-
Verfahren zur Reinigung wäßriger Wasserstoffperoxydlösungen Bei der
Herstellung von Wasserstoffperoxyd durch Oxydations-Reduktions-Prozesse organischer
Verbindungen fallen wäßrige Lösungen von Wasserstoffperoxyd an, die in der Hauptsache
durch organische Substanzen verunreinigt, meistens mehr oder minder stark gefärbt
und mit einem leicht wahrnehmbaren Geruch behaftet sind.
-
Zur Reinigung dieser Lösungen ist es bekannt, diese mit Athylenpolymerisaten
mit einem Molekulargewicht über 2000 zu behandeln oder aber die Wasserstoffperoxydlösungen
mit organischen Lösungsmitteln zu extrahieren. Bei der Behandlung mit Äthylenpolymerisaten
werden die Wasserstoffperoxydlösungen wohl weitgehend entfärbt, jedoch verbleibt
ein erheblicher Teil der organischen Verunreinigungen in der Lösung.
-
Durch die Extraktion mit leicht brennbaren organischen Lösungsmitteln
werden auch die organischen Verunreinigungen größtenteils entfernt, jedoch sind
bei diesem Verfahren die Gefahrenmomente wegen der niedrigen Flammpunkte der benutzten
Lösungsmittel erheblich.
-
Diese Gefahren werden zwar vermieden, wenn in weiter bekannter Weise
als Extraktionsmittel chlorierte Kohlenwasserstoffe verwendet werden. Die Zweckmäßigkeit
dieses Verfahrens wird jedoch durch die große Giftigkeit der chlorierten Kohlenwasserstoffe
und ihre nicht zu vernachlässigende Neigung zur Hydrolyse stark beeinträchtigt.
-
Demgegenüber wurde nun gefunden, daß man die genannten Nachteile praktisch
ausschalten oder auf ein Mindestmaß herabsetzen kann, wenn man die rohen wäßrigen
Wasserstoffperoxydlösungen mit wasserunlöslichen, festen, nichtpolymeren organischen
Substanzen mit Molekulargewichten zwischen etwa 170 und 1000 bei gewöhnlicher
Temperatur behandelt. In erster Linie kommen dafür höhere Alkohole, Ester, Ketone,
Carbonsäuren, Paraffin oder deren Gemische in Frage. Diese Substanzen sind vorzüglich
geeignet, die in den Wasserstoffperoxydlösungen suspendierten oder gelösten organischen
und zum Teil auch anorganischen Verunreinigungen aufzunehmen. Sie besitzen einen
sehr hohen Flammpunkt, so daß keine besonderen Vorsichtsmaßnahmen erforderlich sind.
Außerdem zeichnen sie sich durch eine bemerkenswerte Oxydationsbeständigkeit gegen
die verdünnten wäßrigen Wasserstoffperoxydlösungen aus, so daß praktisch keine Zersetzungserscheinungen
auftreten.
-
Von den höheren Alkoholen können beispielsweise der Cetylalkohol oder
ein unter der Bezeichnung Wachsalkohol im Handel erhältliches Material, von den
Estern gebleichtes und gereinigtes Bienenwachs oder ein ähnliches synthetisches
technisches Produkt, von den Carbonsäuren die Stearinsäure, von den Ketonen Stearon
und von den gesättigten Kohlenwasserstoffen Paraffin oder Ceresin verwendet werden.
Damit sind die Möglichkeiten jedoch keineswegs erschöpft; viele andere analoge Verbindungen
können ebenfalls mit gutem Erfolg eingesetzt werden.
-
Von den genannten Substanzen besitzen besonders die Ester, Ketone,
Alkohole und Carbonsäuren ein ausgezeichnetes Aufnahmevermögen für die organischen
Verunreinigungen, andererseits ist Paraffin wegen seines niedrigen Preises ein sehr
brauchbares Material. Man verwendet daher vorteilhaft Paraffin im Gemisch mit anderen
Substanzen, z. B. mit Wachsalkohol und einem synthetischen höheren Ester. Diese
Gemische können sowohl durch mechanisches Vermengen der Komponenten als auch durch
Zusammenschmelzen und nachträgliches Zerkleinern hergestellt werden. Auch technische
Produkte, die Gemische der genannten Verbindungen oder Substanzgruppen darstellen,
können zur Anwendung gelangen.
-
Zweckmäßigerweise werden die genannten Substanzen so eingesetzt, daß
sie der zu reinigenden Wasserstoffperoxydlösung eine möglichst große Oberfläche
anbieten. Man kann sie z. B. pulver- oder grießförmig oder auch in Form von geraspelten
Stücken in die Wasserstoffperoxydlösung einrühren
und danach die
entstandene Suspension abfiltrieren. Diese Arbeitsweise kann diskontinuierlich oder
auch kontinuierlich z. B. über Drehfilter durchgeführt werden, wobei die Festkörper
wieder vollständig oder auch nur zum Teil zurückgeführt werden.
