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Stabilisierungsmittel für Tetrahydrofuran Tetrahydrofuran besitzt
bekanntlich hervorragende Löslichkeitseigenschaften für die verschiedensten nieder-
und hochmolekularen Substanzen. Nachteilig ist jedoch die sehr ,große Neigung des
Tetrahydrofurans zur Bildung von Peroxyden. Dieser Nachteil besteht darin, daß ein
peroxydh altiges Tetrahydrofuran wegen der Gefahr einer explosionsartigen Zersetzung
der Peroxyde nicht durch Destillation gereinigt werden kann, daß die Peroxyde starke
Hautreizungen hervorrufen und daß z. B. Filme, die aus der Lösung eines Hochpolymeren
in peroxydhaltigem Tetrahydrofuran hergestellt wurden, wegen des hohen Siedepunktes
der Peroxyde schwer trocknen. Dazu kommen rein chemische Einflüsse der Peroxyde.
Beispielsweise können sie wegen ihrer stark oxydierenden und sauren Eigenschaften
oxydations-und säureempfindliche gelöste Substanzen chemisch verändern.
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Die Bildung der Peroxyde läßt sich zwar vermeiden, wenn das Tetrahydrofuran
bei der Lagerung und Verwendung vor jedem Luftzutritt geschützt wird. Zum Beispiel
könnte man stets in Gegenwart von Stickstoff arbeiten. Dadurch wird aber die Handhabung
des Tetrahydrofurans in der Praxis sehr erschwert. Außerdem wäre es nicht ausreichend,
einen sauerstoffarmen Stickstoff, wie er mitunter zur Vermeidung der Bildung von
explosiblen Gasgemischen dient, zu verwenden, sondern der Stickstoff müßte völlig
frei von Sauerstoff sein, was jedoch die Verarbeitung von Tetrahydrofuranlösungen
beträchtlich verteuern würde.
Schließlich wären mitunter zusätzliche
apparative Aufwendungen erforderlich. Sollen z. B. aus der Lösung eines Hochpolymeren
in Tetrahydrofuran Filme oder Fäden hergestellt werden, so ist eine Wiedergewinnung
des T; trahydroturans aus wirtschaftlichen Gründen notwendig; zur Vermeidung einer
Peroxydbildung durch Luftzutritt müßten die zugehörigen Apparate daher völlig dicht
bebaut oder es müßte .stets mit einem Überdruck an Stickstoff gearbeitet werden.
Solcher zusätzlicher Aufwand an Material und Apparaten wäre nicht notwendig, wenn
es möglich wäre, von vornherein von ganz reinem Tetrahydrofuran auszugehen und das
wiedergewonnene, eventuell peroxydhaltige Tetrahydrofuran in einfacher Weise zu
reinigen.
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Zur Behebung solcher Schwierigkeiten wurden schon mehrere Maßnahmen
vorgeschlagen, z. B. die Zerstörung der Peroxyde mit festem oder wäßrigem Ätzkali,
mit wäßriger Natri.umbisulfitlösung, mit Aktivkohle, mit Ferrosulfat oder mit metallischem
Kupfer oder der Zusatz reduzierend wirkender Verbindungen, wie Hydrochinon und anderer
Phenole. Diese Maßnahmen haben aber den Nachteil, daß sie entweder in Gegenwart
von Wasser arbeiten oder daß sich bei der Peroxydzerstörung Wasser bildet und .dieses
wieder entfernt werden muß oder daß die Zerstörung der Peroxyde nur sehr langsam
vor sich geht.
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Demgegenüber wurde gefunden, daß die Peroxyde sehr schnell und unter
Vermeidung der Anwesenheit oder Bildung von Wasser zerstört werden können, wenn
das Tetrahydrofuran mit Verbindungen des einwertigen Kupfers, z. 13. mit Kupferoxyduil,
Kupfercyanür oder Kupfcrchloriir, behandelt wird.
