DE948506C - Stabilisierungsmittel fuer Tetrahydrofuran - Google Patents

Stabilisierungsmittel fuer Tetrahydrofuran

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DE948506C
DE948506C DEF13671A DEF0013671A DE948506C DE 948506 C DE948506 C DE 948506C DE F13671 A DEF13671 A DE F13671A DE F0013671 A DEF0013671 A DE F0013671A DE 948506 C DE948506 C DE 948506C
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DE
Germany
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tetrahydrofuran
copper
peroxide
peroxides
copper chloride
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Expired
Application number
DEF13671A
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English (en)
Inventor
Dr Otto Fuchs
Hedy Wegner Geb Litzinger
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Hoechst AG
Original Assignee
Hoechst AG
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Publication date
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Priority to DEF13671A priority Critical patent/DE948506C/de
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Expired legal-status Critical Current

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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07DHETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D307/00Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D307/02Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C07D307/04Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D307/06Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D307/08Preparation of tetrahydrofuran
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01GCOMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G3/00Compounds of copper
    • C01G3/04Halides
    • C01G3/05Chlorides

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

  • Stabilisierungsmittel für Tetrahydrofuran Tetrahydrofuran besitzt bekanntlich hervorragende Löslichkeitseigenschaften für die verschiedensten nieder- und hochmolekularen Substanzen. Nachteilig ist jedoch die sehr ,große Neigung des Tetrahydrofurans zur Bildung von Peroxyden. Dieser Nachteil besteht darin, daß ein peroxydh altiges Tetrahydrofuran wegen der Gefahr einer explosionsartigen Zersetzung der Peroxyde nicht durch Destillation gereinigt werden kann, daß die Peroxyde starke Hautreizungen hervorrufen und daß z. B. Filme, die aus der Lösung eines Hochpolymeren in peroxydhaltigem Tetrahydrofuran hergestellt wurden, wegen des hohen Siedepunktes der Peroxyde schwer trocknen. Dazu kommen rein chemische Einflüsse der Peroxyde. Beispielsweise können sie wegen ihrer stark oxydierenden und sauren Eigenschaften oxydations-und säureempfindliche gelöste Substanzen chemisch verändern.
  • Die Bildung der Peroxyde läßt sich zwar vermeiden, wenn das Tetrahydrofuran bei der Lagerung und Verwendung vor jedem Luftzutritt geschützt wird. Zum Beispiel könnte man stets in Gegenwart von Stickstoff arbeiten. Dadurch wird aber die Handhabung des Tetrahydrofurans in der Praxis sehr erschwert. Außerdem wäre es nicht ausreichend, einen sauerstoffarmen Stickstoff, wie er mitunter zur Vermeidung der Bildung von explosiblen Gasgemischen dient, zu verwenden, sondern der Stickstoff müßte völlig frei von Sauerstoff sein, was jedoch die Verarbeitung von Tetrahydrofuranlösungen beträchtlich verteuern würde. Schließlich wären mitunter zusätzliche apparative Aufwendungen erforderlich. Sollen z. B. aus der Lösung eines Hochpolymeren in Tetrahydrofuran Filme oder Fäden hergestellt werden, so ist eine Wiedergewinnung des T; trahydroturans aus wirtschaftlichen Gründen notwendig; zur Vermeidung einer Peroxydbildung durch Luftzutritt müßten die zugehörigen Apparate daher völlig dicht bebaut oder es müßte .stets mit einem Überdruck an Stickstoff gearbeitet werden. Solcher zusätzlicher Aufwand an Material und Apparaten wäre nicht notwendig, wenn es möglich wäre, von vornherein von ganz reinem Tetrahydrofuran auszugehen und das wiedergewonnene, eventuell peroxydhaltige Tetrahydrofuran in einfacher Weise zu reinigen.
  • Zur Behebung solcher Schwierigkeiten wurden schon mehrere Maßnahmen vorgeschlagen, z. B. die Zerstörung der Peroxyde mit festem oder wäßrigem Ätzkali, mit wäßriger Natri.umbisulfitlösung, mit Aktivkohle, mit Ferrosulfat oder mit metallischem Kupfer oder der Zusatz reduzierend wirkender Verbindungen, wie Hydrochinon und anderer Phenole. Diese Maßnahmen haben aber den Nachteil, daß sie entweder in Gegenwart von Wasser arbeiten oder daß sich bei der Peroxydzerstörung Wasser bildet und .dieses wieder entfernt werden muß oder daß die Zerstörung der Peroxyde nur sehr langsam vor sich geht.
  • Demgegenüber wurde gefunden, daß die Peroxyde sehr schnell und unter Vermeidung der Anwesenheit oder Bildung von Wasser zerstört werden können, wenn das Tetrahydrofuran mit Verbindungen des einwertigen Kupfers, z. 13. mit Kupferoxyduil, Kupfercyanür oder Kupfcrchloriir, behandelt wird.
  • Als besonders wirksam erwies sich das Kupferch-Iorür; dabei kann sowohl technisches Kupferchlorür, das also noch einen Anteil an Kupferoxychlorid enthält, als auch ganz reines Kupferehlorür, wie es z. B. nach dem in der deutschen Patentschrift 830 948 beschriebenen Verfahren erhalten wird, verwendet werden. Ein weiterer Vorteil der Verwendung von Kupferchlorür besteht darin, daß das verbrauchte Kupferchlorür leicht nach dem obengenannten Verfahren regenerierbar ist zum Unterschied von den bisher bekanntgewordenen Mitteln zur Peroxydzorstörung. Auch andere Cuproverbind'ungen sind leicht regenerierbar, z. B. verbrauchtes Kupferoxydul durch Erhitzen in sauerstofffreier Atmosphäre auf über 80o° oder verbrauchtes Cuprosulfid durch Erhitzen im Wasserstoffstroan auf 450a.
