DE3046148C2

DE3046148C2 - Verfahren zur Zerstörung von Peroxiden in organischen Lösungsmitteln

Info

Publication number: DE3046148C2
Application number: DE19803046148
Authority: DE
Inventors: Wolfgang Dipl.-Chem. Dr. 4400 Münster Werner
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1980-12-06
Filing date: 1980-12-06
Publication date: 1983-04-28
Also published as: DE3046148A1

Description

Peroxide verschiedener Struktur bilden sich in organischen Lösungsmitteln, vornehmlich Ethern, die Jo mit Luftsauerstoff Kontakt haben, bei längerem Stehen. Bei dieser Autoxidation kommt dem Licht eine wesentliche Rolle zu, wenn auch die Ausschaltung des Lichtes die Peroxidbildung nicht völlig unterdrückt. Oft ist der Ausschluß von Licht und Luftsauerstoff nur schwer durchführbar.

Peroxide sind weniger flüchtig als die jeweiligen Ether und reichern sich bei der Destillation im Rückstand an. In dieser konzentrierten Form neigen sie zu Explosionen mit hoher Brisanz. In verdünnten Lösungen ist die Gefahr von Explosionen nicht gegeben, doch können sie Reaktionen, die in peroxidhaltigen Lösungsmittel durchgeführt werden, in meist unerwünschter Weise beeinflussen.

Es gibt zahlreiche Vorschläge, die Peroxide in Lösungsmitteln, hauptsächlich im Diethylether, unschädlich zu machen. Die einzige zuverlässige Methode ist das Schütteln mit einer wäßrigen schwefelsauren Lösung von Eisen(ll)-sulfat. Damit können jedoch nur mit Wasser nicht mischbare Lösungsmittel behandelt werden. Ein weiterer Nachteil dieser Methode ist die Sättigung der behandelten Lösungsmittel mit Wasser. Für viele Reaktionen ist jedoch die Wasserfreiheit des verwendeten Lösungsmittels Voraussetzung. Daher muß dem Ausschütteln mit Eisen(II)-sulfat-Lösung fast immer eine aufwendige Trocknung folgen.

Es wird teilweise versucht, durch den Zusatz von verschiedenen Antioxidantien die Peroxidbildung zumindest für eine gewisse Zeitspanne zu hemmen. Jedoch müssen die Zusätze als Verunreinigung betrachtet werden, die wie peroxidhaltige Lösungsmittel zu Störungen bzw. Fehlinterpretationen bei Extraktionen und bei optischen Messungen führen können.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren verfügbar zu machen, das die Entfernung von Peroxiden auch aus mit Wasser mischbaren Lösungsmitteln wie Tetrahydrofuran und Dioxan gestattet. Das neue Verfahren sollte auch das Einbringen von Wasser in schon wasserfreie Lösungsmittel' vermeiden.

In der DE-PS 9 48 506 (1956) wurde beschrieben, peroxidhaltiges Tetrahydrofuran mit Kupfer-(I)-Chlorid zu versetzen und zum Rückfluß zu erhitzen. Es wurde dort jedoch schon darauf hingewiesen, daß je nach Herstellungsart des Kupfer(I)-ChIorids und Gehalt an Peroxiden wechselnde Mengenverhältnisse und Zeiten des Erhitzens zum Rückfluß von 30 bis 90 Minuten erforderlich sind Die Ergebnisse der Peroxidzerstörung nach diesem Verfahren sind so unregelmäßig — auch bei Übertragung auf andere Ether —, daß in Organic Synthesis CoIL Vol. V, S. 976 (1973) empfohlen wird, nur Tetrahydrofuran mit Spuren Peroxid auf diese Weise zu behandeln. Tetrahydrofuran mit mehr als Spuren Peroxid soll mit Wasser weggespült werden. Außerdem wird empfohlen, den nicht verbrauchten Teil frisch angebrochener Flaschen nach 2 bis 3 Tagen zu verwerfen.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Zerstörung von Peroxiden in organischen Lösungsmitteln durch Kupfer^)-Verbindungen besteht darin, daß man als Kupfer^)-Verbindung einen in dem Lösungsmittel löslichen Chlorocuprat(I)-Komplex verwendet. Die für die Herstellung des Chlorocuprat(I)-Komplexes neben Kupfer(I)-Chlorid erforderlichen weiteren Chlorid-Ionen können in Form von gasförmigen Chlorwasserstoff zugefügt werden, der jedoch anschließend wieder entfernt werden muß. Günstiger ist die Verwendung von nichtflüchtigen, ionisch aufgebauten Chloriden, wie z. B. Lithiumchlorid, primären, sekundären, tertiären und quartären Alkylammoniumchloriden. Mit zunehmender Kettenlängc der Alkylsubstituenten am Stickstoff steigt die Löslichkeit auch in weniger polaren Lösungsmitteln. So ist Benzyl- wie Methyl-tridodecylammoniumchlorid in Benzol und in Petrolether löslich und vermag darin auch Kupfer(I)-Chlorid komplex zu lösen. Es ist auch möglich, das Chlorocuprat(I) aus gelöstem Kupfer(II)-chlorid oder Chlorocuprat(II) durch Zugabe von elementarem Kupfer zu erzeugen.