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Als besonders wirksam erwies sich das Kupferch-Iorür; dabei kann sowohl
technisches Kupferchlorür, das also noch einen Anteil an Kupferoxychlorid enthält,
als auch ganz reines Kupferehlorür, wie es z. B. nach dem in der deutschen Patentschrift
830 948 beschriebenen Verfahren erhalten wird, verwendet werden. Ein weiterer
Vorteil der Verwendung von Kupferchlorür besteht darin, daß das verbrauchte Kupferchlorür
leicht nach dem obengenannten Verfahren regenerierbar ist zum Unterschied von den
bisher bekanntgewordenen Mitteln zur Peroxydzorstörung. Auch andere Cuproverbind'ungen
sind leicht regenerierbar, z. B. verbrauchtes Kupferoxydul durch Erhitzen in sauerstofffreier
Atmosphäre auf über 80o° oder verbrauchtes Cuprosulfid durch Erhitzen im Wasserstoffstroan
auf 450a.
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Auch zur Vermeidung der Peroxydbildung bei der Lagerung von peroxydfreiem
Tetrahydrofuran sind Cuproverbindungen zu benutzen; hiervon ist besonders das Kupferchlorür
anderen bekannten Mitteln weit überlegen.
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Die unterschiedliche Arbeitsweise der bisher bekannten Substanzen
zur Zerstörung der Peroxyde des Tetrahydrofurans und des Kupferchlorürs ist aus
folgenden Beispielen zu erkennen. Dabei ist stets ein Tetrajhydrofuran verwendet
worden, das 0,4% aktiven Sauerstoff enthält. Stärker pe-roxydhaltiges Tetrahydrofuran
läßt sich genau- in der gleichen /Weise behandeln. Beispiele i bis 6 werden als
Vergleichsbeispiele angeführt.
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Beispiel i .
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250g Tetrahydrofuran werden 2 Stunden mit io g festem Ätzkali zum
Sieden erhitzt; das Tetrahydrofuran ist auch dann noch stark peroxydhaltig (Prüfung
mit Titansulfat-Lösung). Erst wenn die Ätzkalimenge auf 2o g erhöht wird, kann nach
2 Stunden peroxydfreies Tetrahydrofuran erhalten werden.
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Beispiel 2 z50 g Tetra:hydrofuran können mit o,5 g wasserfreiem pulverigem
Eisensulfat auch nach 2ostündige.m Erhitzen am Rückfluß nicht peroxydfrei gemacht
werden.
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Beispiel 3 Nach Zusatz von i g festem, feinpulverigem \Tatriumbisulfit
zu 25o g Tetrahydrofuran ist nach 6stündigem Erhitzen zum Sieden erst etwa die Hälfte
der Peroxyde zerstört.
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Beispiel 4 Als besonders unwirksam erweist sich die Verwendung von
Aktivkohle; so ist mit 2 g Aktivkohle in 25o g Tetrahydrofuran nach 5stündigem Er-.
hitzen fast keine Abnahme des Peroxvdes festzustel len.
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Beispiel 5 25o g Tetrahydrofuran und o,5 g p-Kresol wurden am Rückfluß
zum Sieden erhitzt. Nach 5 Stunden waren erst 20% der ursprünglich vorhandenen Peroxyde
zerstört.
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Beispiel 6 Wesentlich besser als die vorgenannten Substanzen wirkt
aktives, durch Reduktion von Kupferoxyd mit Wasserstoff bei 20o° erhaltenes poröses
metallisches Kupfer. Aber auch hier ist mit o,5 g Kupfer in 25o g Tetrahydrofuran
ein 3stündiges Erhitzen zum Sieden noch nicht ausreichend; erst nach 6 Stunden sind
die Peroxyde völlig zerstört. Bei Erhöhung der Kupfermenge wird die Re-,eit abgekürzt,
sie beträgt aber auch mit a 'ktions7 ZD i g Kupfer in 25o g Tetra'hydrofuran noch
3 Stunden.
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Beispiel 7 Zum Unterschied von den vorgenannten Vergleichsbeispielen
können 25o g Tetrahydrofuran mit 0,5 g technischem Kupferchlorür in i1/2
Stunden peroxydfrei gemacht werden. Wird mit i g technischem Kupferchlorür gearbeitet,
so sind nach 30 Minuten keine Peroxyde mehr nachweisbar.