  • Auch zur Vermeidung der Peroxydbildung bei der Lagerung von peroxydfreiem Tetrahydrofuran sind Cuproverbindungen zu benutzen; hiervon ist besonders das Kupferchlorür anderen bekannten Mitteln weit überlegen.
  • Die unterschiedliche Arbeitsweise der bisher bekannten Substanzen zur Zerstörung der Peroxyde des Tetrahydrofurans und des Kupferchlorürs ist aus folgenden Beispielen zu erkennen. Dabei ist stets ein Tetrajhydrofuran verwendet worden, das 0,4% aktiven Sauerstoff enthält. Stärker pe-roxydhaltiges Tetrahydrofuran läßt sich genau- in der gleichen /Weise behandeln. Beispiele i bis 6 werden als Vergleichsbeispiele angeführt.
  • Beispiel i .
  • 250g Tetrahydrofuran werden 2 Stunden mit io g festem Ätzkali zum Sieden erhitzt; das Tetrahydrofuran ist auch dann noch stark peroxydhaltig (Prüfung mit Titansulfat-Lösung). Erst wenn die Ätzkalimenge auf 2o g erhöht wird, kann nach 2 Stunden peroxydfreies Tetrahydrofuran erhalten werden.
  • Beispiel 2 z50 g Tetra:hydrofuran können mit o,5 g wasserfreiem pulverigem Eisensulfat auch nach 2ostündige.m Erhitzen am Rückfluß nicht peroxydfrei gemacht werden.
  • Beispiel 3 Nach Zusatz von i g festem, feinpulverigem \Tatriumbisulfit zu 25o g Tetrahydrofuran ist nach 6stündigem Erhitzen zum Sieden erst etwa die Hälfte der Peroxyde zerstört.
  • Beispiel 4 Als besonders unwirksam erweist sich die Verwendung von Aktivkohle; so ist mit 2 g Aktivkohle in 25o g Tetrahydrofuran nach 5stündigem Er-. hitzen fast keine Abnahme des Peroxvdes festzustel len.
  • Beispiel 5 25o g Tetrahydrofuran und o,5 g p-Kresol wurden am Rückfluß zum Sieden erhitzt. Nach 5 Stunden waren erst 20% der ursprünglich vorhandenen Peroxyde zerstört.
  • Beispiel 6 Wesentlich besser als die vorgenannten Substanzen wirkt aktives, durch Reduktion von Kupferoxyd mit Wasserstoff bei 20o° erhaltenes poröses metallisches Kupfer. Aber auch hier ist mit o,5 g Kupfer in 25o g Tetrahydrofuran ein 3stündiges Erhitzen zum Sieden noch nicht ausreichend; erst nach 6 Stunden sind die Peroxyde völlig zerstört. Bei Erhöhung der Kupfermenge wird die Re-,eit abgekürzt, sie beträgt aber auch mit a 'ktions7 ZD i g Kupfer in 25o g Tetra'hydrofuran noch 3 Stunden.
  • Beispiel 7 Zum Unterschied von den vorgenannten Vergleichsbeispielen können 25o g Tetrahydrofuran mit 0,5 g technischem Kupferchlorür in i1/2 Stunden peroxydfrei gemacht werden. Wird mit i g technischem Kupferchlorür gearbeitet, so sind nach 30 Minuten keine Peroxyde mehr nachweisbar.
  • Beispiel 8 Reines . Kupferchlorür, das aus technischem Kupferchlorür nach dem in der deutschen Patentschrift 830 948 beschriebenen Verfahren hergestellt wird, erweist sich als ganz besonders wirkungsvoll. o,5 g hiervon reichen bereits aus, um 250 g Tetrahydrofuran in 30 Minuten peroxydfrei zu erhalten. Die Reaktion verläuft so rasch, daß man nach Einfüllen des Tetrahydrofurans und Kupferchlorürs in eine Destil.lations.apparatur sofort mit dem Abdestillieren des Tetrahydrofurans beginnen kann. Bis das letzte Tetrahydrofuran überdestilliert ist, ist bereits kein Peroxyd mehr vorhanden, so daß das Gemisch gleich bis zur Trockne eingedampft werden kann, ohne daß die Gefahr einer Explosion auftritt.
  • Enthält das Tetrahydrofuran aber wesentlich mehr Peroxyde, z. B. etwa 2% aktiven Sauerstoff, so ist es zweckmäßig, das Gemisch zuerst io Minuten am Rückfluß zu erhitzen und dann erst abzudestil Tieren.
  • Der nach dem Verdampfen des Tetrahydrofurans verbleibende Kupferchlorürrückstand kann ohne weitere Reinigung oder sonstige Vorbehandlung in ein Kontaktrohr eingefüllt und nach dem in der deutschen Patentschrift 830 948 beschriebenen Verfahren 2 Stunden bei 25ö° mit einem Gemisch aus 95 Volumteilen Wasserstoff und 5 Volumteilen gasförmigem Chlorwasserstoff erhitzt werden. Das so wiedergewonnene Kupferchlorür erweist sich als ebenso wirksam wie das obenerwähnte reine Kupferchlorür. Verluste an Kupferchloriir treten bei dieser Wiedergewinnung praktisch nicht auf. Beispiel 9 Durch Kupferchlörür wird auch die Bildung von Peroxyden verhindert. Zum Beispiel werden ioo g peroxydfreies Tetrahydrofuran in eine braune Flasche von 1 1 Inhalt gefüllt; der Raum über dem Tetrahydrofuran enthält Luft. Bereits nach 2 Tagen kann die Bildung von Peroxyd nachgewiesen werden. Werden dem Tetrahydrofuran aber von Anfang an o,i g Kupferchlorür zugesetzt, so ist unter sonst gleichen Bedingungen auch nach 14 Tagen noch kein Peroxyd festzustellen. Selbst beim Aufbewahren des o, i o/o Kupferchlorür enthaltenden Tetrahydrofurans in einer für Tageslicht durchlässigen Flasche unterbleibt die Peroxydbildung. Beispiel io 25o g peroxydfreies Tetrahydrofuran und o,5 g Kupferchlorür wurden 6o Stunden am Rückfluß zum Sieden erhitzt; gleichzeitig wurde ein schwacher Luftstrom von 200 ccm je Stunde durch das Tetrahyd.rofuran geleitet. Das Tetrahydrofuran blieb trotz der Anwesenheit der Luft peröxydfrei. Wurde der gleiche Versuch mit 0,5 g p-Kresol statt mit Kupferchlorür ausgeführt, so enthielt das Tetrahydrofuran zum Schluß o,16% aktiven Sauerstoff. Gleichzeitig waren etwa ioo/o des vorhandenen Tetrahydrofurans in ein nicht mehr wasserlösliches Produkt umgesetzt worden.

