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Verfahren zum Reinigen und Wiederverwenden von expandiertem Graphit
als Mittel zum Aufsaugen von 51.
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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Reinigen und Wiederverwenden
von expandiertem Graphit als Mittel zum Aufsaugen von öl, Benzin, flüssigen Kohlenwasserstoffen
und flüssigen, hydrophoben Chemikalien nach der DT-OS . ... ... (Patentanmeldung
P 25 36 807.4) und ein Verfahren zum Aufsaugen von öl aus ölführenden Erdschichten
mittels expandiertem Graphit.
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Aufgabe der Erfindung ist es, expandierten Graphit, der
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ölaufsaugendes Mittel angewandt wurde und der öl, Benzin, flüssige Kohlenwasserstoffe
und/oder flüssige, hydrophobe Chemikalien enthält, zu reinigen und zur Wiederverwendung
als ölaufsaugendes Mittel aufzubereiten.
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Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es, expandierten Graphit zum
Aufsaugen von bl aus ölführenden Erdschichten zur Verfügung zu stellen, wobei dieser
expandierte Graphit gegebenenfalls bereits zum Aufsaugen von öl verwendet wurde
und der für eine Weiterverwendung bei der Förderung von Erdöl aufarbeitbar ist.
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Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Reinigen und Wiederverwenden
von expandiertem Graphit als Mittel zum Aufsaugen von öl, Benzin, flüssigen Kohlenwasserstoffen
und flüssigen, hydrophoben Chemikalien nach der DT-OS . ... ... (Patentanmeldung
P 25 36 807.4), das dadurch gekennzeichnet ist, dass man öl, Benzin, flüssige Kohlenwasserstoffe
und/oder flüssige, hydrophobe Chemikalien enthaltenden expandierten Graphit durch
Destillieren, Extrahieren oder durch Abbrennen von den genannten Stoffen befreit
und den so gereinigten Graphit, gegebenenfalls mehrfach, als Mittel zum Aufsaugen
von hydrophoben Chemikalien, öl, vorzugsweise von flüssigen Kohlenwasserstoffen,
wiederverwendet.
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Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Aufsaugen
von öl, das dadurch gekennzeichnet ist, dass in Wasser dispergierter, expandierter
Graphit der Dichte 0,002 bis 1,7 g/cm3 in einer Gewichtsmenge von 0,001 bis 5 %,
bezogen
auf das Gewicht des Wassers der Dispersion, in ölführende Erdschichten eingepresst
wird.
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Aus der DT-OS . ... ... (Patentanmeldung P 25 36 807.4) ist es bekannt,
expandierten, gegebenenfalls vorgepressten, Graphit als ölaufsaugendes Mittel zu
verwenden. Gegenüber herkömmlichen und bekannten ölaufsaugenden Mitteln, die vorwiegend
aus Kieselgur und ähnlichen anorganischen Materialien bestehen, die an der Oberfläche
hydrophobiert wurden, saugt der expandierte Graphit die 3- bis 4-fache Menge an
öl, die sich an einer Wasseroberfläche befindet, auf.
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So saugt expandierter Graphit einer Dichte von etwa 0,05 g/cm3 etwa
die 10- bis 12-fache Menge an öl, die sich auf einer Wasseroberfläche befindet,
ohne weiteres auf, während aufgeblähte und hydrophobierte Glimmerarten, wie Vermiculit,
Perlit, Margarit, Riolit, Kieselgur, Bleicherde usw. höchstens die 3-fache Gewichtsmenge
an öl aus einer Wasseroberfläche aufnehmen. Obwohl expandierter und gegebenenfalls
vorgepresster Graphit grosse Mengen an öl, Leichtbenzin und hydrophoben Chemikalien
aufnimmt und im Gegensatz zu herkömmlichen Mitteln, die heute von Feuerwehr und
im Katastrophenschutz eingesetzt werden, an der Wasseroberfläche verbleibt und die
zu behandelnde Wasseroberfläche vollständig von öl befreit, ist der expandierte
Graphit teurer als die herkömmlichen Mittel, da die Herstellung des expandierten
Graphits einen gewissen Aufwand erfordert und die Vorkommen von kristallinem Graphit,
aus dem expandierter Graphit hergestellt wird, beschränkt sind. Das erfindungsgemässe
Verfahren ermöglicht es, expandierten Graphit, der zum Aufsaugen von öl, hydrophoben
Chemikalien und flüssigen Kohlenwasserstoffen verwendet wurde, durch Erhitzen, wie
einer destillativen Behandlung, durch Extraktion oder durch
Verbrennen
des öles, bzw. des flüssigen Kohlenwasserstoffs zu reinigen. Durch diese Massnahme
ist es möglich, den bei der Anschaffung relativ teuren Graphit mehrfach zu verwenden
und in Katastrophenfällen, bei denen es sich beispielsweise um eine grosse Menge
an ausgelaufenem Benzin handelt, das sich an Wasseroberflächen befindet, kann der
expandierte Graphit, der als ölaufsaugendes Mittel verwendet wurde, vom Wasser rasch
abgetrennt werden und der flüssige Kohlenwasserstoff, wie beispielsweise Benzin,
kann direkt abgebrannt werden, wobei der bei der Aufnahme des Benzins zusammenballende
expandierte Graphit beim Abbrennen wieder in die ursprüngliche Form des angewandten
expandierten Graphits zerfällt, wobei der gereinigte expandierte Graphit sofort
zu weiteren Reinigungsmassnahmen wiederverwendet werden kann. Bei den herkömmlich
verwendeten ölaufsaugenden Materialien ist ein Abbrennen nur teilweise möglich,
da sich Materialien wie Kieselgur usw.
