CN107540501B - 甲醇原料制备芳烃的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种甲醇原料制备芳烃的方法，主要解决现有技术中芳烃碳基选择性低的问题。本发明通过停留时间‑催化剂床层密度补偿因子维持为1×103～15×103秒·千克/立方米的技术方案，较好地解决了该问题，可用于芳烃的工业生产中。

Description

甲醇原料制备芳烃的方法
技术领域
本发明涉及一种甲醇原料制备芳烃的方法。
背景技术
芳烃(尤其是三苯，苯Benzene、甲苯Toluene、二甲苯Xylene，即BTX)是重要的基本有机合成原料。受下游衍生物需求的驱动，芳烃的市场需求持续增长。
以液体烃(如石脑油、柴油、二次加工油)为原料的蒸汽裂解工艺是芳烃的主要生产工艺。该工艺属于石油路线生产技术，近年来，由于石油资源有限的供应量及较高的价格，原料成本不断增加。受之因素，替代原料制备芳烃技术引起越来越广泛地关注。其中，对于煤基甲醇、二甲醚原料，由于我国煤炭资源丰富，正逐渐成为一种重要的化工生产原料，成为石油原料的重要补充。因此，考虑以含有含氧化合物为原料制备芳烃。
该技术最初见于1977年Mobil公司的Chang等人(Journal of Catalysis，1977，47，249)报道了在ZSM-5分子筛催化剂上甲醇及其含氧化合物转化制备芳烃等碳氢化合物的方法。1985年，Mobil公司在其申请的美国专利US1590321中，首次公布了甲醇、二甲醚转化制芳烃的研究结果，该研究采用含磷为2.7重量％的ZSM-5分子筛为催化剂，反应温度为400～450℃，甲醇、二甲醚空速1.3(克/小时)/克催化剂。
该领域的相关报道和专利较多。中国专利200610012703.1最早提出甲醇转化制芳烃工艺及催化剂和催化剂制备方法，以甲醇为原料，操作压力为0.1～5.0兆帕，操作温度300～460℃，原料液体空速为0.1～6.0h-1条件下催化转化为以芳烃为主的产物。
中国专利200810102684.0提出一种连续芳构与催化剂再生的装置及其方法，温度450～800℃，压力0.1～2兆帕，气体在催化剂上的空速为300～600毫升/克催化剂/小时。该专利将温度范围提高到800℃。
中国专利200910135643.6提出采用固定床连续法或浮动床连续法进行催化甲醇芳构化，反应压力为0.1～3.5兆帕，反应温度380～500℃，原料液体空速为0.1～10.0h-1；N2空速为120～800h-1，芳烃选择性高达70％。该专利将原料液体空速提高到10.0h-1，采用的是固定床或浮动床反应器。
中国专利200910089698.8提出一种甲醇/二甲醚制备芳烃联产丙烯的方法，原料在第一固定床反应器内反应，温度350～550℃，压力0～2兆帕，重量空速0.1～20h-1。该专利将原料的空速提高到20h-1。
中国专利200910089699.2提出一种甲醇/二甲醚生产芳烃的方法及专业装置。催化剂与原料的剂油比为1～20，接触反应的温度为400～650℃，接触反应的压力为0.01～2.0兆帕，接触反应的时间为0.1～15秒，采用连续反应再生的流化床反应装置。该专利限定了流化床反应装置的剂油比和接触反应的时间，产物中芳烃的含量为50～60重量％。
上述专利技术只界定了甲醇/二甲醚制备芳烃的温度、压力、空速、剂油比、接触反应的时间，未对反应器内催化剂床层密度进行限定，而且未提出催化剂床层密度和原料在催化剂床层中停留时间的匹配关系。本发明针对性地提出了技术方案，解决了上述问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题之一是现有技术芳烃选择性低的技术问题，提供一种甲醇原料制备芳烃的方法。该方法具有关键工艺参数相互优化匹配，控制方法简单，芳烃选择性高的优点。
本发明采用的技术方案如下：提供一种改性ZSM-5分子筛催化剂和流化床反应器，甲醇原料进入流化床反应器和所述催化剂接触形成含有芳烃的产品；其特征在于停留时间-催化剂床层密度补偿因子维持为1×103～15×103秒·千克/立方米。
