DE1292639B - Verfahren zur Wiedergewinnung von Brom aus Bromwasserstoff durch Oxydation mit Sauerstoff - Google Patents
Verfahren zur Wiedergewinnung von Brom aus Bromwasserstoff durch Oxydation mit SauerstoffInfo
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Description
I ■'■■''" 2 ■■"■■■
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Wieder- sehr rasch verläuft. Diese Katalysatoren sind für die
gewinnung von Brom aus Bromwasserstoff durch ; Umsetzung von wesentlicher Bedeutung, Die Fest-Oxydation
mit Sauerstoff, das dadurch gekennzeich- stellung, daß diese besonderen Katalysatoren bei der
net ist, daß man in eine saure Bromidlösung oder in Oxydation ausgezeichnete Ergebnisse erzielen, wäheine
wäßrige Bromwasserstöfflösung in Gegenwart 5 rend andere Katalysatoren aus denselben Gruppen
von löslichen Salzen des Eisens, Kupfers, Gold, Cer, des Periodensystems, z. B. Mangan und Kobalt, unter
Chrom, Nickel, Platin, Thorium, Titan und Vana- den angewendeten Bedingungen keine Umwandlung
dium bei Temperaturen unterhalb des Siedepunktes, bewirken, ist tatsächlich überraschend. Die Erfingegebenenfalls
unter erhöhtem Druck, Sauerstoff oder dung ermöglicht nun die Verwendung eines leicht
durch Inertgase verdünnten Sauerstoff einleitet und io zugänglichen Gases wie Luft oder eines anderen,
das gebildete Brom aus den abziehenden Dämpfen molekularen Sauerstoff enthaltenden Gases zur Oxyin
bekannter Weise abscheidet. dation der Bromwasserstoffsäure bei niedriger Tem-
Bisher wurde in erster Linie Chlorgas zur Oxy- ζ peratur in der flüssigen Phase unter Erzielung prakdation
wäßriger Bromidlösungen in flüssiger Phase tisch quantitativer Bromausbeuten bei guter Umverwendet.
Obwohl die Oxydation auf diese Weise 15 Wandlungsgeschwindigkeit.
mit Erfolg durchgeführt wird, ist das Verfahren mit Die Umsetzung wird so durchgeführt, daß man
vielen Schwierigkeiten verbunden. Das Chlorgas, bei atmosphärischem oder darüberliegendem Druck
d. h. das Oxydationsmittel, wirkt korrodierend und in die schwachsaure wäßrige Bromidlösung bzw.
erfordert äußerste Vorsicht bei der Lagerung und in die wäßrige Bromwasserstofflösung Sauerstoff
Handhabung vor seiner Einführung in die Reaktion. 20 in für die Umsetzung allen Bromwasserstoffs
HCl ist ein Nebenprodukt der Oxydation, bei dem nach vorstehender Reaktionsgleichung ausreichender
sich das Problem der Beseitigung oder der Gewin- Menge einleitet, vorzugsweise einen Überschuß von
nung von CI2 stellt. Es wäre daher sehr wünschens- Sauerstoff.
wert, ein Oxydationsmittel verwenden zu können, Nach einer bevorzugten Ausführungsform verwendas
leicht erhältlich und gut zu handhaben ist und 25 det man reinen Sauerstoff an Stelle von Luft, um einen
das nicht zu Produkten führt, deren Beseitigung ein höheren Umwandlungsgrad je Durchgang zu erzielen.
Problem darstellt. So wurden Sauerstoff oder sauer- Der Umwandlungsgrad je Durchgang wird auch
stoffhaltige Gase, wie Luft, in Betracht gezogen, da ■ durch die Geschwindigkeit, mit der Luft oder Sauersie
leicht zu handhaben sind und da sich bei ihrer . stoff zugeführt werden, meßbar verändert, wobei mit
Verwendung als Oxydationsmittel Wasser als Neben- 30 höheren Geschwindigkeiten ein höherer Umwandprodukt
bildet, doch wurde gefunden, daß sich ge- lungsgrad erzielt wird. Die Konzentration der Browöhnlich
unter Ausschluß von Licht weder Luft midionen kann, wie in bestimmten, in der Natur vornoch
Sauerstoff mit Bromwasserstoff säure umsetzte kommenden Salzsolen und Bittersalzlaugen, gering
rl·:· und daß sogar bei Licht die Reaktionsgeschwindig- sein, oder sie kann, wie in Brennstoffzellen, größer
keit äußerst gering war. Verschiedene Umsetzungen 35 «ein. Dieses Umsetzungsverfahren eignet sich insbevon
O2 und Bromwasserstoff in gasförmiger Phase sondere zur Oxydation der flüssigen Ablaugen aus
bei sehr hohen Temperaturen wurden in der Lite- einem Bromierungsverfahren, um Brom für anratur
beschrieben. Diese Umsetzungen erfordern zu schließende Bromierungsumsetzungen zu regenerieihrer
Durchführung eine besondere Anlage, um die ren. Die Bromwasserstoffsäurelösung kann auch