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neben öl auch mit Wasser vollsaugen und somit ein quantitatives Abbrennen
des Benzins nicht möglich ist. Die herkömmlichen Materialien belasten somit die
Umwelt auch nachdem das öl oder Benzin aus dem Wasser durch das jeweilige ölaufsaugende
Mittel aufgenommen wurde, weiterhin. Eine Wiederverwendung der herkömmlichen Mittel
ist ebenfalls nicht möglich. Dazuhin sinken die herkömmlichen Materialien, die vorwiegend
aus Kieselgur bestehen, nach der ölaufnahme teilweise im Wasser ab und trüben das
Wasser emulsionsartig, während expandierter Graphit, der öl, Kohlenwasserstoffe
usw. enthält, vollkommen auf der Wasseroberfläche schwimmt und von Wasser nicht
mehr benetzt wird, so dass der öl-oder benzinhaltige expandierte Graphit ohne weiteres
von der Wasseroberfläche entfernt und das öl bzw. Benzin
abgebrannt
und der expandierte Graphit als ölaufsaugendes Mittel sofort wiederverwendet werden
kann. Durch die erfindungsgemässe Massnahme zum Reinigen von expandiertem, gegebenenfalls
vorgepresstem,Graphit lassen sich in Katastrophenfällen hohe Transportkosten vermeiden
und das öl bzw. das Benzin ohne weitere Belastung der Umwelt vollkommen aus dem
Wasser entfernen und anschliessend vernichten.
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Das erfindungsgemässe Verfahren zum Reinigen und Wiederverwenden von
expandiertem Graphit als Mittel zum Aufsaugen von öl, Benzin, flüssigen Kohlenwasserstoffen
und/oder flüssigen, hydrophoben Chemikalien eignet sich ausgezeichnet auch zum Entfernen
von Emulsionen aus Wasser, die sich mit herkömmlichen ölaufsaugenden Materialien
nicht reinigen lassen. Beispielsweise werden in der Metallindustrie zum Entfernen
von ölen, Fetten usw. von Metallen lösungsmittelhaltige Emulsionen verwendet, wobei
als Lösungsmittel vorwiegend Trichloräthylen verwendet wird und diese emulgierten
Lösungsmittel lassen sich nach dem Reinigen der Metallteile nicht oder kaum mehr
aus den Abwässern entfernen. Zum Reinigen der Abwässer können diese mit expandiertem
Graphit behandelt werden und nach mehrfachem Gebrauch können die Lösungsmittel durch
Destillation zurückerhalten werden oder der die Emulsion enthaltende expandierte
Graphit kann durch Extraktion gereinigt und kontinuierlich weiterverwendet werden.
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Durch das Behandeln von Abwässern, Bächen oder Seen mit dem expandierten
Graphit als ölaufsaugendes Mittel lassen sich auch hydrophobe Chemikalien, wie chlorierte
Phenole,
Thiophosphorsäureester, Dichlordiphenyltrichloräthan (DDT),
Toluol, Xylol usw., aus Wasser entfernen, insbesondere wenn diesem Wasser noch ein
flüssiger Kohlenwasserstoff zugegeben wird, der die Aufnahme der hydrophoben Chemikalien
aus dem Wasser durch den expandierten Graphit erleichtert.
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Unter Verwendung von expandiertem Graphit und gegebenenfalls unter
Zusatz von flüssigen Kohlenwasserstoffen lassen sich Abwässer beispielsweise auch
von Organozinn- und Organobleiverbindungen, wie auch von Bisphenolen, wie Bisphenol-A
usw., befreien, wobei der expandierte Graphit nach der Reinigung, beispielsweise
durch Extraktion,beliebig oft weiterverwendet werden kann.