上述技术方案中，优选地，流化床反应器内各点温度为450～540℃，反应表压为0～0.5兆帕，甲醇重量空速为0.2～4小时-1。
上述技术方案中，优选地，维持芳烃碳基单程选择性大于45重量％。
上述技术方案中，更优选地，维持芳烃碳基单程选择性大于50重量％。
上述技术方案中，优选地，流化床反应器内催化剂床层密度为200～470千克/立方米，甲醇原料在催化剂床层中的停留时间为5～32秒。
上述技术方案中，更优选地，流化床反应器内催化剂床层密度为250～450千克/立方米；甲醇原料在催化剂床层中的停留时间为7～28秒。
上述技术方案中，优选地，停留时间-催化剂床层密度补偿因子维持在1.5×103～13×103秒·千克/立方米。
上述技术方案中，优选地，改性ZSM-5分子筛催化剂的所述改性元素为Zn、La、P、Ga、Mn、Ag、Fe中的至少一种，以催化剂的重量百分比计，改性元素含量为0.01～15％。
上述技术方案中，优选地，改性ZSM-5分子筛催化剂的所述改性元素为Zn、La、P、Ga中的至少一种，以催化剂的重量百分比计，改性元素含量为0.5～12％。
上述技术方案中，优选地，所述改性元素为P和Zn，P和Zn的比例为10:1～1:1。
上述技术方案中，更优选地，P和Zn的比例为7:1～3:1。
上述技术方案中，优选地，甲醇原料中甲醇的质量百分含量为至少10％。
停留时间-催化剂床层密度补偿因子＝原料在催化剂床层中的停留时间×催化剂床层密度，秒·千克/立方米。
原料在催化剂床层中的停留时间(秒)＝催化剂床层高度(米)/原料空塔线速度(米/秒)。
研究发现在温度450～540℃，反应表压为0～0.5兆帕，甲醇重量空速为0.2～4小时-1的范围内，甲醇在催化剂床层中的停留时间及催化剂床层密度是甲醇原料催化转化为芳烃的两个关键参数。两个参数需要在一定范围内相互匹配，当停留时间-催化剂床层密度补偿因子为1×103～15×103秒·千克/立方米时，有效地强化了甲醇和催化剂活性中心间的接触，芳烃碳基选择性高。采用本发明的技术方案，甲醇转化率为99.93％，芳烃碳基单程选择性为67.2重量％，取得了较好的技术效果。
具体实施方式
【实施例1】
甲醇原料进入流化床反应器和Zn-La-P-ZSM-5催化剂接触反应。甲醇原料中甲醇质量百分含量为10％。流化床反应器内各点温度为480℃，反应表压为0兆帕，甲醇重量空速为0.2小时-1，甲醇在催化剂床层中停留时间为32秒，催化剂床层密度为470千克/立方米，停留时间-催化剂床层密度补偿因子为15×103秒·千克/立方米。
Zn-La-P-ZSM-5催化剂，以催化剂的质量百分比计，Zn元素含量为7％，La元素含量为5％，P元素含量为3％。反应结果见表1。
【实施例2】
按照实施例1的方法和步骤，采用实施例1的催化剂。甲醇原料中甲醇质量百分含量为30％。流化床反应器内各点温度为450℃，反应表压为0.2兆帕，甲醇重量空速为4小时-1。其他反应条件及反应结果见表1。
【实施例3】
按照实施例1的方法和步骤，采用实施例1的催化剂。甲醇原料中甲醇质量百分含量为100％。流化床反应器内各点温度为520℃，反应表压为0.1兆帕，甲醇重量空速为2.5小时-1。其他反应条件及反应结果见表1。
【实施例4】
按照实施例1的方法和步骤，采用实施例1的催化剂。甲醇原料中甲醇质量百分含量为100％。流化床反应器内各点温度为470℃，反应表压为0.5兆帕，甲醇重量空速为2小时-1。其他反应条件及反应结果见表1。
【实施例5】
按照实施例1的方法和步骤，采用实施例1的催化剂。甲醇原料中甲醇质量百分含量为100％。流化床反应器内各点温度为530℃，反应表压为0.15兆帕，甲醇重量空速为2小时-1。其他反应条件及反应结果见表1。
【实施例6】
按照实施例1的方法和步骤，采用3.8％Zn-1.2％La-3％P-ZSM-5催化剂。甲醇原料中甲醇质量百分含量为98％。流化床反应器内各点温度为500℃，反应表压为0.2兆帕，甲醇重量空速为2小时-1。其他反应条件及反应结果见表1。
【实施例7】
