WO2012133061A1 - ベンゼンテトラカルボン酸の製造方法 - Google Patents

ベンゼンテトラカルボン酸の製造方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2012133061A1
WO2012133061A1 PCT/JP2012/057220 JP2012057220W WO2012133061A1 WO 2012133061 A1 WO2012133061 A1 WO 2012133061A1 JP 2012057220 W JP2012057220 W JP 2012057220W WO 2012133061 A1 WO2012133061 A1 WO 2012133061A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
skeleton
reaction
benzenetetracarboxylic acid
hydrocarbons
octahydroanthracene
Prior art date
Application number
PCT/JP2012/057220
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
領二 伊田
柳川　真一朗
Original Assignee
Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 filed Critical Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社
Priority to US14/007,697 priority Critical patent/US9394221B2/en
Publication of WO2012133061A1 publication Critical patent/WO2012133061A1/ja

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
    • C07C51/31—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation of cyclic compounds with ring-splitting
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
    • C07C51/31—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation of cyclic compounds with ring-splitting
    • C07C51/313—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation of cyclic compounds with ring-splitting with molecular oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G29/00—Refining of hydrocarbon oils, in the absence of hydrogen, with other chemicals
    • C10G29/20—Organic compounds not containing metal atoms
    • C10G29/205—Organic compounds not containing metal atoms by reaction with hydrocarbons added to the hydrocarbon oil
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
    • C10G45/44—Hydrogenation of the aromatic hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
    • C10G45/58—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to change the structural skeleton of some of the hydrocarbon content without cracking the other hydrocarbons present, e.g. lowering pour point; Selective hydrocracking of normal paraffins
    • C10G45/60—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to change the structural skeleton of some of the hydrocarbon content without cracking the other hydrocarbons present, e.g. lowering pour point; Selective hydrocracking of normal paraffins characterised by the catalyst used
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G55/00—Treatment of hydrocarbon oils, in the absence of hydrogen, by at least one refining process and at least one cracking process
    • C10G55/02—Treatment of hydrocarbon oils, in the absence of hydrogen, by at least one refining process and at least one cracking process plural serial stages only
    • C10G55/06—Treatment of hydrocarbon oils, in the absence of hydrogen, by at least one refining process and at least one cracking process plural serial stages only including at least one catalytic cracking step
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/88—Molybdenum
    • B01J23/882—Molybdenum and cobalt
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/88—Molybdenum
    • B01J23/883—Molybdenum and nickel
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/888—Tungsten
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/10—Feedstock materials
    • C10G2300/1096—Aromatics or polyaromatics
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2400/00—Products obtained by processes covered by groups C10G9/00 - C10G69/14
    • C10G2400/30—Aromatics
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Definitions