Die Reaktion von Chlorcuprat(I) mit dem Peroxid erfolgt momentan bei Vereinigung der beiden Lösungen unter Abgabe von Wärme. Die Geschwindigkeit der Zerstörung von Peroxiden hängt von der Verfügbarkeit des Chlorocuprat(I) in Lösung ab, d. h. zunächst von der Lösegeschwindigkeit der Komponenten, die z. B. durch die Art des Rührens oder durch Erhitzen beeinflußt werden kann. Man kann durch die Wahl grobkörniger Kupferchloride, Alkylammoniumchloridc und von elementarem Kupfer mit geringer Oberfläche die Reaktion verlangsamen. Lösungen mit hohen Peroxid-Konzentrationen und niedrigem Siedepunkt des Lösungsmittels gibt man besten langsam zu der Chlorocuprat(I)-Lösung.

Es ist außerdem möglich und für die Anwendung im Laboratorium vorteilhaft, ein Gemisch aus Tridodecylammoniumchlorid, Benzyl- oder Methyl-tridodecylammoniumchlorid, Kupfer(I)-chlorid und Kupferpulver unter einer sauerstofffreien Atmosphäre zum Schmelzen zu erhitzen und bei der Abkühlung bis zur Erstarrung zu rühren. Ein solcher Festkörper kann bequem in der erforderlichen Menge dem jeweiligen Ether oder anderem Lösungsmittel zur Zerstörung der Peroxide zugesetzt werden. Es ist vorteilhaft, diesen Festkörper aus den erforderlichen Komponenten vor dem Einfluß des Luftsauerstoffs durch einen Überzug mit einem festen Paraffin zu schützen. Das Paraffin löst sich in dem jeweiligen Lösungsmittel und setzt die

eingeschlossenen Komponenten frei.

Auf Peroxide kann in der bekannten Weise mit Titanoder Vanadin-Schwefelsäure geprüft werden. Auch die Farbe der behandelten Lösung gibt einen Hinweis: Intensiv blaue oder blaugrüne Lösungen, die trüb werden, zeigen an, daß ionisches Chlorid ausreichend vorhanden ist Elementares Kupfer sollte stets im Überschuß vorhanden sein. Kupfer(II) gibt sich bei ausreichender Menge ionischen Chlorids durch eine gelbe bis gelborange Färbung zu erkennen. Durch elementares Kupfer und bei Anwendung quartärer Alkylammoniumchloride wird diese Lösung je nach Rührintensität verhältnismäßig schnell entfärbt Wenn sich eine farblose, evtL leicht bläuliche Lösung über überschüssigem Kupfer gebildet hat, kann mit großer Wahrscheinlichkeit damit gerechnet werden, daß alle Peroxide zerstört sind. Es kann jedoch schon in der gelborangen oder blaugrünen Lösung eine ausreichende Menge nn gelöstem Chlorocuprat(I)-K.omplex vorhanden sein, um die Peroxide zu zerstören.

Bei der Destillation nach der Zerstörung der Peroxide nach dem erfindungsgemäßen Verfahren bleiben die zugesetzten Verbindungen, die auch durch die Reaktion mit Peroxiden nicht in flüchtige Verbindungen umgewandelt werden, zurück. Aus dem Peroxid entstehen in der Regel niedriger und höher siedende Verbindungen, die sich im Verlauf und im Nachlauf anreichern. Aus dem Dibutyletherhydroperoxid bilden sich Butyraldehyd und wenig Propylchlorid, die sich im Vorlauf finden, sowie Buttersäurebutylester und Butanol-(l), die sich im Sumpf anreichern. Die Peroxide anderer Ether verhalten sich analog.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Zerstörung von Peroxiden in organischen Lösungsmitteln hat gegenüber den bekannten Verfahren mehrere Vorteile: a) Die Reaktion findet in homogener Phase statt und wird dadurch sicher, b) Es wird kein Wasser in das zu behandelnde Lösungsmittel eingebracht c) Das erfindungsgemäße Verfahren kann auf alle Ether und auch auf andere organische Lösungsmittel angewandt werden.

Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1

3 g Kupfer(I)-chIorid und 5 g Methyltridodecylammoniumchlorid werden zu 3,51 stark peroxidhaltigen Diethylether gegeben. Zur schnelleren Lösung des Ammoniumchlorids erhitzt man unter Rühren 5 Minuten zum Rückfluß und läßt erkalten. Eine Probe zeigt Freiheit von Peroxiden an, außerdem läßt sich Kupfer(I) in Lösung nachweisen. Der Ansatz wird destilliert.

Beispiel 2

Zu einer Suspension von 1 g Kupfer(I)-chlorid in 1 I stark peroxidhaltigen Diethylether gibt man 10 ml einer konzentrierten Lösung von Chlorwasserstoff in Diethylether und rührt. Der Ansatz erhitzt sich bis zum Sieden. Nach Abklingen des Siedevorganges können in einer Probe keine Peroxide mehr nachgewiesen werden. Zur Entfernung des Chlorwasserstoffes behandelt man die gelborange Lösung mit Kaliumhydroxid-Plätzchen, bevor der Ansatz destilliert wird.

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Beispiel 3

Man übergießt 1 g Kupferchlorid und 1 g Dodecylammoniumchlorid mit 300 ml stark peroxidhaltigem

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45 Diethylether und erhitzt unter Rühren 15 Minuten zum Rückfluß. In der grünen Lösung lassen sich anschließend keine Peroxide mehr nachweisen.

Beispiel *

Es werden 1 g Kupfer(I)-chlorid und 3 g Methyltridodecylammoniumchlorid zu 20OmI stark peroxidhaltigem Diisopropylether gegeben. Unter Rühren erhitzt man 5 Minuten. Danach lassen sich in der blaugrünen, trüben Lösung keine Peroxide mehr nachweisen.

Beispiel 5

Es werden 1 g Kupfer(I)-chloricl und 3 g Tridcdecylammoniumchlorid zu 200 ml stark peroxidhaltigem Biisopropylether gegeben und unter Rühren 5 Minuten zum Rückfluß erhitzt Anschließend können keine Peroxide mehr nachgeweisen werden.

Beispiel 6

Man übergießt 0,5 g Kupfer(I)-chlorid und 2 g Triethylbenzylammoniumchlorid mit 200 ml stark peroxidhaltigem Tetrahydrofuran und rührt Die Reaktionsmischung erwärmt sich bis ;ium Sieden. Nach 5 Minuten können keine Peroxide mehr nachgewiesen werden.

Beispiel 7

0,5 g Kupfer(II)-chlorid, 0,5 g Kiipferpulver und 2,5 g Benzyltridodecylammoniumchloric; werden mit 200 ml stark peroxidhaltigem Tetrahydrofuran Übergossen. Unter Rühren erhitzt sich die Lösung zum Sieden. Nach 5 Minuten lassen sich keine Peroxide mehr nachweisen.

Beispiel 8

0,5 g Kupfer(l)-chlorid und 1,5 g Octylammoniumchlorid werden mit 200 ml stark peroxidhaltigem Tetrahydrofuran übergössen. Die Mischung wird 2 Minuten unter Rühren zum Sieden erhitzt. Anschließend können in der blaugrünen Lösung keine Peroxide mehr nachgewiesen werden.

Beispiel 9

Man übergießt 0,5 g Kupfer(I)-chlorid und Ig Lithiumchlorid mit 200 ml stark peroxidhaltigem Tetrahydrofuran und rührt 2 Minuten. Danach ist die orange-gelbe Lösung peroxidfrei.

Beispiel 10

0,5 g Kupfer(Il)-chlorid, 0,5 g Lithiumchlorid und 0,5 g Kupferspäne werden mit 200 ml stark peroxidhaltigem Tetrahydrofuran Übergossen. Man rührt die Mischung 2 Minuten, wobei sie sich bis zum Sieden erhitzt und gelb-orange färbt. Anschließend können keine Peroxide mehr nachgewiesen werden. Die Färbung verblaßt bei weiterem Rühren.

Beispiel 11

Man übergießt 0,5 g Kupfer(I)-chlorid und 2,5 g Tridodecylammoniumchlorid mit 200 ml stark peroxidhaltigem Dioxan und rührt 3 Minuten. In der grünen, trüben Lösung, die sich erwärmt hat, lassen sich keine Peroxide mehr nachweisen.