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Der expandierte Graphit kann auch als Träger für organische Wirkstoffe
dienen, wobei dieser Wirkstoff eine pharmazeutisch wirksame Substanz oder auch ein
Stabilisator sein kann, der in einem Kohlenwasserstoff gelöst wird, wobei diese
Lösung von dem expandierten Graphit aufgenommen wird und wobei anschliessend der
flüssige Kohlenwasserstoff aus dem expandierten Graphit abdestilliert wird, wobei
der Wirkstoff in feinster Verteilung im expandierten Graphit zurückbleibt. Beispielsweise
kann zur Stabilisierung von Polyäthylen expandierter Graphit verwendet werden, der
zuvor mit einer 2- bis 10-%igen Lösung von 4,4'-Thiobis-(3-methyl-6-tert.-butylphenol)
in Toluol behandelt wurde und wobei anschliessend, nach der Behandlung mit expandiertem
Graphit, das Toluol aus dem expandierten Graphit abdestilliert wird und der expandierte
Graphit als Rückstand verbleibt, der den fein verteilten Stabilisator enthält. Auf
diese Weise lassen sich viele pharmazeutische Wirkstoffe, Antioxidantien
und
Stabilisatoren im expandierten Graphit als Trägermateral fein verteilen und anwenden.
Auch Organozinnverbindungen lassen sich auf diese Weise in expandierten Graphit
einbringen und bei der Stabilisierung von PVC verwenden.
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Erfindungsgemäss wird expandierter Graphit einer Dichte (Schüttgewicht)
von 0,002 bis 1,7 g/cm3 verwendet. Die Herstellung dieses expandierten und gegebenenfalls
vorkomprimierten Graphits mit einem Schüttgewicht von 0,002 bis 1,7 g/cm³ ist bekannt
und wird beschrieben in Z. anorg.
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Chem. 105, 121 (1918) (V. Kohlschütter & P. Haenni). Weitere Herstellungsverfahren
von expandiertem Graphit werden beschrieben in der GB-PS 991 581, der US-PS 3 444
276, der US-PS 3 492 197 und der US-PS 3 560 155.
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Der expandierte Graphit, der nach den genannten Verfahren hergestellt
wurde, kann als solcher oder in vorgepresster Form verwendet werden. Die Herstellung
von expandiertem, vorgepresstem Graphit ist in den genannten Patentschriften beschrieben.
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Bei der Reinigung von Wasser mit expandiertem Graphit der Dichte (scheinbare
Dichte, Schüttgewicht) 0,002 bis 1,7 g/cm3 kann der expandierte Graphit von Geweben
oder Gewirken bzw. Vliesstoffen aus Synthese- oder Zellulosefasern umhüllt sein
oder der expandierte Graphit kann in Form von Packungen oder Füllungen für Rohre,
Filter usw. verwendet werden. Gegebenenfalls kann der erfindungsgemäss verwendete
expandierte Graphit anorganische Materialien, wie beispielsweise Begleitgestein,
enthalten, das vom Graphit, das als
Ausgangsmaterial verwendet wurde,
stammt. Auch kann der expandierte Graphit als ölaufsaugendes Mittel bei der Reinigung
von Wasser in einer verklebten Form verwendet werden, wobei der expandierte Graphit
beispielsweise mit einer Polyvinylacetat-Dispersion oberflächlich behandelt und
leicht verklebt wurde. Der auf diese Weise verwendete expandierte Graphit als ölaufsaugendes
Mittel kann durch Extraktion gereinigt und weiterverwendet werden.
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In der DT-OS . ... ... (Patentanmeldung P 25 36 807.4) wurde auf S.