  • the present invention uses a raw material containing a tricyclic aromatic hydrocarbon such as anthracene and phenanthrene to selectively hydrogenate the tricyclic aromatic hydrocarbon in the raw material and then oxidize the 1,2,3 , 4-benzenetetracarboxylic acid and / or a process for producing 1,2,4,5-benzenetetracarboxylic acid.
  • a tricyclic aromatic hydrocarbon such as anthracene and phenanthrene
  • Aromatic polycarboxylic acids such as 1,2,3,4-benzenetetracarboxylic acid and 1,2,4,5-benzenetetracarboxylic acid are used as one kind of raw materials for polyimide resins.
  • 1,2,3,4-benzenetetracarboxylic acid and 1,2,4,5-benzenetetracarboxylic acid 1,2,3,4-tetramethylbenzene and 1,2,4 are used.
  • a method for liquid phase oxidation or gas phase oxidation of 1,5-tetramethylbenzene is known.
  • a method of producing 1,2,4,5-benzenetetracarboxylic acid by liquid phase oxidation of 2,4,5-trimethylbenzaldehyde is known.
  • anthracene or phenanthrene is hydrogenated to an octahydro form with a metal oxide or metal sulfide catalyst, and then gas phase oxidation or liquid phase oxidation with concentrated nitric acid is performed to 1,2,3,4-benzenetetracarboxylic acid and 1,1
  • Patent Document 1 A method for producing 2,4,5-benzenetetracarboxylic acid is disclosed (see Patent Document 1).
  • the present invention has been made in view of effective utilization of residual oil (also referred to as residual oil) of a fluid catalytic cracking apparatus containing a tricyclic aromatic hydrocarbon, and has a tricyclic aromatic carbonization having an anthracene skeleton.
  • residual oil also referred to as residual oil
  • the present invention provides a method for efficiently producing benzenetetracarboxylic acid from a raw material containing two or more hydrocarbons selected from hydrogen and a tricyclic aromatic hydrocarbon having a phenanthrene skeleton.
  • a method for producing benzenetetracarboxylic acid according to the present invention comprises the following general formula (I):
  • R represents a linear or branched alkyl group
  • n represents the number of substituents on the anthracene skeleton and is an integer of 0 to 8.
  • R is located at the 1st to 8th positions.
  • R may be the same or different alkyl groups.
  • a tricyclic aromatic hydrocarbon having an anthracene skeleton represented by the general formula (II) (In the formula, R is a linear or branched alkyl group, n is the number of substituents on the phenanthrene skeleton and is an integer of 0 to 8. However, R is located at the 1st to 8th positions. And when n is 2 to 8, R may be the same or different alkyl groups.
  • a metal-containing catalyst as a hydrogenation catalyst, the following general formula (III)
  • R represents a linear or branched alkyl group
  • n represents the number of substituents on the 1,2,3,4,5,6,7,8-octahydroanthracene skeleton.
  • n represents the number of substituents on the 1,2,3,4,5,6,7,8-octahydroanthracene skeleton.
  • R is an integer of ⁇ 8, provided that R is located at the 1st to 8th positions, and when n is 2 to 8, R may be the same or different alkyl groups.
  • a hydrocarbon having a 1,2,3,4,5,6,7,8-octahydroanthracene skeleton represented by the following general formula (IV) (In the formula, R represents a linear or branched alkyl group, and n represents the number of substituents on the 1,2,3,4,5,6,7,8-octahydrophenanthrene skeleton. And is an integer of ⁇ 8, provided that R is located at the 1st to 8th positions, and when n is 2 to 8, R may be the same or different alkyl groups.
  • the method for producing benzenetetracarboxylic acid according to the present invention is the above-described invention, wherein in the above general formulas (I), (II), (III) and (IV), R is a straight chain having 1 to 4 carbon atoms. Or it is a branched alkyl group.
  • R is a straight chain having 1 to 4 carbon atoms. Or a branched alkyl group, and n is an anthracene skeleton, phenanthrene skeleton, 1,2,3,4,5,6,7,8-octahydroanthracene skeleton and 1,2,3,4,5,6 , 7,8-octahydrophenanthrene skeleton is the number of substituents, and is an integer of 0-4.
  • the method for producing benzenetetracarboxylic acid according to the present invention is characterized in that, in the above invention, the raw material contains a fraction of 340 to 420 ° C.
  • the method for producing benzenetetracarboxylic acid according to the present invention is characterized in that, in the above invention, the raw material is derived from petroleum or coal.
  • the metal oxide is potassium permanganate or potassium dichromate.
  • the hydrogen in the hydrogenation reaction step, is present in the presence of hydrogen, at a reaction temperature of 200 to 400 ° C., at a reaction pressure of 2 to 15 MPa. It is characterized in that it is selectively hydrogenated with a catalyst.
  • the oxidation reaction step is carried out by subjecting the raw material hydrogenation product to a reaction temperature of 50 to 150 ° C. and a reaction pressure of normal pressure to 1 MPa.
  • the metal oxide is oxidized in the presence of an additive.
  • the method for producing benzenetetracarboxylic acid according to the present invention in the above invention, before the oxidation reaction step, the following general formula (IV) (In the formula, R represents a linear or branched alkyl group, and n represents the number of substituents on the 1,2,3,4,5,6,7,8-octahydrophenanthrene skeleton. And is an integer of ⁇ 8, provided that R is located at the 1st to 8th positions, and when n is 2 to 8, R may be the same or different alkyl groups.
  • R represents a linear or branched alkyl group
  • n represents the number of substituents on the 1,2,3,4,5,6,7,8-octahydroanthracene skeleton.
  • n represents the number of substituents on the 1,2,3,4,5,6,7,8-octahydroanthracene skeleton.
  • R is an integer of ⁇ 8, provided that R is located at the 1st to 8th positions, and when n is 2 to 8, R may be the same or different alkyl groups.
  • It is characterized by having an isomerization reaction step of isomerizing to a hydrocarbon having a 1,2,3,4,5,6,7,8-octahydroanthracene skeleton represented by the following formula.
  • R is a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. It is characterized by being.
  • R is a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • N is a hydrocarbon having a 1,2,3,4,5,6,7,8-octahydrophenanthrene skeleton and a 1,2,3,4,5,6,7,8-octahydroanthracene skeleton
  • the number of hydrocarbon substituents is an integer from 0 to 4.
  • the method for producing benzenetetracarboxylic acid according to the present invention comprises a tricyclic aromatic having various side chains by selectively hydrogenating a raw material such as residual oil containing a tricyclic aromatic hydrocarbon and then oxidizing the raw material. It is possible to efficiently produce benzenetetracarboxylic acid from a mixture of group hydrocarbons.
  • a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms is preferable, and a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group and the like can be preferably exemplified.
  • N represents the number of substituents substituted on the anthracene skeleton or phenanthrene skeleton, n is an integer of 0 to 8, preferably n is an integer of 0 to 4, more preferably n is 0 to 3. It is an integer.
  • Rs may be the same or different alkyl groups.
  • some raw materials include bicyclic aromatic hydrocarbons such as bicyclic aromatic hydrocarbons such as naphthalene and pyrenes in addition to the above tricyclic aromatic hydrocarbons. It is often done.
  • the raw material contains a monocyclic or bicyclic aromatic hydrocarbon or a polycyclic aromatic hydrocarbon having four or more rings, but these aromatic hydrocarbons are not subjected to a hydrogenation reaction step or an oxidation reaction. Since the carboxylic acid other than benzenetetracarboxylic acid, which is the target product, is finally produced as a by-product through the process, the content is preferably small.
  • the boiling point of the raw material should be 340 ° C. (the boiling point of phenanthrene) or higher. preferable. If the boiling point of the raw material is 340 ° C. or higher, the mixing of monocyclic or bicyclic aromatic hydrocarbons can be reduced without reducing the content of tricyclic aromatic hydrocarbons. Moreover, if the boiling point of the raw material is 420 ° C. or less, tetracyclic aromatic hydrocarbons having an alkyl group can be removed, and if it is 395 ° C.
  • the petroleum-derived or coal-derived raw material used in the present invention mainly contains a fraction at 340 ° C. to 420 ° C., and more preferably mainly contains a fraction at 340 ° C. to 395 ° C.
  • R is not particularly limited, but R is linear or branched having 1 to 4 carbon atoms. Those having an alkyl group, preferably those having a linear or branched alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, are in the boiling range preferred for the present invention as a raw material. When R is a linear or branched alkyl group having 5 or more carbon atoms, many hydrocarbons have a boiling point exceeding 420 ° C., and many tetracyclic aromatic hydrocarbons unnecessary for the present invention are mixed. It is not preferable.
  • Examples of preferred substituents in the present invention include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, and a butyl group.
  • the position of the substituent R is not particularly limited, but is preferably located at the 1-8th position of the anthracene skeleton and the phenanthrene skeleton. Since the tricyclic aromatic hydrocarbon having a substituent at the 9-position or the 10-position is also oxidized and converted into a carboxyl group at the 9-position or the 10-position in the oxidation reaction step, the benzene which is the object of the present invention It becomes difficult to obtain tetracarboxylic acid.
  • n is not particularly limited, but if n is 0 to 4, preferably n is 0 to 3, The boiling point is preferable as a raw material. As n increases, the boiling point of the hydrocarbon increases and more tetracyclic aromatic hydrocarbons unnecessary for the present invention are mixed. Further, hydrogenation of the anthracene skeleton or phenanthrene skeleton is difficult to proceed, and a hydrogenation reaction at a higher pressure is required, which is not preferable. In addition, when it has two or more substituents R, R may be the same or different alkyl groups.
  • those preferable for the present invention include anthracene, 1-methylanthracene, 1,4-dimethylanthracene, 2, 3-dimethylanthracene, 1,2,4-trimethylanthracene, 1,3,6-trimethylanthracene, 1,3,6,7-tetramethylanthracene, 1,4,6,7-tetramethylanthracene, 2-ethyl Anthracene, 2-n-propylanthracene, 2-iso-propylanthracene and the like can be mentioned.
  • phenanthrene preferred for the present invention are phenanthrene, 1-methylphenanthrene, 1,2-dimethylphenanthrene, 3,5- Examples thereof include dimethylphenanthrene, 1,2,3,4-tetramethylphenanthrene, 2-ethylphenanthrene and the like.
  • the raw material containing two or more hydrocarbons selected from the group consisting of the tricyclic aromatic hydrocarbon having an anthracene skeleton and the tricyclic aromatic hydrocarbon having a phenanthrene skeleton exemplified above is a petroleum-derived or coal-derived raw material. Oil is exemplified.
  • a tricyclic aromatic hydrocarbon having an anthracene skeleton represented by the above general formula (I) and a tricyclic aromatic hydrocarbon having a phenanthrene skeleton represented by the above general formula (II) examples include petroleum-derived feedstock containing hydrocarbons include atmospheric residue, vacuum residue, coker oil, synthetic crude oil, heavy gas oil, vacuum gas oil, and heavy fractions obtained from FCC equipment. Examples include LCO, HCO (heavy cycle oil), and CLO (clarified oil). Of these, HCO, CLO, coker oil and the like having a high content of tricyclic aromatic hydrocarbons are preferred.
  • Examples of coal-derived raw material oils containing 2 or more include coal tar oil, anthracene oil, anthracene cake, creosote oil, and the like. Among them, anthracene oil having a high content of tricyclic aromatic hydrocarbons and having a coal tar oil distilled and cut at a temperature of 330 to 380 ° C. is preferable.
  • the oil-derived or coal-derived feedstock containing two or more hydrocarbons selected from the above-mentioned tricyclic aromatic hydrocarbons having an anthracene skeleton and tricyclic aromatic hydrocarbons having a phenanthrene skeleton is the oil described above.
  • the hydrogenation reaction step of the present invention includes a tricyclic aromatic hydrocarbon having an anthracene skeleton represented by the above general formula (I) and a tricyclic aromatic having a phenanthrene skeleton represented by the above general formula (II).
  • a catalyst containing two or more active metals selected from the group consisting of nickel, molybdenum, cobalt and tungsten The hydrogenation catalyst is subjected to a sulfidation treatment and then subjected to a hydrogenation reaction.
  • hydrocarbon having a 1,2,3,4,5,6,7,8-octahydroanthracene skeleton represented by the following general formula (IV) Is selectively hydrogenated to a hydrocarbon selected from the group consisting of hydrocarbons having a 1,2,3,4,5,6,7,8-octahydrophenanthrene skeleton represented by:
  • R is 1,2,3,4,5,6,7,8-octahydroanthracene skeleton or 1,2,3,4,5 , 6,7,8-octahydrophenanthrene skeleton, specifically a linear or branched alkyl group
  • n is 1,2,3,4,5,6,7,8 Represents the number of substituents substituted on the octahydroanthracene skeleton or 1,2,3,4,5,6,7,8-octahydrophenanthrene skeleton;
  • R is not particularly limited, but R preferably has a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and has a linear or branched alkyl group having 1 to 3 carbon atoms. Is more preferable. When R is a linear or branched alkyl group having 5 or more carbon atoms, a large amount of hydride of tetracyclic aromatic hydrocarbons unnecessary for the present invention is mixed, which is not preferable. Examples of preferred substituents in the present invention include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, and a butyl group.
  • the substituent R is located at the 1-8th position of the anthracene skeleton and phenanthrene skeleton. Since the tricyclic aromatic hydrocarbon having a substituent at the 9-position or the 10-position is also oxidized and converted into a carboxyl group at the 9-position or the 10-position in the oxidation reaction step, the benzene which is the object of the present invention It becomes difficult to obtain tetracarboxylic acid.
  • n is not particularly limited, but n is preferably 0 to 4, and n is 0 More preferably, it is ⁇ 3. As n increases, the boiling point of the raw material rises, and a large amount of tetracyclic aromatic hydrocarbon hydride unnecessary for the present invention is mixed, which is not preferable. In addition, when it has two or more substituents R, R may be the same or different alkyl groups.
  • hydrocarbons having a 1,2,3,4,5,6,7,8-octahydroanthracene skeleton represented by the above general formula (III) preferred for the present invention are 1,2, In addition to 3,4,5,6,7,8-octahydroanthracene, 1-methyl-1,2,3,4,5,6,7,8-octahydroanthracene, 1,4-dimethyl-1, 2,3,4,5,6,7,8-octahydroanthracene, 2,3-dimethyl-1,2,3,4,5,6,7,8-octahydroanthracene, 1,2,4- Trimethyl-1,2,3,4,5,6,7,8-octahydroanthracene, 1,3,6-trimethyl-1,2,3,4,5,6,7,8-octahydroanthracene, 1,3,6,7-tetramethyl-1,2,3,4,5,6,7,8-octahydro Nthracene, 1,4,6,7-tetramethyl
  • hydrocarbons having a 1,2,3,4,5,6,7,8-octahydrophenanthrene skeleton represented by the above general formula (IV) preferred for the present invention are 1,2, In addition to 3,4,5,6,7,8-octahydrophenanthrene, 1-methyl-1,2,3,4,5,6,7,8-octahydrophenanthrene, 1,2-dimethyl-1, 2,3,4,5,6,7,8-octahydrophenanthrene, 3,5-dimethyl-1,2,3,4,5,6,7,8-octahydrophenanthrene, 1,2,3 4-tetramethyl-1,2,3,4,5,6,7,8-octahydrophenanthrene, 2-ethyl-1,2,3,4,5,6,7,8-octahydrophenanthrene, etc. Can be mentioned.
  • This step is to efficiently remove the aromatic rings at both ends other than the central aromatic ring of the tricyclic aromatic hydrocarbon so that benzenetetracarboxylic acid can be efficiently obtained in the subsequent oxidation step. While hydrogenation is promoted to reduce the amount of bicyclic aromatic hydrocarbons that have only one aromatic ring hydrogenated, tricyclic aromatic hydrocarbons are completely hydrogenated It is important to suppress the production of saturated hydrocarbons such as perhydroanthracene and excessive decomposition reactions.
  • the hydrogenation catalyst has two or more kinds of active metals selected from the group consisting of nickel, molybdenum, cobalt, and tungsten.
  • active metals selected from the group consisting of nickel, molybdenum, cobalt, and tungsten.
  • a tricyclic aromatic hydrocarbon having an anthracene skeleton represented by the above general formula (I) and a phenanthrene skeleton represented by the above general formula (II) A raw material containing two or more hydrocarbons selected from the group consisting of tricyclic aromatic hydrocarbons is hydrogenated.
  • Oil-derived or coal-derived feedstock containing tricyclic aromatic hydrocarbons generally contains a large amount of sulfur and is difficult to remove completely. Therefore, for example, when hydrogenation is performed using a noble metal catalyst, the hydrogenation catalyst is not suitable for use because it is poisoned by sulfur. On the other hand, in the case of a catalyst exhibiting hydrogenation activity in the state of metal sulfide, the catalyst is not poisoned by sulfur and can maintain the activity. Therefore, in the present invention, hydrogenation activity is achieved with metal sulfide. It is preferred to use a catalyst having the active metal shown. However, a noble metal catalyst can also be used when the sulfur content can be removed from the feed oil used in the hydrogenation reaction step up to an amount that can withstand the use of the noble metal catalyst.
  • Examples of the catalyst exhibiting hydrogenation activity in the state of metal sulfide include the above-mentioned nickel catalyst, cobalt catalyst, nickel-molybdenum catalyst, cobalt-molybdenum catalyst, nickel-tungsten catalyst.
  • As a combination of two kinds of active metals of the hydrogenation catalyst cobalt and molybdenum, nickel and molybdenum are preferable, and nickel and molybdenum are more preferable because of high reaction activity of hydrogenation.
  • These catalysts have a high hydrogenation reaction activity and maximize the yield of hydrocarbons having an octahydroanthracene skeleton and / or an octahydrophenanthrene skeleton while reducing the pressure of the hydrogenation reaction. Furthermore, excessive hydrogenation and decomposition reactions can be suppressed.
  • a catalyst having two or more selected active metals supported on a carrier By supporting the active metal on the support, the surface area of the active metal can be improved and the reaction activity of the hydrogenation reaction can be improved.
  • carrier For example, an alumina, a silica, a titania etc. can be used.
  • the reaction temperature in the hydrogenation reaction step of the present invention is preferably from 200 to 400 ° C, more preferably from 250 to 380 ° C.
  • the reaction temperature is higher than 200 ° C.
  • the hydroconversion rate of the tricyclic aromatic hydrocarbon can be sufficiently increased.
  • the reaction temperature is lower than 400 ° C., excessive hydrogenation and decomposition reactions can be suppressed.
  • the yield of hydrocarbons having a hydroanthracene skeleton and / or octahydrophenanthrene skeleton can be maximized.
  • the reaction pressure in the hydrogenation reaction step of the present invention is preferably 2 to 15 MPa, and more preferably 3 to 10 MPa.
  • the reaction pressure is higher than 2 MPa, the hydroconversion rate of the tricyclic aromatic hydrocarbon is sufficient.
  • the reaction pressure is lower than 15 MPa, excessive hydrogenation and decomposition reactions can be suppressed.
  • the yield of hydrocarbon having a skeleton and / or hydrocarbon having an octahydrophenanthrene skeleton can be maximized.
  • by making the reaction pressure lower than 15 MPa it is possible to use a hydrogenation apparatus having a relatively low service pressure, and the equipment cost can be reduced.
  • the reaction mode of the hydrogenation reaction step of the present invention is not particularly limited. That is, a batch type reactor such as an autoclave can be used, and a flow type reactor can also be used.
  • the reaction time for the hydrogenation reaction is preferably 1 to 20 hours, more preferably 2 to 10 hours. If the reaction time is longer than 1 hour, the hydroconversion rate of the tricyclic aromatic hydrocarbon can be sufficiently increased. On the other hand, if the reaction time is shorter than 20 hours, excessive hydrogenation and decomposition reactions can be suppressed. The yield of hydrocarbons having an octahydroanthracene skeleton and / or hydrocarbons having an octahydrophenanthrene skeleton can be maximized. Furthermore, productivity can also be improved by making reaction time shorter than 20 hours.
  • the liquid hourly space velocity is preferably set to below 0.1 h -1 or 20h -1, to 0.2 h -1 or 10h -1 or less It is more preferable.
  • LHSV liquid hourly space velocity
  • the tricyclic aromatic hydrocarbon can be sufficiently hydrogenated at a lower hydrogenation reaction pressure.
  • by setting it to 0.1 h ⁇ 1 or more excessive hydrogenation and decomposition reaction can be suppressed, so that the yield of hydrocarbon having an octahydroanthracene skeleton and / or hydrocarbon having an octahydrophenanthrene skeleton is increased. Can be maximized.
  • the enlargement of the hydrogenation reactor can be avoided by setting the LHSV to 0.1 h ⁇ 1 or more.
  • the oxidation reaction step of the present invention is a hydrocarbon having a 1,2,3,4,5,6,7,8-octahydroanthracene skeleton represented by the general formula (III) hydrogenated in the hydrogenation reaction step And two or more hydrocarbons selected from the group consisting of hydrocarbons having a 1,2,3,4,5,6,7,8-octahydrophenanthrene skeleton represented by the general formula (IV)
  • the following formula (V) 1,2,4,5-benzenetetracarboxylic acid and / or the following formula (VI) Is a step of obtaining 1,2,3,4-benzenetetracarboxylic acid represented by
  • the hydrocarbons present in the raw materials generally differ in the position and number of alkyl groups, and thus become many types.
  • anthracene having a plurality of petroleum-derived or coal-derived tricyclic aromatic hydrocarbons for example, one or more alkyl groups other than the 9th and 10th positions, and Even in the case where a raw material oil containing phenanthrene or anthracene and / or phenanthrene having an alkyl group having a different carbon number at the same position is used as a starting material, the raw material oil is hydrogenated and the obtained hydride is described above.
  • 1,2,4,5-benzenetetracarboxylic acid and / or regardless of the presence or type of substituents other than the 9th and 10th positions It becomes possible to obtain 1,2,3,4-benzenetetracarboxylic acid.
  • benzenepentacarboxylic acid and benzenehexacarboxylic acid may be generated from these hydrocarbons. Even in such a case, by performing purification in the subsequent separation step, 1,2,4,5-benzenetetracarboxylic acid and / or 1,2,3,4-benzenetetracarboxylic acid as a main component Can be obtained.
  • 1,2,5,6-tetramethylanthracene (compound A) can be exemplified, but 1,2,5,6-tetramethylanthracene (compound A) is 1,2,5,6-tetramethyl-1,2,3,4,5 in the hydrogenation reaction step. , 6,7,8-octahydroanthracene (compound B) and further oxidized in the oxidation reaction step, it becomes 1,2,4,5-benzenetetracarboxylic acid (compound C).
  • a tricyclic aromatic hydrocarbon having an anthracene skeleton represented by general formula (I) having different alkyl side chains and a phenanthrene skeleton represented by general formula (II) having different alkyl side chains Even when two or more hydrocarbon raw materials selected from the group consisting of group hydrocarbons are mixed, high purity 1,2,4,5-benzenetetracarboxylic acid and / or 1,2,2 in the same reaction step 3,4-benzenetetracarboxylic acid can be obtained.
  • Benzenetetracarboxylic acid can be obtained by performing separation and generation in a separation step after the oxidation reaction step.
  • the oxidizing agent used in the oxidation reaction step of the present invention is preferably a strong metal oxide that can achieve the oxidation as described above.
  • Preferred examples of the oxidizing agent used in the liquid phase oxidation include metal oxides such as potassium permanganate and potassium dichromate.
  • potassium permanganate or potassium dichromate is used, for example, carbonization having a 1,2,3,4,5,6,7,8-octahydroanthracene skeleton by liquid phase oxidation using water as a solvent.
  • Two or more hydrocarbons selected from the group consisting of hydrogen and hydrocarbons having a 1,2,3,4,5,6,7,8-octahydrophenanthrene skeleton are oxidized.
  • oxidation is performed using a surfactant such as sodium dodecylbenzenesulfonate or manganese (II) dodecylbenzenesulfonate as an additive.
  • a surfactant such as sodium dodecylbenzenesulfonate or manganese (II) dodecylbenzenesulfonate.
  • the reaction temperature is preferably 50 to 150 ° C, more preferably 80 to 120 ° C. If the reaction temperature is higher than 50 ° C., the oxidation reaction can proceed sufficiently.
  • the reaction temperature is set to 100 ° C or higher because it is an aqueous phase reaction, it is necessary to maintain the liquid phase by pressurization, but by reducing the reaction temperature below 150 ° C, in order to prevent evaporation of water as a solvent The required pressure can be lowered.
  • the reaction pressure is preferably normal pressure to 1 MPa.
  • the reaction temperature exceeds the boiling point of water as a solvent, a pressure equal to or higher than normal pressure is required to suppress water loss due to evaporation, but any pressure that sufficiently suppresses water loss may be used.
  • the method for producing benzenetetracarboxylic acid of the present invention is represented by, for example, a tricyclic aromatic hydrocarbon derived from crude oil or coal and having an anthracene skeleton represented by general formula (I) and general formula (II).
  • 1,2,4,5-benzenetetracarboxylic acid and / or 1,2,3,4-benzene in high yield by oxidizing two or more hydrocarbons selected from the group consisting of metal oxides There is an effect that tetracarboxylic acid can be obtained.
  • 1,2,4,5-Benzenetetracarboxylic acid is more useful as a raw material for polyimide resin and the like than 1,2,3,4-benzenetetracarboxylic acid, and 1,2,4,4 in the resulting benzenetetracarboxylic acid.
  • a higher proportion of 5-benzenetetracarboxylic acid is preferred. Therefore, a hydrocarbon having a 1,2,3,4,5,6,7,8-octahydrophenanthrene skeleton represented by general formula (IV) is represented by general formula (III) using an acid catalyst.
  • the hydrocarbon having 1,2,3,4,5,6,7,8-octahydrophenanthrene skeleton to be isomerized has 1,2,3,4,5,6,7,8-octahydroanthracene skeleton. 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, from a mixture of hydrocarbons having 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8-octahydrophenanthrene skeleton by various methods. What separated the hydrocarbon which has 8-octahydrophenanthrene skeleton should just be used.
  • Isomerization to hydrocarbons having a, 5,6,7,8-octahydroanthracene skeleton can be isomerized to the equilibrium composition of phenanthrene and anthracene.
  • 1,2,3,4 represented by the general formula (III) of a hydrocarbon having a 1,2,3,4,5,6,7,8-octahydrophenanthrene skeleton represented by the general formula (IV)
  • a silica-alumina solid acid catalyst, aluminum chloride or the like can be used as the acid catalyst used for isomerization to a hydrocarbon having a, 5,6,7,8-octahydroanthracene skeleton.
  • the temperature was lowered to room temperature and the pressure was reduced, and then the catalyst was removed from the reaction solution by suction filtration. Finally, the reaction solution was analyzed by an FID gas chromatograph (manufactured by SHIMADZU, GC-14B) to determine the yield of 1,2,3,4,5,6,7,8-octahydroanthracene. As a result of analysis, the conversion of anthracene was 100%, and the yield of 1,2,3,4,5,6,7,8-octahydroanthracene, which was the target product, was 36% by mass.
  • FID gas chromatograph manufactured by SHIMADZU, GC-14B
  • the hydrogenation catalyst is a commercially available nickel-molybdenum catalyst (a catalyst containing 3% by mass as the nickel oxide and 20% by mass as the molybdenum oxide and the catalyst being the alumina),
  • the hydrogenation reaction was performed in the same manner as in Reference Example 1 except that the reaction pressure was 10 MPa and the reaction time was 1 hour.
  • the conversion of anthracene was 100%, and the yield of the target product 1,2,3,4,5,6,7,8-octahydroanthracene was 45% by mass.
  • the hydrogenation catalyst is a commercially available nickel-molybdenum catalyst (a catalyst containing 3% by mass as catalyst for nickel oxide and 20% by mass for catalyst as molybdenum oxide, and the carrier is alumina), A hydrogenation reaction was performed in the same manner as in Reference Example 1 except that the reaction time was 4 hours. The conversion of anthracene was 100%, and the yield of the target product 1,2,3,4,5,6,7,8-octahydroanthracene was 60% by mass.
  • Example 1 In a 300 ml autoclave, commercially available nickel-molybdenum catalyst (catalyst containing 3% by mass as catalyst for nickel oxide and 20% by mass as catalyst for molybdenum oxide, and the support is alumina); 0 g and 4.0 g of dimethyl sulfide were added. Thereafter, hydrogen was supplied into the autoclave to increase the pressure to 3.0 MPa. Subsequently, the temperature was raised to 320 ° C., and the hydrogenation catalyst was subjected to sulfurization treatment by performing sulfurization treatment for 1 hour.
  • nickel-molybdenum catalyst catalyst containing 3% by mass as catalyst for nickel oxide and 20% by mass as catalyst for molybdenum oxide, and the support is alumina
  • reaction solution was analyzed by FID gas chromatograph (manufactured by SHIMADZU, GC-14B), and the conversion rate of tricyclic aromatic hydrocarbons and the desired reactant (8H form; 1, 2, 3, 4, 5 , 6,7,8-octahydroanthracene and 1,2,3,4,5,6,7,8-octahydrophenanthrene).
  • Example 2 The heavy oil (decomposition product obtained from the FCC apparatus) having the general properties shown in Table 3 was analyzed using a two-dimensional gas chromatograph apparatus (KT2006 GC ⁇ GC system manufactured by ZOEX). The amount of tricyclic aromatic hydrocarbon having an anthracene skeleton and a phenanthrene skeleton that can be used in the invention was 21% by mass. A hydrogenation reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that 200 ml of the heavy oil (sulfur content was 0.17% by mass) was used as a raw material, and n-decane and dibenzothiophene were not added.
  • KT2006 GC ⁇ GC system manufactured by ZOEX The amount of tricyclic aromatic hydrocarbon having an anthracene skeleton and a phenanthrene skeleton that can be used in the invention was 21% by mass.
  • a hydrogenation reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that 200 ml of the heavy oil (sulfur content
  • reaction solution was analyzed using a two-dimensional gas chromatograph (KTEX GC ⁇ GC system manufactured by ZOEX).
  • KTEX GC ⁇ GC system manufactured by ZOEX
  • the conversion rate of tricyclic aromatic hydrocarbons contained in heavy oil was 8%.
  • Yes having 1,2,3,4,5,6,7,8-octahydroanthracene skeleton and 1,2,3,4,5,6,7,8-octahydrophenanthrene skeleton usable in the present invention
  • the yield of hydrocarbon was 6% by mass.
  • reaction solution was analyzed using a liquid chromatograph (SPD-10A, LC-10AD manufactured by SHIMADZU) to determine the yield of 1,2,3,4-benzenetetracarboxylic acid.
  • SPD-10A liquid chromatograph
  • LC-10AD manufactured by SHIMADZU
  • reaction solution was analyzed using a liquid chromatograph (SPIMA-10A, LC-10AD manufactured by SHIMADZU) to determine the yield of 1,2,3,4-benzenetetracarboxylic acid.
  • SPIMA-10A liquid chromatograph
  • LC-10AD manufactured by SHIMADZU
  • Example 3 To a 200 ml-beaker, 1.7 g of manganese (II) sulfate tetrahydrate and 30 ml of water were added, and the mixture was heated to 85 ° C. and stirred until manganese (II) sulfate tetrahydrate was dissolved. Thereafter, 7.0 g of sodium dodecylbenzenesulfonate and 100 ml of water were added, and the mixture was heated at 85 ° C. for 10 minutes to dissolve sodium dodecylbenzenesulfonate. After the sample in the 200 ml beaker was transferred to the 300 ml-beaker, 70 ml of water was further added to precipitate light pink crystals. The crystals were separated by filtration to obtain manganese (II) dodecylbenzenesulfonate ((DBS) 2 Mn).
  • DBS manganese
  • Example 1 a hydride of a mixture of anthracene and phenanthrene obtained in Example 1 (mass ratio 1: 1) (however, n-decane was previously removed by distillation, and 1,2,3,4,5,6,7 , 8-octahydroanthracene and 1,2,3,4,5,6,7,8-octahydrophenanthrene (includes 52% by mass)), and the oxidation reaction is performed with stirring at 95 ° C. for 50 hours. It was.
  • reaction solution was analyzed using a liquid chromatograph (SPAD-10A, LC-10AD manufactured by SHIMADZU), and 1,2,3,4-benzenetetracarboxylic acid and 1,2,4,5-benzene were analyzed.
  • the yield of tetracarboxylic acid was determined.
  • 1,2,3,4-benzenetetracarboxylic acid and 1,2,4,5-benzenetetracarboxylic acid were obtained in a total yield of 53% by mass.
  • Example 4 The oxidation reaction was carried out in the same manner as in Example 3 except that the raw material was changed to 8.3 ml of the heavy oil hydride obtained in Example 2. As a result of the analysis, 1,2,3,4-benzenetetracarboxylic acid and 1,2,4,5-benzenetetracarboxylic acid were obtained in a total yield of 50% by mass.
  • 1,2,3,4,5,6,7,8-octahydroanthracene was obtained in a yield of 19% by mass.
  • the hydrocarbon having a 1,2,3,4,5,6,7,8-octahydrophenanthrene skeleton represented by the general formula (IV) by the isomerization step is represented by the general formula (III).
  • the method for producing benzenetetracarboxylic acid according to the present invention is an industrially feasible embodiment, and is useful for effective utilization of heavy fractions containing tricyclic aromatic hydrocarbons. .