-
Eine andere Ausführungsform bedient sich senkrecht stehender, mit
dem Adsorptionsmittel gefüllter Kolonnen aus einem die Zersetzung des Wasserstoffperoxyds
nicht katalysierenden und beständigem Material. Die Durchlaufgeschwindigkeit durch
die Kolonnen, die parallel oder hintereinander geschaltet werden können, richtet
sich nach der Menge der zu entfernenden Verunreinigungen, nach den Dimensionen der
Kolonnen und nach dem Füllmaterial.
-
Sehr vorteilhaft ist es auch, die genannten organischen Substanzen
als dünne Schicht auf einen porösen Träger aufzubringen. Zum Beispiel wird Aluminiumoxyd
in Form von Tabletten, kleinen Zylindern od. ä., Bimsstein, Porzellanscherben oder
Kieselgel u. dgl. mit den flüssigen Wachsen getränkt und in die Kolonnen eingefüllt.
Wenn dann das flachs verbraucht, d. h. mit Verunreinigungen gesättigt ist, so kann
es mit einem der üblichen Lösungsmittel, z. B. Benzin oder Tetrachlorkohlenstoff,
vom Träger abgelöst werden, wozu im allgemeinen nur geringe Mengen Lösungsmittel
notwendig sind. Anschließend kann das Trägermaterial mit flüssig ,ein Wachs wieder
neu beladen werden.
-
Die sehr einfache Arbeitsweise und die Wirksamkeit des erfindungsgemäßen
Verfahrens geht aus den folgenden Beispielen hervor: Beispiel 1 Ein Glasrohr von
25 mm Innendurchmesser wurde 90 cm hoch mit kleinen Stückchen aus Paraffin. mit
einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 400 bis 430 gefüllt. Durch diese Säule
wurde bei Zimmertemperatur eine schwachgelbgefärbte und mit einem Geruch behaftete,
etwa 20gewichtsprozentige Wasserstoffperoxydlösung, die nach dem Alkylanthrachinonverfahren
erhalten wurde, durchgeleitet. Die Durchflußgeschwindigkeit betrug 0,8I/Std. Während
der Gesamtkohlenstoffgehalt der Ausgangslösung 0,91 g/1 betrug, war er nach der
Behandlung auf 0,25 g/1 abgesunken. Die durchgelaufene Lösung war farblos, völlig
klar und praktisch geruchlos.
-
Beispiel 2 Ein technischer Wachsalkohol (durchschnittliches Molekulargewicht
etwa 250) mit einem Schmelzpunkt von etwa 52° C, einer Säurezahl von 0 bis 0,4,
einer Verseifungszahl von 0 bis 2, einer Hydroxylzahl von 212 bis 218 und einer
Jodzahl von 0 bis 3 wurde zerkleinert und in ein Glasrohr mit einem Innendurchmesser
von 15 mm bis zu einer Höhe von 70 cm gefüllt. Mit einer Strömungsgeschwindigkeit
von 0,4I/Std. wurde darauf eine etwa 20%ige Wasserstoffperoxydlösung, die nach dem
Alkylanthrachinonverfahren hergestellt worden war und einen Gesamtkohlenstoffgehalt
von 0,91 g/1 besaß, geleitet. Die auf diese Weise behandelte Wasserstoffperoxydlösung
war farblos, klar, geruchlos und wies einen Gesamtkohlenstoffgehalt von nur noch
0,13 g/1 auf.
-
Beispiel 3 Es wurde unter den gleichen Bedingungen wie im Beispie12
gearbeitet, jedoch war das Glasrohr mit zerkleinerter Stearinsäure (Molekulargewicht
etwa 284) gefüllt. Der Gesamt-C-Gehalt in der ausgetretenen Wasserstoffperoxydlösung,
die ebenfalls farblos, klar und praktisch geruchlos war, betrug 0,25 g/1. Beispiel
4 Der Versuch wurde wie im Beispiel 2 durchgeführt, wobei als Füllmaterial ein technisches
Esterwachs mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 850 und einem
Schmelzpunkt von 78 bis 82° C, einer Säurezahl von 15 bis 20, einer Verseifungszahl
von 145 bis 165 und einem unverseifbaren Anteil von 7 bis 10% zur Anwendung gelangte.
