente do dispositivo técnico utilizado para a extracção do perõxido de hidrogénio, de pois do passo de extracção obtêm-se sempre 2 fases, a fase da so lução de trabalho empobrecida no teor em (refinado) e a fase aquosa de perõxido de hidrogénio (extracto).

Ambas as fases contêm em pequena quantidade, finamente dispersas em cada uma, de uma parte da outra fase, isto ê, na fase da solução de trabalho estão contidas pequenas gotículas de uma solução aquosa diluída de perõxido de hidrogénio, e na fase aquosa de perõxido de hidrogénio estão dis persas em pequena quantidade gotículas da solução de trabalho.

Correntemente a fase da solução de trabalho é passada, para separação da fase aquosa dispersa, atra vês de coaguladores e separadores comerciais, os chamados separadores de água. Quanto à fase aquosa separada nos separadores de água trata-se de uma solução aquosa diluída de perõxido de hidrogénio.

Para a purificação do extracto de perõxido de hidrogénio aquoso foram jã propostas uma série de me didas.

Assim por exemplo, foi proposta a purificação das soluções aquosas de por um tratamento adsor vente. Ja foram propostos os seguintes adsorventes: carvão activado (Patente americana 2 919 975) carvão activado na forma de carvão de madeira de granulometria fina, MgO, alumina ou hidróxido de magnésio recém-precipitados (Patente britânica 817 556), carvão activado parcialmente desactivado por substâncias orgânicas inertes a perõxido de hidrogénio (Patente alemã 1 567 814) polímeros de etileno com o peso molecular superior a • 2000 (Patente britânica 794 433) substâncias orgânicas não poli-

méricas, solidas, insolúveis em água com pesos moleculares compreendidos entre cerca de 170 e 1000 (Patente alemã 1 108 191) ou resinas sintéticas porosas que estejam isentas de funções quí micas (especificação DE-OS 1 792 177).

Como o carvão activado decompõe o perõxido de hidrogénio a purificar, o tratamento ê de preferência realizado a temperaturas muito baixas. Além disso os adsorventes com as subsequentes purificações ficam carregados de impu rezas e têm que ser regenerados com auxílio de dissolventes num circuito especial.

Também ê conhecido (Patente américa na 3 043 666 - FMC) o tratamento da solução aquosa de perõxido de hidrogénio primeiro com um dissolvente selectivo ãs quinonas e o aquecimento do refinado precipitado deste modo, na presença de um estabilizador, até ã formação de uma coloração. Os constituintes orgânicos dissolvidos são neste caso oxidados por perõxi do de hidrogénio e são de novo tratados por extracção e finalmen te destilados. Estas medidas são tão dispendiosas que a sua utilização sõ se recomenda para qualidades especiais.

Noutros processos de purificação o extracto aquoso de perõxido de hidrogénio ê extraído com um dissolvente. Como dissolvente pode ser utilizado um hidrocarboneto líquido inerte com um ponto de ebulição ã pressão atmosférica que não exceda 1459C (especificação DE-AS 1 036 225) ou podem em pregar-se hidrocarbonetos com pontos de ebulição situados entre 50 e 1209C e solubilidades em água inferiores a 0,1% (Patente Ja ponesa 35-2361). Foram mesmo propostos determinados hidrocarbone tos clorados (DE-AS 1 135 866). Nos processos de purificação por extracção, que se servem de um dissolvente de baixo ponto de ebu lição, torna-se necessário separar, depois da purificação, os re síduos de dissolvente do perõxido de hidrogénio; além disso o dissolvente saturado tem que ser regenerado num circuito especial - por conseguinte dispendioso. Finalmente, muitos dos dissolventes propostos apresentam um ponto de inflamação muito baixo.

Os inconvenientes aqui relatados po dem no entanto ser evitados se o passo de purificação fôr realisado numa mistura de dissolventes constituída por substâncias

aromáticas que possuam uma gama de ebulição de 145 a 2009C (Patente britânica 841 323).

Sabe-se ainda que para a purificação das soluções aquosas brutas de perõxido de hidrogénio se pode utilizar uma mistura de hidrocarbonetos aromáticos com um pon to de ebulição superior a 1459C e acetato de metilciclohexilo em determinadas proporções (DE-AS 1 467 091).