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)

Abstract

　特定の構造を有する三環芳香族炭化水素を２以上含む原料から、効率よくベンゼンテトラカルボン酸を製造する方法を提供する。アントラセン骨格を有する三環芳香族炭化水素およびフェナントレン骨格を有する三環芳香族炭化水素からなる群から選択される２以上の炭化水素を含有する原料を、ニッケル、モリブデン、コバルトおよびタングステンからなる群から選択される２以上の活性金属を含有する触媒を水素化触媒として１，２，３，４，５，６，７，８－オクタヒドロ体に選択的に水素化し、その後、１，２，３，４，５，６，７，８－オクタヒドロ体を金属酸化物で酸化することにより、ベンゼンテトラカルボン酸を効率よく製造する。

Description

ベンゼンテトラカルボン酸の製造方法
　本発明は、アントラセンおよびフェナントレンなどの三環芳香族炭化水素を含む原料を用いて、原料中の三環芳香族炭化水素を選択的に水素化した後、酸化することにより、１，２，３，４－ベンゼンテトラカルボン酸および／または１，２，４，５－ベンゼンテトラカルボン酸を製造する方法に関する。
　近年、電子部品の分野において、耐熱性、電気特性及び耐湿性に優れる樹脂としてポリイミド樹脂が用いられている。ポリイミド樹脂の原料の１種として１，２，３，４－ベンゼンテトラカルボン酸や１，２，４，５－ベンゼンテトラカルボン酸等の芳香族ポリカルボン酸が使用されている。
　従来、１，２，３，４－ベンゼンテトラカルボン酸および１，２，４，５－ベンゼンテトラカルボン酸の製造方法としては、１，２，３，４－テトラメチルベンゼンおよび１，２，４，５－テトラメチルベンゼンを液相酸化または気相酸化する方法が知られている。また、他の方法として、２，４，５－トリメチルベンズアルデヒドを液相酸化して１，２，４，５－ベンゼンテトラカルボン酸を製造する方法が知られている。
　また、アントラセンまたはフェナントレンを、金属酸化物または金属硫化物触媒によりオクタヒドロ体に水素化後、濃硝酸で気相酸化または液相酸化して１，２，３，４－ベンゼンテトラカルボン酸および１，２，４，５－ベンゼンテトラカルボン酸を製造する方法が開示されている（特許文献１参照）。
　さらに、１，２，３，４，５，６，７，８－オクタヒドロフェナントレンを過マンガン酸カリウムによって酸化することにより１，２，３，４－ベンゼンテトラカルボン酸を製造する方法が開示されている（特許文献２参照）。
米国特許第３３５０４４３号公報 特開２００８－２６６１８２号公報
　ところで、石油精製工程では、流動接触分解（ＦＣＣ）装置にて減圧軽油などを分解し、主にガソリン基材や石油化学製品等を製造している。その過程で同時に生成する重質油は、多環芳香族炭化水素を多く含むことが知られている。例えば、分解軽油であるライトサイクルオイル（ＬＣＯ）は、相対的に二環芳香族炭化水素の含有量が多く、軽油や重油として利用されてきたが、近年ではＬＣＯからより付加価値の高いベンゼン、トルエン、キシレン等を製造することが検討されている。これと同様に、ＬＣＯより重質な留分、すなわち相対的に三環芳香族炭化水素を多く含む留分からも、より付加価値の高い化合物へと変換するための方法が探索されている。
　本発明は、三環芳香族炭化水素を含む流動接触分解装置の残渣油（残油ともいう。）等の有効利用の観点から鑑みてなされたものであり、アントラセン骨格を有する三環芳香族炭化水素およびフェナントレン骨格を有する三環芳香族炭化水素から選択される２以上の炭化水素を含む原料から、効率よくベンゼンテトラカルボン酸を製造する方法を提供するものである。
　前記課題を解決するために、本発明にかかるベンゼンテトラカルボン酸の製造方法は、下記一般式（I）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 （式中、Ｒは直鎖状または分枝状のアルキル基であり、ｎはアントラセン骨格上の置換基の数を示し０～８の整数である。ただし、Ｒは１位～８位に位置するものであり、ｎが２～８の場合、Ｒは同一または異なる炭素数のアルキル基であってよい。）
で表されるアントラセン骨格を有する三環芳香族炭化水素および下記一般式（II）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 （式中、Ｒは直鎖状または分枝状のアルキル基であり、ｎはフェナントレン骨格上の置換基の数を示し０～８の整数である。ただし、Ｒは１位～８位に位置するものであり、ｎが２～８の場合、Ｒは同一または異なる炭素数のアルキル基であってよい。）
で表されるフェナントレン骨格を有する三環芳香族炭化水素からなる群から選択される２以上の炭化水素を含有する原料を、ニッケル、モリブデン、コバルトおよびタングステンからなる群から選択される２以上の活性金属を含有する触媒を水素化触媒として、下記一般式（III）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 （式中、Ｒは直鎖状または分枝状のアルキル基であり、ｎは１，２，３，４，５，６，７，８－オクタヒドロアントラセン骨格上の置換基の数を示し０～８の整数である。ただし、Ｒは１位～８位に位置するものであり、ｎが２～８の場合、Ｒは同一または異なる炭素数のアルキル基であってよい。）
で表される１，２，３，４，５，６，７，８－オクタヒドロアントラセン骨格を有する炭化水素および下記一般式（IV）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 （式中、Ｒは直鎖状または分枝状のアルキル基であり、ｎは１，２，３，４，５，６，７，８－オクタヒドロフェナントレン骨格上の置換基の数を示し０～８の整数である。ただし、Ｒは１位～８位に位置するものであり、ｎが２～８の場合、Ｒは同一または異なる炭素数のアルキル基であってよい。）
で表される１，２，３，４，５，６，７，８－オクタヒドロフェナントレン骨格を有する炭化水素からなる群から選択される２以上の炭化水素を生成する水素化反応工程と、
　前記水素化反応工程にて生成した前記一般式（III）で表される１，２，３，４，５，６，７，８－オクタヒドロアントラセン骨格を有する炭化水素および前記一般式（IV）で表される１，２，３，４，５，６，７，８－オクタヒドロフェナントレン骨格を有する炭化水素からなる群から選択される２以上の炭化水素を、金属酸化物により酸化する酸化反応工程と、
　を含むことを特徴とする。
　また、本発明にかかるベンゼンテトラカルボン酸の製造方法は、上記発明において、上記一般式（I）、（II）、（III）および（IV）において、Ｒは炭素数１～４の直鎖状または分枝状のアルキル基であることを特徴とする。
　また、本発明にかかるベンゼンテトラカルボン酸の製造方法は、上記発明において、上記一般式（I）、（II）、（III）および（IV）において、Ｒは炭素数１～４の直鎖状または分枝状のアルキル基であり、ｎはアントラセン骨格、フェナントレン骨格、１，２，３，４，５，６，７，８－オクタヒドロアントラセン骨格および１，２，３，４，５，６，７，８－オクタヒドロフェナントレン骨格上の置換基の数を示し、０～４の整数であることを特徴とする。
　また、本発明にかかるベンゼンテトラカルボン酸の製造方法は、上記発明において、前記原料は、３４０～４２０℃の留分を含むことを特徴とする。
　また、本発明にかかるベンゼンテトラカルボン酸の製造方法は、上記発明において、前記原料は、石油由来または石炭由来であることを特徴とする。
　また、本発明にかかるベンゼンテトラカルボン酸の製造方法は、上記発明において、前記金属酸化物は、過マンガン酸カリウムまたは二クロム酸カリウムであることを特徴とする。
　また、本発明にかかるベンゼンテトラカルボン酸の製造方法は、上記発明において、前記水素化反応工程は、前記原料を水素存在下、反応温度が２００～４００℃、反応圧力が２～１５ＭＰａで前記水素化触媒により選択的に水素化することを特徴とする。
　また、本発明にかかるベンゼンテトラカルボン酸の製造方法は、上記発明において、前記酸化反応工程は、前記原料の水素化反応物を、反応温度が５０～１５０℃、反応圧力が常圧～１ＭＰａで、添加剤の存在下、前記金属酸化物により酸化することを特徴とする。
　また、本発明にかかるベンゼンテトラカルボン酸の製造方法は、上記発明において、前記酸化反応工程の前に、下記一般式（IV）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 （式中、Ｒは直鎖状または分枝状のアルキル基であり、ｎは１，２，３，４，５，６，７，８－オクタヒドロフェナントレン骨格上の置換基の数を示し０～８の整数である。ただし、Ｒは１位～８位に位置するものであり、ｎが２～８の場合、Ｒは同一または異なる炭素数のアルキル基であってよい。）
で表される１，２，３，４，５，６，７，８－オクタヒドロフェナントレン骨格を有する炭化水素を、酸触媒により下記一般式（III）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 （式中、Ｒは直鎖状または分枝状のアルキル基であり、ｎは１，２，３，４，５，６，７，８－オクタヒドロアントラセン骨格上の置換基の数を示し０～８の整数である。ただし、Ｒは１位～８位に位置するものであり、ｎが２～８の場合、Ｒは同一または異なる炭素数のアルキル基であってよい。）
で表される１，２，３，４，５，６，７，８－オクタヒドロアントラセン骨格を有する炭化水素に異性化させる異性化反応工程を有することを特徴とする。
　また、本発明にかかるベンゼンテトラカルボン酸の製造方法は、上記発明において、上記一般式（IV）および（III）において、Ｒは炭素数１～４の直鎖状または分枝状のアルキル基であることを特徴とする。
　また、本発明にかかるベンゼンテトラカルボン酸の製造方法は、上記発明において、上記一般式（IV）および（III）において、Ｒは炭素数１～４の直鎖状または分枝状のアルキル基であり、ｎは１，２，３，４，５，６，７，８－オクタヒドロフェナントレン骨格を有する炭化水素および１，２，３，４，５，６，７，８－オクタヒドロアントラセン骨格を有する炭化水素の置換基の数を示し、０～４の整数であることを特徴とする。
　本発明にかかるベンゼンテトラカルボン酸の製造方法は、三環芳香族炭化水素を含む残渣油等の原料を、選択的に水素化した後、酸化することにより、種々の側鎖を有する三環芳香族炭化水素の混合物から効率よくベンゼンテトラカルボン酸を製造することが可能である。
＜原料＞
　まず、本発明のベンゼンテトラカルボン酸を製造するための原料について説明する。本発明では、下記一般式（I）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 で表されるアントラセン骨格を有する三環芳香族炭化水素および下記一般式（II）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 で表されるフェナントレン骨格を有する三環芳香族炭化水素からなる群から選択される２以上の炭化水素を含有する原料を使用する。上記一般式（I）および（II）で表される三環芳香族炭化水素において、Ｒはアントラセン骨格もしくはフェナントレン骨格上の置換基、具体的には直鎖状または分枝状のアルキル基を表し、炭素数１～４の直鎖状または分枝状のアルキル基であることが好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等を好ましく例示できる。また、ｎはアントラセン骨格もしくはフェナントレン骨格に置換している置換基の数を表し、ｎは０～８の整数であり、好ましくはｎは０～４の整数、より好ましくはｎは０～３の整数である。２以上の置換基Ｒを有する場合、Ｒは同一または異なる炭素数のアルキル基であってよい。
　石油由来や石炭由来の原料を用いる場合、原料によっては前記三環芳香族炭化水素以外に、例えばナフタレン類のような二環芳香族炭化水素やピレン類のような四環芳香族炭化水素が含まれることが多い。本発明において原料中に単環もしくは二環芳香族炭化水素や四環以上の多環芳香族炭化水素が含まれること自体は問題ないが、これらの芳香族炭化水素は水素化反応工程や酸化反応工程を経て最終的に目的物であるベンゼンテトラカルボン酸以外のカルボン酸等を副生するため、含有量は少ないことが好ましい。本発明に必要な三環芳香族炭化水素を多く含み、かつ単環もしくは二環芳香族炭化水素の混入を少なくするためには、原料の沸点が３４０℃（フェナントレンの沸点）以上とすることが好ましい。原料の沸点が３４０℃以上であれば、三環芳香族炭化水素の含有量を減らすことなく、単環もしくは二環芳香族炭化水素の混入を少なくすることができる。また、原料の沸点が４２０℃以下であれば、アルキル基を有する四環芳香族炭化水素を除くことができ、３９５℃以下であれば、三環芳香族炭化水素の含有量を減らすことなく、ピレン類のような四環以上の芳香族炭化水素の混入を少なくすることができる。例として三環芳香族炭化水素、ピレン類等の四環芳香族炭化水素の沸点を表１に記載する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
　従って、本発明に使用される石油由来や石炭由来の原料としては、３４０℃～４２０℃の留分を主として含むことが好ましく、３４０℃～３９５℃の留分を主として含むことがさらに好ましい。
　表１より、上記一般式（I）および（II）で表される三環芳香族炭化水素において、Ｒには特に制限はないが、Ｒが炭素数１～４の直鎖状または分岐状のアルキル基を有するもの、好ましくは炭素数１～３の直鎖状または分岐状のアルキル基を有するものであれば、原料として本発明に好ましい沸点範囲となる。Ｒが炭素数５以上の直鎖状または分岐状のアルキル基になると、沸点が４２０℃を超える炭化水素が多く、本発明には不要な四環芳香族炭化水素が多く混入することになるので好ましくない。本発明上好ましい置換基を例示すると、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基などが挙げられる。前記の置換基Ｒの位置も、特に制限されないが、アントラセン骨格およびフェナントレン骨格の１～８位に位置することが好ましい。９位や１０位に置換基を有する三環芳香族炭化水素は、酸化反応工程で９位や１０位の置換基も酸化されカルボキシル基へ変換されてしまうため、本発明の目的物であるベンゼンテトラカルボン酸を得ることが難しくなる。
　また、上記一般式（I）および（II）で表される三環芳香族炭化水素において、ｎには特に制限がないが、ｎが０～４、好ましくはｎが０～３であれば、原料として好ましい沸点範囲となる。ｎが大きくなるほど、炭化水素の沸点が上昇して本発明に不要な四環芳香族炭化水素が多く混入してしまう。また、アントラセン骨格もしくはフェナントレン骨格の水素化が進行し難くなり、より高圧での水素化反応を必要とするため好ましくない。なお、２つ以上の置換基Ｒを有する場合、Ｒは、同一または異なる炭素数のアルキル基であってよい。