sich entwickelnden Br2-Dämpfe, die eine sehr hohe 40 Chloride enthalten, da unter den erfindungsgemäßen
Temperatur aufweisen, handhaben zu können, und Reaktionsbedingungen die Bromide selektiv oxydiert
sie erfordern ferner sehr viel Wärme, um die Reak- werden, ohne die vorhandenen Chloride wesentlich zu
tionsteilnehmer auf die notwendige Dampfphasen- beeinträchtigen. Die Bromionen-Konzentration soll
temperatur zu bringen. Darüber hinaus tritt bei so hoch sein, daß ein beständig siedendes Gemisch
hohen Temperaturen^rasch die umgekehrte Umset- 45 vorliegt, d.h. 471WtAgP Bromwasserstoffsäure mit
zung ein, so daß besondere Bedingungen eingehalten einem Siedepunkt von 126° C, sie kann jedoch auch
werden müssen, um das Brom zu gewinnen. Daher darüber liegen. Geeignete Katalysatoren sind die
wäre eine Umsetzung, bei der Sauerstoff zur Oxy- gelösten löslichen Salze von Gold, Cer, Kupfer,
dation wäßriger Bromwasserstoffsäure verwendet Eisen, Chrom, Nickel, Platin, Thor, Titan und Vanawird,
sehr viel praktischer. 50 din. Bevorzugt werden die Salze von Eisen oder Kup-
Die Erfindung schafft nun ein Verfahren zur Oxy- fer, wie Kupferbromid (Cupribromid), Eisenchlorid
dation von Bromwasserstoffsäure, z. B. von wäßrigen (Ferrichlorid) oder Kaliumferricyanid. Die Konzen-HBr-Lösungen,
bei niedrigen, d. h. unter dem Siede- tration des Katalysators ist nicht entscheidend; er
punkt des Gemisches liegenden Temperaturen, wobei kann in Mengen von 0,005 Mol Kationen je Liter
bestimmte Metallioneh-Katalysatoren in dem flüssi- 55 Lösung bis zur Löslichkeitsgrenze des jeweiligen
gen Reaktionsmedium gelöst sind. Auf diese Weise Katalysatorsalzes in dem Gemisch verwendet werkann
das Bromid, wie es in Brennstoffzellen, Salz- den. Erhöht man die Katalysatorkonzentration, so
sole, Ablaugen aus Bromierungsverfahren und in erhöht sich auch die Umwandlungsgeschwindigkeit,
anderen Quellen vorkommt, mit Erfolg oxydiert wer- Die Umsetzung muß unter sauren Bedingungen erfolden.
Es wurde gefunden, daß dann, wenn bestimmte 60 gen, damit das Bromid in Form von Bromwasserlösliche
Katalysatoren, vorzugsweise die gelösten lös- stoffsäure vorhanden ist. Die Temperatur muß auf
liehen Salze von Metallen, wie Eisen und Kupfer, einer solchen Höhe gehalten werden, daß die Broaber
auch der Metalle Gold, Cer, Chrom, Nickel, midlösung in flüssiger Phase bleibt. Doch kann die
Platin, Thor, Titan und Vanadin in eine Bromidionen Temperatur über den normalen Siedepunkt der Löenthaltende
Säurelösung gebracht werden, die Um- 65 sung erhöht werden, wenn der Druck auf Übersetzung
atmosphärendruck heraufgesetzt wird, um den Siede-Katal
tor punkt zu erhöhen. Ein erhöhter Druck ist deshalb
2HBr + 1I2O2 >
Br2 + H2O wünschenswert, weil bei höherem Druck die Sauer-
Stoffkonzentration in der flüssigen Phase erhöht werden kann.
Wäßrige Bromwasserstoffsäure wird in eine Reaktionsanlage gebracht, die einen oder mehrere der erfindungsgemäßen
Oxydationskatalysatoren enthält. Als Bromwasserstoffsäure kann angesäuerte Salzsole,
flüssige Ablaugen aus einem Bromierungsverfahren oder jede wäßrige Bromwasserstoffsäure in unterschiedlichen
Konzentrationen verwendet werden. Dann leitet man ein sauerstoffhaltiges Gas, wie Luft
oder reinen Sauerstoff, durch diese Anlage, wodurch die Oxydation der Bromwasserstoffsäure unter Bildung
von Brom bewirkt wird. Vorzugsweise wird die Flüssigkeit in der Anlage heftig gerührt.
Das dampfförmige Umsetzungsprodukt aus der Reaktionsanlage kann in eine Rückfluß- oder Fraktionierzone
geleitet werden, um die Bromwasserstoffsäure aus dem Wasserdampf und dem Bromgas zu
kondensieren und abzuscheiden. Die kondensierte Bromwasserstoffsäurelösung wird zur weiteren Umwandlung
in die Oxydationsanlage rückgeführt. Die Wasser- und Bromdämpfe werden in einer getrennten
Fraktionieranlage weiter fraktioniert, wodurch man elementares Brom erhält. Die Wasserfraktion
wird als Rückstand abgezogen. Wird als Endprodukt wasserfreier Bromwasserstoff gewünscht, dann kann
das aus diesem Verfahren gewonnene reine Brom quantitativ mit Wasserstoff zu Bromwasserstoff verbrannt
werden.
