CN107540499B - 维持甲醇制芳烃过程高芳烃选择性的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种维持甲醇制芳烃过程高芳烃选择性的方法,主要解决现有技术中芳烃选择性受催化剂活性影响变化范围大的问题。本发明通过流化床反应器内甲醇原料和改性ZSM‑5分子筛催化剂在有效条件下接触反应,生成包括乙烯、丙烯和芳烃的烃类产品,控制丙烯和乙烯质量比为0.2~0.7,进而可将烃类产品中的芳烃碳基单程选择性控制在不低于45重量%的技术方案,较好地解决了该问题,可用于甲醇制芳烃的工业生产中。
Description
技术领域
本发明涉及一种维持甲醇制芳烃过程高芳烃选择性的方法。
背景技术
芳烃(尤其是三苯,苯Benzene、甲苯Toluene、二甲苯Xylene,即BTX)是重要的基本有机合成原料。受下游衍生物需求的驱动,芳烃的市场需求持续增长。
以液体烃(如石脑油、柴油、二次加工油)为原料的蒸汽裂解工艺是芳烃的主要生产工艺。该工艺属于石油路线生产技术,近年来,由于石油资源有限的供应量及较高的价格,原料成本不断增加。受之因素,替代原料制备芳烃技术引起越来越广泛地关注。其中,对于煤基甲醇、二甲醚原料,由于我国煤炭资源丰富,正逐渐成为一种重要的化工生产原料,成为石油原料的重要补充。因此,考虑以含有含氧化合物为原料制备芳烃。
该技术最初见于1977年Mobil公司的Chang等人(Journal of Catalysis,1977,47,249)报道了在ZSM-5分子筛催化剂上甲醇及其含氧化合物转化制备芳烃等碳氢化合物的方法。1985年,Mobil公司在其申请的美国专利US1590321中,首次公布了甲醇、二甲醚转化制芳烃的研究结果,该研究采用含磷为2.7重量%的ZSM-5分子筛为催化剂,反应温度为400~450℃,甲醇、二甲醚空速1.3(克/小时)/克催化剂。
关于甲醇转化制芳烃催化剂方面的专利较多,如中国专利CN102372535、CN102371176、CN102371177、CN102372550、CN102372536、CN102371178、CN102416342、CN101550051,美国专利US4615995、US2002/0099249A1等。这些专利主要围绕金属改性的ZSM-5分子筛催化剂,改性金属包括Zn、Ga、Ag、Cu、Mn等。
美国专利US4686312,中国专利ZL101244969、ZL1880288、CN101602646、CN101823929、CN101671226、CN102199069、CN102199446、CN1880288等公开了多种甲醇制芳烃的工艺路线。专利CN102775261、CN102146010、CN102531821、CN102190546、CN102372537在甲醇制芳烃的同时联产低碳烯烃、汽油等其他产物。这些专利主要介绍各种不同路线的甲醇制芳烃方法。
甲醇制芳烃过程采用金属负载的ZSM-5分子筛催化剂。随反应时间延长,ZSM-5分子筛在水热氛围中会逐渐骨架脱铝,酸性下降。ZSM-5分子筛酸性的降低会导致催化剂芳构化性能下降,芳烃选择性降低。由于ZSM-5分子筛特殊的骨架结构,水热失活的现象不可避免。为减少催化剂水热失活对芳烃选择性的不利影响,维持甲醇制芳烃过程稳定的高芳烃选择性,保证装置的稳定运行,需要在芳烃选择性下降时采取补加新鲜催化剂或是对工艺条件进行调整的措施。何时开始实施这些措施,以及采取这些措施的效果如何,需要及时了解芳烃选择性的变化情况。因此对于甲醇制芳烃过程,需要一种可以实时反映芳烃选择性变化情况的方法,保证装置操作和产品产量的稳定。本发明有针对性的解决了这一问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题之一是现有技术中芳烃选择性受催化剂活性影响变化范围大的技术问题,提供一种维持甲醇制芳烃过程高芳烃选择性的方法。该方法具有芳烃选择性可以实现间接实时控制、芳烃选择性变化范围小的优点。
