DE2536807C2 - Verwendung von expandiertem Graphit - Google Patents

Description

Ölaufsaiigende Mittel sind bekannt. Als solche wurden Tonerdehydrale, Kieselgur, Aktivkohle, aufgeblühte Glimmerarten, wie Vermiculit, Perlit, Margarit, Riolit, Ton, Bleicherde, Holzmehl, Korkmehl, Torf, Lignin, Bimsstein, auf Grund ihrer Kapillarwirkung eenanni; v»l. deutsche Patentschrift 1 1 67 278. "

In der USA.-Patentschrift 3d 30 891 werden faserige Schichten zum Aufsaugen von Öl aus Wasser genannt. Da die genannten ölaufsaugenden Mitlei in Folge der Kapillarwirkung Wasser ebenso aufnehmen wie ölige Substanzen und ein großer Teil der Absnrptionskapazilät der Teilchen durch Wasser verbraucht wird und deshalb für die Aufnahme ties Öls nicht mehr zur Verfügung stehen, wurden, wie in der deutschen Patentschrift 12 56 627, der deutschen Patentschrift 1 I 95 220 und der deutschen Patentschrift 12 61 S06 die körnigen ölaufsaugenden Miltel entweder mit Bitumen, Siliconemulsionen oiler mit üblichen Hydrophobiermittel!! bedeckt bzw. umhüllt. Diese Umhüllungen stoßen zwar das Wasser aus den Kapillaren ab, doch wild die Kapillarwirkung auch gegenüber dem aufzunehmenden Öi herabgesetzt, da die Kapillaren teilweise durch Bitumen, SiIicone oder Hydrophobiermittel verstopft werden. Alle genannten ölaufsaugendtn Miltel sind dadurch gekennzeichnet, daß sie relativ wenig Öl aufnehmen. Die Ölaufnahme durch diese ölaufsaugenden Mittel liegt im allgemeinen bei 50 bis 300 Gewichtsprozent, ^6u bezogen auf das ölaufsaiigende Mittel. Hin weiterer Nachteil dieser öiaui'saugenden Mittel iiegl darm, dal.l das Öl nur allmählich aufgesaugt wird.

In der deutschen Offenlegungsschrift 20 57 656 wird ein Verfahren zum Beseitigen von Öl von Was- ⁶S seroberflächen beschrieben, wobei man einen Kern bildende Partikeln aus leichtem Material verwendet und auf diese Partikeln Polyäthylen und anschließend pulverförmig oder staubförmig^ Kohle aufträgt. Das Öl wird entsprechend S. 5 dieser Olfenlcuuimsschrifl dadurch vor- ''er Oberfläche des Wassers einlernt, dal.i es auf den Grund des Wassers gebracht wird.

In der deutschen Offenlegungsschrift 19 63 675 wird ebenfalls ein Verfahren zum Hntlernen son öl aus Wasser beschrieben, wobei zum Entfernen des Öls ein unlöslicher Feststoff dient, der mit Organosilicium-Verbindungen hydrophobiert worden ist. Als Feststoff kann Ruß verwendet werden. Bei diesem Verfahren wird der hydrophobe Feststoff mittels eines Wassersiroms auf die Oberfläche der ölserschmutziing oder an die Unierseite des Öls gebracht.

Fin Verfahren zur Reinigung son durch Öl und/ oder Fell verunreinigtem Wasser ist in der deutschen Offenlcgunusschrift 22 52 777 beschrieben, wobei ein feinkörniges kohlenstoffhalliges Adsorptionsmittel verwendet wird. Als Adsorptionsmittel läßt sich Graphit verwenden. Bei diesem Verfahren wird vorteilhaft eine Kunstkohle son relativ hohem spezifischem Gesvicht, bevorzugt 1,4 bis 1,7 g'cnv¹ verwendet. Ebenso wie in der deutschen Offenlegungsschrift 20 57 656 beschrieben, sinkt das Öl, das an das Adsorptionsmittel adsorbiert ist. bedingt durch das spezifische Gesvicht des Adsorptionsmittel, ab.

Aufnähe der Erfindung ist es, ölaulsaugende Miltel zu "verwenden, die wesentlich höhere Mengen an Öl aufzunehmen im Stande sind, wobei die Ölaufnahme, gemessen an den bekannten ölaufsaugenden Mitteln, rasch erfolgt.