　上記一般式（I）で表されるアントラセン骨格を有する三環芳香族炭化水素の中で、本発明に好ましいものとしては、アントラセンのほか、１－メチルアントラセン、１，４―ジメチルアントラセン、２，３―ジメチルアントラセン、１，２，４－トリメチルアントラセン、１，３，６－トリメチルアントラセン、１，３，６，７－テトラメチルアントラセン、１，４，６，７－テトラメチルアントラセン、２－エチルアントラセン、２－ｎ－プロピルアントラセン、２－ｉｓｏ－プロピルアントラセンなどが挙げられる。
　上記一般式（II）で示すフェナントレン骨格を有する三環芳香族炭化水素の中で、本発明に好ましいものとしては、フェナントレンのほか、１－メチルフェナントレン、１，２－ジメチルフェナントレン、３，５－ジメチルフェナントレン、１，２，３，４－テトラメチルフェナントレン、２－エチルフェナントレンなどが挙げられる。
　上記で例示したアントラセン骨格を有する三環芳香族炭化水素およびフェナントレン骨格を有する三環芳香族炭化水素からなる群から選択される炭化水素を２以上含有する原料としては、石油由来または石炭由来の原料油が例示される。
　上記一般式（I）で表されるアントラセン骨格を有する三環芳香族炭化水素および上記一般式（II）で表されるフェナントレン骨格を有する三環芳香族炭化水素からなる群から選択される２以上の炭化水素を含有する石油由来の原料油としては、例えば、常圧残油、減圧残油、コーカー油、合成原油、重質軽油、減圧軽油や、ＦＣＣ装置から得られる重質留分であるＬＣＯ、ＨＣＯ（ヘビーサイクルオイル）、ＣＬＯ（クラリファイドオイル）が例示される。中でも三環芳香族炭化水素の含有量の高いＨＣＯ、ＣＬＯ、コーカー油などが好ましい。
　上記一般式（I）で表されるアントラセン骨格を有する三環芳香族炭化水素および上記一般式（II）で表されるフェナントレン骨格を有する三環芳香族炭化水素からなる群から選択される炭化水素を２以上含有する石炭由来の原料油としては、例えば、コールタール油、アントラセン油、アントラセンケーキ、クレオソート油、などが例示される。中でも三環芳香族炭化水素の含有量の高い、コールタール油を蒸留して３３０～３８０℃の温度でカットしたアントラセン油などが好ましい。
　また、上記のアントラセン骨格を有する三環芳香族炭化水素およびフェナントレン骨格を有する三環芳香族炭化水素から選択される２以上の炭化水素を含有する石油由来または石炭由来の原料油は、前記の油をそのまま原料として使用できるほか、原料をさらに蒸留して、３４０～４２０℃の留出分、好ましくは３４０～３９５℃の留出分を使用してもよい。
　次に、本発明のベンゼンテトラカルボン酸の製造方法の第一工程である、水素化反応工程について説明する。
＜水素化反応工程＞
　本発明の水素化反応工程は、上記の一般式（I）で表されるアントラセン骨格を有する三環芳香族炭化水素および上記の一般式（II）で表されるフェナントレン骨格を有する三環芳香族炭化水素からなる群から選択される２以上の炭化水素を含有する原料を、ニッケル、モリブデン、コバルトおよびタングステンからなる群から選択される２種類以上の活性金属を含有する触媒を水素化触媒として用い、前記水素化触媒を硫化処理した後に水素化反応を行い、下記一般式（III）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 で表される１，２，３，４，５，６，７，８－オクタヒドロアントラセン骨格を有する炭化水素および下記一般式（IV）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 で表される１，２，３，４，５，６，７，８－オクタヒドロフェナントレン骨格を有する炭化水素からなる群から選ばれる炭化水素に選択的に水素化する。
　上記一般式（III）および（IV）で表される炭化水素において、Ｒは１，２，３，４，５，６，７，８－オクタヒドロアントラセン骨格もしくは１，２，３，４，５，６，７，８－オクタヒドロフェナントレン骨格上の置換基、具体的には直鎖状または分枝状のアルキル基を表し、ｎは１，２，３，４，５，６，７，８－オクタヒドロアントラセン骨格もしくは１，２，３，４，５，６，７，８－オクタヒドロフェナントレン骨格に置換している置換基の数を表す。
　Ｒには特に制限はないが、Ｒは炭素数１～４の直鎖状または分岐状のアルキル基を有するものが好ましく、炭素数１～３の直鎖状または分岐状のアルキル基を有するものがより好ましい。Ｒが炭素数５以上の直鎖状または分岐状のアルキル基になると、本発明には不要な四環芳香族炭化水素の水素化物が多く混入することになり好ましくない。本発明上好ましい置換基を例示すると、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基などが挙げられる。また、前記の置換基Ｒは、アントラセン骨格およびフェナントレン骨格の１～８位に位置するものである。９位や１０位に置換基を有する三環芳香族炭化水素は、酸化反応工程で９位や１０位の置換基も酸化されカルボキシル基へ変換されてしまうため、本発明の目的物であるベンゼンテトラカルボン酸を得ることが難しくなる。
　また、上記一般式（III）および（IV）で表される三環芳香族炭化水素の水素化物において、ｎには特に制限がないが、ｎが０～４であることが好ましく、ｎが０～３であることがより好ましい。ｎが大きくなるほど原料の沸点が上昇し、本発明には不要な四環芳香族炭化水素の水素化物が多く混入してくるため好ましくない。なお、２つ以上の置換基Ｒを有する場合、Ｒは、同一または異なる炭素数のアルキル基であってよい。
　上記一般式（III）で表される１，２，３，４，５，６，７，８－オクタヒドロアントラセン骨格を有する炭化水素の中で、本発明に好ましいものとしては、１，２，３，４，５，６，７，８－オクタヒドロアントラセンのほか、１－メチル－１，２，３，４，５，６，７，８－オクタヒドロアントラセン、１，４―ジメチル－１，２，３，４，５，６，７，８－オクタヒドロアントラセン、２，３―ジメチル－１，２，３，４，５，６，７，８－オクタヒドロアントラセン、１，２，４－トリメチル－１，２，３，４，５，６，７，８－オクタヒドロアントラセン、１，３，６－トリメチル－１，２，３，４，５，６，７，８－オクタヒドロアントラセン、１，３，６，７－テトラメチル－１，２，３，４，５，６，７，８－オクタヒドロアントラセン、１，４，６，７－テトラメチル－１，２，３，４，５，６，７，８－オクタヒドロアントラセン、２－エチル－１，２，３，４，５，６，７，８－オクタヒドロアントラセン、２－ｎ－プロピル－１，２，３，４，５，６，７，８－オクタヒドロアントラセン、２－ｉｓｏ－プロピル－１，２，３，４，５，６，７，８－オクタヒドロアントラセンなどが挙げられる。
　上記一般式（IV）で表される１，２，３，４，５，６，７，８－オクタヒドロフェナントレン骨格を有する炭化水素の中で、本発明に好ましいものとしては、１，２，３，４，５，６，７，８－オクタヒドロフェナントレンのほか、１－メチル－１，２，３，４，５，６，７，８－オクタヒドロフェナントレン、１，２－ジメチル－１，２，３，４，５，６，７，８－オクタヒドロフェナントレン、３，５－ジメチル－１，２，３，４，５，６，７，８－オクタヒドロフェナントレン、１，２，３，４－テトラメチル－１，２，３，４，５，６，７，８－オクタヒドロフェナントレン、２－エチル－１，２，３，４，５，６，７，８－オクタヒドロフェナントレンなどが挙げられる。
　本工程の目的は、後の酸化工程にて効率的にベンゼンテトラカルボン酸を得られるようにするために、三環芳香族炭化水素の中央の芳香環以外の両末端の芳香環を効率的に水素化させることであり、芳香環が一つしか水素化されていない二環芳香族炭化水素量を減らすように水素化を進める一方で、三環芳香族炭化水素が完全に水素化されてしまうパーヒドロアントラセンのような飽和炭化水素の生成や、過度の分解反応を抑制することが重要である。
　そのような水素化を実現するために、本発明の水素化反応工程では、前述のとおり、水素化触媒としてニッケル、モリブデン、コバルトおよびタングステンからなる群から選択される２種類以上の活性金属を有する触媒を用い、前記水素化触媒を硫化処理した後に、上記の一般式（I）で表されるアントラセン骨格を有する三環芳香族炭化水素および上記の一般式（II）で表されるフェナントレン骨格を有する三環芳香族炭化水素からなる群から選択される２以上の炭化水素を含有する原料を水素化する。
　三環芳香族炭化水素を含有する石油由来または石炭由来の原料油は、一般に大量の硫黄分を含んでおり、その完全な除去は難しい。したがって、例えば貴金属触媒を用いて水素化した場合、水素化触媒が硫黄分による被毒を受けるため使用に適さない。一方、金属硫化物の状態で水素化活性を示す触媒の場合、触媒は硫黄分による被毒を受けず、活性を維持することが可能であるため、本発明では金属硫化物で水素化活性を示す活性金属を有する触媒を用いることが好ましい。ただし、水素化反応工程に供される原料油中から、硫黄分を貴金属触媒の使用に耐えうる量までを除去できた場合においては、貴金属触媒を使用することも可能である。
　金属硫化物の状態で水素化活性を示す触媒としては、前記のニッケル触媒、コバルト触媒、ニッケル－モリブデン系触媒、コバルト－モリブデン系触媒、ニッケル－タングステン系触媒などが挙げられる。水素化触媒の活性金属の２種の組み合わせとしては、水素化の反応活性の高さからコバルトおよびモリブデン、ニッケルおよびモリブデンが好ましく、ニッケルおよびモリブデンがより好ましい。これらの触媒は水素化反応の反応活性が高く、水素化反応圧力の低圧化を図りながら、オクタヒドロアントラセン骨格を有する炭化水素および／またはオクタヒドロフェナントレン骨格を有する炭化水素の収率を最大化し、さらに過度の水素化並びに分解反応を抑制することが可能になる。
　また、選択した２種類以上の活性金属を有する触媒は、担体に担持させたものを使用することが好ましい。担体に活性金属を担持することで、活性金属の表面積を向上せしめ、水素化反応の反応活性を向上させることができる。担体に特に制限はないが、例えばアルミナ、シリカ、チタニアなどを用いることができる。
　本発明の水素化反応工程の反応温度としては、２００～４００℃が好ましく、２５０～３８０℃の範囲がより好ましい。反応温度が２００℃より高い場合は、三環芳香族炭化水素の水素化転化率を十分高めることができ、４００℃より低ければ、過度な水素化ならびに分解反応を抑制することができるため、オクタヒドロアントラセン骨格を有する炭化水素および／またはオクタヒドロフェナントレン骨格を有する炭化水素の収率を最大化することができる。
　また、本発明の水素化反応工程の反応圧力としては、２～１５ＭＰａが好ましく、３～１０ＭＰａの範囲がより好ましい。反応圧力が２ＭＰａより高い場合は、三環芳香族炭化水素の水素化転化率が十分となり、一方、１５ＭＰａより低い場合は、過度な水素化ならびに分解反応を抑制することができるため、オクタヒドロアントラセン骨格を有する炭化水素および／またはオクタヒドロフェナントレン骨格を有する炭化水素の収率を最大化することができる。また１５ＭＰａより反応圧力を低くすることで、耐用圧力が比較的低い水素化装置を使用することができ、設備費を抑えることができる。
　本発明の水素化反応工程の反応形式は特に限定されるものではない。すなわち、オートクレーブのような回分式の反応器を使用することも可能であるし、流通式の反応器を使用することもできる。
　水素化反応工程を回分式で実施する場合、水素化反応の反応時間は１～２０時間が好ましく、２～１０時間の範囲がより好ましい。反応時間が１時間より長ければ、三環芳香族炭化水素の水素化転化率を十分高めることができ、一方、２０時間より短ければ、過度な水素化ならびに分解反応を抑制することができるため、オクタヒドロアントラセン骨格を有する炭化水素および／またはオクタヒドロフェナントレン骨格を有する炭化水素の収率を最大化することができる。さらに反応時間を２０時間より短くすることで、生産性を向上させることも可能となる。
　一方、水素化反応工程を流通式で実施する場合は、液空間速度（ＬＨＳＶ）は０．１ｈ－１以上２０ｈ－１以下にすることが好ましく、０．２ｈ－１以上１０ｈ－１以下にすることがより好ましい。ＬＨＳＶを２０ｈ－１以下にすれば、より低い水素化反応圧力にて三環芳香族炭化水素を十分に水素化することができる。一方、０．１ｈ－１以上とすることで、過度な水素化ならびに分解反応を抑制することができるため、オクタヒドロアントラセン骨格を有する炭化水素および／またはオクタヒドロフェナントレン骨格を有する炭化水素の収率を最大化することができる。さらにＬＨＳＶを０．１ｈ－１以上とすることで水素化反応器の大型化を避けることもできる。
＜酸化反応工程＞
　続いて、本発明のベンゼンテトラカルボン酸の製造方法の第二工程である、酸化反応工程について説明する。
　本発明の酸化反応工程は、水素化反応工程で水素化された一般式（III）で表される１，２，３，４，５，６，７，８－オクタヒドロアントラセン骨格を有する炭化水素および一般式（IV）で表される１，２，３，４，５，６，７，８－オクタヒドロフェナントレン骨格を有する炭化水素からなる群から選択される２以上の炭化水素を、金属酸化物により酸化して、下記式（Ｖ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
 で表される１，２，４，５－ベンゼンテトラカルボン酸および／または下記式（VI)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
 で表される１，２，３，４－ベンゼンテトラカルボン酸を得る工程である。
　石油由来や石炭由来の原料を用いた場合、三環芳香族炭化水素骨格に限定したとしても、一般に原料中に存在する炭化水素はアルキル基の位置や数などが異なるため、多くの種類となる。しかし、本発明に従い、水素化した上で強力な酸化剤を用いて酸化することで、芳香環に結合しているアルキル基の付いたシクロヘキシル環のほとんどをカルボン酸に変換させることが可能であり、その結果、生成物中に存在する成分数を大幅に減少させることが可能である。
　より具体的には、本発明の製造方法では、石油由来または石炭由来の三環芳香族炭化水素を複数種、たとえば、９位、１０位以外に１以上のアルキル基を異なる位置に有するアントラセンおよび／またはフェナントレンや、同じ位置に異なる炭素数のアルキル基を有するアントラセンおよび／またはフェナントレンを含む原料油を出発原料とする場合であっても、当該原料油を水素化し、得られた水素化物を上述した酸化反応工程で酸化することにより、シクロヘキシル環が切断されるため、９位、１０位以外の置換基の有無や種類に関係なく、１，２，４，５－ベンゼンテトラカルボン酸および／または１，２，３，４－ベンゼンテトラカルボン酸を得ることが可能となる。また、９位、１０位に置換基を有している三環芳香族炭化水素が含まれる場合は、これらの炭化水素からベンゼンペンタカルボン酸、ベンゼンヘキサカルボン酸が生成される可能性があるが、そうした場合であっても、後段の分離工程で精製を行うことで、１，２，４，５－ベンゼンテトラカルボン酸および／または１，２，３，４－ベンゼンテトラカルボン酸を主成分として得ることが可能となる。