本发明采用的技术方案如下:流化床反应器内甲醇原料和改性ZSM-5分子筛催化剂在有效条件下接触反应,生成包括乙烯、丙烯和芳烃的烃类产品,控制丙烯和乙烯质量比为0.2~0.7,进而可将烃类产品中的芳烃碳基单程选择性控制在不低于45重量%;其中所述有效条件为:反应温度为450~540℃,反应表压为0~0.5兆帕,甲醇重量空速为0.2~4小时-1。
上述技术方案中,优选地,控制丙烯和乙烯质量比为0.25~0.6,进而可将烃类产品中的芳烃碳基单程选择性控制在不低于50重量%。
上述技术方案中,优选地,流化床反应器内各点温度为470~530℃,反应表压为0~0.4兆帕,甲醇重量空速为0.3~3.5小时-1。
上述技术方案中,优选地,流化床反应器内催化剂床层密度为200~470千克/立方米,甲醇在催化剂床层中的停留时间为5~32秒。
上述技术方案中,优选地,流化床反应器内催化剂床层密度为250~450千克/立方米;甲醇原料在催化剂床层中的停留时间为5~28秒。
上述技术方案中,优选地,停留时间-催化剂床层密度补偿因子维持为1×103~15×103秒·千克/立方米。
上述技术方案中,优选地,停留时间-催化剂床层密度补偿因子维持在1.5×103~13×103秒·千克/立方米。
上述技术方案中,优选地,甲醇原料中甲醇的质量百分含量大于10%。
上述技术方案中,优选地,改性ZSM-5分子筛催化剂的所述改性元素为Zn、La、P、Ga、Mn、Ag、Fe中的至少一种,以催化剂的重量百分比计,改性元素含量为0.01~15%。
上述技术方案中,优选地,改性ZSM-5分子筛催化剂的所述改性元素为Zn、La、P、Ga中的至少一种,以催化剂的重量百分比计,改性元素含量为0.5~12%。
上述技术方案中,优选地,改性ZSM-5分子筛催化剂的所述改性元素为Zn、La、P、Ga中的至少一种,以催化剂的重量百分比计,改性元素含量为0.5~12%。
上述技术方案中,优选地,所述改性元素为P和Zn,P和Zn的比例为10:1~1:1。
上述技术方案中,更优选地,P和Zn的比例为7:1~3:1。
停留时间-催化剂床层密度补偿因子=甲醇在催化剂床层中的停留时间×催化剂床层密度,秒·千克/立方米。
甲醇在催化剂床层中的停留时间(秒)=催化剂床层高度(米)/甲醇空塔线速度(米/秒)。
研究发现在温度440~550℃的范围内,甲醇在催化剂床层中的停留时间及催化剂床层密度是含有含氧化合物原料催化转化为芳烃的两个关键参数。两个参数需要在一定范围内相互匹配,当停留时间-催化剂床层密度补偿因子大于1×103秒·千克/立方米时,有效地强化了甲醇和催化剂活性中心间的接触,芳烃选择性高。
研究发现丙烯和乙烯质量比和芳烃碳基选择性有较好的线性对应关系,随丙烯和乙烯质量比的降低,芳烃碳基选择性增加。通过丙烯和乙烯质量比可以间接判断芳烃碳基单程选择性是否高于45重量%。
采用本发明所述的技术方案,采用循环流化床反应器、Zn-P-ZSM-5催化剂,原料中甲醇含量为98重量%;反应初期,反应温度480℃,甲醇在催化剂床层中停留时间为7秒,催化剂床层密度为380千克/立方米,停留时间-催化剂床层密度补偿因子为2.66×103秒·千克/立方米,丙烯和乙烯质量比为0.28,芳烃碳基单程选择性为62.9重量%;连续运转200小时,丙烯和乙烯质量比逐渐增加,当丙烯和乙烯质量比增幅为12%时,芳烃碳基单程选择性为49.3重量%;提高反应温度为510℃,丙烯和乙烯质量比降低,芳烃碳基单程选择性为53.7重量%。取得较好的技术效果。
