CN1005191B - 一种制备过氧化氢的方法 - Google Patents
一种制备过氧化氢的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN1005191B CN1005191B CN87106649.1A CN87106649A CN1005191B CN 1005191 B CN1005191 B CN 1005191B CN 87106649 A CN87106649 A CN 87106649A CN 1005191 B CN1005191 B CN 1005191B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- hydrogen peroxide
- working solution
- solution
- water
- aqueous
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B15/00—Peroxides; Peroxyhydrates; Peroxyacids or salts thereof; Superoxides; Ozonides
- C01B15/01—Hydrogen peroxide
- C01B15/013—Separation; Purification; Concentration
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B15/00—Peroxides; Peroxyhydrates; Peroxyacids or salts thereof; Superoxides; Ozonides
- C01B15/01—Hydrogen peroxide
- C01B15/022—Preparation from organic compounds
- C01B15/023—Preparation from organic compounds by the alkyl-anthraquinone process
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
- Extraction Or Liquid Replacement (AREA)
- Hydrogen, Water And Hydrids (AREA)
- Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
Abstract
在蒽醌法制H2O2的提取阶段,得到分散有少量工作液的H2O2水提取液和分散有少量H2O2水溶液的工作液。纯化这些溶液时,使工作液与H2O2水溶液或最好是与水反应;使H2O2提取液与有机溶剂混合物,最好是与醌溶剂反应;分散相在分离单元内借助于聚结器沉积。最好是在聚结阶段前加入体积比1-3%的水和1-3%的醌溶剂,并且使用有小滴增长结构的聚结器和由热脱浆玻璃纤维丝线构成的过滤层。采用本发明的后继纯化工艺,可得含碳量和色值有改进的H2O2,H2O2产率也有提高,还可以得到相对湿度恒定的工作液。
Description
已知在所谓蒽醌法中(见Ullmanns Enzyklopadie dertech.Chemie第4次新修订和增订版,第17卷第697-704页中的综合描述),是将一种蒽醌衍生物作为反应载体溶于溶剂或混合溶剂中,然后在催化剂存在下对所得到的工作溶液进行氢化。这样,有一部分蒽醌衍生物转化成蒽氢醌衍生物。滤去加氢催化剂后,于工作溶液中通入氧气或一种含氧气体(通常是空气),在生成过氧化氢时又重新形成蒽醌衍生物。
用水提取溶于工作溶液中的过氧化氢以后,可将工作溶液再循环到加氢阶段中去。通过不断重复上述个别步骤,可实现由氢气和氧气合成过氧化氢的一种循环过程。
不管提取过氧化氢的设备如何,在提取步骤进行之后总是得到两相:H2O2含量少的工作溶液相(提余液)和过氧化氢的水溶液相(提取液)。
两相中每一相都含有少量的另一对应相,两相各自的对应相都分散得很细,也就是说,工作溶液相中含有很细微的过氧化氢稀水溶液小滴,而少量的工作溶液小滴分散在过氧化氢水相中。
输送工作溶液相时通常使其通过常规的工业用凝结器和分离器,即所谓“分水器”,以使分散的水相沉降。用“分水器”分离出的水相是一种稀的过氧化氢水溶液。
为了纯化过氧化氢的水提取物,人们已经提出了许多办法。
例如,H2O2水溶液可经过一次吸附处理而纯化。已经提出了以下的几种吸附剂:活性炭(US2,919,975)、细碎木炭状的活性炭、MgO、新沉淀的Al(OH)3或Mg(OH)2(GB817-556)、吸附了对H2O2呈惰性的有机物而部分钝化的活性炭(DE15 67 814)、分子量大于2000的聚乙烯(DE 794 433)、分子量约为170到1,000间的不溶于水的固态非高聚有机物(DE11 08 191)以及没有化学作用的多孔合成树脂(DE17 92 177)。
由于活性炭能使要纯化的过氧化氢分解,所以处理最好在低温下进行。此外,吸附剂随纯化的进行而带上了杂质,因而必须在另一循环中用溶剂再生。
还已知(见US3,043,666-FMC),H2O2水溶液可以先用对醌有选择性的溶剂处理,并且,所形成的提余液可以在有稳定剂存在时加热至显出颜色。溶解的有机成分已被过氧化氢氧化,然后再次进行提取处理,最后进行蒸馏。这些办法花费大,仅在特殊质量的情况下才是合用的。