No estado actual da técnica realiza -se a extracção das impurezas em colunas de pulverização, em colunas de fundo filtrante ou em colunas com enchimento, por um processo em contra-corrente. Num percurso de espera a juzante se param-se da fase aquosa as gotículas de dissolvente aglutinadas.

Como se sabe, num processo de extracção a troca de substâncias aumenta com superfícies de interface crescentes; por outro lado, porém, a separação de uma mistu ra de 2 fases ê realizada tanto mais facilmente quanto maiores forem as gotas da fase dispersa. Estas 2 circunstâncias opostas têm como consequência que os resultados de uma purificação por extracção de soluções aquosas de perõxido de hidrogénio com dissolventes em colunas sejam limitados.

O objectivo da presente invenção é a separação, o mais completa possível, da fase dispersa da solução de trabalho, ou do extracto aquoso de perõxido de hidrogénio. Um outro objectivo prende-se com o aumento do rendimento em pero xido de hidrogénio, assim como com a redução do índice de côr e do teor de carbono do perõxido de hidrogénio.

Descobriu-se agora que se conseguem solucionar estes problemas se se misturarem homogeneamente a solução de trabalho com ãgua ou uma solução aquosa de perõxido de hidrogénio, ou o extracto aquoso de perõxido de hidrogénio com uma mistura de dissolventes constituída por dissolventes orgânicos que sejam estáveis ao perõxido de hidrogénio aquoso e que se jam solúveis em ãgua em menos do que 1% de volume, separando-se a fase dispersa com auxilio de coalescentes numa unidade separadora.

Preferivelmente tratam-se pelo pro• cesso de acordo com a invenção as 2 fases formados depois da extracção com água, isto ê, a solução de trabalho (refinado) e a solução aquosa de peroxido de hidrogénio (extracto).

à solução de trabalho podem também adicionar-se, além da água, como jã se disse, soluções aquosas de peroxido de hidrogénio. As concentrações destas ultimas são de preferência reduzidas. Mistura-se muito preferivelmente a solução de trabalho com água, dispersa-se esta e separa-se em seguida a fase aquosa dispersa da solução de trabalho com auxílio de coalescentes. A água ou as soluções aquosas de peroxido de hi drogénio são adicionadas à solução de trabalho em quantidades de 1 a 5% em volume, referidas à solução de trabalho. Muito preferi velmente adicionam-se 1 a 3% em volume de água, referidos à solu ção de trabalho.

Como componentes da mistura de dissolventes para adição ao extracto de peroxido de hidrogénio inte ressam em princípio todos os dissolventes de quinona conhecidos para o processo da antraquinona. Por dissolventes de quinona entendem-se neste caso tanto as substâncias puras conhecidas para o efeito, como também misturas destas. Frequentemente escolhem-se dissolventes de quinona que jãestejam presentes na solução de trabalho. Em geral a mistura de dissolventes contêm 60 a 100% em volume do dissolvente de quinona e eventualmente até 40% em volume, referido à mistura de dissolventes, de outros dissolventes orgânicos estáveis ao peroxido de hidrogénio e que sejam o menos possível solúveis em água e que não prejudiquem o processo de preparação do peroxido de hidrogénio; por exemplo, trata-se neste caso dos dissolventes de hidroquinona conhecidos para o processo da antraquinona e em especial os que jã estejam presentes na solução de trabalho. Muito preferivelmente mistura-se o extracto de peroxido de hidrogénio com uma mistura de dissolventes constituída praticamente por 100% em volume de dissolventes de quinona, entendendo-se também como tal um dissolvente de quinona constituído praticamente por uma única substância. Como d is solvente de quinona revelou-se como especialmente bastante adequada uma mistura de benzinas aromáticas com uma gama de ebulição de 180 a 2209C.

A mistura de dissolventes foi utili, _ η _ zada em quantidades de 0,5 a 5% em volume, referido ao extracto de perõxido de hidrogénio. Também referido ao extracto de perõxi do de hidrogénio adiciona-se a este, muito preferivelmente, 1 a

3% em volume de um dissolvente de quinona.