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述,但不仅限于本实施例。
具体实施方式
【实施例1】
甲醇原料进入流化床反应器和7%Zn-5%La-3%P-ZSM-5催化剂接触反应。甲醇原料中甲醇质量百分含量为10%。流化床反应器内各点温度为480℃,反应表压为0兆帕,甲醇重量空速为0.2小时-1,甲醇在催化剂床层中停留时间为32秒,催化剂床层密度为470千克/立方米,停留时间-催化剂床层密度补偿因子为15×103秒·千克/立方米。丙烯和乙烯质量比为0.38,芳烃单程碳基单程选择性为56.4重量%;连续运转200小时,丙烯和乙烯质量比逐渐增加,当丙烯和乙烯质量比增加到0.7时,芳烃单程碳基单程选择性为45.2重量%;提高反应温度为500℃,丙烯和乙烯质量降低,芳烃单程碳基选择性为53.7重量%。
【实施例2】
按照实施例1的方法和步骤,采用实施例1的催化剂。甲醇原料中甲醇质量百分含量为30%。流化床反应器内各点温度为450℃,反应表压为0.2兆帕,甲醇重量空速为4小时-1。甲醇在催化剂床层中停留时间为5秒,催化剂床层密度为200千克/立方米,停留时间-催化剂床层密度补偿因子为1×103秒·千克/立方米。丙烯和乙烯质量比为0.68,芳烃单程碳基单程选择性为45.1重量%;连续运转20小时,丙烯和乙烯质量比增加,当丙烯和乙烯质量比增加到0.72时,芳烃单程碳基单程选择性为44.5重量%;提高反应温度为470℃,丙烯和乙烯质量降低,芳烃单程碳基选择性为47.7重量%。
【实施例3】
按照实施例1的方法和步骤,采用实施例1的催化剂。甲醇原料中甲醇质量百分含量为100%。流化床反应器内各点温度为520℃,反应表压为0.1兆帕,甲醇重量空速为2.5小时-1。甲醇在催化剂床层中停留时间为5秒,催化剂床层密度为250千克/立方米,停留时间-催化剂床层密度补偿因子为1.25×103秒·千克/立方米。丙烯和乙烯质量比为0.58,芳烃单程碳基单程选择性为51.2重量%;连续运转30小时,丙烯和乙烯质量比增加,当丙烯和乙烯质量比增加到0.7时,芳烃单程碳基单程选择性为44.5重量%;降低甲醇重量空速为1小时-1,丙烯和乙烯质量降低,芳烃单程碳基选择性为47.7重量%。
【实施例4】
按照实施例1的方法和步骤,采用实施例1的催化剂。甲醇原料中甲醇质量百分含量为100%。流化床反应器内各点温度为470℃,反应表压为0.5兆帕,甲醇重量空速为2小时-1。甲醇在催化剂床层中停留时间为28秒,催化剂床层密度为450千克/立方米,停留时间-催化剂床层密度补偿因子为13×103秒·千克/立方米。丙烯和乙烯质量比为0.5,芳烃单程碳基单程选择性为53.8重量%;连续运转50小时,丙烯和乙烯质量比增加,当丙烯和乙烯质量比增加到0.6时,芳烃单程碳基单程选择性为50.5重量%;提高反应温度为500℃,丙烯和乙烯质量降低,芳烃单程碳基选择性为52.5重量%。
【实施例5】
按照实施例1的方法和步骤,采用实施例1的催化剂。甲醇原料中甲醇质量百分含量为100%。流化床反应器内各点温度为530℃,反应表压为0.15兆帕,甲醇重量空速为2小时-1。甲醇在催化剂床层中停留时间为7秒,催化剂床层密度为260千克/立方米,停留时间-催化剂床层密度补偿因子为1.82×103秒·千克/立方米。丙烯和乙烯质量比为0.42,芳烃单程碳基单程选择性为55.1重量%;连续运转100小时,丙烯和乙烯质量比增加,当丙烯和乙烯质量比增加到0.58时,芳烃单程碳基单程选择性为51.1重量%;提高反应压力为0.25兆帕,丙烯和乙烯质量降低,芳烃单程碳基选择性为54.3重量%。
