DE1667687B2

DE1667687B2 - Verfahren zum entfernen von chlor aus gasfoermigen reaktionsprodukten von chlorierungsverfahren

Info

Publication number: DE1667687B2
Application number: DE1967P0043395
Authority: DE
Inventors: Philip Berkeley Landenberg Pa.(V.St.A.) Kraus
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1966-11-14
Filing date: 1967-11-14
Publication date: 1976-04-29
Also published as: DE1667687A1; US3485577A

Description

Die Erfindung betrifft die Entfernung von freiem Chlor aus Abgasen, wie man sie aus Chlorierungsverfahren, z. B. bei der Chlorierung von Eisen und Titan enthaltenden Erzen, durch eine Reduktion mit freiem Chlor erhält.

Aus der USA.-Patentschrift 20 85 860 ist ein Verfahren zur Herstellung von HCl bekannt, bei dem Chlor mit Wasserdampf, Kohlenmonoxid und Wasserstoff umgesetzt und der gebildete Chlorwasserstoff vom Kohlendioxid ausgewaschen wird. ^3S

Die Chlorierung wird im allgemeinen in der chemischen Industrie als Zwischenstufe bei der Anreicherung von Erzen oder der Reinigung oxidischer Substanzen über die jeweiligen Chloride, z. B. über die Chloride von Titan, Zirkonium, Silicium, Aluminium und Zinn, angewandt (USA.-Patentschrift 11 79 394, 15 29 319, 18 78 013,27 01 179 und 29 53 513).

In der einfachsten Form wird eine Chlorierung dadurch herbeigeführt, daß die Charge der Erze, die aus den Oxiden der angestrebten Elemente und einer gewissen Menge von Begleitoxiden bestehen, zusammen mit einem kohlenstoffhaltigen Reduktionsmittel wie Kohle einem Reaktionsgefäß aufgegeben wird, wobei in dem Reaktionsgefäß das Reduktionsmittel als Wärmequelle für die Aufrechterhaltung der Reaktion sowie zur Bindung des aus den Erzen freigesetzten Sauerstoffs dient. Der Einsatz des Reaktors aus Reduktionsmittel und Erz wird dann auf die gewünschte Chlorierungstemperatur erhitzt und Chlor eingeleitet. Es findet eine Platzwechselreaktion zwischen Chlor und Sauerstoff unter Bildung der entsprechenden Chloride statt. Der freigesetzte Sauerstoff verbindet sich mit dem Kohlenstoff unter Bildung von Kohlenmonoxid und Kohlendioxid unter Wärmeentwicklung, wobei in der Reaktionszone das Gleichgewicht für günstigste Chlorumsetzung aufrechterhalten wird. Die anfallenden gasförmigen Reaktionsprodukte werden zusammen mit den Kohlenoxiden und nicht umgesetztem Chlorgas ausgetragen und gelangen in eine Trennvorrichtung, wo sie abgekühlt, getrennt und die angestrebten Chloride gewonnen werden können. Die Abgase aus dieser Trennstufe enthalten im wesentlichen inertes Spülgas wie Stickstoff, Kohlenoxide sowie nichikondensierte Chloride. Bei Chlorüberschuß sowie örtlichen Reaktionsbedingungen im Chiorierungsofen, die eine vollständige Umsetzung verhindern, wird mit diesen Reaktionsabgasen auch bis zu 2% freies Chlor entweichen. Dieser Chlorgehalt bereitet Schwierigkeiten, da Chlor bekanntlich in Wasser nur wenig löslich ist und daher mit Wasser nicht ausgewaschen werden kann. Das Chlor entweicht somit mit dem Abgas in die Atmosphäre und führt dort an der belebten Natur zu Schädigungen, insbesondere in Folge der Reduktion zu Chloriden durch organische Substanzen. Dies findet insbesondere an Laub und Gras statt, wodurch es zu beträchtlichen Pflanzenschäden kommen kann.

Aufgabe der Erfindung ist nun ein Verfahren zur Beseitigung des freien Chlors aus derartigen Abgasen. Diese Aufgabe wird nun erfindungsgemäß dadurch eeiöst, daß man das chlorhaltige gasförmige- Reaktionsabgas'in Gegenwart von Kohlendioxid bei 400 bis 1300 C mit einem gasförmigen niedermolekularen aliphatischen gesättigten Kohlenwasserstoff mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie Methan, als Reduktionsmittel umsetzt und die gebildete wasserlösliche Chlorverbindung' aus dem Abgas auswäscht. Die bevorzugte Temperatur Meet zwischen 800 und 1000 C. An Reduktionsmittel "muß man zweckmäßigerweise soviel anwenden, daß auf 1 Mol Chlor 2 bis 4 Atome Wasserstoff kommen.