66 letzter Absatz, ein weiteres wichtiges Anwendungsgebiet für die erfindungsgemässen
ölabsorbierenden Mittel bei der Förderung von Erdöl angegeben. Zum Zwecke der Erhöhung
der Ausbeute an Erdöl beim Einpressen von Wasser in Erdöllagerstätten lässt sich
expandierter Graphit einer scheinbaren Dichte (Schüttgewicht) von 0,002 bis 1,7
g/cm3 verwenden. Dieser expandierte Graphit der Dichte 0,002 bis 1,7 g/cm3 zeigt
eine besonders gute Wirkung, wenn den wässrigen Dispersionen, die in die öllagerstätten
eingepumpt werden, mindestens 0,001 Gew.% expandierter Graphit, vorzugsweise 0,01
bis 5 Gew.% expandierter Graphit, beigegeben werden. Vorteilhaft ist die Verwendung
eines vorgepressten, expandierten Graphits einer Dichte über 1,0, d.h. einer Dichte
von 1,0 bis 1,7 um den expandierten und vorgepressten Graphit in Wasser oder eine
wässrige Polyacrylamidlösung besser einarbeiten und dispergieren zu können, so dass
der expandierte Graphit beim Einpressen der wässrigen Dispersion in die Lagerstätten
nicht aufschwämmt. Bei der Herstellung der wässrigen Dispersion des expandierten
Graphits werden vorzugsweise nicht-ionogene Alkylphenol-Äthylenoxid-Addukte, wie
Diamyl- oder Octylphenol-
Addukte mit 10 bis15 Äthylenoxidgruppen
verwendet. Die Herstellung eines vorgepressten, expandierten Graphits, der sich
zum Herstellen einer geeigneten Dispersion des vorgepressten und expandierten Graphits
für die Erdölförderung eignet, ist in der US-PS 3 560 155 beschrieben.
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Auch bei der Anwendung des expandierten Graphits bei der Förderung
von Erdöl kann der expandierte Graphit gegebenenfalls beim Destillieren des Erdöls
zurückgewonnen und wiederverwendet werden.
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Es ist überraschend, dass der expandierte Graphit, der als ölaufsaugendes
Mittel oder zur besseren Benetzung von öl beim Fördern von Erdöl verwendet wird,
durch Abbrennen des öls, durch Rösten, bei der Destillation oder durch Extrahieren
des öls zurückgewonnen werden kann, ohne dass der verwendete expandierte Graphit
seine aufgeblähte Struktur verliert, so dass der expandierte Graphit für die genannten
Zwecke sofort weiterverwendet werden kann.
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Besonders deutlich wird dies bei Verwendung eines expandierten Graphits
der scheinbaren Dichte von 0,002 bis 1,7 g/cm3 bei der Absorption von Benzin aus
Wasser. Durch die Absorption des Benzins ballt sich der sehr lockere expandierte
Graphit etwas zusammen, der dann leicht von der Wasseroberfläche abgeschöpft werden
kann. Ohne jedes Zentrifugieren oder Abscheiden von geringen Mengen anhaftendem
Wasser kann das aufgenommene Benzin abgebrannt werden und der auf diese Weise gereinigte
expandierte Graphit kann sofort weiterverwendet werden. Führt man das Abbrennen
des aufgenommenen Benzins auf einem Sieb, beispielsweise einem Schüttelsieb durch,
so liegt der Benzin enthaltende expandierte Graphit auf dem Sieb auf und fällt während
und
nach dem Abbrennen des Benzins und geringem Schütteln durch das Sieb hindurch, wobei
der so behandelte und gereinigte Graphit sofort weiterverwendet werden kann.
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Eine besondere Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens besteht
darin, expandierten Graphit mit einer Wasseroberfläche in Berührung zu bringen,
die mit einem Film hydrophober Chemikalien überzogen ist, wobei als hydrophobe Chemikalien
solche Stoffe verstanden werden, die mit Wasser nicht oder nur beschränkt mischbar
sind, die relativ dünnflüssig sind und die einen Siedepunkt von unterhalb 1400C
aufweisen, wie beispielsweise Leichtbenzin, Benzol, Toluol, Xylol usw. Nach der
Absorption dieser Stoffe durch den expandierten Graphit können diese verhältnismässig
dünnflüssigen und nicht sehr hoch siedenden Lösungsmittel auf der Wasseroberfläche
direkt abgebrannt werden, wobei die das Wasser verunreinigende hydrophobe Chemikalie
vernichtet wird und wobei der expandierte Graphit kontinuierlich zum Aufsaugen der
hydrophoben Chemikalien weiterverwendet werden kann. Die Aufsaugkraft des expandierten
Graphits gegenüber dünnflüssigen, nicht sehr hoch siedenden Chemikalien (im allgemeinen
nicht über einem Siedepunkt von 1400C) ist so gross, dass sich die genannten Stoffe
direkt auf der Wasseroberfläche vernichten lassen und wobei der expandierte Graphit
kontinuierlich wiederverwendet wird.