【实施例6】
按照实施例1的方法和步骤,采用3.8%Zn-1.2%La-3%P-ZSM-5催化剂。甲醇原料中甲醇质量百分含量为98%。流化床反应器内各点温度为500℃,反应表压为0.2兆帕,甲醇重量空速为2小时-1。甲醇在催化剂床层中停留时间为12秒,催化剂床层密度为350千克/立方米,停留时间-催化剂床层密度补偿因子为4.2×103秒·千克/立方米。丙烯和乙烯质量比为0.2,芳烃单程碳基单程选择性为67.2重量%;连续运转400小时,丙烯和乙烯质量比增加,当丙烯和乙烯质量比增加到0.54时,芳烃单程碳基单程选择性为53.6重量%;降低甲醇重量空速为1小时-1,丙烯和乙烯质量降低,芳烃单程碳基选择性为57.3重量%。
【实施例7】
按照实施例1的方法和步骤,采用实施例1的催化剂。甲醇原料中甲醇质量百分含量为100%。流化床反应器内各点温度为540℃,反应压力为常压,甲醇重量空速为4小时-1。甲醇在催化剂床层中停留时间为8秒,催化剂床层密度为150千克/立方米,停留时间-催化剂床层密度补偿因子为1.2×103秒·千克/立方米。丙烯和乙烯质量比为0.78,芳烃单程碳基单程选择性为42.5重量%;提高反应表压为0.5兆帕,丙烯和乙烯质量降低,芳烃单程碳基选择性为60.1重量%。
【实施例8】
按照实施例1的方法和步骤,采用3.5%Zn-1.17%P-ZSM-5催化剂。甲醇原料中甲醇质量百分含量为100%。流化床反应器内各点温度为480℃,反应表压为0.1兆帕,甲醇重量空速为1.5小时-1。甲醇在催化剂床层中停留时间为10秒,催化剂床层密度为400千克/立方米,停留时间-催化剂床层密度补偿因子为4×103秒·千克/立方米。丙烯和乙烯质量比为0.26,芳烃单程碳基单程选择性为64.7重量%。
【实施例9】
按照实施例1的方法和步骤,采用5%Zn-2%Ga-0.5%P-ZSM-5催化剂。甲醇原料中甲醇质量百分含量为100%。流化床反应器内各点温度为480℃,反应表压为0.1兆帕,甲醇重量空速为1.5小时-1。甲醇在催化剂床层中停留时间为10秒,催化剂床层密度为400千克/立方米,停留时间-催化剂床层密度补偿因子为4×103秒·千克/立方米。丙烯和乙烯质量比为0.33,芳烃单程碳基单程选择性为62.1重量%。
【实施例10】
按照实施例1的方法和步骤,采用3%Zn-1%Ga-0.75%P-ZSM-5催化剂。甲醇原料中甲醇质量百分含量为100%。流化床反应器内各点温度为480℃,反应表压为0.1兆帕,甲醇重量空速为1.5小时-1。甲醇在催化剂床层中停留时间为10秒,催化剂床层密度为400千克/立方米,停留时间-催化剂床层密度补偿因子为4×103秒·千克/立方米。丙烯和乙烯质量比为0.24,芳烃单程碳基单程选择性为65.4重量%。
【实施例11】
按照实施例1的方法和步骤,采用4.2%Zn-1.1%Ag-0.5%Mn-ZSM-5催化剂。甲醇原料中甲醇质量百分含量为100%。流化床反应器内各点温度为540℃,反应表压为0.5兆帕,甲醇重量空速为4小时-1。甲醇在催化剂床层中停留时间为8秒,催化剂床层密度为320千克/立方米,停留时间-催化剂床层密度补偿因子为2.56×103秒·千克/立方米。丙烯和乙烯质量比为0.35,芳烃单程碳基单程选择性为61.2重量%。
【实施例12】
按照实施例1的方法和步骤,采用2.5%Zn-0.8%Fe-0.6%Ga-ZSM-5催化剂。甲醇原料中甲醇质量百分含量为100%。流化床反应器内各点温度为540℃,反应表压为0.5兆帕,甲醇重量空速为4小时-1。甲醇在催化剂床层中停留时间为9秒,催化剂床层密度为340千克/立方米,停留时间-催化剂床层密度补偿因子为3.06×103秒·千克/立方米。丙烯和乙烯质量比为0.37,芳烃单程碳基单程选择性为59.8重量%。