Die Reaktion läuft bei Verwendung von Erdgas als Reduktionsmittel nach folgender Gleichung:

2 Cl₂ + CH₄ + CO₂ -> 4 HCl - 2 CO

Aus diesem Gasgemisch läßt sich der Chlorwasserstoff auswaschen, so daß ein Austritt von Chlor in die Atmosphäre sicher vermieden wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich besonders für die Entfernung von freiem Chlor aus den Abgasen der Wirbelschichtchlorierung von Eisentitan-Erzen insbesondere Ilmenit in Gegenwart eines Reduktionsmittels (USA.-Patentschrift 27 01 179) bei einer Temperatur über 700 bis etwa 1250 C, vorzugsweise 850 bis 1000 C. Als Trägergas dient Chlor. Die gasförmigen Reaktionsprodukte enthalten die Chloride von Titan, Eisen, Vanadium und anderen Elementen sowie nicht umgesetztes Chlor, CO₂ und CO sowie im Falle der Verwendung von Luft auch Stickstoff und verlassen den Chlorierungsofen mit einer Temperatur von etwa 800 bis 1000 C. Sie werden dann erfindungsgemäß mit einer stöchiometrischen Menge — bezogen auf den Chlorgehalt — eines Reduktionsmittels in Form eines Kohlenwasserstoffs, insbesondere Methan, umgesetzt und auf diese Weise das Chlor in lösliche Chlorverbindungen übergeführt. Das chlorfreie Abgas wird dann in dem Kondensator von den verschiedenen Chloriden befreit, gewaschen und abgeblasen.

Außer Methan kann man für das erfindungsgemäße Verfahren auch andere reduzierende Gase und jedenfalls auch in anderen Mengen anwenden. Methan wird aus wirtschaftlichen Gründen bevorzugt und im Hinblick darauf, daß die Reaktion mit dem Chlor im wesentlichen stöchiometriseh und damit mit einem Wirkungsgrad von annähernd 100% abläuft. Schließlich treten keine unerwünschten Nebenreaktionen und keine Verluste an Primärprodukten auf. Man kann jedoch auch niedermolekulare gasförmige Kohlenwasserstoffe und deren Gemisch anwenden, insbesondere Kohlenwasserstoffe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen.

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Die angewandten Mengen an Reduktionsmittel können schwanken. Im allgemeinen wird es genügen, soviel Kohlenwasserstoff anzuwenden, daß auf 1 Mol Chlor 2 bis 4 Atome, vorzugsweise 2 Atome, Wasserstoff kommen. Im Falle der Anwendung von Propan oder Butan ist mehr Kohlendioxid erforderlich, wie aus folgenden Reaktionsgleichungen hervorgeht:

a) 4 Cl₂ -i- C₃H₈ -r 3 CO, -> 8 HCl - -6 CO

b) 5 CL -■- C₄H₁₀ + 4 CO₂ -> 10 HC! ·;■ 8 CO

Selbstverständlich läßt sich das erfindungsgemäße Verfahren auf die Aufarbeitung der verschiedensten chlorhaltigen Gase anwenden.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch folgende Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

In diesem Fall wird das chlorhaltige Abgas aus der Chlorierung enthaltend Titantetrachlorid und Eisentrichlorid bei einer Temperatur von 700 bis 800 C mit Erdgas umgesetzt. Das Reaktionsgas stammt aus der Chlorierung von Ilmenit mit Kohlenstoff in der Wirbelschicht (USA.-Patentschrift 27 01 179). Das erfindungsgemäß zur Anwendung gelangende Erdgas wird kontinuierlich oder absatzweise in das Reaktionsgas eingeführt. Hierfür sind übliche Vorrichtungen einschließlich Reduktionsventile, Manometer und Thermometer erforderlich, so daß die Einspeisung von Erdgas z. B. mit einem Strömungsmesser genau dosiert werden kann. Darüberhinaus ist ein Analysengerät erforderlich für d^:e Bestimmung der Anwesenheit von Verbindungen und Elementen, welche im UV oder sichtbaren Spektrum zwischen 210 und 1000 nm selektiv absorbieren. Das Analysengerät muß gerade vor dem Eintritt der Reaktionsgase in das Waschsystem angeordnet sein und dient zur Ermittlung der Wirksamkeit der Erdgaszugabe auf die Konzentration des freien Chlors in dem abzublasenden Abgas.