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Beispiel 8 Reines . Kupferchlorür, das aus technischem Kupferchlorür
nach dem in der deutschen Patentschrift
830 948 beschriebenen
Verfahren hergestellt wird, erweist sich als ganz besonders wirkungsvoll. o,5 g
hiervon reichen bereits aus, um 250 g Tetrahydrofuran in 30 Minuten
peroxydfrei zu erhalten. Die Reaktion verläuft so rasch, daß man nach Einfüllen
des Tetrahydrofurans und Kupferchlorürs in eine Destil.lations.apparatur sofort
mit dem Abdestillieren des Tetrahydrofurans beginnen kann. Bis das letzte Tetrahydrofuran
überdestilliert ist, ist bereits kein Peroxyd mehr vorhanden, so daß das Gemisch
gleich bis zur Trockne eingedampft werden kann, ohne daß die Gefahr einer Explosion
auftritt.
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Enthält das Tetrahydrofuran aber wesentlich mehr Peroxyde, z. B. etwa
2% aktiven Sauerstoff, so ist es zweckmäßig, das Gemisch zuerst io Minuten am Rückfluß
zu erhitzen und dann erst abzudestil Tieren.
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Der nach dem Verdampfen des Tetrahydrofurans verbleibende Kupferchlorürrückstand
kann ohne weitere Reinigung oder sonstige Vorbehandlung in ein Kontaktrohr eingefüllt
und nach dem in der deutschen Patentschrift 830 948 beschriebenen Verfahren
2 Stunden bei 25ö° mit einem Gemisch aus 95 Volumteilen Wasserstoff und 5 Volumteilen
gasförmigem Chlorwasserstoff erhitzt werden. Das so wiedergewonnene Kupferchlorür
erweist sich als ebenso wirksam wie das obenerwähnte reine Kupferchlorür. Verluste
an Kupferchloriir treten bei dieser Wiedergewinnung praktisch nicht auf. Beispiel
9 Durch Kupferchlörür wird auch die Bildung von Peroxyden verhindert. Zum Beispiel
werden ioo g peroxydfreies Tetrahydrofuran in eine braune Flasche von 1 1 Inhalt
gefüllt; der Raum über dem Tetrahydrofuran enthält Luft. Bereits nach 2 Tagen kann
die Bildung von Peroxyd nachgewiesen werden. Werden dem Tetrahydrofuran aber von
Anfang an o,i g Kupferchlorür zugesetzt, so ist unter sonst gleichen Bedingungen
auch nach 14 Tagen noch kein Peroxyd festzustellen. Selbst beim Aufbewahren des
o, i o/o Kupferchlorür enthaltenden Tetrahydrofurans in einer für Tageslicht durchlässigen
Flasche unterbleibt die Peroxydbildung. Beispiel io 25o g peroxydfreies Tetrahydrofuran
und o,5 g Kupferchlorür wurden 6o Stunden am Rückfluß zum Sieden erhitzt; gleichzeitig
wurde ein schwacher Luftstrom von 200 ccm je Stunde durch das Tetrahyd.rofuran geleitet.
Das Tetrahydrofuran blieb trotz der Anwesenheit der Luft peröxydfrei. Wurde der
gleiche Versuch mit 0,5 g p-Kresol statt mit Kupferchlorür ausgeführt, so
enthielt das Tetrahydrofuran zum Schluß o,16% aktiven Sauerstoff. Gleichzeitig waren
etwa ioo/o des vorhandenen Tetrahydrofurans in ein nicht mehr wasserlösliches Produkt
umgesetzt worden.