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Verfahren zur Zerstörung von Peroxiden in organischen
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Lösungsmitteln peroxide verschiedener Struktur bilden iich in organischen
Lösungsmitteln, vornehmlich Ethern, die mit Luftsauerstoff Kontakt haben, bei längerem
Stehen. Bei dieser Autoxidation kommt dem Licht eine wesentliche Rolle zu, wenn
auch die Ausschaltung des Lichtes die Peroxidbildung nicht völlig unterdrückt. Oft
ist der Ausschluß von Sicht und Luftsauerstoff nur schwer durchführbar.
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Ceroxide sind weniger flüchtig als die jeweiligen Ether und reichern
sich bei der-Destillation im Rückstand an.
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Ta dieser konzentrierten Form neigen sie zu Explosionen -rit hoher
Brisanz. In verdünnten Lösungen ist die Gefahr von Explosionen nicht gegeben, doch
können sie Reaktionen, die in peroxidhali Lgen Lösungsmitteln durchgeführt werden,
in meist unerwünschter Weise beeinflussen.
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Es gibt zahlreiche Vorschläge die Peroxide in Lösungsmitteln, hauptsächlich
im Diethylether, unschädlich zu machen.
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Die einzige zuverläsige Methode ist das Schütteln mit einer wäßrigen
schwefelsauren Lösung von Sisen(II)-sulfat.
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Damit können jedoch nur mit- Wasser nicht mischbare Lösungsmittel
behandelt werden. Ein weiterer Nachteil dieser Methode ist die Sättigung der behandelten
Lösunpsmittel mit Wasser. 1?ür viele Reaktionen ist jedoch die Wasser-Freiheit des
verwendeten Lösungsmittels Voraussetzung.
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Scher muß dem Ausschütteln mit Eisen(II)-sulfat-Lösung fast immer
eine aufwendige Trocknung folgen.
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ts wird- teilweise versucht durch den Zusatz. von ve-rschiedonen Antioxidantien
die Peroxidbildung zumindest für eine gewisce Zeitspanne zu hemmen. Jedoch müssen
die Zusätze als Verunreinigung betrachtet werden, die wie peroxidhaltige Lösungsmittel
zu Störungen,bzw. Fehlinterpretationen bei Extraktionen und bei optischen Messungen
führen können.
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Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde ein Verfahren
verfügbar zu machen, das die Entfeimung von Peroxiden auch aus mit Wasser mischbaren
Lösungmitteln wie Tetrahydrofuran und Dioxan gestattet. Das neue Verfahren nollte
auch das Einbringen von Wasser in schon wasserfreie Lösungsmittel vermeiden.
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In der Deutschen Patenschrift Nr.948 506 (1956)- wurde.
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vorgeschlagen, peroxidhaltiges Tetrahydrofuran mit Kupfer(I)-chlorid
zu versetzen un zum Rückfluß zu erhitzen.
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Es wurde dort jedoch schon darauf hingewiesen, daß je nach Herstellun;sart
des Kupfer(I)-chlorids und Gehalt an Peroxiden wechselnde Mengenverhältnisse und
Zeiten des Erhitzenszum Rückfluß von 30 bis 90 Minuten erforderlich sind. Die Ergebnisse
der Peroxidzerstörung nach diesem Verfallren sird so unregelmäßig - auch bei Übertragung
auf andere Ether-, daß in Organic Hynthesis Coll.Vol.V, S.976 (1973) empfohlen wird,
nur Tetrahydrofuran mit Spuren Peroxid auf diese Weise zu behandeln.
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Tetrahydrofuran mit mehr als Spuren Peroxid soll mit Wasser weggespült
werden. Außerdem wird empfohlen, den nicht verbrauchten Teil frisch angebrochener
Flaschen nach 2 bis 3 Tagen zu verwerfen.