Tanto a fase aquosa como também a mistura de dissolventes orgânicos são adicionados ao refinado ou ao extracto de perõxido de hidrogénio formados depois do passo de extracção, e misturados com aqueles em misturadores comuns; é preferível uma mistura intensiva.

grau de dispersão mais favorável da fase incorporada, que entre outros parâmetros depende da estrutura e da finura de filtração do coalescedor utilizado, ê determinada facilmente por ensaios prévios.

Seguidamente realiza-se a separação de cada uma das fases dispersas com auxílio de coalescedores mon tados numa unidade separadora apropriada. Estes coalescedores são de construção comum, tal como as restantes partes da aparelhagem, e construídos de material resistente ao perõxido de hidrogénio. Podem ser utilizados 1, 2 ou mais coalescedores. Utili. zando-se 2 ou mais coalescedores estes são ligados em montagens de corrente cruzada ou em contracorrente, relativamente uns aos outros.

Por coalescedores de estrutura comum entendem-se os que são descritos por exemplo em Chemical Engineering Progress, vol. 59, n9 9, pãgs 87 - 88 (1963) e na Patente britânica 1 427 704. Utilizam-se muito preferivelmente coa lescedores com uma estrutura do aumento da dimensão das gotas, os quais contêm 1 ou mais camadas filtrantes formadas por fios de filamentos de fibra de vidro tratados termicamente. A carga mais favorável dos coalescedores, isto ê, a quantidade de disper são atravessada por unidade de tempo e por elemento de filtro, ê determinada pelos especialistas preferivelmente por ensaio de orientação.

O processo de acordo com a invenção pode ser realizado a temperaturas de 10 a 709C, não se excluindo, todavia, temperaturas mais altas ou mais baixas. De preferência trabalha-se a 20-509C, podendo o refinado e o extracto de perõx/ do de hidrogénio ser tratados de acordo com a invenção a diversas temperaturas.

Através de medidas absurdas de se pretender isolar de forma praticamente completa, do refinado e/ou do extracto, a fase dispersa, por uma reincorporação preten dida desta fase, aumenta-se substancialmente por um lado o grau de extracção para o perõxido de hidrogénio do refinado, assim co mo por outro lado para as impurezas que condusem a coloração e a um teor demasiado elevado em carbono do perõxido de hidrogénio do extracto. Os rendimentos assim como a cõr e o teor de carbono do perõxido de hidrogénio são substancialmente melhorados pelo processo de acordo com a invenção (Exemplos 2 e 4).

Através do aumento da fase aquosa dispersa no refinado, isto é, na solução de trabalho, com a subsequente separação da fase dispersa por meio da unidade ou unida des coalescedoras, ê possível quer aumentar o rendimento global em perõxido de hidrogénio, como também impedir a subida da humidade relativa na solução de trabalho, ver Exemplos 3 e 4. Precisamente a subida da humidade do refinado foi sempre considerada como bastante prejudicial. Um resultado deste tipo, nomeadamente a manutenção constante da humidade durante o trabalho, não era previsível.

Por humidade relativa entende-se neste caso a proporção, expressa em percentagem, do teor de hum/ dade presente efectivamente na solução de trabalho continuamente reciclada, relativamente ao teor de saturação da solução de trabalho pura, correspondente à temperatura reinante.

Seguem-se os Exemplos 1 a 4.

Em todos os Exemplos utilizam-se o mesmo veículo da reacção, nomeadamente uma mistura formada por 2-etilantraquinona e 2-etiltetrahidroantraquinona, e a mesma solução de trabalho com fosfato de trioctilo como dissolvente da hidroquinona, e uma benzina aromática com uma gama de ebulição de 185 a 2059C como dissolvente de quinona.