Bei der Durchführung der Versuche wurde der Chlorierungsreaktor absichtlich nicht optimal sondern unter Anwendung eines Chlorüberschusses betrieben, damit das Reaktionsgas 0,9 Molprozent Chlorüberschuß enthält. Dieser Betriebszustand des Reaktors wurde im Ungleichgewicht während der Methanzugabe und noch weitere 30 min danach aufrecht erhalten. Die zugesetzte Methanmenge betrug 0,25 Molprozent, bezogen auf Abgas, während 30 min. Nach dieser Zeit war der Chlorgehalt auf Grund der photometrischen Anzeige auf 0,4% Chlor gesunken. 22 min nach Beendigung der Methanzugabe betrug der Chlorgehalt des Abgases wieder 0,9 Molprozent. 30 min nach Beendigung der Methanzugabe zeigte das Analysengerät bereits einen Chlorgehalt von 1,2 Molprozent; dieser entspricht bereits dem Gleichgewicht in dem Abgas. Interpoliert man zwischen Ausgangsgehalt mit 0,9 Molprozent Chlor und dem Endgehalt mit 1,2 Molprozent Chlor im Reaktionsgas, so betrug während der Methanzugabe der Chlorgehalt des Abgases aus dem Chlorierungsreaktor gemessen vor der Einspeisung des Methans, 0,9 bis 1 Molprozent. Daraus ergibt sich, daß durch die Methanzugabe der Chlorgehalt des Reaktionsabgases wesentlich verringert war und diese Verringerung im wesentlichen stöchiometrisch sein kann, wenn man nämlich eine Herabsetzung um 0,5 Molprozent Chlor durch Zugabe von 0,25 Molpr'ozent Methan erreicht.

Folgende Tabelle I gibt die Analysenprogramme und die jeweiligen Chlorgehalte:

Tabelle

Ührzeit	Versuchsbeginn	Cl₅ (MoI-
		prozeni)
0S.00	Ofen im Ungleichgewicht
	mit Chlorüberschuß	0,1
08.30		0,1
09.00		0,1
09.30		0,2
10.00		0.3
10.30		0,6
11.00		1,0
11.15	CH₄-Zugabe Beginn	0.9
11.30		0,8
11.45	CH₄-Zugabe Ende	0,4
12.00		0,6
!2.22	Ofen ohne Chlorüberschuß	1.2
12.30		1,1
01.00		0,6
01.30		0.2
02.00		0,1
02.30	Versuchsende	0,1
	Beispiel 2

Auch hier wurde ein Abgas im wesentlichen entsprechend Beispiel 1 untersucht. Es wurde in die heißen Reaktionsgase beim Austritt aus dem Chlorierungsreaktor mit Temperaturen von etwa 600 bis 650 C Erdgas eingespeist und der Gehalt des Reaktionsabgases an freiem Chlor ermittelt. Das Meßgerät war so angeordnet, daß die Analyse knapp vor Eintritt des Gasstromes in den Wäscher vorgenommen werden konnte.

Auch hier wurde entsprechend Beispiel I der Chlorierungsreaktor als nicht im Gleichgewicht befindliches System betrieben, wobei beim Reaktoraustritt der Chlorgehalt mit 0,9 Molprozent überstöchiometrisch war. Diese Arbeitsbedingungen des Chlorierungsreaktors wurden 3 h 20 min aufrechterhalten und während der gleichen Zeit die Methanzufuhr intermittierend vorgenommen. Jedesmal wurde der Chlorgehalt auf 0,2 bis 0,4 Molprozent Chlor verringert. Dann wurde der Chlorgehalt auf 1,8 Molprozent erhöht; nach ungefähr 15 min war jedoch der Chlorgehalt auf 0 gefallen.

Aus diesen Versuchen ergibt sich, daß der Chlorgehalt durch Methanzusatz verringert wird und daß man durch ausreichende Zugabe von Methan sogar auf eine Chlorkonzentration von 0 kommen kann. Die Analysenwerte sind in der Tabelle 2 zusammengestellt.

	Tabelle II	CU(MoI-
Uhrzeit.		prozenl)
		0,1
08.00	Versuchsbeginn	0,1
08.15	Ofen im Ungleichgewicht	0,9
09.10	CH₁ Zugabe Beginn	0,1
09.40	CH₄ Zugabc Ende	0,6
09.50	CH₄ Zugabe Beginn	0,2
10.00	CH₄ Zugabe Ende	0,6
11.10	CH₄ Zugabe Beginn	0,2
11.40	CH₄ Zugabe Ende	0,8
11.50	CH₄ Zugabe Beginn	0,3
12.15	CH₄ Zugabe Ende	1,8
12.20	CH₄ Zugabe Beginn	0,0
12.30	CH₄ Zugabe Ende

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Entfernung von freiem Chlor aus gasförmigen Reaktionsprodukten von ChIorierungsverfahren, dadurch gekennzeichnet, ~daß man das chlorhaltige gasförmige Reaktionsprodukt in Gegenwart von Kohlendioxid bei einer Temperatur zwischen 400 und 1300 C mit einem gasförmigen, niedermolekularen, aliphatischen, gesättigten Kohlenwasserstoff mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen als Reduktionsmittel umsetzt und die gebildete wasserlösliche Chlorverbindung aus dem Abgas auswäscht.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Temperatur zwischen SOO und WOO C einhält.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Reduktionsmittel Erdgas verwendet. ^ao