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Das erfindungsgemäße Verfahren zur Zerstörung von Peroxiden besteht
darin Kupfer(I) in dem zu behandelnden Lösungsmittel zu lösen. Dies kann durch Komplexbildung
geschehen. Als besonders geeignet hat sich der Komplex aus Kupfer(I)-chlorid und
weiteren Chlorid-Ionen erwiesen. Die für die Lösung von Kupfer(I)-chlorid erforderlichen
Chlorid-Ionen könen in Form von gasförmigen Chlorwasserstoff zugefügt werden, der
jedoch annchließend wieder entfernt werden muß. Günstiger ist das Lösen von nichtflüchtigen,
ionisch aufgebauten Chloriden, wie z.j3. Lithiumchlorid, primären, sekundären, tertiären
und quartären Alkylammoniumchloriden. Iwit zunehmender Kettenläge der Alkylsubstituenten
am Stickstoff steigt die Löslichkeit auch in weniger polaren Lösungsmitteln. So
ist Benzyl- wie Methyl-tridodecylammoniumchlorid in Benzol und in Petroether löslich
und vermag darin auch Kup£er(I)-chlorid komplex zu lösen. Es ist auch möglich,das
Chloroeuprat():-) aus elöstem
i$upfer(II )-chlorid oder Chlorocuprat(II)
durch Zugabe von elementarem Kupfer zu erzeugen.
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l)ie Reaktion von Chlorocuprat(I) mit dem Peroxid erfolgt momentan
bei Vereinigung der beiden Lögungen unter-Å-bgabe von Wärme. Die Geschwindigkeit
der Zerstörung von Peroxiden hängt von der Verfügbarkeit des Chlorocuprat(I) in
Lösung ab, d.h. zunächst von der Lösegeschwindigkeit der Komponenten, die z.B. durch
die Art des Rührens oder durch, Erhitzen beoinflüßt werden kann. Kan kann durch
die Wahl grobkörniger Kupferchloride, Alkylammoniumchloride und von elementarem
Kupfer mit geringer Oberfläche die Reaktion verlangsamen. Lösungen mit hohen Peroxid-Kon
zentrationen und niedrigem Siedepunkt des Lösungsmittels gibt man besten langsam
zu der Chlorocuprat(I)-Lösung.
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s ist außerdem möglich und für die Anwendung im Laboratorium zorteilhaft
ein Gemisch aus Tridodecylammoniumchlorid, Benzyl- oder Methyl-tridodecylammoniumchlorid,
Kupfer(I)-chlorid und Kupferpulver unter einer sauerstotffreien Atmosphäre zum Schmelzen
zu erhitzen und bei cicr Ablcihlung bis zur Erstarrung zu rühren. Ein solcher Festkörper
kann bequem in der erfordorlichen Menge dem jeweiligen Ether oder anderem Lösung
mittel zur Zerstörung der Peroxide zugesetzt werden. Üs ist vorteilhaft, diesen
*'estkörper aus den erforderlichen Komponenten vor dem Einfluß des Luftsauerstoffs
durch einen Überzug mit einem festen Paraffin zu schützen. Dus Paraffin löst sich
in dem jeweiligen Lösungsmittel und setzt die eingeschlossenen Komponenten frei.
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Auf Peroxide kann in der bekannten Weise mit Titan-oder Vanadin-Schwefelsäure
geprüft werden. Auch die Farbe der behandelten Lösung gibt einen Hinweis: Intenoiv
blaue oder blaugrüne Lösungen, die trüb werden, zeigen an, daß ionisches Chlorid
nicht ausreichend vorhang den ist. Elementares Kupfer sollte stets im Überschuß
vorhanden sein. Kupfer(II) gibt sich bei ausreichender Menge ionischen Chloride
durch eine gelbe bis gelborange Färbung zu erkennen. Durch elementares Kupfer und
bei Anwendung quartärer Alkylammoniumchloride wird diese Lösung
je
nach Rührintensität verhältnismäßig schnell entfärbt. Wenn sich eine farblose, evtl.
leich bläuliche Lösung über überschüssigem Kupfer gebildet hat,kann mit großer Wahrscheinlichkeit
damit gerechnet werden, daß alle Peroxide zerstört sind. Es kann jedoch schon in
der gelboranger oder blaugrünen Lösung ausreichend Kupfer(I) gelöst sein, um die
Peroxide zu zerstören.