其它纯化方法是用一种溶剂提取过氧化氢的水提取液。常压下沸点不超过145℃的惰性液态烃可用作溶剂(见DE 10 36 225),或者也可以使用沸点在50和120℃间、在水中的溶解度小于0.1%的烃类(见JP 35-2361)。还推荐过某些氯化烃类(见DS 11 35 866)。在涉及使用一种低沸点溶剂的提取纯化法中,残留的溶剂在纯化过程后必须用汽提法从H2O2中除去。此外,用过的溶剂必须在一独立的循环中进行再生-因而花费昂贵。最后,许多提出的溶剂闪点都不高。
如果在纯化阶段采用由沸点为145到200℃间的芳香物质组成的混合溶剂,这里所列的缺点可以避免(见GB 841 323)。
另外还知道,沸点在145℃以上的芳香烃类混合物和甲基环己基乙酸酯可按一定比例用于纯化粗的过氧化氢水溶液(见DE 14 67 091)。
根据现有技术,杂质可在喷雾塔、带有多孔底的塔或填料塔中用逆流法提取。携带的溶剂小滴在后继的静置阶段中从含水相中分出。
众所周知,在提取过程中物料的交换随相界面的增加而增加。但另一方面,双相混合物越容易分离,分散相的小滴也越多。这两个对立的事实意味着在塔中用溶剂提取纯化过氧化氢水溶液的效果受到限制。
本发明的一个目的是从工作溶液和过氧化氢的水提取液中尽可能完全地分出分散相。另一目的是增加过氧化氢的产量并减少过氧化氢的颜色指数和碳含量。
现已发现,如果使工作溶液与水或过氧化氢水溶液反应并混合,并使过氧化氢的水提取液与含有一种在过氧化氢水溶液中稳定、在水中的溶解度低于1%〔体积〕的有机溶剂的一种混合溶剂反应并混合,随后,使分散相在一分离器单元中借助于聚结器的作用沉降,这一目的是可以达到的。
用水提取后产生的两相,即工作溶液(提余液)和过氧化氢水溶液(提取液)最好按照本发明的方法处理。
如上所述,除水之外还可把过氧化氢加到工作溶液中。过氧化氢水溶液的浓度最好是低的。特别可取的是使工作溶液与水反应,将水分散然后用聚结器从工作溶液中分出分散的含水相。水或过氧化氢的水溶液以工作溶液体积的1-5%的量加到工作溶液中。加入工作溶液体积的1-3%的水特别好。
可用于蒽醌法的所有已知醌溶剂基本上都可用作添加到过氧化氢提取液中的混合溶剂中的组分。
“醌溶剂”既包括用于此目的的已知纯物质,也包括它们的混合物。常选用的是工作溶液中已存在的醌溶剂。混合溶剂通常含有占混合溶剂总体积60-100%的醌溶剂和可以占至少40%的其它有机溶剂,这些有机溶剂对过氧化氢是稳定的并要尽可能地难溶于水,这些溶剂对过氧化氢的制备过程没有妨碍。例如,它们可以是蒽醌法所用的已知氢醌溶剂,特别是那些已经在工作溶液中存在的溶剂。使过氧化氢与含有大体上是100%(体积)的醌溶剂的混合溶剂反应是特别可取的;该混合溶剂还包括由一种物质构成的醌溶剂。一种沸点为180到220℃的芳香石油混合物已证明特别适于用做醌溶剂。
混合溶剂是以占过氧化氢提取液体积的0.5-5%的量使用的。将占过氧化氢提取液体积的1-3%的醌溶剂加到过氧化氢提取液中是特别可取的。
将水相和有机溶剂混合物加到在提取阶段后产生的提余液或过氧化氢提取液中,并将它们在常规混合器中混合。最好是强力混合。
通过预先试验,容易确定所加相的最合意的分散程度,分散度除其它因素外,取决于所用聚结器的结构及其渗透性好坏(fineness of filtration)。
相应的分散相后来是用装在适宜的分离器单元中的聚结器分开的。这些按常规设计的聚结器和设备的其他部件一样是用耐过氧化氢的材料制成的。可以用一个、两个或几个聚结器。两个或更多的聚结器是以错流或逆流排列顺序连接起来的。
“常规设计的聚结器”这一术语包括那些例如在Chemical Engineering Progress第59卷第9册第87-88页(1963)和GB 1 427 704中所描述的聚结器。使用带有小滴增长结构的聚结器特别好,它包括一个或多个用热脱浆玻璃纤维丝线制成的过滤层。本技术领域的熟练人员通过预试验能够更好地确定聚结器的最佳负载,也就是说每单位时间和每个过滤元件上的分散物料通过量。
本发明工艺可在10到70℃间的温度下进行,但不排除更高或更低的温度。最好在20到50℃间工作,提余液和H2O2提取液可根据本发明在不同温度下处理。
由于采用了希望把分散相从提余液和/或提取液中大体上完全分离出来却有意地再加入该相这样一种矛盾作法,一方面,从提余液中洗去过氧化氢的程度大大增加了,另一方面,从提取液中洗去导致过氧化氢中带色和碳含量过高的杂质的程度也大大增加了。采用本发明方法,过氧化氢的产量与颜色和碳含量实际上都改进了。(见实施例2和4)。
通过在提余液中,亦即在工作溶液中增加分散的含水相,随后用一个或几个聚结器分离分散相,如在实施例3或4中说明的,既可以增加过氧化氢的总产量,还可以防止工作溶液中相对湿度的增加。然而提余液湿度的实际增加常被认为是很讨厌的。这样一种在操作时将湿度维持在一恒定水平上的效果还未见诸于现有技术中。
术语“相对湿度”指的是用百分数表示的连续再循环的工作溶液中实际存在的潮气含量与按照现行温度下纯的工作溶液中潮气饱和含量之间的比例。
下面是实施例1至4。在所有这些实施例中,都使用了相同的反应载体,即2-乙基蒽醌和2-乙基四氢蒽醌的混合物,以及相同的含有磷酸三辛酯作为氢醌溶剂和沸点为185至205℃的芳香石油作为醌溶剂的工作溶液。
实施例1
(按照现有技术设计的对比实施例)
在一用蒽醌法制备过氧化氢的生产厂中,将过氧化氢和醌溶剂相互以逆流方向导入填料塔内的工作溶液中,以纯化离开提取阶段中的过氧化氢水溶液。过氧化氢含水相作为分散相由顶部经过塔通至塔底,醌溶剂作为连续相从塔底至塔顶引入。