EXEMPLO 1 (exemplo de comparação conforme a técnica actual)

Numa instalação de produção para pe rõxido de hidrogénio pelo processo da antraquinona, para purificação do peréxido de hidrogénio aquoso que provêm da fase de extracção estã em serviço uma coluna com enchimento na qual o pero xido de hidrogénio e o dissolvente de quinona da solução de trabalho se deslocam em contracorrente um relativamente ao outro. A fase aquosa de peréxido de hidrogénio atravessa neste caso a coluna como fase dispersa de cima para baixo, e o dissolvente de quinona progride de baixo para cima como fase contínua.

grau de acção da purificação é de terminado pelo decréscimo do teor de carbono em mg C/litro do produto bruto aquoso do peréxido de hidrogénio, e, quando a instalação trabalha sem qualquer perturbação, este ascende em média a 30 mg C/litro de peréxido de hidrogénio, para um valor inicial de 220 mg C/l do produto bruto aquoso de peréxido de hidrogénio.

Quando na instalaçao ocorrem pertur bações, estas conduzem a uma coloração do produto bruto com um aspecto de opalino até levemente turvo. Neste caso não é possível eliminar a turvação por meio deste passo de purificação, isto é, depois do passo de purificação obtêm-se o produto que requer tratamento posterior. Adicionalmente o peréxido de hidrogénio, devido a croméforos dissolvidos, possui uma coloração levemente amarelada que, num teste padronizado do índice de côr, apresenta um índice de côr 3. Para a determinação do índice de côr usam-se soluções de aferição de tricloreto de ferro em agua destilada, de acordo com a seguinte escala:

índice de côr mg FeCL

54,0

162,6

270,4

378,6.

Seguidamente realiza-se uma compara ção de cores em tubos de ensaio entre uma amostra de peréxido de hidrogénio e as soluções do tricloreto de ferro.

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EXEMPLO 2

Nas condições de trabalho descritas no Exemplo 1 faz-se passar uma corrente parcial do peróxido de hidrogénio aquoso proveniente da fase de extracção, através de um andar coalescente constituído por 2 elementos coalescentes montados em série, contendo uma camada filtrante formada por fios de fibra de vidro tratados termicamente, bem como camadas para promover o aumento de tamanho das gotas. Ã fase de perõxido de hidrogénio que provém do passo de extracção adicionam-se, num processo em contracorrente, 2 partes em volume de uma benzina aromática com um intervalo de ebulição de 182 a 2149C para 100 partes em volume do extracto de perõxido de hidrogénio, misturam -se intimamente as 2 fases com uma bomba com velocidade de rotação controlada e separam-se a 20-259C nos elementos coalescedores.

O grau de acção deste passo, também expresso em mg C/l de perõxido de hidrogénio, ascende a 100-120 mg C/l de perõxido de hidrogénio, relativamente ao mesmo teor inicial de carbono como no Exemplo 1. O índice de côr, medido na escala do cloreto de ferro, baixa para 0-1. No caso de existência de perturbações na fase de extracção da instalação, e na qual se obtém um produto turvo, no andar coalescedor realiza-se sempre uma separação completa, isto é, o perõxido de hidrogénio pro veniente do andar coalescedor é sempre de boa qualidade, que se mantêm constante.

EXEMPLO 3 (exemplo de comparação)

Na instalação descrita no Exemplo 1 a solução de trabalho (refinado), que acaba de sair da fase de extracção, ê encaminhada para separação da fase aquosa diluída de perõxido de hidrogénio que está nela dispersa, sem a adição prévia da fase dispersa, através de um chamado separador de água que está equipado com elementos coalescedores.

De cada vez que se equipa a unidade com novos elementos consegue-se uma separação de quase 100% da fase aquosa dispersa, isto é, o teor de humidade da solução de

trabalho depois do passo de separação de agua ascende a 100-102% de humidade relativa. Com o correr do tempo, porém, o teor de hu midade na solução de trabalho sobe lentamente, ultrapassando o valor inicial, isto é, a solução de trabalho contem uma fracção não separada da fase aquosa dispersa. Apõs cerca de um.-ano alcan ça-se um valor de cerca de 150-180% de humidade relativa, tendo os elementos coalescedores que ser desmontados e substituídos por novos elementos.

As perturbações que de facto ocorrem no passo de extracção e que conduzem ao aumento da fase aquo sa dispersa na solução de trabalho, originam em pouco tempo, con soante a intensidade da perturbação, uma subida da humidade rela tiva até 300%.