Geuensiand der Erfindung ist die Verssendung von expandiertem Graphit zum Aufsaugen son Öl, Benzin, flüssigen Kohlenwasserstoffen und flüssigen, hydrophoben Chemikalien.

Erlmduiigsgemäß wird ein expandierter Graphit eingesetzt, der eine scheinbare Dichte (Schütlgesvicht) son 0.002 bis 0,8 gem', vorzugsweise eine scheinbare Dichte son 0,02 bis 0.2 gern' aufweist, svobei der expandierte Graphit gegebenenfalls in dispergierter Form in Wasser vorliegt, und svobei gegebenenfalls flammhemmende Mittel mitvcrwendcl werden.

Erfindungsgemäß kann der expandierte Graphit zum Aufsaugen von Öl in ölhaltigen Erdschichten eingesetzt werden. Dabei kann ein in Wasser dispergierter expandierter Graphit in die ölhaltigen Erdschichten eingeleitet werden. Durch anschließendes Einpumpen von Wasser oder das Einleiten von Wasserdampf winl das Herausspülen des Öls erleichtert.

Die Herstellung von expandiertem Graphit mit einer scheinbaren Dichte (Schüttgewicht) von 0,002 bis (i 8 g'cm\ bzsv. einem expandiertem Graphit mit einem Schüttgewicht son 0,02 bis 0,3 g/cm', ist bekannt und wird beschrieben in »Monatshefte für Chemie«, 78. Bd.. 1948, S. 222 bis 242.(G. Ruess und I·'. V ο g t). Weitere Herstellungsverfahren von expandiertem Graphit werden beschrieben in der britischen Patentschrift 9 91581, der USA.-Patentschrift 34 44 276, Spalte I, Z. 59 bis .Spalte 2. Z. 2, der USA.-Palentschrift 34 92 197. Spalte 8, Z. 52 bis Spalte 9, Z. 23. Die Herstellung von expandiertem Graphit ist auch beschrieben m der USA.-Patentschrift 35 60 155.

Der expandierte Graphit, der nach den genannten Verfahren hergestellt wurde, kann als solcher oder in vorgepreßter Form verwendet werden. In manchen Fällen kann es zweckmäßig sein, den expandierten Graphit in vorgcprcß.cr Form anzuwenden. Vorne-

ν/

preßter, expandierter Graphit läßt sich beispielsweise raumsparender verschicken oder besser in Wasser dispergieren, doch ist die Ölaulnahme eines expandierten und vorgepreßien Graphits de; "¹VIiIe (),S μ cm¹ geringer als die eines e\pandici t iiaphits einer Dichte von 0,04 g im'.

Der expandierte und gegebenenfalls \oikomprimierte Ciraphil einer Dichte \on 0,002 bis l),S g cm¹ kann in Wasser unter Verwendung nicln-ionogener, anionischer oder kanonischer gren/flächenakther Substanzen, wie beispielsweise Alk\lpohgl\koläther, Polyglykolälher, Alkylphenol-polyghkoläther. Hydroxyalkyl-leitsauieamide und ihre Ailnlenoxid-Addukte, Fettamin-poh glv koläther, nichiionouene Tenside auf Mono- und Pohsaccharid-Basis, Ληιρίιο-tenside, kationaktive Verbindungen, wie beispielsweise Stearylamidoätlnliriniethylammoniiminieihylsulfat, kationaktive Oniumverbindiingen, Alkylbenzolsulfonate. Alkyl naphlhalinstilfonate, Alkansulfonate, Acyloxyalkansulfonate, Stilfobernsteinsäureester, Alk\ !sulfate. Aevlaminoalkansulfonate. sulfatierte Fettalkohol- und sulfatiert Alk\lphenyl-Athylenoxid-Addukte dispergierl sein. Cieeignele Emulgatorcn oder Dispergaloren für den expandierten Graphit sind beschrieben in H. 13 tiere η und H. Grossmann »Grenzflächenaktive Substanzen«, Verlag Chemie, 1970.

Der expandierte Graphit kann als solcher oder dispergiert in Wasser im Gemisch mit Hammhemmenden Mitteln, wie beispielsweise im Gemisch mit rotem Phosphor, Antimontrioxid oder Antimonpcntoxid usw., verwendet und kann in Katastrophenfällcn zum Löschen von Öl- oder Benzinbränden verwendet werden, wobei das flammhemmende Mittel zum Löschen des Brands und der expandierte Graphit zum Aufsaugen des Öls dient.