Es kann außerdem auch eine nicht angesäuerte Salzsole zusammen mit einer starken Mineralsäure,
wie H2SO4, HCl usw., in die Reaktionsanlage eingeführt
werden, um so die Ansäuerung der Salzsole in der Oxydationsanlage zu erreichen. Die dabei entstehenden
Mineralsalze werden durch kontinuierliches Filtrieren aus der Anlage entfernt.
Mit einer Geschwindigkeit von 1630 cms/Min.
wurde Sauerstoff unter heftigem Rühren durch ein Gefäß geleitet, das 260 g einer konstant siedenden
Bromwasserstoffsäure und 0,005 Mol Katalysator enthielt. Die Temperatur wurde auf etwa 117 bis
118° C gehalten, während Bromwasserstoffsäure mit einer Geschwindigkeit von etwa 1 cm3/Min. zugeführt
wurde. Mit der gleichen Geschwindigkeit wurde die Flüssigkeit von dem Gemisch abdestilliert, so daß
man Vergleichsdaten erhielt, die, bezogen auf das Gewicht, den prozentualen Bromgehalt in dem
Destillat anzeigen, nachdem konstante Bedingungen erreicht waren. In der Tabelle sind die Daten jedes
verwendeten Katalysators aufgeführt.
In einem kontinuierlichen Umwandlungsverfahren wurde Sauerstoff mit einer Geschwindigkeit von
1630 cm3/Min. unter heftigem Rühren durch ein Reaktionsgefäß geleitet, das 260 g einer konstant
siedenden Bromwasserstoffsäure und als Katalysator 0,05 Mol CuBr2 (11,4 g) enthielt. Die Temperatur
wurde auf 117 bis 118° C gehalten. Aus den ίο Dämpfen, die aus dem Reaktionsgefäß entwichen,
wurde Brom fraktioniert. Die Umwandlungsgeschwindigkeit betrug 12,4 Gewichtsprozent in der
Stunde.
Eine Umwandlung erfolgte unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 2, nur setzte man die Einführungsgeschwindigkeit
des Sauerstoffs von 1630 auf 400 cm3/Min. herab. Damit erniedrigte sich die
Umwandlungsgeschwindigkeit auf 4,4 Gewichtsprozent in der Stunde.
Eine Umwandlung erfolgte unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 3 durchgeführt, nur verwendete
man nun als Oxydationsmittel Luft an Stelle von Sauerstoff. Infolge der Herabsetzung der Sauerstoff-Einführungsgeschwindigkeit
erniedrigte sich proportional auch die Umwandlungsgeschwindigkeit auf 1,2 Gewichtsprozent in der Stunde. Wurde jedoch
die Luft-Zuführungsgeschwindigkeit von 400 auf 1000 cm3/Min. erhöht, so erhöhte sich auch die Umwandlungsgeschwindigkeit
auf 2,1 Gewichtsprozent in der Stunde.
Werden jedoch die Bromwasserstoffdämpfe, die aus der Reaktionszone entweichen, in die Zone rückgeführt,
so erhält man das Brom in praktisch quantitativen Ausbeuten.
Unter den im Beispiel 1 angewendeten Bedingungen wurden Versuche mit Chlorwasserstoffsäure
unter Verwendung von Eisen als Katalysator durchgeführt. Auch bei zehnfacher Erhöhung der Katalysatorkonzentration
zeigte Chlorwasserstoffsäure keine Anzeichen einer Oxydation.
| Verbindung | Gewicht in Gramm (0,005 Mol) |
Bromgehalt des Destillats in Gewichtsprozent |
| Ohne (im Dunkeln) ... Ohne (Photo-Flutlicht). CuBr0 Fe |
1,14 0,28 0,81 1,65 |
0 Spuren 0,9 0,2 0,1 bis 0,2 0,1 |
| FeCl, K3[Fe(CN)6] |
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Wiedergewinnung von Brom aus Bromwasserstoff durch Oxydation mit Sauerstoff, dadurch gekennzeichnet, daß man in eine saure Bromidlösung oder in eine wäßrige Bromwasserstofflösung in Gegenwart von löslichen Salzen des Eisens, Kupfers, Gold, Cer, Chrom, Nickel, Platin, Thorium, Titan und Vanadium bei Temperaturen unterhalb des Siedepunktes, gegebenenfalls unter erhöhtem Druck, Sauerstoff oder durch Inertgase verdünnten Sauerstoff einleitet und das gebildete Brom aus den abziehenden Dämpfen in bekannter Weise abscheidet.
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-
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