EXEMPLO 4

Na instalação descrita no Exemplo 1 incorporam-se na solução de trabalho (refinado), e misturam-se intensamente com aquela, cerca de 2% em volume de água referida ã solução de trabalho, antes da entrada desta no andar coalescedor. Depois de um tempo de trabalho de 12 meses determina-se na solução de trabalho que provêm do andar coalescedor uma humidade relativa constante de 100%. Através de um tratamento posterior da fase aquosa separada, contendo apenas vestígios de perõxido de hidrogénio, o rendimento neste ultimo composto sobe de 0,2 a 0,3%. Também no caso da ocorrência de perturbações no andar de extracção determina-se sempre na solução de trabalho, depois do andar coalescedor, uma humidade relativa de 100%. Esta excelente produção do andar separador continuou a verificar-se mesmo depois de decorridos mais de 18 meses de serviço.

Claims (1)

1. - 1^ Processo para a preparação de perõxido de hidrogénio pelo chamado processo da antraquinona no qual, no passo da extracção com ãgua, ê extraído o peróxido de hidrogê nio dissolvido na solução de trabalho, obtendo-se uma solução de trabalho empobrecida em peróxido de hidrogénio, assim como um ex tracto aquoso de peróxido de hidrogénio, estando ainda dispersos na solução de trabalho pequenas quantidades da solução aquosa di. luida de peróxido de hidrogénio, e no extracto de peróxido de hi drogênio ainda pequenas quantidades da solução de trabalho, o que torna necessário uma purificação posterior, caracterizado pe lo facto de se misturar homogeneamente a solução de trabalho com ãgua ou com uma solução aquosa de peróxido de hidrogénio, ou o extracto aquoso de peróxido de hidrogénio com uma mistura de di£ solventes constituida por dissolventes orgânicos estáveis a pero xido de hidrogénio aquoso e que seja solúvel em água em menos do que 1% em volume, separando-se a fase dispersa com auxílio de coalescedores numa unidade separadora.

   Processo de acordo com a reivindica ção 1, caracterizado pelo facto de se tratarem de forma correspondente à reivindicação 1 tanto a fase dispersa contida na solu ção de trabalho, como também a contida no extracto de peróxido de hidrogénio.

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   Processo de acordo com as reivindicações 1 e 2, caracterizado pelo facto de se adicionar ã solução de trabalho um a 5% em volume de agua ou de uma solução aquosa de perõxido de hidrogénio, referido a solução de trabalho.

   Processo de acordo com as reivindicações 1 e 2, caracterizado pelo facto de se adicionar ao extrac to aquoso de perõxido de hidrogénio uma mistura de dissolventes numa quantidade de 0,5 a 5% em volume, referido ao extracto de perõxido de hidrogénio.

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   Processo de acordo com as reivindicações 1 ou 2, caracterizado pelo facto de se misturar a solução de trabalho com água, ou o extracto aquoso de perõxido de hidrogénio com uma mistura de dissolventes constituída praticamente por 100% em volume de um dissolvente de quinona, e de se tratar de forma correspondente ãs reivindicações 1 ou 2.

   - 6- Processo de acordo com a reivindica ção 5, caracterizado pelo facto de se adicionar ã solução de tra balho 1 a 3% em volume de água, referido a solução de trabalho.

   Processo de acordo com a reivindica ção 5, caracterizado pelo facto de se adicionar ao extracto aquo so de peróxido de hidrogénio 1 a 3% em volume do dissolvente de quinona, referido ao extracto de peróxido de hidrogénio.

   - 8- Processo de acordo com uma das reivindicações 1, 2, 4, 5 ou 7, caracterizado pelo facto de se utilizar como dissolvente de quinona uma mistura de benzinas aromáticas com um intervalo de ebulição de 180 a 2209C.

   - 9- -

   Processo de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 8, caracterizado pelo facto de se utilizar um coalescedor com uma estrutura de aumento do tamanho de gotas que contêm uma ou mais camadas filtrantes formadas por fios de fibras de vidro tratadas termicamente.

   - 10- -

   Processo de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 9, caracterizado pelo facto de se utilizarem dois coalescedores ligados em série.