按照实施例1的方法和步骤，采用实施例1的催化剂。甲醇原料中甲醇质量百分含量为100％。流化床反应器内各点温度为540℃，反应压力为常压，甲醇重量空速为4小时-1。其他反应条件及反应结果见表1。
【实施例8】
按照实施例1的方法和步骤，采用3.5％Zn-1.17％P-ZSM-5催化剂。甲醇原料中甲醇质量百分含量为100％。流化床反应器内各点温度为480℃，反应表压为0.1兆帕，甲醇重量空速为1.5小时-1。其他反应条件及反应结果见表1。
【实施例9】
按照实施例1的方法和步骤，采用5％Zn-2％Ga-0.5％P-ZSM-5催化剂。甲醇原料中甲醇质量百分含量为100％。流化床反应器内各点温度为480℃，反应表压为0.1兆帕，甲醇重量空速为1.5小时-1。其他反应条件及反应结果见表1。
【实施例10】
按照实施例1的方法和步骤，采用3％Zn-1％Ga-0.75％P-ZSM-5催化剂。甲醇原料中甲醇质量百分含量为100％。流化床反应器内各点温度为480℃，反应表压为0.1兆帕，甲醇重量空速为1.5小时-1。其他反应条件及反应结果见表1。
【实施例11】
按照实施例1的方法和步骤，采用4.2％Zn-1.1％Ag-0.5％Mn-ZSM-5催化剂。甲醇原料中甲醇质量百分含量为100％。流化床反应器内各点温度为520℃，反应表压为0.4兆帕，甲醇重量空速为4小时-1。其他反应条件及反应结果见表1。
【实施例12】
按照实施例1的方法和步骤，采用2.5％Zn-0.8％Fe-0.6％Ga-ZSM-5催化剂。甲醇原料中甲醇质量百分含量为100％。流化床反应器内各点温度为500℃，反应表压为0.2兆帕，甲醇重量空速为1.5小时-1。其他反应条件及反应结果见表1。
【对比例1】
采用实施例6的方法、步骤、催化剂和甲醇原料，流化床反应器内各点温度为500℃，反应表压为0.15兆帕，甲醇重量空速为3小时-1。其他反应条件及反应结果见表1。
【对比例2】
采用实施例6的方法、步骤、反应条件和甲醇原料，采用3.8％Zn-1.2％La-3％P-ZSM-11催化剂。其他反应条件及反应结果见表1。
【对比例3】
采用实施例6的方法、步骤、反应条件和甲醇原料，采用7％Zn-4％La-5％P-ZSM-5催化剂。其他反应条件及反应结果见表1。
表1
Figure BDA0001034228860000061

Claims (8)

1.一种甲醇原料制备芳烃的方法，提供一种改性ZSM-5分子筛催化剂和流化床反应器，甲醇原料进入流化床反应器和所述催化剂接触形成含有芳烃的产品；其特征在于停留时间-催化剂床层密度补偿因子维持为1.5×103～13×103秒·千克/立方米；
流化床反应器内催化剂床层密度为200～470千克/立方米，甲醇原料在催化剂床层中的停留时间为5～32秒。
2.根据权利要求1所述的甲醇原料制备芳烃的方法，其特征在于流化床反应器内各点温度为450～540℃，反应表压为0～0.5兆帕，甲醇重量空速为0.2～4小时-1。
3.根据权利要求1所述的甲醇原料制备芳烃的方法，其特征在于维持芳烃碳基单程选择性大于45重量％。
4.根据权利要求1所述的甲醇原料制备芳烃的方法，其特征在于维持芳烃碳基单程选择性大于50重量％。
5.根据权利要求1所述的甲醇原料制备芳烃的方法，其特征在于流化床反应器内催化剂床层密度为250～450千克/立方米；甲醇原料在催化剂床层中的停留时间为7～28秒。
6.根据权利要求1所述的甲醇原料制备芳烃的方法，其特征在于改性ZSM-5分子筛催化剂的所述改性元素为Zn、La、P、Ga、Mn、Ag、Cu中的至少一种，以催化剂的重量百分比计，改性元素含量为0.01～15％。
7.根据权利要求4所述的甲醇原料制备芳烃的方法，其特征在于改性ZSM-5分子筛催化剂的所述改性元素为Zn、La、P、Ga中的至少一种，以催化剂的重量百分比计，改性元素含量为0.5～12％。
8.根据权利要求1所述的甲醇原料制备芳烃的方法，其特征在于甲醇原料中甲醇的质量百分含量为至少10％。
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