Nach dem Durchleiten durch die Säule besaß die Wasserstoffperoxydlösung einen Gesamt-C-Gehalt
von 0,30 gll. Beispiel 5 An Stelle des technischen Esterwachses wurde ein sonnengebleichtes
und mechanisch gereinigtes Bienenwachs (durchschnittliches Molekulargewicht etwa
640) verwendet und wie im Beispiel 2 vorgegangen. Die Wasserstoffperoxydlösung besaß
darauf nur noch einen Gesamt-C-Gehalt von 0,16 g/1 und war ebenfalls farblos, klar
und praktisch geruchlos. Beispiel 6 25 g pulverförmiges Stearon (Molekulargewicht
etwa 506) wurden mit 11 18%iger Wasserstoff peroxydlösung, die nach dem Alkylanthrachinonverfahren
hergestellt worden war und einem Gesamt-C-Gehalt von 0,4 g/1 besaß, 1 Stunde lang
bei Zimmertemperatur durch Rühren gemischt. Nach dem Abfiltrieren des Stearons besaß
die Wasserstoffperoxydlösung, die klar, farblos und praktisch geruchlos vorlag,
nur noch einen C-Gehalt von 0,22 g11. Beispiel 7 Wie im Beispiel 2 wurde ein Glasrohr
mit Raspeln einer Wachskomposition, die zu 60% aus Paraffin, 20% aus Bienenwachs
und 20% aus Stearinsäure (durchschnittliches Molekulargewicht des gesamten Gemisches
etwa 450) bestand, gefüllt und unter gleichen Bedingungen ein Versuch durchgeführt.
Die durchgeflossene Wasserstoffperoxydlösung war farb-und geruchlos und besaß nur
noch einen Restgehalt an Kohlenstoff von 0,17 g/1.
-
Beispiel 8 Nach der Behandlung einer Wasserstoffperoxydlösung unter
den im Beispiel 2 genannten Bedingungen mit einer technischen Wachskomposition,
die etwa 20% Bienenwachs enthielt (durchschnittliches Molekulargewicht etwa 450),
wurde ein Kohlenstoffgehalt von 0,20 g/1 gefunden. Beispiel 9 Ein Glasrohr mit einem
Innendurchmesser von 15 mm wurde 15 cm hoch mit Paraffin (durchschnittliches Molekulargewicht
etwa 400 bis 430) in Form von Schuppen, 15 cm hoch mit kleinen Stückchen eines technischen
Esterwachses (durchschnittliches Molekulargewicht etwa 850), 15 cm hoch mit einem
technischen Wachsalkohol (durchschnittliches Molekulargewicht etwa 250) in Form
von Schuppen und 15 cm hoch mit kleinen Stearinstückchen (Molekulargewicht etwa
284) gefüllt. Die zu reinigende, nach dem Alkylanthrachinonverfahren hergestellte
Wasserstoffperoxydlösung wies einen Kohlenstoffgehalt von
0,41 g/1
auf. Nach dem mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 0,51/Std. vorgenommenen Durchleiten
durch die Mehrschichtensäule konnte in der Lösung nur noch ein C-Gehalt von 0,2
g/1 bestimmt werden. Beispiel 10 Ein Glasrohr mit einem Innendurchmesser von 25
mm wurde bis zu einer Höhe von 120 cm mit durchschnittlich 10 mm großen Bimssteinstückchen
gefüllt, die vorher mit einer Wachsmischung aus 900/0 Paraffin (durchschnittliches
Molekulargewicht etwa 400 bis 430) und 10'%- eines technischen Esterwachses (durchschnittliches
Molekulargewicht etwa 850) getränkt worden waren. Durch diese Säule lief eine etwa
20%ige Wasserstoffperoxydlösung, die nach dem Alkylanthrachinonverfahren dargestellt
worden war, mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 51/Std. hindurch. Während die
Lösung vor der Behandlung einen Kohlenstoffgehalt von 0,94 g/1 aufwies, besaß sie
nach dem Durchströmen durch die Säule nur einen Gehalt von 0,4 g Kohlenstoff/1.
Beispiel 11 Wie im Beispiel ? wurde ein Glasrohr mit den gleichen Dimensionen an
Stelle von Bimssteinstücken mit 3 mm hohen und 5 mm breiten Tabletten gefüllt, die
aus einer Mischung von aktiver Tonerde und Aluminiumsilicat bestanden und mit einem
Wachs getränkt waren, das sich zu 90 m/9 aus Paraffin (durchschnittliches Molekulargewicht
etwa 400 bis 430) und 10 % eines technischen Wachsalkohols (durchschnittliches Molekulargewicht
etwa 250) zusammensetzte. Die etwa 20%ige, nach dem Alkylanthrachinonverfahren hergestellte
Wasserstoffperoxydlösung strömte mit einer Durchflußgeschwindigkeit von 2,51/Std.
durch diese Säule hindurch. Der Kohlenstoffgehalt der Lösung, der vorher bei 0,94
g/1 lag, betrug nach der Behandlung nur noch 0,35 g/1.