Beispiel 12

0,5 g Kupfer(II)-chlorid, 0,5 g Kiipferpulver und 1 g Tributylbenzylammoniumchlorid werden mit 200 ml perpoxidhaltigem Dioxan Übergossen. Man rührt die Mischung 3 Minuten. Dabei erwärmt sich die Lösung. In

der orange-gelben Lösung lassen sich keine Peroxide mehr nachweisen. Bei weiterem Rühren wird die Lösung entfärbt

Beispiel 13

Man gibt 0,5 g Kupfer(I)-chlorid und 1,5 g Methyltridodecylammoniumchlorid zu 200 ml peroxidhaltigem Dioxan und rührt 2 Minutea Db Mischung erhitzt sich und färbt sich gelbgrün. Danach verläuft die Probe auf Peroxide negativ.

Beispiel 14

Zu 200 ml stark peroxidhaltigem Dibutylether gibt man 1 g Kupfer(I)-chlorid und 15 ml einer konzentrierten Lösung von Chlorwasserstoff in Dibutylether. Beim Rühren erwärmt sich die Lösung und färbt sich orange. Nach weniger als 10 Minuten konnten keine Peroxide mehr nachgewiesen werden. Unter Verwendung einer Kolonne wurde fraktioniert destilliert Die Fraktionen wurden gaschromatographisch untersucht

Beispiel 15

Eine Mischung aus 10 g Tridodecylammoniumchlorid, 0,5 g Kupfer(I)-chlorid und 03 g Kupferpulver wird unter einer Stickstoffatrnosphäre unter Rühren zum Schmelzen gebracht. Unter der Schutzatmosphäre und unter ständigem Rühren läßt man abkühlen bis zum Erstarren der Masse. 1,1g dieser Masse werden zu 80 ml stark peroxidhaltigem Diethylether gegeben. Unter ständigem Rühren wird zum Rückfluß erhitzt Nach 10 Minuten lassen sich keine Peroxide mehr nachweisen.

Beispiel 16

Eine Mischung aus 10 g Methyltridodecylammoniumchlorid, 0,5 g Kupfer(I)-chlorid und 1 g Kupferpulver werden unter einer Stickstoffatmosphäre unter Rühren zuin Schmelzen gebracht Unter der Schutzatmosphäre und unter ständigem Rühren läßt man abkühlen bis zum Erstarren der Masse. 1,9 g dieser Masse werden zu 90 ml stark peroxidhaltigem Tetrahydrofuran gegeben und ίο unter Rühren erhitzt Nach 2 Minuten lassen sich in der leicht bläulichen Lösung keine Peroxide mehr nachweisen.

Beispiel 17

Es wird eine Lösung von 0,7 g wasserfreiem Kupfer(II)-chloridin 10 gMethyltrioctylammoniumchlorid hergestellt. Davon löst man 2,5 g in 1 1 peroxidhaltigem Diethylether (100 mg, berechnet als H₂O₂), fügt 0,5 g Kupferpulver hinzu und erhitzt unter Rühren zum Sieden. Die gelborange Lösung färbt sich gelb. 10 Minuten nach Zugabe des Kupferpulvers fällt die Probe auf Peroxide negativ aus.

Beispiel 18

Zu 250 ml Diisopropylether, in dem 55 mg Triacetontriperoxid gelöst wird, werden 1 g der in Beispiel 17 hergestellten Lösung von Kupfer(II)-chIorid in Methyltrioctylammoniumchlorid sowie 0,2 g Kupferpulver gegeben. Unter Rühren wird zum Rückfluß erhitzt. Die

j« gelborange Lösung entfärbt sich weitgehend. Nach 15 Minuten fällt die Probe auf Peroxide negativ aus.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Zerstörung von Peroxiden in organischen Lösungsmitteln durch Kupfer(I)-Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man als Kupfer(l)-Verbindung einen in dem Lösungsmittel löslichen Ch!orocuprat(I)-K.omplex verwendet

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- i< > zeichnet, daß man einen aus Kupfer(I)-Chlorid und nicht-flüchtigen, ionisch aufgebauten, in dem Lösungsmittel löslichen primären, sekundären, tertiären oder quartären Alkylammoniumchloriden hergestellten Chlorocuprat(I)-Komplex verwendet

3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man einen aus Kupfer(I)-Chlorid und weiteren Chlorid-Ionen in der Lösung erzeugten Chlorocuprat(I)-Komplex verwendet

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man einen aus elementarem Kupfer, Kupfer(H)-Chlorid und weiteren Chlorid-Ionen in der Lösung erzeugten Chlorocuprat(I)-Komplex verwendet.

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