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bei der Destillation nach der Zerstörung der Peroxide nach der erfindungsgemäßen
Verfahren bleiben die zugesetzten Verbindungen, die auch durch die Reaktion mit
Peroxiden nicht in flüchtige Verbindungen umgewandelt werden, zurück. Aus dei Peroxid
entstehen in der Kegel niedriger und höher siedende Verbindungen, die sich im Vorlauf
und im Nachlauf anreichern. Aus dem Dibutyletherhydroperoxid bilden sich Butyraldehyd
und wenig Propylchlorid, die sich im Vorlauf finden, sowie Buttersäurebutylest-er
und Butanol-(1), die sich im Sumpf anreichern.
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Die Peroxode anderer Et' : verhalten sich analog.
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Das erfindungsgemäße Verfahren zur Zerstörung von Peroxiden in organischen
Lösungsmitteln hat gegenüber den bekannten Verfahren mehrere Vorteile: a) Dic Reaktion
findet in homogener Phase statt und wird dadurch sicher.
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bY Es wird kein Wasser in das zu behandelnde Lösungsmittel eingebracht.
c) Das erfindungsgemäße Verfahren kann auf alle Ether und auch auf andere organische
Lösungsmittel angewandt werden.
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Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung.
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Beispiel 1 3 g Kupfer(I)-chlorid und 5 g Methyltridodecylammoniumchlorid
werden zu 3,5 1 stark peroxidhaltigen Diethylether gegeben. Zur schnelLeren Lösung
des Ammoniumchlorids erhitzt min unter Ribhron 5 Minuten zum Rückfluß und Iäßt erkalten.
Eine Probe zeigt Freiheit von Peroxiden an, außerdem läßt sich Kupfer(I) in Lösung
nachweisen. Der Ansatz wird destilliert.
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ispiel 2 Zu einer Suspension von 1 g Kupfer(I)-chlorid in 1 l.
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stark peroxidhaltigen Diethylether gibt man 10 ml einer konzentrierten
Lösung von Chlorwasserstoff in Diethylether und rührt. Der Ansatz erhitzt sich bis
zum Sieden.
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Nach Abklingen des Siedevorganges können in einer Probe keine Peroxide
mehr nachgewiesen werden. Zur Entfernung den Chlorwasserstoffes behandelt man die
gelborange Lösung mit Kaliumhydroxid-Plätzchen,bevor der Ansatz destilliert wird.
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Beispiel 3 Man übergießt 1 g Kupfer(I)-chlorid und 1 g Dodecylammoniumchlorid
mit 300 ml stark peroxidhaltigem Diethylether und erhitzt unter Rühren 15 Minuten
zum RückfLuß. In oder gritnen Lösung lassen >ich anschließend keine Peroxide
mehr nachweisen.
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Beispiel 4 t:s werden 1 g Kupfer(I)-chlorid und 3 g Methyltridodecylammoniumchlorid
zu 200 ml stark peroxidhaltigem Diisopropylether gegeben. Unter Rühren erhitzt man
5 Minuten.
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Danach lassen sich in der blaugränen, trüben Lösung keine Peroxide
mehr nachweisen.
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Beispiel 5 .s werden 1 g Kupfer(I)-chlorid und 3 g Tridodecylammoniumchlorid
zu 200 ml stark peroxidaaltigem Diisopropylether gegeben und unter Rühren 5 Minuten
zum Rückfluß erhitzt. Anschließend können keine Peroxide mehr nachgewiesen werden.
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Beispiel 6 Lan iibergießt 0,5 g Kupfer(I)-chlorid und 2 g Triethylbenzylammoniumchlorid
nit 200 ml stark peroxidhaltigem Tetrahydrofuran und rührt. Die Reaktionsmischung
erwärt sich bis zum Sieden Nach 5 Minuten können keine Peroxide mehr nachgewiesen
werden.
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Beispiel 7 0,5 g Kupfer(II)-chlorid, 0,5 g Kupferpulver und 2,5 g
enzyltridodecylammoniumchlorid werden mi t 200 ml stark peroxidhaltigem Tetrahydrofuran
Übergossen. Unter Rühren erhitzt sich die Lösung zum Sieden. 1jach -5 Minuten
lassen
sich keine Peroxide mehr nachweisen.