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Beispiel 15 g eines Leichtbenzins (Ligroin, Kp 80-95°C) werden in
einem 5 1 Becherglas zu 3 l Wasser gegeben. Das Leichtbenzin wurde mit einem gelben,
öllöslichen Farbstoff angefärbt. Auf die gelbe öloberfläche auf dem Wasser im 5
1 Becherglas werden 1,5 g expandierter Graphit einer Dichte von 0,03 g/cm3 aufgestreut.
Sofort nach dem Aufstreuen des expandierten Graphits auf die gelbe öloberfläche
ballt sich das öl zusammen und wird vom expandierten Graphit vollkommen aufgenommen,
so dass keinerlei Gelbfärbung durch das öl mehr wahrzunehmen ist.
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Nach dem Abschöpfen des ligroinhaltigen expandierten Graphits wird
dieser auf ein Sieb gegeben und angebrannt.
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Das Ligroin brennt vollständig ab und der expandierte Graphit fällt
bei leichtem Schütteln durch das Sieb. Der auf diese Weise zurückgewonnene expandierte
Graphit kann beliebig oft weiterverwendet werden und zwar ohne merkliche Beeinflussung
der Absorptionsfähigkeit des expandierten Graphits durch das Ligroin. Das auf diese
Weise gereinigte Wasser weist keinerlei Geruch nach dem Leichtbenzin mehr auf und
das Wasser ist auch in geschmacklicher Hinsicht vollkommen einwandfrei.
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Zum Vergleich wird ein handelsübliches ölaufsaugendes Mittel auf die
Wasseroberfläche, die mit 15 g des angefärbten Leichtbenzins im 5 1 Becherglas bedeckt
ist, gegeben.
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Zuerst werden 1,5 g des handelsüblichen ölaufsaugenden Mittels (hydrophobiertes
Kieselgur) auf die gelb gefärbte Ligroinoberfläche aufgestreut. Das gelb gefärbte
Ligroin
wird nur langsam von dem handelsüblichen Produkt aufgenommen,
wobei dieses handelsübliche Produkt nicht gleichmässig benetzt wird, was sich an
einer stellenweisen Gelbfärbung des ölabsorbierenden Mittels zeigt, wobei mindestens'
1/4 der Gewichtsmenge dieses handelsüblichen ölabsorbierenden Mittels nicht angefärbt
wird. Der grösste Anteil des gelb gefärbten Ligroins schwimmt weiterhin auf der
Wasseroberfläche. Nach der weiteren Zugabe von 9 g des handelsüblichen ölaufsaugenden
Mittels sind etwa 80 % des gelb gefärbten Ligroins durch das ölaufsaugende Mittel
aufgenommen, wobei dieses Mittel wiederum nicht einheitlich gelb gefärbt ist und
wobei das Mittel vollkommen ungleichmässig angefärbt ist. Der Rand der Wasseroberfläche
ist nach wie vor mit gelb gefärbtem Ligroin verschmiert Auch ein geringfügiges Umrühren
des handelsüblichen ölaufsaugenden Mittels verbessert den Effekt nicht. Während
der Behandlung der Wasseroberfläche, die das gelb gefärbte Ligroin enthält, mit
dem handelsüblichen ölabsorbierenden Mittel, hat sich das Wasser im Becherglas zunehmend
getrübt und etwa 10 % des verwendeten ölabsorbierenden Mittels sind auf den Boden
des Becherglases abgesunken. Nach dem Abschöpfen des ligroinhaltigen, handelsüblichen
ölabsorbierenden Mittels wurde dieses angezündet. Nach kurzem Brennen des Ligroins
erlischt die Flamme und das zurückbleibende ölabsorbierende Mittel klebt nach wie
vor aneinander und riecht sehr stark nach Ligroin. Zur weiteren Verwendung als ölabsorbierendes
Mittel ist diese Substanz vollkommen ungeeignet. Das mit dem handelsüblichen ölabsorbierenden
Mittel behandelte Wasser im Becherglas riecht sehr stark nach Ligroin, ist leicht
gelb gefärbt und ist in geschmacklicher Hinsicht überhaupt nicht zu verwenden.
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Ähnlich schlechte Ergebnisse werden mit einem aufgeblähten Perlit
erhalten, auf den bei einer Temperatur von über 200°C eine Silikonemulsion aufgesprüht
wurde. Auch hierbei wurde versucht, den aufgeblähten, ligroinhaltigen Perlit anzubrennen
und das Ligroin auf diese Weise zu entfernen.
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Als Rückstand verbleibt ein Perlit, der Ligroin und Wasser in hohen
Mengen enthält und der sich zur Wiederverwendung als ölabsorbierendes Mittel nicht
mehr eignet. Das mit diesem ölabsorbierenden Mittel behandelte Wasser enthält ebenfalls
noch gelb gefärbte Ligroinreste und das so behandelte Wasser ist für Genusszwecke
vollkommen unbrauchbar.