纯化效率是用碳含量下降表示的,其单位是每升H2O2水溶液粗品中碳的毫克数。在工厂的不间断操作下,对于初始碳含量为每升H2O2水溶液粗品220毫克碳的粗产品,上述纯化过程的效率平均为每升H2O230毫克碳。
工厂中可能有的任何干扰都会导致粗产品由乳色到稍呈混浊。在这种情形下不可能通过这种纯化步骤来消除混浊,也就是说在纯化步骤之后得到了一种需要进一步处理的产品。此外,由于溶解的色基使过氧化氢有一点轻微的淡黄色,在色值标准试验中显示的色值为3。为了测定色值,按以下各量在蒸馏水中加入FeCl3,制成参比溶液:
色值 FeCl3毫克数/升
0 54.0
1 162.6
2 270.4
3 378.6
然后在玻璃试管中比较过氧化氢样品和FeCl3溶液的颜色。
实施例2
根据实施例1描述的方法,使一股离开提取阶段的过氧化氢水溶液分流通过一个由两个串联(successive)聚结元件构成的聚结阶段,聚结元件具有热脱浆玻璃纤维丝线滤层和增大小滴的各个层。按每100份按体积计的过氧化氢提取液加两份按体积计的一种沸点为182至214℃的芳香石油的比例将该芳香石油以逆流法加至从提取阶段流出的过氧化氢相中,两相用控速泵彻底混合并于20至25℃下在聚结元件中分开。
上述阶段的效率也用碳含量下降表示,其单位是每升H2O2中碳的毫克数。本阶段所用粗产品的初始碳含量和实施例1中的一样,与实施例1比较,本实施例纯化阶段的效率为每升H2O2100~200毫克碳。用FeCl3参比溶液测量的色值降为0到1。工厂的提取阶段如果发生中断,在此期间会得到一种混浊的产品,而该产品总是能在聚结阶段被完全纯化,也就是说离开聚结阶段的过氧化氢具有均匀、不变的高质量。
实施例3
(比较实施例)
根据实施例1描述的方法,使离开提取阶段的工作溶液(提余液)通过一装有聚结元件的所谓分水器,以在不预先加入分散相的情况下分离出分散在内的过氧化氢稀水溶液相。每当该单元用新元件开始运转时,都几乎能100%地分离分散相,也就是说,在分水阶段之后工作溶液的湿含量(humidity content)为100到102%相对湿度。然而,随着时间的推移,工作溶液中湿含量慢慢超过起始值,亦即工作溶液含有一部分未分出的分散水相。大约一年以后,可达到大约150到180%相对湿度,聚结元件必须拆除而换以新的元件。
提取阶段发生的任何会导致在工作溶液中增加分散水相的中断都能使相对湿度暂时增加,有时可增至300%,这决定于干扰的强度。
实施例4
按实施例1描述的方法,在工作溶液(提余液)进入聚结阶段之前,在其中加入约为其体积2%的水并强烈混合。在整12个月的操作期间,离开聚结器阶段的工作溶液中相对湿度总是100%。通过对含有少量过氧化氢的分离出来的水相进行加工,使H2O2产量增加了0.2~0.3%。即使在提取阶段有干扰,在聚结阶段之后得到的工作溶液中相对湿度也总是100%。甚至在操作18个月以上之后,上述分离阶段仍有这种优良效果。
Claims (10)
1、用所谓蒽醌法制备过氧化氢的一种方法,在蒽醌法中,在其提取阶段,溶于工作溶液的过氧化氢是用水提取的,结果是不但得到了一种过氧化氢的水提取液,还得到含少量过氧化氢的工作溶液,工作溶液中分散有少量稀的过氧化氢水溶液,过氧化氢提取液中分散有少量工作溶液,本方法的特征在于,使工作溶液与水或过氧化氢水溶液反应并混合,以及使过氧化氢的水提取液与一些有机溶剂组成的混合溶剂反应并混合,这些有机溶剂对过氧化氢水溶液是稳定的并且在水中的溶解度低于1%(体积),随后分散相借助于聚结器沉积在分离器单元内。
2、按照权利要求1所述的方法,其特征在于,工作溶液中所含的分散相和过氧化氢提取液中所含的分散相同样都是按权利要求1所述的方法处理的。
3、按照权利要求1和2所述的方法,其特征在于,在工作溶液中加入相当于工作溶液体积的1-5%的水或过氧化氢水溶液。
4、按照权利要求1和2所述的方法,其特征在于,把数量相当于过氧化氢提取液体积的0.5-5%的一种混合溶剂加入过氧化氢的水提取液中。
5、按照权利要求2所述的方法,其特征在于,使工作溶液与水反应,使过氧化氢的水提取液与含有大体上是100%(体积)的醌溶剂的一种混合溶剂反应,并再按权利要求1或2所述的方法处理。
6、按照权利要求5所述的方法,其特征在于,将相当于工作溶液体积的1-3%的水加到工作溶液中。
7、按照权利要求5所述的方法,其特征在于,将相当于过氧化氢提取液体积的1-3%的醌溶剂加到过氧化氢的水提取液中。
8、按照权利要求5或7所述的方法,其特征在于,用沸点为180到220℃的芳香石油混合物作为醌溶剂。
9、按照权利要求1、2或5所述的方法,其特征在于,使用具有小滴增长结构和包括有由热脱浆玻璃纤维丝线构成的一个或多个过滤层的聚结器。
10、按照权利要求1、2或5所述的方法,其特征在于,使用两个串联的聚结器来处理工作溶液以及过氧化氢水提取液。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DEP3633672.6 | 1986-10-03 | ||
DE3633672A DE3633672C2 (de) | 1986-10-03 | 1986-10-03 | Verfahren zur Herstellung von Wasserstoffperoxid |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN87106649A CN87106649A (zh) | 1988-04-20 |