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Beispiel 8 0,5 g Kupfer(I)-chlorid und 1,5 g Octylammoniumchlorid
werden mit 200 ml stark peroxidhaltigem Tetrahydrofuran übergossen. Die Mischung
wird 2 Minuten unter Rühren zum Sieden erhitzt. Anschließend können in der blaugrünen
Lösung keine Peroxide mehr nachgewiesen werden.
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Beispiel 9 Man übergießt 0,5 g Kupfer(I)-chlorid und 1 g Lithiumchlorid
mit 200 ml stark peroxidhaltigem Tetrahydrofuran und rührt 2 Minuten. Danach ist
die orange-gelbe Lösung peroxidfrei.
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Beispiel 10 0,5 g Kupfer(II)-chlorid, 0,5 g Lithiumchlorid und 0,5
g Kupferspäne werden mit 200 ml stark peroxidhaltigem Tetrahydrofuran übergossen.
DIan rührt die Mischung 2 IXinuten, wobei sie sich i)i-s zum Sieden erhitzt und
gelborange färbt. Anschließend können keine Peroxide mehr nachgewiesen werden. Die
Färbung verblaßt bei weiterem Rühren.
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Beispiel 11 Man übergießt 0,5 g Kupfer(I)-chlorid und 2,5 g Trido
decylammoniumchlorid mit 200 ml stark peroxidhaltigem Dioxan und rührt 3 Minuten.
In der grünen, trüben Lösung, die sich erwärmt hat, lassen sich keine Peroxide mehr
nachweisen.
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beispiel 12 0,5 g Kupfer(II)-chlorid, 0,5 g Kupferpulver und 1 g Tributylbenzylammoniumchlorid
werden mit 200 ml peroxidhaltigem Dioxan übergossen. Man rührt die Mischung 3 Minuten.
Dabei erwärmt sich die Lösung. In der orangegelben Lösung lassen sich keine Peroxide
mehr nachweisen.
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Dei weiterem. Rühren wird die Lösung entfärbt.
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Beispiel 13 Man gibt 0,5 g Kupfer(I)-chlorid und 1,5 g Methyltridodecylammoniumchlorid
zu
200 ml peroxidhaltigem Dioxan und rührt 2 Minuten. Die Mischung erhitzt sich und
färbt sich gelbgrün. Danach verläuft di trobe auf Peroxide negativ.
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Beispiele 14 Zu 200 ml stark peroxidhaltigem Dibutylether gibt man
1 g Kupfer(I)-chlorid und 15 ml einer konzentrierten Lösung von Chlorwasserstoff
in Dibutylether. Beim Rühren erwärmt sich die Lösung und färbt sich orange. Nach
we-:] i5er al. 10 Minuten konnten keine Peroxide mehr nachgewiesen werden Unter
Verwendung einer Kolonne wurde fraktioniert destilliert. Die Fraktionen wurden gascaromatographisch
untersucht.
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Beispiel 15 Eine Mischung aus 10 g Tridodecylammoniumchlorid, 0,5
g Kupfer(I)-chlorid und 0,5 g Kupferpulve wird unter einer Stickstoffatmosphäre
unter Rühren zum Schmelzen gebracht.
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Unter der Schatzatmosphäre und unter stindigem Rühren läßt man abkühlen
bis zum Erstarren der Masse. 1,1 g dieser Masse werden zu 80 ml stark peroxidhaltigem
Diethylether gegeben. TTnter ständigem Rühren wird zu?n Rückfluß erhitzt.
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nach 10 Minuten lansen sich keine Peroxide mehr nachweissen.
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Beispiel 16 Eine Mischung aus 10 g ethyltridodecylmmoniumchlorid,
0,5 g Kupfer(I)-chlorid und 1 g Kupferpulver werden unter einer Stickstoffatmosphäre
unter Rühren zum Schmelzen gebracht. unter der Schutzatmosphäre und unter ständigem
Rühren läßt man abkühlen bis zum Erstarren der Masse.
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1 r dieser Masse werden zu 90 ml stark peroxidhaltigem Tetrahydrofuran
gegeben und unter Rühren erhitzt. Nach 2 1'inuten lassen sich in der leich-t bläglichen
Lösung keine Peroxide mehr nachweisen.