Der in Wasser dispergierte, expandierte Graphit oder der expandierte Graphit als solcher, wird zum Aufsaugen von Öl, Benzin, flüssigen Kohlenwasserstoffen und flüssigen hydrophoben Chemikalien verwendet, wie chlorierten Kohlenwasserstoffen, Thiophosphorsäureester!!, die in Bäche, Flüsse. Seen, das Meer oder in das Erdreich gelangt sind. Gegebenenfalls kann der erfindungsgemäß verwendete expandierte Graphit mit Kieselgur, Sägemehl, Torf, Ton, vermischt und gestreckt werden. Beim Vermischen von Ton, Kieselgur, Perlit, Vermiculit mit dem expandierten Graphit ist meist ein Vermählen der genannten Substanzen mit dem expandierten Graphit von Vorteil, da die Ölaufnahme der üblichen tflaufsaugenden Mittel durch ein oberflächliches Belegen der Substanzen durch den expandierten Graphit erleichtert und wesentlich gesteigert wird.

Das Dispergieren des expandierten Graphits erfolgt durch Einrühren von expandiertem Graphit, gegebenenfalls mit Kieselgur, Bimsstein, Perlit usw. in Wasser, wobei dem Wasser nicht-ionogene, anionische oder kationische Dispergatoren und Netzmittel beigegeben werden. Das Herstellen einer Dispersion des expandierten Graphits in Wasser, gegebenenfalls in Gegenwart von Perlit, Bimsstein usw. und gegebenenfalls in Gegenwart flammhemmender Mittel, wie rotem Phosphor oder Aniimonpentoxid, kann auch durch Behandeln in einer Kugelmühle in Gegenwart eines Netz- und Dispergiermittels erfolgen.

Ölabsorbierende Mittel, die bei der Bekämpfung von ölbränden eingesetzt werden können, enthalten beispielsweise bis zu 40 Gewichtsprozent eines expandierten Graphits, bis zu 7 Gewichtsprozent eines nicht-ionogenen Alkslphonol-Athylenoxid-Addukis und etwa 55 Gewichtsprozent Wasser. Dabei kann dei Wasseranteil beliebig erhöht werden. Gegebenenfalls werden ölabsorbierenden Mitteln, die expandierten Graphit enthalten, neben Wasser und Alkylphenol-Ailnlcnoxid-Addukten l'lammhemmende Mittel, wie beispielsweise Antimonoxide, beigegeben.

Ein weiteres wichtiges Anwendungsgebiet für die erfindunnsgemälte Verwendung von expandiertem Graphit ist die Technologie zur Förderung von Erdöl. Derzeit lassen sich aus Erdöllagerstätten nur bis etw;: 45" u des tatsächlich in einer Lagerstätte vorhandenen Rohöls gesvinnen. Die Erdölindustrie bemüht sich intensiv um die Aktivierung dieser Reserven und hat in den letzten Jahren eine Reihe neuer Methoden zu diesem Zweck entwickelt. Das Erdöl ist im Speichergestein fast nie isoliert vorhanden, sondern es enthält oft Gas in großen Mengen .md meist auch Wasser. Die Speicherschichten sind in den höheren Partien mit dem leichten Öl und ui.ten mit dem schwereren Wasser gefüllt. Schon in den 30er Jahren begann man, den Lagerstättendruck während der Förderung zu verstärken, indem man zusätzlich Gas oder Wasser in den Speicher einpreßte. Durch diese soiienannte Sekundärförderung läßt sich der Entölungsgrad erheblich steigern. Damit werden die heutigen Entölungsprozenie von 35 bis 45" 0 und darüber erzielt. Um die Förderung zu erhöhen, wird in Gesteine mit kalkigem Charakter rohe Salzsäure eingepreßt. Lagerstätten mit hochviskosen Ölen werden z. B. durch Dampfinjektion aufgeheizt, um die Fließfähigkeit zu steigern. Bei allen diesen Hilfsmaßnahmen bleibt stets die Hälfte oder mehr des vorhandenen Rohöls in den Lagerstätten zurück. Die physikalischen Eigenschaften des Öls im Dreisioff-System Öl-Gas-Wasser der typischen Lagerstätten binden große Teile des Öls in den Poren des Speichergesteins. Steigert man die Entölung zu sehr, so fließt immer weniger Öl aus dem Speicher, dafür immer mehr Wasser. Das leicht bewegliche Wasser unter dem Öl im Speichergestein überholt dabei das stärker in den Poren haftende Öl auf dem Weg zur druckentlastenden Förderbohrung oft.

Die Tert'ärfördermaßnahmen, mit denen versucht wird, einen großen Teil des Rests des Lagerslälteninhalts zu Tage zu bringen, beruhen auf dem »Feueri'Iutcn« — worunter man die Entzündung des Öls in der Lagerstätte zur Erhöhung seiner Beweglichkeit durch Gasbildung und durch Viskositätserniedrigung durch hohe Temperaturen versteht — und chemischen Tertiärförderverfahren. Die letzteren zielen darauf ab, entweder die Beweglichkeit des Öls durch Erniedrigung seiner Oberflächenspannung zu erhöhen, oder die Beweglichkeit des Begleitwassers, 7. 13. durch Beimischung von Polymeren, wie Polyacrylamid, zu mindern.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es, durch die erfindungsgeniäßen ölabsorbierenden Mittel, die expandierten Graphit enthalten, die Ausbeute an Erdöl aus den Lagerstätten zu erhöhen und das Erdöl durch Wasser besser aus den Speichergesteinen hei auszuwaschen.

Diese Aufgabe wird durch die erfindungsgemäße Verwendung von expandiertem Graphit als ölabsorbierendes Mittel erfüllt. Dem Wasser, das in die Erdöllagerstätten eingepreßt wird, werden neben nichtionogcnen Alkylphenol-Äthylenoxid-Addukten Zu-

salze von beispielsweise 0,01 bis 1 Gewichtsprozent expandiertem Graphit beigegeben. Auch den in die Lagerstätte eingepreßten v.iißrigen Polyacrylamidlösungen wird expandierter Graphit in einer Gewichtsmenge von 0,01 bis l^u/o, bezogen auf das Gewicht des Wassers, beigemischt. Dadurch läßt sich das Öl, das an den Schichtgesteinen haftet, durch den expandierten Graphit aufnehmen und die Benetzung des Schichtgesteins durch das eingepreßte Wasser wird wesentlich verbessert. Eine besonders gute Wirkung läßt sich dann erreichen, wenn den wäßrigen Dispersionen von mindestens 0,001 Gewichtsprozent expandiertem Graphit, vorzugsweise 0,01 bis 1 Gewichtsprozent expandiertem Graphit nicht-ionogenc Alkylphenol-Äthylenoxid-Addukte, wie Diamyl- oder Oclylphenoladdukte mit H) bis Ii Äthylenoxidgruppcn, beigegeben werden. Die Anwendung von expandiertem Graphit in der Erdöl-Fördertechnik ist auch dadurch möglich, daß Perlit, Bimsstein, Kieselgur usw. mit Mengen von 0,1 bis 50 Gewichtsprozent expandiertem Graphit verknetet und zu Dispersionen verarbeitet werden und das Auswaschen der Lagerstätten mit diesen Gemischen erfolgt.

Der Vorteil der erfindungsgemäßen Verwendung von expandiertem Graphit als ölaufsaugendes Malerial besieht darin, daß die Ölaufnahme gegenüber herkömmlichen ölaufsaugenden Mitteln wesentlich gesteigert ist und die Ölaufnahme durch den expandierten Graphit sehr rasch erfolgt. Während herkömmliche ölaufsaugende Mittel allerhöchslcns die 3fache Gewichtsmenge an Öl, bezogen auf das ölaufsaugende Mittel, aufnehmen, nimmt der expandierte Graphit mindestens die 3fachc Gewichtsmenge, jedoch bis zur 12fachcn Gewichtsmenge an Öl, bezogen auf den expandierten Graphit, auf. So nimmt ein expandierter Graphit mit einem Schüttgewicht von 0,05 g/cm³ die 10- bis llfache Menge seines Gewichts an öl auf. Selbst expandierter Graphit, der größere Mengen an Wasser enthält, tauscht in Gegenwart von öl dieses adsorbierte Wasser rasch gegen das Öl aus und wirkt als ölabsorbierendes Mittel. Dies ist bei herkömmlichen ölaufsaugenden Materialien kaum möglich und die Ölaufnahme geschieht nur ganz allmählich, während sich expandierter Graphit fast augenblicklich durch das Öl benetzen läßt, wobei der expandierte Graphit das öl aufsaugt.

Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen Verwendung von expandiertem Grapnit besteht darin, daß der expandierte Graphit nach der ölaufnahme verbrannt werden kann und der ölabsorbierende expandierte Graphit als Brennstoff weiterverwendel werden kann, während mit Bitumen oder llydrophobiermitteln behandeln; ölaufsaugende Materialien, wie Kieselgur, Perlit, Bimsstein, Ton usw., die Öl enthalten, kaum zu vernichten sind oder diese Öl enthaltenden Materialien die Umwelt wciier belasten. Ein weilerer Vorteil der erfindungsgemäßen Verwendung von expandiertem Graphit besteht darin, auch feinste Ölcmulsionen, die heute in der Technik in der Maschinellindustrie verwendet werden, ohne Schwierigkeiten zu adsorbieren, während die herkömmlichen ölaufsaugenden Materialien nicht in der Lage sind, das Öl aus feinsten Emulsionen aufzuneh

Der erfindungsgemäfj verwendete expandierte Graphit, der von Geweben oder Gewirken aus Syntheseoder Zellulosefasern umhüllt sein kann, eignet sich zur Aufnahme von Öl, Benzin oder flüssigen, vorwieccnd hydrophoben Chemikalien aus dem Erdreich, Meer-, Fluß- oder Grundwasser, aus Bächen usw. Der expandierte Graphit ist auch, gegebenenfalls im Gemisch mit Perlit, Bimsstein, Kieselgur usw. zum Ausspülen von Öltanks, Behältern oder Tankschiffen geeignet und läßt sich bei der ausschließlichen Verwendung von expandiertem Graphit als ölaufsaugendes Mittel als Brennstoff weiterverwenden und kann somit keine weiteren Umweltschäden verursachen. Bei Lagerung von expandiertem Graphit, der Öl aufgenommen hat, wird das Öl auch bei längerer Rcgencinwirkung nicht ausgewaschen. Der expandierte Graphit eignet sich als ölaufsaugendes Mittel auch zur Umkleidung bzw. zur Füllung von Ölwannen, um jegliches Eindringen von Öl in das Grundwasser zu vermeiden.

In ein Becherglas, das 100 ml Wasser enthält, wurden 5 g Maschinenöl gegeben. Unter kurzem Rühren während 3 min werden 0,5 g eines expandierten Graphits mit einem Schüttgewicht von 0,045 g/cm·¹ gegeben. Sofort nach der Zugabe und dem kurzen Rühren wird das maschinenölhaltige Wasser abfiltriert. Im Filtrai bleibt nicht eine Spur von Öl zurück, so daß das Wasser trinkfähig ist. Derselbe Reinigungseffekt läßt sich auch dann erhalten, wenn das ölhaltige Wasser überhaupt nicht gerührt wird, sondern wenn der expandierte Graphit während 7 min auf der ölhaltigen Wasseroberfläche schwimmt und der expandierte, ölhaltige Graphit anschließend abfiltriert wird. Vollkommen gereinigtes, ölfreies Wasser wird auch dann erhalten, wenn die 100 cm³ Wasser, die 5 g Maschinenöl enthalten, durch ein Röhrchen geleitet werden, das 0,5 g des expandierten Graphits enthält.

Claims (5)

Patentansprüche:

1. Verwendung von expandiertem Graphit /um Aufsaugen von öl, Ben/in, flüssigen Kohlen-Wasserstoffen und flüssigi.Mi hydrophoben Chemikalien.

2. Verwendung von expandiertem Graphit nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß ein expandierter Graphit der scheinbaren Dichte >° (Schiillgewicht) von 0,002 bis 0,S g cm' eingesetzt wird.

3. Verwendiinn von expandiertem Graphit nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der expandierte Graphit in dispergierter Form in '5 Wasser eingesetzt wird.

4. Verwendung son expandiertem Graphit nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der expandierte Graphit, gegebenenfalls in dispergierter Form in Wasser, zusammen mit Hammhemmenden Mitteln eingesetzt wird.

5. Verwendung von expandiertem Graphit nach Anspruch 3 und 4. dadurch gekennzeichnet, daß der in Wasser dispergierte expandierte Graphit zum Aufsaugen von Öl in ölhaltigen Erdschichten eiimesetz.t wird.