CN1005191B true CN1005191B (zh) | 1989-09-20 |
Family
ID=6310962
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN87106649.1A Expired CN1005191B (zh) | 1986-10-03 | 1987-09-30 | 一种制备过氧化氢的方法 |
Country Status (23)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4759921A (zh) |
EP (1) | EP0262350B1 (zh) |
JP (1) | JPH0621014B2 (zh) |
CN (1) | CN1005191B (zh) |
AR (1) | AR241176A1 (zh) |
AT (1) | ATE67986T1 (zh) |
AU (1) | AU590452B2 (zh) |
BR (1) | BR8705011A (zh) |
CA (1) | CA1284420C (zh) |
DE (2) | DE3633672C2 (zh) |
ES (1) | ES2025602T3 (zh) |
FI (1) | FI81556C (zh) |
GE (1) | GEP19970802B (zh) |
GR (1) | GR3003467T3 (zh) |
IL (1) | IL83476A (zh) |
IN (1) | IN169015B (zh) |
MX (1) | MX168600B (zh) |
NO (1) | NO170922C (zh) |
PT (1) | PT85854B (zh) |
SG (1) | SG29292G (zh) |
SU (1) | SU1722225A3 (zh) |
TR (1) | TR23850A (zh) |
ZA (1) | ZA875853B (zh) |
Families Citing this family (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
FR2788052B1 (fr) * | 1998-12-31 | 2001-04-06 | Krebs Speichim | Prparation de peroxyde d'hydrogene par un procede cyclique a l'anthraquinone ameliore |
CN1295143C (zh) * | 2005-03-11 | 2007-01-17 | 天津大学 | 过氧化氢生产中蒽醌工作液氢化反应的操作方法 |
US7863493B2 (en) * | 2006-04-12 | 2011-01-04 | Shell Oil Company | Process for preparing an organic hydroperoxide, industrial set-up therefore and process wherein such organic hydroperoxide is used in the preparation of an alkylene oxide |
JP2012521943A (ja) * | 2009-03-27 | 2012-09-20 | ソルヴェイ(ソシエテ アノニム) | 過酸化水素を製造する方法 |
CN103145102B (zh) * | 2013-03-11 | 2015-01-14 | 上海睿思化工科技有限公司 | 一种除去过氧化氢中有机杂质的方法 |
CN113233425B (zh) * | 2021-06-28 | 2022-12-02 | 清华大学 | 过氧化氢萃取方法 |
CN116477579A (zh) * | 2023-02-16 | 2023-07-25 | 浙江恒逸石化研究院有限公司 | 一种提高蒽醌法生产双氧水的萃取收率和产品质量的方法 |
Family Cites Families (29)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB817556A (en) | 1956-09-28 | 1959-07-29 | Laporte Chemical | Improvements in or relating to the manufacture of hydrogen peroxide |
CA664876A (en) * | 1963-06-11 | G. Schwemberger John | Purification of anthraquinone working solutions for producing hydrogen peroxide | |
CA534064A (en) * | 1956-12-04 | Kopsch Ulrich | Manufacture of hydrogen peroxide | |
CA592287A (en) * | 1960-02-09 | R. Holmes William | Production of hydrogen peroxide | |
GB700864A (en) * | 1951-02-02 | 1953-12-09 | Ici Ltd | Improvements in or relating to the manufacture of hydrogen peroxide |
