CN113248533A - 一种多孔离子液体萃取剂的制备方法及其萃取脱硫应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于燃料脱硫领域。具体公开了一种多孔离子液体萃取剂的制备方法及其在萃取脱硫上的用途。本发明首先通过模板法、超声乳化法制备中空介孔硅球,然后在中空硅球表面通过嫁接取代法,离子交换法等构筑含有内冠(有机硅季铵盐)、外冠(有机酸盐)的多孔离子液体。本发明与已有的离子液体相比具有介孔结构,可提高萃取效率,且萃取条件温和,操作简单。
Description
技术领域
本发明属于燃油脱硫领域,涉及一种多孔离子液体萃取剂的制备方法及其在萃取脱硫中的用途。
背景技术
清洁能源问题一直是世界关注的焦点,汽油和柴油是汽车工业中的主要燃油,被广泛应用于车辆、海船等动力领域,因此人们对燃油的需求越来越大。然而燃油中的含硫化合物在燃烧之后形成硫氧化物的SOx是造成空气污染的主要来源之一,会形成酸雨,导致土壤酸化和植物建筑物的腐蚀,严重污染环境。另外,大量的SOx会导致汽车尾气处理装置中的萃取剂中毒,从而使汽车尾气中的一氧化碳、氮氧化物和颗粒物排放量增大,进一步危害生态环境和人类健康。因此,生产超低硫含量的柴油是解决这一问题的首选方法,燃油的深度脱硫研究已经成为世界范围内亟待解决的重要问题。
目前工业上普遍采用加氢脱硫技术(HDS),该技术能够有效脱除柴油中的硫醇和硫醚等含硫化合物,但对于噻吩类硫化物的脱除条件较为苛刻。例如,对于烷基取代的噻吩类硫化物,如二苯并噻吩(DBT)和4,6-二甲基二苯并噻吩(4,6-DMDBT),加氢脱硫很难将其有效脱除。并且加氢脱硫的条件苛刻,需要高温高压、氢气消耗量大等条件,增加脱硫难度。所以寻找一种可以替代HDS的脱硫工艺显得尤为迫切。从国内外研究情况来看,已报道的非加氢脱硫方法包括:液相萃取法、直接吸附法、氧化脱硫法及生物脱硫法等。其中液相萃取法具有操作条件温和、能耗低、选择性高、处理时间短等优点而备受关注。近年来,离子液体因其不挥发、低熔点、热容性与稳定性高、溶解力选择性强等特点已被应用于萃取脱硫。例如,Bosmann等人首次报道了一类咪唑型离子液体用于萃取脱硫,经过萃取之后硫含量从500ppm下降到275ppm。如果将离子液体的萃取功能与多孔硅材料的高比表面积、吸附性等优点结合可能成为解决深度脱硫难题的有效方案。
离子液体用于燃油萃取脱硫取得了较大进展,介孔材料由于其具有高比表面积,如若和离子液体结合,合成多孔离子液体则可以得到一种具有更好萃取脱硫效果的萃取剂。
发明内容
本发明提供了一种新型硅基多孔离子液体萃取剂的制备方法及其用于萃取脱硫的方法。
一种硅基多孔离子液体萃取剂制备方法,步骤如下:
(1)室温下,称取三嵌段共聚物、均三甲苯、K2SO4,在水溶液中搅拌混合后,再加入四甲氧基硅烷、(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷充分搅拌均匀后置于高压反应釜中,80-120℃下反应一天,室温冷却后,将所得的白色固体洗涤、干燥后。在高温下煅烧得到中空二氧化硅(HS)。
所述三嵌段共聚物F127、均三甲苯、K2SO4的用量比例为:1.2-1.5g:0.8-1.0mL:0.8-1.0g;四甲氧基硅烷、(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷用量比例为:2.0-2.5g、0.8-1.0g。
(2)有机硅季铵盐表面改性的中空硅球(OS@HS)的合成:
室温下,称取中空二氧化硅,超声处理后加入有机硅季铵盐,通过机械搅拌使其混合均匀,在室温下老化24h-36h收取沉淀,清洗干燥后在80℃-120℃下干燥过夜,得到有机硅季铵盐表面改性的中空硅球OS@HS。有机硅季铵盐表面改性的中空硅球(OS@HS)是通过Si-O-Si键结合。
所述有机硅季铵盐为3-(三甲氧基硅烷)丙基十八烷基二甲基季铵盐,作为内冠阳离子。
所述中空二氧化硅、3-(三甲氧基硅烷)丙基十八烷基二甲基季铵盐用量比例为:0.8-1.2g:1-4mL。
(3)多孔离子液体(HS-Liquid)的合成
室温下称取有机酸盐,与步骤(2)合成的OS@HS在50-80℃水溶液中搅拌24h-36h,用过量的甲苯提取5-6次,烘干得到多孔离子液体萃取剂(HS-Liquid)。
所述有机酸盐为聚乙二醇磺酸盐PEGS,作为外冠阴离子。