【对比例1】
采用实施例6的方法、步骤、催化剂和甲醇原料,流化床反应器内各点温度为500℃,反应表压为0.15兆帕,甲醇重量空速为3小时-1。甲醇在催化剂床层中停留时间为4秒,催化剂床层密度为200千克/立方米,停留时间-催化剂床层密度补偿因子为0.8×103秒·千克/立方米。丙烯和乙烯质量比为0.76,芳烃单程碳基单程选择性为43.7重量%。
【对比例2】
采用实施例6的方法、步骤、反应条件和甲醇原料,采用3.8%Zn-1.2%La-3%P-ZSM-11催化剂。甲醇在催化剂床层中停留时间为12秒,催化剂床层密度为350千克/立方米,停留时间-催化剂床层密度补偿因子为4.2×103秒·千克/立方米。丙烯和乙烯质量比为0.38,芳烃单程碳基单程选择性为57.9重量%。
【对比例3】
采用实施例6的方法、步骤、反应条件和甲醇原料,采用7%Zn-4%La-5%P-ZSM-5催化剂。甲醇在催化剂床层中停留时间为12秒,催化剂床层密度为350千克/立方米,停留时间-催化剂床层密度补偿因子为4.2×103秒·千克/立方米。丙烯和乙烯质量比为0.3,芳烃单程碳基单程选择性为60.3重量%。
【比较例4】
采用实施例6中的流化床反应器、催化剂、甲醇原料。
按照实施例6所述反应初期条件,保持反应温度、甲醇在催化剂床层中停留时间、催化剂床层密度不变,不实时监控乙烯和丙烯含量,每隔8小时离线取样分析计算产品组成。连续300小时的运行结果表明:根据离线分析得到的芳烃碳基选择性结果,添加新鲜催化剂或是调整反应条件,存在明显滞后,芳烃碳基选择性呈破浪形变化,变化幅度大。
显然,采用本发明的技术方案,可以实现通过实时控制丙烯和乙烯质量比而控制反应过程芳烃碳基单程选择性大于45重量%的目的,具有明显的技术优势,可以应用于甲醇制芳烃的工业生产中。
表1
Claims (5)
1.一种维持甲醇制芳烃过程高芳烃选择性的方法,流化床反应器内甲醇原料和改性ZSM-5分子筛催化剂在有效条件下接触反应,生成包括乙烯、丙烯和芳烃的烃类产品,控制丙烯和乙烯质量比为0.25~0.6,进而能够将烃类产品中的芳烃碳基单程选择性控制在不低于50重量%;其中所述有效条件为:反应温度为450~540℃,反应表压为0~0.5兆帕,甲醇重量空速为0.2~4小时-1;流化床反应器内催化剂床层密度为200~470千克/立方米,甲醇在催化剂床层中的停留时间为5~32秒,停留时间-催化剂床层密度补偿因子维持在1.5×103~13×103秒·千克/立方米,改性ZSM-5分子筛催化剂的所述改性元素为Zn、La、P、Ga、Mn、Ag、Fe中的至少一种,以催化剂的重量百分比计,改性元素含量为0.01~15%。
2.根据权利要求1所述的维持甲醇制芳烃过程高芳烃选择性的方法,其特征在于流化床反应器内各点温度为470~530℃,反应表压为0~0.4兆帕,甲醇重量空速为0.3~3.5小时-1。
3.根据权利要求1所述的维持甲醇制芳烃过程高芳烃选择性的方法,其特征在于流化床反应器内催化剂床层密度为250~450千克/立方米;甲醇原料在催化剂床层中的停留时间为5~28秒。
4.根据权利要求1所述的维持甲醇制芳烃过程高芳烃选择性的方法,其特征在于甲醇原料中甲醇的质量百分含量大于10%。
5.根据权利要求1所述的维持甲醇制芳烃过程高芳烃选择性的方法,其特征在于改性ZSM-5分子筛催化剂的所述改性元素为Zn、La、P、Ga中的至少一种,以催化剂的重量百分比计,改性元素含量为0.5~12%。
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