IT496667A (zh) * | 1951-12-14 | |||
US2901323A (en) * | 1953-03-31 | 1959-08-25 | Du Pont | Purification of crude aqueous hydrogen peroxide |
GB786838A (en) | 1956-01-20 | 1957-11-27 | Du Pont | Purification of crude aqueous hydrogen peroxide |
GB794433A (en) | 1955-04-06 | 1958-05-07 | Skyhi Ltd | A new and improved spike extractor |
US2919975A (en) | 1956-05-04 | 1960-01-05 | Columbia Southern Chem Corp | Purification of hydrogen peroxide |
FR1194436A (fr) * | 1956-11-15 | 1959-11-09 | Laporte Chemical | Perfectionnements concernant la production d'eau oxygénée |
GB841323A (en) * | 1956-11-15 | 1960-07-13 | Laporte Chemical | Improvements in or relating to the manufacture of hydrogen peroxide |
FR1234731A (fr) * | 1958-01-10 | 1960-10-19 | Laporte Chemical | Perfectionnements à la fabrication de l'eau oxygénée |
FR1221679A (fr) * | 1958-01-10 | 1960-06-03 | Laporte Chemical | Procédé de fabrication de l'eau oxygénée |
DE1135866B (de) | 1958-12-05 | 1962-09-06 | Solvay | Verfahren zum Reinigen von rohen waessrigen Wasserstoffperoxydloesungen |
US3043666A (en) | 1960-03-11 | 1962-07-10 | Fmc Corp | Purification of hydrogen peroxide |
AT228743B (de) * | 1960-03-11 | 1963-08-12 | Degussa | Verfahren zum Reinigen wässeriger Lösungen von Wasserstoffperoxyd |
DE1108191B (de) | 1960-04-07 | 1961-06-08 | Kali Chemie Ag | Verfahren zur Reinigung waessriger Wasserstoffperoxydloesungen |
US3107151A (en) * | 1960-09-07 | 1963-10-15 | Kali Chemie Ag | Process for the removal of small amounts of hydrogenperoxide from organic operating solutions |
FR81626E (fr) * | 1962-05-03 | 1963-10-18 | Laporte Chemical | Perfectionnements à la fabrication de l'eau oxygénée |
FR1412812A (fr) * | 1963-10-30 | 1965-10-01 | Laporte Chemical | Procédé de purification de l'eau oxygénée |
GB1109603A (en) * | 1963-10-30 | 1968-04-10 | Laporte Chemical | Improvements in or relating to hydrogen peroxide |
FR1426417A (fr) * | 1965-01-07 | 1966-01-28 | Inst Corps Gras | Procédé et appareillage pour la rupture des émulsions et la séparation de leurs constituants par filtration |
GB1153430A (en) * | 1965-07-21 | 1969-05-29 | Laporte Chemical | Improvements in or relating to a Process and Apparatus for the Production of Hydrogen Peroxide |