　例えば、下記の化学反応式（VII）で表されるように、一般式（I）で表されるアントラセン骨格を有する三環芳香族炭化水素として、１，２，５，６－テトラメチルアントラセン（化合物Ａ）が例示できるが、１，２，５，６－テトラメチルアントラセン（化合物Ａ）は、水素化反応工程で１，２，５，６－テトラメチル－１，２，３，４，５，６，７，８－オクタヒドロアントラセン（化合物Ｂ）に水素化され、さらに酸化反応工程で酸化されると１，２，４，５－ベンゼンテトラカルボン酸（化合物Ｃ）となる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
　本発明の酸化反応工程では、オクタヒドロ体のシクロヘキシル環を形成する炭素－炭素結合を酸化的に切断するため、上記の化学反応式（VII）に示すように、アルキル側鎖を複数有する１，２，５，６－テトラメチルアントラセン（化合物Ａ）のような三環芳香族炭化水素においても、側鎖を有しないアントラセンと同じ工程で、他の工程を経ることなく、アルキル側鎖を有しない１，２，４，５－ベンゼンテトラカルボン酸を得ることができる。したがって、異なるアルキル側鎖を有する一般式（I）で表されるアントラセン骨格を有する三環芳香族炭化水素および異なるアルキル側鎖を有する一般式（II）で表されるフェナントレン骨格を有する三環芳香族炭化水素からなる群から選択される２以上の炭化水素原料が混合している場合でも、同じ反応工程で高純度の１，２，４，５－ベンゼンテトラカルボン酸および／または１，２，３，４－ベンゼンテトラカルボン酸を得ることができる。
　また、酸化反応工程においては、酸化反応の進行の程度により、いくつかの形態のベンゼンカルボン酸（例えば、ジカルボン酸やトリカルボン酸など）が生成するが、テトラカルボン酸を主成分として得られればよい。酸化反応工程の後の分離工程により分離生成を行うことで、ベンゼンテトラカルボン酸を得ることが可能である。
　本発明の酸化反応工程で用いる酸化剤としては、前記したような酸化を達成できる強力な金属酸化物であることが好ましい。液相酸化で使用する酸化剤としては、例えば過マンガン酸カリウム、二クロム酸カリウム等の金属酸化物を好ましく挙げることができる。過マンガン酸カリウムや二クロム酸カリウムを使用する場合は、例えば、水を溶媒とする液相酸化により、１，２，３，４，５，６，７，８－オクタヒドロアントラセン骨格を有する炭化水素および１，２，３，４，５，６，７，８－オクタヒドロフェナントレン骨格を有する炭化水素からなる群から選択される２以上の炭化水素を酸化する。
　水を溶媒として液相酸化を行う場合には、添加剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムやドデシルベンゼンスルホン酸マンガン（II）等の界面活性剤を使用して酸化を行う。上記の添加剤を反応系に加えることにより酸化反応を促進させることが可能となる。また、上述の通り、目的物である１，２，４，５－ベンゼンテトラカルボン酸および１，２，３，４－ベンゼンテトラカルボン酸は、親水基であるカルボキシル基を有しているため、反応後は水層に存在する。したがって、水を溶媒として使用することにより、例えば、石油系又は石炭系由来の原料を使用する場合、原料に含まれる他の疎水性炭化水素との分離工程を経ることなく目的生成物であるベンゼンテトラカルボン酸を得ることができる。
　あるいは、五酸化二バナジウム触媒などの固体触媒を使用して、気相酸化により１，２，３，４，５，６，７，８－オクタヒドロアントラセン骨格を有する炭化水素および１，２，３，４，５，６，７，８－オクタヒドロフェナントレン骨格を有する炭化水素からなる群から選択される２以上の炭化水素を酸化して、１，２，４，５－ベンゼンテトラカルボン酸および／または１，２，３，４－ベンゼンテトラカルボン酸を得ることも可能である。
　本発明の酸化反応工程を液相酸化で行う場合、反応温度としては、５０～１５０℃が好ましく、８０～１２０℃がより好ましい。反応温度が５０℃より高ければ、酸化反応を十分進行させることができる。水相反応であるため反応温度を１００℃以上にする場合は、加圧することで液相を保つ必要があるが、反応温度が１５０℃より低くすることで、溶媒である水の蒸発を防ぐために必要な圧力を低くすることができる。
　また、酸化反応工程を液相酸化で行う場合、反応圧力としては、常圧～１ＭＰａが好ましい。反応温度が溶媒である水の沸点を超える場合は、蒸発による水の損失を抑えるために常圧以上の圧力を要するが、水の損失を十分に抑える圧力であれば構わない。
　従って、本発明のベンゼンテトラカルボン酸の製造方法は、例えば、原油由来または石炭由来の、一般式（I）で表されるアントラセン骨格を有する三環芳香族炭化水素および一般式（II）で表されるフェナントレン骨格を有する三環芳香族炭化水素からなる群から選択される２以上の炭化水素を含有する原料を、ニッケル、モリブデン、コバルトおよびタングステンからなる群から選択される２種類以上の活性金属を有する触媒を水素化触媒として、硫化処理（予備硫化処理）した後に水素化し、水素化された一般式（III）で表される１，２，３，４，５，６，７，８－オクタヒドロアントラセン骨格を有する炭化水素および一般式（IV）で表される１，２，３，４，５，６，７，８－オクタヒドロフェナントレン骨格を有する炭化水素からなる群から選択される２以上の炭化水素を、金属酸化物により酸化することにより、高い収率で１，２，４，５－ベンゼンテトラカルボン酸および／または１，２，３，４－ベンゼンテトラカルボン酸を得ることができるという効果を奏する。
　さらには、液相反応を選定した場合は、一般に２層で行うため、酸化が十分に進行しない成分等は油層側に分離され、目的物であるベンゼンテトラカルボン酸と同一相（水層）にて得られる成分数は、かなり限定される。そうしたことにより、本発明を用いることで無数の成分が存在する石油由来および／または石炭由来の原料から、極めて効率的に目的物であるベンゼンテトラカルボン酸を得ることが可能となる。
＜異性化反応工程＞
　また、本発明のベンゼンテトラカルボン酸の製造方法として、水素化反応工程後であって、酸化反応工程の前に、上記の一般式（IV）で表される１，２，３，４，５，６，７，８－オクタヒドロフェナントレン骨格を有する炭化水素を、酸触媒により上記の一般式（III）で表される１，２，３，４，５，６，７，８－オクタヒドロアントラセン骨格を有する炭化水素に異性化させる異性化工程を行い、原料中の１，２，３，４，５，６，７，８－オクタヒドロアントラセン骨格を有する炭化水素の割合を増加させてもよい。
　１，２，４，５－ベンゼンテトラカルボン酸は１，２，３，４－ベンゼンテトラカルボン酸よりポリイミド樹脂等の原料として有用であり、得られるベンゼンテトラカルボン酸中の１，２，４，５－ベンゼンテトラカルボン酸の割合が高くなるのが好ましい。したがって、一般式（IV）で表される１，２，３，４，５，６，７，８－オクタヒドロフェナントレン骨格を有する炭化水素を、酸触媒により一般式（III）で表される１，２，３，４，５，６，７，８－オクタヒドロアントラセン骨格を有する炭化水素に異性化させることにより、原料油中の１，２，３，４，５，６，７，８－オクタヒドロアントラセン骨格を有する炭化水素の割合を増加させ、最終的に得られる１，２，４，５－ベンゼンテトラカルボン酸の割合を大きくすることができる。
　異性化する１，２，３，４，５，６，７，８－オクタヒドロフェナントレン骨格を有する炭化水素は、１，２，３，４，５，６，７，８－オクタヒドロアントラセン骨格を有する炭化水素および１，２，３，４，５，６，７，８－オクタヒドロフェナントレン骨格を有する炭化水素の混合物から、種々の方法により１，２，３，４，５，６，７，８－オクタヒドロフェナントレン骨格を有する炭化水素を分取したものを使用すればよい。
　一般式（IV）で表される１，２，３，４，５，６，７，８－オクタヒドロフェナントレン骨格を有する炭化水素の一般式（III）で表される１，２，３，４，５，６，７，８－オクタヒドロアントラセン骨格を有する炭化水素への異性化は、フェナントレンとアントラセンの平衡組成まで異性化することが可能である。
　一般式（IV）で表される１，２，３，４，５，６，７，８－オクタヒドロフェナントレン骨格を有する炭化水素の一般式（III）で表される１，２，３，４，５，６，７，８－オクタヒドロアントラセン骨格を有する炭化水素への異性化に使用する酸触媒は、シリカ－アルミナ系の固体酸触媒の他、塩化アルミニウムなどが使用可能である。
　以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれらに制限されるものではない。
＜水素化反応工程＞
（参考例１）
　３００ｍｌ－オートクレーブに、市販のコバルト－モリブデン触媒（酸化コバルトとして触媒に対して３質量％、酸化モリブデンとして、触媒に対して２０質量％を含有しており、担体はアルミナである触媒）を４．０ｇ、ジメチルスルフィドを４．０ｇ加えた。その後、オートクレーブ内に水素を供給して圧力を３．０ＭＰａまで昇圧した。続いて３２０℃まで昇温し、１時間硫化処理を行うことで水素化触媒の硫化処理を行った。続いて、上記触媒が含まれているオートクレーブに、アントラセンを１２ｇ、溶媒としてｎ－デカンを２００ｍｌ、硫黄分としてジベンゾチオフェンをアントラセンとｎ－デカンの総重量に対して０．１５質量％となるように加えた。続いて、オートクレーブ内に水素を供給して３ＭＰａまで昇圧した。その後、オートクレーブ内を攪拌しながら、反応温度３２０℃、反応圧力５ＭＰａにて２時間水素化反応を行った。反応終了後、室温まで降温、脱圧を行い、次いで吸引ろ過により反応液中から触媒を除去した。最後に、反応液をＦＩＤガスクロマトグラフ（ＳＨＩＭＡＤＺＵ社製、ＧＣ－１４Ｂ）により分析し、１，２，３，４，５，６，７，８－オクタヒドロアントラセンの収率を求めた。分析の結果、アントラセンの転化率は１００％であり、目的生成物である１，２，３，４，５，６，７，８－オクタヒドロアントラセンの収率は３６質量％であった。
（参考例２）
反応温度を３００℃にする以外は参考例１と同様に水素化反応を行った。アントラセンの転化率は１００％であり、目的生成物である１，２，３，４，５，６，７，８－オクタヒドロアントラセンの収率は３４質量％であった。
（参考例３）
　水素化触媒を市販のニッケル－モリブデン触媒（酸化ニッケルとして触媒に対して３質量％、酸化モリブデンとして、触媒に対して２０質量％を含有しており、担体はアルミナである触媒）とすること、反応圧力を１０ＭＰａとすること、反応時間を１時間とすること以外は参考例１と同様に水素化反応を行った。アントラセンの転化率は１００％であり、目的生成物である１，２，３，４，５，６，７，８－オクタヒドロアントラセンの収率は４５質量％であった。
（参考例４）
　水素化触媒を市販のニッケル－モリブデン触媒（酸化ニッケルとして触媒に対して質量３％、酸化モリブデンとして、触媒に対して２０質量％を含有しており、担体はアルミナである触媒）とすること、反応時間を４時間とすること以外は参考例１と同様に水素化反応を行った。アントラセンの転化率は１００％であり、目的生成物である１，２，３，４，５，６，７，８－オクタヒドロアントラセンの収率は６０質量％であった。
（参考例５）
　水素化触媒を市販のニッケル－タングステン触媒（酸化ニッケルとして触媒に対して質量３％、酸化タングステンとして、触媒に対して２０質量％を含有しており、担体はアルミナである触媒）とすること以外は参考例４と同様に水素化反応を行った。アントラセンの転化率は１００％であり、目的生成物である１，２，３，４，５，６，７，８－オクタヒドロアントラセンの収率は１６質量％であった。
（参考例６）
　反応温度を１５０℃とすること以外は参考例４と同様に水素化反応を行った。アントラセンの転化率は２％であり、目的生成物である１，２，３，４，５，６，７，８－オクタヒドロアントラセンの収率は１質量％であった。
（参考例７）
　５０ｍｌ－オートクレーブに市販の白金触媒（白金を触媒に対して５質量％含有しており、担体はアルミナである触媒）を０．５ｇ、アントラセンを２ｇ、溶媒としてデカリン（異性体混合物）を１５ｍｌ、硫黄分としてジベンゾチオフェンをアントラセンとデカリンの総重量に対して０．１５質量％となるように加えた。続いて、オートクレーブ内に水素を供給し、３ＭＰａまで昇圧した。続いて、オートクレーブ内を攪拌しながら反応温度１５０℃、反応圧力７ＭＰａにて３時間水素化反応を行った。反応終了後、室温まで降温、脱圧を行い、次いで吸引ろ過により反応液中から触媒を除去した。最後に、反応液をＦＩＤガスクロマトグラフ（ＳＨＩＭＡＤＺＵ社製、ＧＣ－１４Ｂ）により分析し、１，２，３，４，５，６，７，８－オクタヒドロアントラセンの収率を求めた。分析の結果、アントラセンの転化率は７％であり、目的生成物である１，２，３，４，５，６，７，８－オクタヒドロアントラセンの収率は５質量％であった。
（参考例８）
　原料をフェナントレン１２ｇとする以外は、参考例４と同様に水素化反応を行った。フェナントレンの転化率は９５％であり、１，２，３，４，５，６，７，８－オクタヒドロフェナントレンの収率は４９質量％であった。
（参考例９）
　ジベンゾチオフェンを加えないこと以外は参考例４と同様に水素化反応を行った。アントラセンの転化率は１００％であり、目的生成物である１，２，３，４，５，６，７，８－オクタヒドロアントラセンの収率は６０質量％であった。
（参考例１０）
　ジベンゾチオフェンを加えないこと以外は参考例７と同様に水素化反応を行った。アントラセンの転化率は９９％であり、目的生成物である１，２，３，４，５，６，７，８－オクタヒドロアントラセンの収率は７７質量％であった。
　表２に、以下の結果を示す。
　「原料」：原料名
　「三環芳香族骨格含有量」：原料中に含まれるアントラセンまたはフェナントレンの含有量（質量％）
　「触媒の活性金属」：水素化触媒に含まれる活性金属の種類
　「触媒担体」：水素化触媒の担体の種類
　「硫黄分添加」：原料へのジベンゾチオフェンの添加の有無（添加の場合、原料と溶媒の総重量に対し０．１５質量％となるように添加。）
　「反応温度」：水素化反応の反応温度（℃）
　「反応圧力」：水素化反応の反応圧力（ＭＰａ）
　「反応時間」：水素化反応の反応時間（ｈ）
　「転化率」：本発明に使用できるアントラセン骨格および／またはフェナントレン骨格を有する三環芳香族炭化水素の水素化転化率（％）
　「８Ｈ体収率」：１，２，３，４，５，６，７，８－オクタヒドロアントラセン骨格または１，２，３，４，５，６，７，８－オクタヒドロフェナントレンが得られた割合（質量％）
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000021
　原料中に硫黄分が含まれない参考例９～１０の場合は、貴金属触媒であってもニッケル、コバルト、モリブデン、タングステンから選ばれる２種類以上を活性金属とした触媒であっても、共に良好な選択性で８Ｈ体を得ることができることを確認した。一方、原料中に硫黄分が含まれる参考例１～８では、貴金属触媒を使用した参考例７における三環芳香族炭化水素の転化率・８Ｈ体収率が非常に低いのに比べて、ニッケル、コバルト、モリブデン、タングステンから選ばれる２種類以上を活性金属とした触媒を使用した参考例１～５、参考例８では８Ｈ体収率が高く、８Ｈ体を多く得ることができることがわかった。また、ニッケル－モリブデン触媒を使用した場合でも、反応温度が低い参考例６では８Ｈ体収率が低く、より高温が必要であることが確認された。