所述OS@HS与有机酸盐的质量比为1:3。
本发明合成的多孔离子液体为溶胶状液体。
将本发明制得的介孔萃取剂用于萃取燃油脱硫的用途,具体用法为:将多孔离子液体萃取剂与模型油混合,一定温度下反应,反应结束后分离出上层油相即可进行脱硫率计算。
所述萃取剂和模型油的用量比例为1:2-1:5,模型油中含有脂肪族硫化物或芳香族硫化物,含硫量是10-1000ppm。
所述反应中,搅拌速度为500-1000rpm,反应温度为40-80℃,反应时间是10-60min。
脱硫率计算公式
本发明的有益效果为:
(1)本发明制备的萃取剂,对燃油中的硫化物有较好的萃取脱除率。
(2)本发明反应条件温和,不需要加压设备,操作简单。
(3)本发明反应结束后可直接分离,简单方便。
附图说明
图1是中空二氧化硅(HS)扫描及透射电镜图。
图2是OS@HS核磁共振氢谱。
图3是多孔离子液体萃取剂的红外光谱图。
图4是合成的多孔离子液体萃取剂。
具体实施方式
本发明用以下实施例说明,但本发明并不限于下述实施例,在不脱离前后所述宗旨的范围下,变化实施都包含在本发明的技术范围内。
萃取剂的制备:
①室温下,称取1.2-1.5g三嵌段共聚物F127、0.8-1.0ml均三甲苯、0.8-1.0gK2SO4,在水溶液中搅拌混合后,再加入2.0-2.5g四甲氧基硅烷、0.8-1.0g(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷充分搅拌均匀后置于高压反应釜中,80-120℃下反应24h,室温冷却后,将所得的白色固体洗涤、干燥后。在高温下煅烧得到中空二氧化硅(HS)。
②室温下,称取0.8-1.2g中空二氧化硅,超声处理后加入3-(三甲氧基硅烷)丙基十八烷基二甲基季铵盐,通过机械搅拌使其混合均匀,在室温下老化24h收取沉淀,清洗干燥后在80-120℃下干燥过夜,得到OS@HS。
③室温下称取2.0-3.0g聚乙二醇磺酸盐,与合成的OS@HS在50-80℃水溶液中搅拌一天,用过量的甲苯提取5-6次,烘干得到多孔离子液体(HS-Liquid)。
油品的配制:
将二苯并噻吩(DBT),4-甲基二苯并噻吩(4-MDBT)和4,6-二甲基二苯并噻吩(4,6-DMDBT)分别溶解在十氢萘烷中,DBT配成的油品硫含量10-1000ppm、4-DMBT配成的油品硫含量10-1000ppm、4,6-DMDBT配成的油品硫含量10-1000ppm。
实施例1
(1)室温下,称取1.20g三嵌段共聚物F127、0.8ml均三甲苯、0.85g K2SO4,在水溶液中搅拌混合后,再加入2.30g四甲氧基硅烷、0.80g(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷充分搅拌均匀后置于高压反应釜中,90℃下反应24h,室温冷却后,将所得的白色固体洗涤、干燥后。在高温下煅烧得到中空二氧化硅(HS)。
(2)称取0.80g中空二氧化硅,超声处理后加入3-(三甲氧基硅烷)丙基十八烷基二甲基季铵盐,通过机械搅拌使其混合均匀,在室温下老化24h收取沉淀,清洗干燥后在90℃下干燥过夜,得到OS@HS。
(3)称取2.0g聚乙二醇磺酸盐,与合成的OS@HS在60℃水溶液中搅拌一天,用过量的甲苯提取6次,烘干得到多孔离子液体(HS-Liquid)为萃取剂1。
向套瓶中加入2.50g DBT模型油(油品的含硫量是200ppm),接着加入0.5g上述制备的萃取剂1,在50℃下以600rpm磁力搅拌30min,分离出模型油,采用GC-FID(内标法)检测油中DBT的含量,通过计算硫的脱除率为45.8%。
实施例2
(1)室温下,称取1.30g三嵌段共聚物F127、0.90ml均三甲苯、0.80g K2SO4,在水溶液中搅拌混合后,再加入2.20g四甲氧基硅烷、0.85g(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷充分搅拌均匀后置于高压反应釜中,100℃下反应24h,室温冷却后,将所得的白色固体洗涤、干燥后。在高温下煅烧得到中空二氧化硅(HS)。
(2)称取0.85g中空二氧化硅,超声处理后加入3-(三甲氧基硅烷)丙基十八烷基二甲基季铵盐,通过机械搅拌使其混合均匀,在室温下老化24h收取沉淀,清洗干燥后在100℃下干燥过夜,得到OS@HS。