Claims (1)

  1. PATENTANSPRUCH: Verwendung von Verbindungen des einwertigen Kupfers, insbesondere von Kupferchlorür, als Stabilisierungsmittel für Tetrahydrofuran. In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschrift Nr. 828 842; USA.-Patentschriften NTr. 2 489:26o, 2 525 4i0.
DEF13671A 1954-01-13 1954-01-13 Stabilisierungsmittel fuer Tetrahydrofuran Expired DE948506C (de)

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DEF13671A DE948506C (de) 1954-01-13 1954-01-13 Stabilisierungsmittel fuer Tetrahydrofuran

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DEF13671A DE948506C (de) 1954-01-13 1954-01-13 Stabilisierungsmittel fuer Tetrahydrofuran

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DE948506C true DE948506C (de) 1956-09-06

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ID=7087370

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DEF13671A Expired DE948506C (de) 1954-01-13 1954-01-13 Stabilisierungsmittel fuer Tetrahydrofuran

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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3046148A1 (de) * 1980-12-06 1982-06-16 Wolfgang Dipl.-Chem. Dr. 4400 Münster Werner Verfahren zur zerstoerung von peroxiden in organischen loesungsmitteln

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2489260A (en) * 1946-04-20 1949-11-29 Du Pont Stabilization of tetrahydrofuran
US2525410A (en) * 1950-10-10 Stabilization of tetrahydrofuran
DE828842C (de) * 1948-12-13 1952-01-21 Ici Ltd Verfahren zur Verhinderung bzw. Verzoegerung der Autoxydation cyclischer AEther

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