（実施例１）
　３００ｍｌ－オートクレーブに、市販のニッケル－モリブデン触媒（酸化ニッケルとして触媒に対して質量３％、酸化モリブデンとして、触媒に対して２０質量％を含有しており、担体はアルミナである触媒）を４．０ｇ、ジメチルスルフィドを４．０ｇ加えた。その後、オートクレーブ内に水素を供給して圧力を３．０ＭＰａまで昇圧した。続いて３２０℃まで昇温し、１時間硫化処理を行うことで水素化触媒の硫化処理を行った。続いて、上記触媒が含まれているオートクレーブに、アントラセンを６ｇ、フェナントレンを６ｇ、溶媒としてｎ－デカンを２００ｍｌ、硫黄分としてジベンゾチオフェンをアントラセンとｎ－デカンの総重量に対して０．１５質量％となるように加えた。続いてオートクレーブ内に水素を供給して３ＭＰａまで昇圧した。その後、オートクレーブ内を攪拌しながら、反応温度３２０℃、反応圧力５ＭＰａにて４時間水素化反応を行った。反応終了後、室温まで降温、脱圧を行い、次いで吸引ろ過により反応液中から触媒を除去した。最後に、反応液をＦＩＤガスクロマトグラフ（ＳＨＩＭＡＤＺＵ社製、ＧＣ－１４Ｂ）により分析し、三環芳香族炭化水素の転化率および目的とする反応物（８Ｈ体；１，２，３，４，５，６，７，８－オクタヒドロアントラセンおよび１，２，３，４，５，６，７，８－オクタヒドロフェナントレン）の収率を求めた。分析の結果、アントラセンとフェナントレン混合物の９７％が水素化され、目的生成物である１，２，３，４，５，６，７，８－オクタヒドロアントラセンおよび１，２，３，４，５，６，７，８－オクタヒドロフェナントレンの収率は５２質量％であった。なお、アントラセンから１，２，３，４，５，６，７，８－オクタヒドロアントラセンへの収率は５４質量％、フェナントレンから１，２，３，４，５，６，７，８－オクタヒドロフェナントレンの収率は５０質量％であった。
（実施例２）
　表３に示す一般性状を有する重質油（ＦＣＣ装置から得られる分解生成物）を二次元ガスクロマトグラフ装置（ＺＯＥＸ社製　ＫＴ２００６　ＧＣ×ＧＣシステム）を用いて分析したところ、重質油中の本発明に使用できるアントラセン骨格およびフェナントレン骨格を有する三環芳香族炭化水素量は２１質量％であった。原料として当該重質油（硫黄分は０．１７質量％）２００ｍｌを用い、ｎ－デカンとジベンゾチオフェンを加えないこと以外は実施例１と同様にして水素化反応を行った。反応終了後、二次元ガスクロマトグラフ装置（ＺＯＥＸ社製　ＫＴ２００６　ＧＣ×ＧＣシステム）を用いて分析を行った結果、重質油中に含まれる三環芳香族炭化水素の転化率は１００％であり、１，２，３，４，５，６，７，８－オクタヒドロアントラセン骨格および１，２，３，４，５，６，７，８－オクタヒドロフェナントレン骨格を有する炭化水素の収率は５４質量％であった。
（比較例１）
　５０ｍｌ－オートクレーブに市販の白金触媒（白金を触媒に対して５質量％含有しており、担体はアルミナである触媒）を０．５ｇ、表３に示す一般性状を有する重質油を１７ｍｌ加えた。続いて、オートクレーブ内に水素を供給し、３ＭＰａまで昇圧した。続いて、オートクレーブ内を攪拌しながら反応温度１５０℃、反応圧力７ＭＰａにて３時間水素化反応を行った。反応終了後、室温まで降温、脱圧を行い、次いで吸引ろ過により反応液中から触媒を除去した。最後に、反応液を二次元ガスクロマトグラフ装置（ＺＯＥＸ社製　ＫＴ２００６　ＧＣ×ＧＣシステム）を用いて分析を行った結果、重質油中に含まれる三環芳香族炭化水素の転化率は８％であり、本発明に使用できる１，２，３，４，５，６，７，８－オクタヒドロアントラセン骨格および１，２，３，４，５，６，７，８－オクタヒドロフェナントレン骨格を有する炭化水素の収率は６質量％であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000022
　表４に、以下の結果を示す。
　「原料」：原料名
　「三環芳香族骨格含有量」：原料中に含まれる、本発明に使用できるアントラセン骨格および／またはフェナントレン骨格を有する三環芳香族炭化水素の含有量（質量％）
　「触媒の活性金属」：水素化触媒に含まれる活性金属の種類
　「触媒担体」：水素化触媒の担体の種類
　「反応温度」：水素化反応の反応温度（℃）
　「反応圧力」：水素化反応の反応圧力（ＭＰａ）
　「反応時間」：水素化反応の反応時間（ｈ）
　「転化率」：本発明に使用できるアントラセン骨格および／またはフェナントレン骨格を有する三環芳香族炭化水素の水素化転化率（％）
　「８Ｈ体収率」：本発明に使用できる１，２，３，４，５，６，７，８－オクタヒドロアントラセン骨格および／または１，２，３，４，５，６，７，８－オクタヒドロフェナントレン骨格を持つ炭化水素が得られた割合（質量％）
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000023
　貴金属触媒を使用した比較例１では、触媒が重質油に含まれる硫黄分の影響を受けるため、三環芳香族炭化水素の転化率、８Ｈ体収率が非常に低いのに対し、ニッケル、モリブデンを活性金属とした触媒を使用した実施例１～２では、触媒は硫黄分の影響を受けず、三環芳香族炭化水素の転化率、８Ｈ体収率が高く、本発明に使用できる８Ｈ体を多く得ることができることがわかった。
＜酸化反応工程＞
（参考例１１）
　３００ｍｌ－セパラブルフラスコに水２４０ｍｌと過マンガン酸カリウム２６．８ｇを加えた。次いで７０℃まで加熱し、過マンガン酸カリウムが溶解するまで攪拌を行った。その後、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（（ＤＢＳ）―Ｎａ）を過マンガン酸カリウムに対して１．０ｍｏｌ％、１，２，３，４，５，６，７，８－オクタヒドロフェナントレンを１．８７ｇ加え、９５℃で５０時間攪拌しながら酸化反応を行った。反応終了後、反応液を液体クロマトグラフ（ＳＨＩＭＡＤＺＵ社製　ＳＰＤ－１０Ａ、ＬＣ－１０ＡＤ）を用いて分析し、１，２，３，４－ベンゼンテトラカルボン酸の収率を求めた。分析の結果、１，２，３，４－ベンゼンテトラカルボン酸が８２質量％の収率で得られた。
（参考例１２）
　２００ｍｌ－ビーカーに硫酸マンガン（II）４水和物を１．７ｇ、水３０ｍｌを加え、８５℃に加熱して硫酸マンガン（II）４水和物が溶解するまで攪拌した。その後、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを７．０ｇ、水１００ｍｌを加え、８５℃で１０分間加熱してドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを溶解させた。２００ｍｌビーカー内の試料を３００ｍｌ－ビーカーに移した後、さらに水７０ｍｌを加えて、薄桃色結晶を析出させた。ろ過により結晶を分離してドデシルベンゼンスルホン酸マンガン（II）（（ＤＢＳ）２Ｍｎ）を得た。
　続いて３００ｍｌ－セパラブルフラスコに水２４０ｍｌと過マンガン酸カリウム２６．８ｇを加えた。次いで７０℃まで加熱し、過マンガン酸カリウムが溶解するまで攪拌を行った。その後、前述のとおり調製したドデシルベンゼンスルホン酸マンガン（II）を過マンガン酸カリウムに対して０．５ｍｏｌ％加えた。さらに、１，２，３，４，５，６，７，８－オクタヒドロフェナントレン１．８７ｇを加え、９５℃で５０時間攪拌しながら酸化反応を行った。反応終了後、反応液を液体クロマトグラフ（ＳＨＩＭＡＤＺＵ社製　ＳＰＤ－１０Ａ、ＬＣ－１０ＡＤ）を用いて分析し、１，２，３，４－ベンゼンテトラカルボン酸の収率を求めた。分析の結果、１，２，３，４－ベンゼンテトラカルボン酸が８５質量％の収率で得られた。
（参考例１３）
　ドデシルベンゼンスルホン酸マンガン（II）の添加量を加えた過マンガン酸カリウムに対して１．０ｍｏｌ％としたことと、反応温度を８０℃としたこと以外は参考例１２と同様に酸化反応を行った。分析の結果、１，２，３，４－ベンゼンテトラカルボン酸が７５質量％の収率で得られた。
（参考例１４）
　原料を、参考例４により得られたアントラセン水素化物（ただし、あらかじめ蒸留によりｎ－デカンを除去し、１，２，３，４，５，６，７，８－オクタヒドロアントラセンを６０％含む）１．８７ｇに変えたこと以外は参考例１２と同様に酸化反応を行った。分析の結果、１，２，４，５－ベンゼンテトラカルボン酸が５９質量％の収率で得られた。
（参考例１５）
　５０ｍｌ－オートクレーブに、１，２，３，４，５，６，７，８－オクタヒドロフェナントレン１．０ｇ、酢酸コバルト（Ｃｏ（ＯＡｃ）２）２．１８ｍｇ、酢酸マンガン４水和物（Ｍｎ（ＯＡｃ）２・４Ｈ２Ｏ）１６．４ｍｇ、酢酸１２．０ｍｌを加え、系内を空気で置換した。その後、温度を１５０℃まで昇温し、圧力を２．０ＭＰａに調節した。この状態で、空気中の酸素を酸化剤として６時間酸化反応を行った。反応終了後、温度を室温まで降温し、反応液を液体クロマトグラフ（ＳＨＩＭＡＤＺＵ社製　ＳＰＤ－１０Ａ、ＬＣ－１０ＡＤ）を用いて分析し、１，２，３，４－ベンゼンテトラカルボン酸の収率を求めた。分析の結果、１，２，３，４－ベンゼンテトラカルボン酸が１質量％の収率で得られた。
　表５に、以下の結果を示す。
　「原料」：原料名
　「８Ｈ体の含有量」：１，２，３，４，５，６，７，８－オクタヒドロアントラセンまたは１，２，３，４，５，６，７，８－オクタヒドロフェナントレンを有する含有量（質量％）
　「酸化剤」：酸化剤の種類
　「溶媒」：酸化反応の溶媒
　「反応温度」：酸化反応の反応温度（℃）
　「反応圧力」：酸化反応の反応圧力（ＭＰａ）
　「酸化触媒または添加剤」：酸化反応の際に加えた添加剤または触媒。添加剤の場合は酸化剤に対する割合であり、触媒の場合は原料に対する割合（ｍｏｌ％）
　「反応時間」：酸化反応を行った時間（ｈ）
　「ＢＴＣ収率」：１，２，３，４－ベンゼンテトラカルボン酸または１，２，４，５－ベンゼンテトラカルボン酸が得られた割合（質量％）
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000024
　強力な酸化剤を用いなかった参考例１５ではＢＴＣ収率が非常に低いものの、酸化剤として酸化力の強い金属酸化物である過マンガン酸カリウムを用いた参考例１１～１４では、ＢＴＣ収率が非常に高く、ＢＴＣを効率良く生成させることが可能であることが分かった。
（実施例３）
　２００ｍｌ－ビーカーに硫酸マンガン（II）４水和物を１．７ｇ、水３０ｍｌを加え、８５℃に加熱して硫酸マンガン（II）４水和物が溶解するまで攪拌した。その後、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを７．０ｇ、水１００ｍｌを加え、８５℃で１０分間加熱してドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを溶解させた。２００ｍｌビーカー内の試料を３００ｍｌ－ビーカーに移した後、さらに水７０ｍｌを加えて、薄桃色結晶を析出させた。ろ過により結晶を分離してドデシルベンゼンスルホン酸マンガン（II）（（ＤＢＳ）２Ｍｎ）を得た。
　続いて３００ｍｌ－セパラブルフラスコに水２４０ｍｌと過マンガン酸カリウム２６．８ｇを加えた。次いで７０℃まで加熱し、過マンガン酸カリウムが溶解するまで攪拌を行った。その後、前述のとおり調製したドデシルベンゼンスルホン酸マンガン（II）を過マンガン酸カリウムに対して１．０ｍｏｌ％加えた。さらに、実施例１で得られたアントラセンとフェナントレンの混合物（質量比１：１）の水素化物（ただし、あらかじめ蒸留によりｎ－デカンを除去し、１，２，３，４，５，６，７，８－オクタヒドロアントラセンおよび１，２，３，４，５，６，７，８－オクタヒドロフェナントレンを５２質量％含む）１．８７ｇを加え、９５℃で５０時間攪拌しながら酸化反応を行った。反応終了後、反応液を液体クロマトグラフ（ＳＨＩＭＡＤＺＵ社製　ＳＰＤ－１０Ａ、ＬＣ－１０ＡＤ）を用いて分析し、１，２，３，４－ベンゼンテトラカルボン酸および１，２，４，５－ベンゼンテトラカルボン酸の収率を求めた。分析の結果、１，２，３，４－ベンゼンテトラカルボン酸および１，２，４，５－ベンゼンテトラカルボン酸が合計５３質量％の収率で得られた。
（実施例４）
　原料を、実施例２により得られた重質油の水素化物８．３ｍｌに変えたこと以外は実施例３と同様に酸化反応を行った。分析の結果、１，２，３，４－ベンゼンテトラカルボン酸および１，２，４，５－ベンゼンテトラカルボン酸が合計５０質量％の収率で得られた。
　表６に、以下の結果を示す。
　「原料」：原料名
　「８Ｈ体の含有量」：原料中の本発明に使用できる１，２，３，４，５，６，７，８－オクタヒドロアントラセンおよび／または１，２，３，４，５，６，７，８－オクタヒドロフェナントレン骨格を有する炭化水素の含有量（質量％）
　「酸化剤」：酸化剤の種類
　「溶媒」：酸化反応の溶媒
　「反応温度」：酸化反応の反応温度（℃）
　「反応圧力」：酸化反応の反応圧力（ＭＰａ）
　「添加剤」：酸化反応の際に加えた添加剤名と、酸化剤に対する添加量（ｍｏｌ％）
　「反応時間」：酸化反応を行った時間（ｈ）
　「ＢＴＣ収率」：１，２，３，４－ベンゼンテトラカルボン酸および／または１，２，４，５－ベンゼンテトラカルボン酸の得られた割合（質量％）
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000025
　酸化剤として、酸化力の強い金属酸化物である過マンガン酸カリウムを用いた実施例３、４では、ＢＴＣ収率が高く、ＢＴＣを効率良く生成させることが可能であることが分かった。
＜異性化反応工程＞
　反応管に市販の粒状シリカ－アルミナ触媒（ケイバン比６．５）２．０ｍｌを充填し、２５０℃に昇温した。続いて、１，２，３，４，５，６，７，８－オクタヒドロフェナントレンを６．０ｍｌ／ｈで供給した。この際の液空間速度は３ｈ－１である。その後反応開始から１０分後に反応管出口から排出された反応物を回収し、ＦＩＤガスクロマトグラム（ＳＨＩＭＡＤＺＵ社製、ＧＣ－１４Ｂ）により分析した。
　上記の異性化反応の結果、１９質量％の収率で１，２，３，４，５，６，７，８－オクタヒドロアントラセンが得られた。この結果から、異性化工程により一般式（IV）で表される１，２，３，４，５，６，７，８－オクタヒドロフェナントレン骨格を有する炭化水素を、一般式（III）で表される１，２，３，４，５，６，７，８－オクタヒドロアントラセン骨格を有する炭化水素に変換可能であることが明らかとなり、目的生成物であるベンゼンテトラカルボン酸中の１，２，４，５－ベンゼンテトラカルボン酸の割合を増加させることが可能となることが分かった。
　以上説明したように、本発明にかかるベンゼンテトラカルボン酸の製造方法は、工業的に実施可能な形態となっており、三環芳香族炭化水素を含む重質留分の有効利用に有用である。