FR1475926A (fr) | 1966-02-24 | 1967-04-07 | Solvay | Procédé d'épuration de solutions aqueuses de peroxyde d'hydrogène |
FR1492339A (fr) * | 1966-07-21 | 1967-08-18 | Laporte Chemical | Procédé de coalescence d'émulsions |
IL28687A (en) | 1966-11-16 | 1971-05-26 | Continental Oil Co | Digital system for controlling a seismic vibrator |
GB1427704A (en) | 1971-12-23 | 1976-03-10 | Knitmesh Ltd Davies Ca | Coalescing means |
US3996341A (en) * | 1975-04-30 | 1976-12-07 | Fmc Corporation | Process for purifying trioctyl phosphate and use therefor |
-
1986
- 1986-10-03 DE DE3633672A patent/DE3633672C2/de not_active Expired - Fee Related
-
1987
- 1987-08-07 ZA ZA875853A patent/ZA875853B/xx unknown
- 1987-08-07 IL IL83476A patent/IL83476A/xx not_active IP Right Cessation
- 1987-08-08 ES ES198787111501T patent/ES2025602T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1987-08-08 AT AT87111501T patent/ATE67986T1/de not_active IP Right Cessation
- 1987-08-08 DE DE8787111501T patent/DE3773457D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1987-08-08 EP EP87111501A patent/EP0262350B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1987-08-10 NO NO873339A patent/NO170922C/no unknown
- 1987-08-21 FI FI873634A patent/FI81556C/fi not_active IP Right Cessation
- 1987-08-25 IN IN667/CAL/87A patent/IN169015B/en unknown
- 1987-08-28 TR TR65487A patent/TR23850A/xx unknown
- 1987-09-21 SU SU874203303A patent/SU1722225A3/ru active
- 1987-09-29 AR AR87308874A patent/AR241176A1/es active
- 1987-09-29 BR BR8705011A patent/BR8705011A/pt not_active IP Right Cessation
- 1987-09-30 CN CN87106649.1A patent/CN1005191B/zh not_active Expired
- 1987-10-01 US US07/103,215 patent/US4759921A/en not_active Expired - Lifetime
- 1987-10-01 MX MX008635A patent/MX168600B/es unknown
- 1987-10-02 PT PT85854A patent/PT85854B/pt not_active IP Right Cessation
- 1987-10-02 JP JP62248240A patent/JPH0621014B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1987-10-02 CA CA000548480A patent/CA1284420C/en not_active Expired - Lifetime
- 1987-10-02 AU AU79302/87A patent/AU590452B2/en not_active Ceased
-
1991
- 1991-12-30 GR GR91402198T patent/GR3003467T3/el unknown
-
1992
- 1992-03-10 SG SG292/92A patent/SG29292G/en unknown
-
1993
- 1993-05-19 GE GEAP1993779A patent/GEP19970802B/en unknown
Also Published As
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE3635064C2 (zh) | ||