(3)称取2.4g聚乙二醇磺酸盐,与合成的OS@HS在80℃水溶液中搅拌一天,用过量的甲苯提取5次,烘干得到多孔离子液体(HS-Liquid)为萃取剂2。
向套瓶中加入2.5g DBT模型油(油品的含硫量是200ppm),接着加入0.5g上述制备的萃取剂2,在50℃下以600rpm磁力搅拌不同时间(10min、20min、30min、40min),分离出模型油,采用GC-FID(内标法)检测油中DBT的含量,通过计算硫的脱除率分别为29.2%、30.5%、45.8%、45.2%。
实施例3
(1)室温下,称取1.40g三嵌段共聚物F127、1.0ml均三甲苯、0.90g K2SO4,在水溶液中搅拌混合后,再加入2.50g四甲氧基硅烷、1.0g(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷充分搅拌均匀后置于高压反应釜中,110℃下反应24h,室温冷却后,将所得的白色固体洗涤、干燥后。在高温下煅烧得到中空二氧化硅(HS)。
(2)称取1.0g中空二氧化硅,超声处理后加入3-(三甲氧基硅烷)丙基十八烷基二甲基季铵盐,通过机械搅拌使其混合均匀,在室温下老化24h收取沉淀,清洗干燥后在100℃下干燥过夜,得到OS@HS。
(3)称取2.80g聚乙二醇磺酸盐,与合成的OS@HS在50℃水溶液中搅拌一天,用过量的甲苯提取5次,烘干得到多孔离子液体(HS-Liquid)为萃取剂3。
向多个套瓶中同时加入2.5g DBT模型油(油品的含硫量是200ppm),接着加入0.5g上述制备的萃取剂3,分别在30℃、40℃、50℃、60℃、70℃下以600rpm磁力搅拌30min,分离出模型油,采用GC-FID(内标法)检测油中DBT的含量,通过计算硫的脱除率分别为27.2%、31.2%、45.8%、42.0%、42.5%。
实施例4
(1)室温下,称取1.50g三嵌段共聚物F127、1.0ml均三甲苯、1.0g K2SO4,在水溶液中搅拌混合后,再加入2.3g四甲氧基硅烷、0.87g(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷充分搅拌均匀后置于高压反应釜中,90℃下反应24h,室温冷却后,将所得的白色固体洗涤、干燥后。在高温下煅烧得到中空二氧化硅(HS)。
(2)称取0.9g中空二氧化硅,超声处理后加入3-(三甲氧基硅烷)丙基十八烷基二甲基季铵盐,通过机械搅拌使其混合均匀,在室温下老化24h收取沉淀,清洗干燥后在80℃下干燥过夜,得到OS@HS。
(3)称取2.35g聚乙二醇磺酸盐,与合成的OS@HS在70℃水溶液中搅拌一天,用过量的甲苯提取5次,烘干得到多孔离子液体(HS-Liquid)为萃取剂4。
向不同套瓶中加入2.5g DBT模型油(油品的含硫量是200ppm),接着分别加入0.25g、0.5g、1.0g上述制备的萃取剂4,在50℃下以600rpm磁力搅拌30min,分离出模型油,采用GC-FID(内标法)检测油中DBT的含量,通过计算硫的脱除率分别为29.4%、45.8%、46.9%。
实施例5
(1)室温下,称取1.35g三嵌段共聚物F127、1.0ml均三甲苯、0.95g K2SO4,在水溶液中搅拌混合后,再加入2.40g四甲氧基硅烷、1.0g(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷充分搅拌均匀后置于高压反应釜中,110℃下反应24h,室温冷却后,将所得的白色固体洗涤、干燥后。在高温下煅烧得到中空二氧化硅(HS)。
(2)称取0.90g中空二氧化硅,超声处理后加入3-(三甲氧基硅烷)丙基十八烷基二甲基季铵盐,通过机械搅拌使其混合均匀,在室温下老化24h收取沉淀,清洗干燥后在100℃下干燥过夜,得到OS@HS。
(3)称取2.25g聚乙二醇磺酸盐,与合成的OS@HS在65℃水溶液中搅拌一天,用过量的甲苯提取6次,烘干得到多孔离子液体(HS-Liquid)为萃取剂5。
向三个套瓶中分别加入2.5g DBT模型油、2.5g 4-MDBT模型油、2.5g 4,6-MDBT(油品的含硫量是200ppm),接着分别加入0.5g上述制备的萃取剂5,在50℃下以600rpm磁力搅拌30min,分离出模型油,采用GC-FID(内标法)检测油中DBT的含量,通过计算硫的脱除率分别为45.8%、12.9%、11.0%。
图1是中空二氧化硅(HS)扫描及透射电镜图。从图中可以看出成功合成了中空介孔结构的硅球.
图2是OS@HS核磁共振氢谱,从图中可以看出成功合成了有机硅季铵盐改性的中空硅球
图3是萃取剂的红外光谱图。从图中可以看出,在3400cm-1处出现-OH的峰,在2920cm-1、2840cm-1、1470cm-1出现-CH2-在1050cm-1-800cm-1出现Si-O-Si的峰,在2847cm-1处出现脂肪族的峰,1651cm-1处出现苯基的峰,从红外光谱图中可以看出合成了多孔离子液体。
图4是合成的硅基多孔离子液体,从图中可以看出成功合成了具有液体状态的多孔离子液体。
Claims (9)
1.一种多孔离子液体萃取剂的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:
(1)合成中空二氧化硅HS,备用:
(2)有机硅季铵盐表面改性的中空硅球OS@HS的合成:
室温下,称取步骤(1)制得的中空二氧化硅,超声处理后加入有机硅季铵盐,通过机械搅拌使其混合均匀,在室温下老化后收取沉淀,清洗后干燥,得到有机硅季铵盐表面改性的中空硅球OS@HS;
(3)多孔离子液体萃取剂HS-Liquid的合成:
室温下称取有机酸盐,与步骤(2)合成的OS@HS在一定温度的水溶液中搅拌,用过量的甲苯提取数次,烘干得到多孔离子液体萃取剂。
2.如权利要求1所述的多孔离子液体萃取剂的制备方法,其特征在于,步骤(1)中,中空二氧化硅HS的合成步骤为:
室温下,称取三嵌段共聚物、均三甲苯、K2SO4,在水溶液中搅拌混合后,再加入四甲氧基硅烷、(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷充分搅拌均匀后置于高压反应釜中,80-120℃下反应一天,室温冷却后,将所得的白色固体洗涤、干燥后,在高温下煅烧得到中空二氧化硅HS。
3.如权利要求2所述的多孔离子液体萃取剂的制备方法,其特征在于,所述三嵌段共聚物F127、均三甲苯、K2SO4的用量比例为:1.2-1.5g:0.8-1.0mL:0.8-1.0g;四甲氧基硅烷、(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷用量比例为:2.0-2.5g、0.8-1.0g。
4.如权利要求1所述的多孔离子液体萃取剂的制备方法,其特征在于,步骤(2)中,所述有机硅季铵盐为3-(三甲氧基硅烷)丙基十八烷基二甲基季铵盐,所述中空二氧化硅、3-(三甲氧基硅烷)丙基十八烷基二甲基季铵盐的用量比例为:0.8-1.2g:1-4mL。
5.如权利要求1所述的多孔离子液体萃取剂的制备方法,其特征在于,步骤(2)中,老化时间为24h-36h,干燥条件为:在80℃-120℃下干燥过夜。
6.如权利要求1所述的多孔离子液体萃取剂的制备方法,其特征在于,步骤(3)中,所述有机酸盐为聚乙二醇磺酸盐PEGS,所述OS@HS与有机酸盐的质量比为1:3。
7.如权利要求1所述的多孔离子液体萃取剂的制备方法,其特征在于,步骤(3)中,水溶液温度为50-80℃,搅拌时间为24h-36h;甲苯提取次数为5~6次。
8.一种多孔离子液体萃取剂,其特征在于,是通过权利要求1~7任一项所述制备方法制得的,为溶胶状液体。
9.将权利要求8所述的多孔离子液体萃取剂用于萃取燃油脱硫的用途。
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