Claims (11)

  1. 　下記一般式（Ｉ）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ｒは直鎖状または分枝状のアルキル基であり、ｎはアントラセン骨格上の置換基の数を示し０～８の整数である。ただし、Ｒは１位～８位に位置するものであり、ｎが２～８の場合、Ｒは同一または異なる炭素数のアルキル基であってよい。）
    で表されるアントラセン骨格を有する三環芳香族炭化水素および下記一般式（II）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式中、Ｒは直鎖状または分枝状のアルキル基であり、ｎはフェナントレン骨格上の置換基の数を示し０～８の整数である。ただし、Ｒは１位～８位に位置するものであり、ｎが２～８の場合、Ｒは同一または異なる炭素数のアルキル基であってよい。）
    で表されるフェナントレン骨格を有する三環芳香族炭化水素からなる群から選択される２以上の炭化水素を含有する原料を、ニッケル、モリブデン、コバルトおよびタングステンからなる群から選択される２以上の活性金属を含有する触媒を水素化触媒として、下記一般式（III）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式中、Ｒは直鎖状または分枝状のアルキル基であり、ｎは１，２，３，４，５，６，７，８－オクタヒドロアントラセン骨格上の置換基の数を示し０～８の整数である。ただし、Ｒは１位～８位に位置するものであり、ｎが２～８の場合、Ｒは同一または異なる炭素数のアルキル基であってよい。）
    で表される１，２，３，４，５，６，７，８－オクタヒドロアントラセン骨格を有する炭化水素および下記一般式（IV）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （式中、Ｒは直鎖状または分枝状のアルキル基であり、ｎは１，２，３，４，５，６，７，８－オクタヒドロフェナントレン骨格上の置換基の数を示し０～８の整数である。ただし、Ｒは１位～８位に位置するものであり、ｎが２～８の場合、Ｒは同一または異なる炭素数のアルキル基であってよい。）
    で表される１，２，３，４，５，６，７，８－オクタヒドロフェナントレン骨格を有する炭化水素からなる群から選択される２以上の炭化水素を生成する水素化反応工程と、
    　前記水素化反応工程にて生成した前記一般式（III）で表される１，２，３，４，５，６，７，８－オクタヒドロアントラセン骨格を有する炭化水素および前記一般式（IV）で表される１，２，３，４，５，６，７，８－オクタヒドロフェナントレン骨格を有する炭化水素からなる群から選択される２以上の炭化水素を、金属酸化物により酸化する酸化反応工程と、
    　を含むことを特徴とするベンゼンテトラカルボン酸の製造方法。
  2. 　上記一般式（Ｉ）、（II）、（III）および（IV）において、Ｒは炭素数１～４の直鎖状または分枝状のアルキル基であることを特徴とする請求項１に記載のベンゼンテトラカルボン酸の製造方法。
  3. 　上記一般式（Ｉ）、（II）、（III）および（IV）において、Ｒは炭素数１～４の直鎖状または分枝状のアルキル基であり、ｎはアントラセン骨格、フェナントレン骨格、１，２，３，４，５，６，７，８－オクタヒドロアントラセン骨格および１，２，３，４，５，６，７，８－オクタヒドロフェナントレン骨格上の置換基の数を示し、０～４の整数であることを特徴とする請求項１に記載のベンゼンテトラカルボン酸の製造方法。
  4. 　前記原料は、３４０～４２０℃の留分を含むことを特徴とする請求項１～３のいずれか一つに記載のベンゼンテトラカルボン酸の製造方法。
  5. 　前記原料は、石油由来または石炭由来であることを特徴とする請求項１～４のいずれか一つに記載のベンゼンテトラカルボン酸の製造方法。
  6. 　前記金属酸化物は、過マンガン酸カリウムまたは二クロム酸カリウムであることを特徴とする請求項１～５のいずれか一つに記載のベンゼンテトラカルボン酸の製造方法。
  7. 　前記水素化反応工程は、前記原料を水素存在下、反応温度が２００～４００℃、反応圧力が２～１５ＭＰａで前記水素化触媒により選択的に水素化することを特徴とする請求項１～６のいずれか一つに記載のベンゼンテトラカルボン酸の製造方法。
  8. 　前記酸化反応工程は、前記原料の水素化反応物を、反応温度が５０～１５０℃、反応圧力が常圧～１ＭＰａで、添加剤の存在下、前記金属酸化物により酸化することを特徴とする請求項１～７のいずれか一つに記載のベンゼンテトラカルボン酸の製造方法。
  9. 　前記酸化反応工程の前に、下記一般式（IV）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     （式中、Ｒは直鎖状または分枝状のアルキル基であり、ｎは１，２，３，４，５，６，７，８－オクタヒドロフェナントレン骨格上の置換基の数を示し０～８の整数である。ただし、Ｒは１位～８位に位置するものであり、ｎが２～８の場合、Ｒは同一または異なる炭素数のアルキル基であってよい。）
    で表される１，２，３，４，５，６，７，８－オクタヒドロフェナントレン骨格を有する炭化水素を、酸触媒により下記一般式（III）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
     （式中、Ｒは直鎖状または分枝状のアルキル基であり、ｎは１，２，３，４，５，６，７，８－オクタヒドロアントラセン骨格上の置換基の数を示し０～８の整数である。ただし、Ｒは１位～８位に位置するものであり、ｎが２～８の場合、Ｒは同一または異なる炭素数のアルキル基であってよい。）
    で表される１，２，３，４，５，６，７，８－オクタヒドロアントラセン骨格を有する炭化水素に異性化させる異性化反応工程を有することを特徴とする請求項１～８のいずれか一つに記載のベンゼンテトラカルボン酸の製造方法。
  10. 　上記一般式（IV）および（III）において、Ｒは炭素数１～４の直鎖状または分枝状のアルキル基であることを特徴とする請求項９に記載のベンゼンテトラカルボン酸の製造方法。
  11. 　上記一般式（IV）および（III）において、Ｒは炭素数１～４の直鎖状または分枝状のアルキル基であり、ｎは１，２，３，４，５，６，７，８－オクタヒドロフェナントレン骨格を有する炭化水素および１，２，３，４，５，６，７，８－オクタヒドロアントラセン骨格を有する炭化水素の置換基の数を示し、０～４の整数であることを特徴とする請求項９に記載のベンゼンテトラカルボン酸の製造方法。
PCT/JP2012/057220 2011-03-31 2012-03-21 ベンゼンテトラカルボン酸の製造方法 WO2012133061A1 (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US14/007,697 US9394221B2 (en) 2011-03-31 2012-03-21 Method for manufacturing benzenetetracarboxylic acid

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2011-080904 2011-03-31
JP2011080904A JP5677169B2 (ja) 2011-03-31 2011-03-31 ベンゼンテトラカルボン酸の製造方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2012133061A1 true WO2012133061A1 (ja) 2012-10-04

Family

ID=46930793

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2012/057220 WO2012133061A1 (ja) 2011-03-31 2012-03-21 ベンゼンテトラカルボン酸の製造方法

Country Status (3)

Country Link
US (1) US9394221B2 (ja)
JP (1) JP5677169B2 (ja)
WO (1) WO2012133061A1 (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109054017A (zh) * 2018-07-31 2018-12-21 湖南工业大学 一种含菲环结构的超支化聚酰亚胺及其制备方法和用途

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108586182B (zh) * 2018-04-04 2021-01-19 大连理工大学 一种蒽选择加氢制对称八氢蒽的方法
WO2023009956A1 (en) * 2021-07-30 2023-02-02 Noel Armand J Processes for converting cannabinoids into cannabinoid derivatives and recovering the same

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3389188A (en) * 1966-04-21 1968-06-18 Koppers Co Inc Process for preparing anthracene from phenanthrene
JPS5692224A (en) * 1979-12-22 1981-07-25 Bergwerksverband Gmbh Manufacture of anthracene
JP2008266182A (ja) * 2007-04-19 2008-11-06 Jfe Chemical Corp １，２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸の製造方法

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1183067B (de) 1962-08-09 1964-12-10 Bergwerksverband Gmbh Verfahren zur Herstellung von Pyromellithsaeure
US5523505A (en) * 1994-08-15 1996-06-04 The Penn State Research Foundation Zeolite-catalyzed isomerization of sym-octahydrophenanthrene to sym-octahydroanthracene

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3389188A (en) * 1966-04-21 1968-06-18 Koppers Co Inc Process for preparing anthracene from phenanthrene
JPS5692224A (en) * 1979-12-22 1981-07-25 Bergwerksverband Gmbh Manufacture of anthracene
JP2008266182A (ja) * 2007-04-19 2008-11-06 Jfe Chemical Corp １，２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸の製造方法

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
KOZO UEDA ET AL.: "Catalytic Hydrocracking of Phenanthrene over NiMo/A12O3, CoMo/Al2O3 Catalysts and Metal-loaded Y-Zeolites", JOURNAL OF JAPAN PETROLEUM INSTITUTE, vol. 33, no. 6, 1990, pages 413 - 417 *
WILLIAM R. NES ET AL.: "The Anthrasteroid Rearrangement. II. The Structural Proof of 1-Methyl-2,3,5,6-tetracarboxybenzene", JOURNAL OF THE AMERICAN CHEMICAL SOCIETY, vol. 76, 1954, pages 3186 - 3188 *
YASUO MIKI ET AL.: "Hydrocracking of Polycyclic Aromatic Compounds (4)", JOURNAL OF THE JAPAN INSTITUTE OF ENERGY, vol. 81, no. LL, 2002, pages 999 - 1005, XP002605071 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109054017A (zh) * 2018-07-31 2018-12-21 湖南工业大学 一种含菲环结构的超支化聚酰亚胺及其制备方法和用途
CN109054017B (zh) * 2018-07-31 2021-01-08 湖南工业大学 一种含菲环结构的超支化聚酰亚胺及其制备方法和用途

Also Published As

Publication number Publication date
US20140018569A1 (en) 2014-01-16
US9394221B2 (en) 2016-07-19
JP5677169B2 (ja) 2015-02-25
JP2012214413A (ja) 2012-11-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5917532B2 (ja) 石油、石炭または木に由来する炭化水素留分から高付加芳香族製品および軽質パラフィン製品を製造する方法
JP5890836B2 (ja) 石炭または木から産出される炭化水素油分から高付加価値の芳香族製品及びオレフィン製品を製造する方法
EP2808316B1 (en) METHOD FOR PRODUCING p-XYLENE AND/OR p-TOLUALDEHYDE
EP2883856A1 (en) A method of deoxygenation of fatty acids for preparation of hydrocarbons
CN103328416A (zh) 由含有芳族化合物的油馏分制备高附加值芳族产品和烯烃产品的方法
KR101797771B1 (ko) 다환 방향족 화합물을 다량 포함하는 유분으로부터 방향족 탄화수소 및 올레핀을 제조하는 방법
US8513476B2 (en) Process for producing light olefins from a feed containing triglycerides
JP2012509955A (ja) 作物油からの環状有機化合物の生産方法
Cao et al. Selective hydrogenation of methyl palmitate to cetyl alcohol via ternary synergistic catalysis of Ni, oxygen vacancies, and Lewis acid sites under mild reaction conditions
JP2014527520A (ja) 芳香族カルボン酸および／または芳香族カルボン酸アルキルエステル製造工程の副産物からの芳香族炭化水素の製造方法
CN105452431B (zh) 选择性氢化植物油的方法
JP5677169B2 (ja) ベンゼンテトラカルボン酸の製造方法
EP3012316B1 (en) Method of producing estolide using linking agent
US20180179449A1 (en) Method and apparatus for producing a chemical compound and the produced chemical compound
CN112745203A (zh) 一种由生物质原料生产烃类化工原料的方法
JP6693826B2 (ja) 低級オレフィン及び炭素数６〜８の単環芳香族炭化水素の製造方法、低級オレフィン及び炭素数６〜８の単環芳香族炭化水素の製造装置
CN101148616A (zh) 一种由裂解汽油生产清洁汽油的方法
JP6346837B2 (ja) 炭化水素油の脱硫方法、脱硫油の製造方法及び触媒の活性低下を抑制する方法
CN102041076B (zh) 一种蒽油加氢生产轻质燃料油的方法
EP3472284B1 (en) Process for the selective hydrogenation of vegetable oils using egg-shell type catalysts.
CN107540499B (zh) 维持甲醇制芳烃过程高芳烃选择性的方法
KR101883882B1 (ko) 다환 방향족 탄화수소로부터 단환 방향족 탄화수소 및 중간유분 전환용 베타 제올라이트 촉매 및 이의 제조방법
CN118767990A (en) Organic homogeneous molybdenum-containing hydrocarbon solution and preparation method and application thereof
JP2003096471A (ja) 重質油の分解方法
JP3143672B2 (ja) 非担持硫化タングステン触媒及びその製法、並びに炭化水素の水素化方法

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 12764094

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 14007697

Country of ref document: US

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 12764094

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1