EP0502466B1 (de) | Verfahren zur Reinigung von Wasserstoffperoxyd für die Mikroelektronik | |
CN1005191B (zh) | 一种制备过氧化氢的方法 | |
DE69124638T2 (de) | Verfahren zur Reinigung von Alkoxysilanen | |
US3043666A (en) | Purification of hydrogen peroxide | |
EP1284925A1 (de) | Verfahren zur aufreinigung von wasserstoffperoxidlösungen | |
EP0784031B1 (de) | Verfahren zur Reinigung von Schwefelsäure | |
EP0054650B1 (de) | Verfahren zum Reinigen von Chlorsilanen | |
EP0094630B2 (de) | Verfahren zum Entfernen von Cadmium aus durch Aufschluss von Rohphosphaten mit Schwefelsäure erhaltener Rohphosphorsäure | |
DD149499A5 (de) | Verfahren zur entfernung von verunreinigungen organischer art aus phosphorsaeure | |
EP0256504B1 (de) | Verfahren zur Extraktion von Nitro-hydroxy-aromaten aus wässrigen Lösungen | |
DE1290530B (de) | Kreislaufverfahren zur Herstellung von Wasserstoffsuperoxyd | |
US5342602A (en) | Process for reducing the carbon content of aqueous hydrogen peroxide solutions | |
CA1208880A (en) | Process for purifying wet-processed phosphoric acid | |
DE1667687B2 (de) | Verfahren zum entfernen von chlor aus gasfoermigen reaktionsprodukten von chlorierungsverfahren | |
SU1745684A1 (ru) | Способ очистки сточных вод от кислотных красителей | |
US3173759A (en) | Lead (iv) zeolites | |
US4820501A (en) | Method for removing organic materials dissolved in purified phosphoric acid | |
Dhouib-Sahnoun et al. | Extractive purification of wet phosphoric acid with tributyl phosphate: study of the impurities distribution | |
EP0635283B1 (de) | Verfahren zur reduktiven Dehalogenierung von organohalogenhaltigen festen Stoffen | |
DE3139803C2 (de) | Verfahren zur Reinigung von Chlorsilanen | |
DE1915194A1 (de) | Verfahren zur Verminderung des Chloridgehalts von Olefinderivaten,wie Vinylacetat | |
AT252192B (de) | Verfahren zur Herstellung von Selendioxyd | |
EP0293849A1 (de) | Verfahren zur Abtrennung von halogenierten Hydroxy-aromaten aus wässrigen Lösungen | |
DE2721298A1 (de) | Verfahren zum reinigen phosphathaltiger abwaesser |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C13 | Decision | ||
GR02 | Examined patent application | ||
C14 | Grant of patent or utility model | ||
GR01 | Patent grant | ||
C19 | Lapse of patent right due to non-payment of the annual fee | ||
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |