CN112044466A - 一种mtp副产品芳构化制取高值芳烃的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种MTP副产品芳构化制取高值芳烃的方法，将MTP副产品或甲醇与MTP副产品的混合物完全汽化，与载气再经预热后进入固定床反应器，反应操作温度为300℃～600℃，反应操作压力为0.1Mpa～4.0Mpa，原料的质量空速为1.0h‑1～12h‑1；原料与反应管内催化剂充分接触后发生芳构化反应，反应产物经气液分离，液相产品中含有目标产物芳烃。本发明提供的催化剂应用在MTP副产品芳构化生产高值芳烃中，反应过程中C5+转化率可达85％以上，产品中芳烃分布可达92.72％，能够高效制备高附加值芳烃，具有良好的工业应用前景。
Description
技术领域
本发明属于高值芳烃制备技术领域，具体地说，涉及一种MTP副产品芳构化制取高值芳烃的方法。
背景技术
芳烃是化学工业中非常重要的有机原料，可生产染料、药物、涤纶等，市场需求量大。目前70％芳烃生产来源于石油的催化重整和加氢裂解。同时，我国石化资源具有贫油、少气、富煤的特点，目前煤基甲醇技术日渐成熟，而下游甲醇制丙烯产业副产物中含大量C5+烃，因此，有效利用C5+烃进行进一步芳构化反应生产芳烃，缓解高值芳烃需求缺口，降低生产成本具有重大意义。目前对MTP工艺副产品再次催化制备芳烃的研究相对较少，本工艺能够对含C5+烃较多油品进行再次加工，使其通过芳构化和烷基化反应，获得高值芳烃，有效增加企业经济效益。
公开号为CN102464537A的专利申请公开了一种工业C5副产物制备芳烃的方法，通过将VIIIA，IIB，IIIB族中的一族的金属氧化物，碱处理的HZSM-5分子筛，与氧化铝等粘结剂混合，得到复合催化剂，对C5烯烃原料进行芳构化反应，芳烃收率达到38％～49％。
公开号为CN102463132A的专利申请公开了一种工业C5烃类芳构化催化剂的制备方法，通过对ZSM-5进行碱处理，浸渍VIIIA，IIB，IIIB族中的一族的金属，使催化剂在较高芳构化活性前提下有较好的反应活性。
公开号为CN105254462A的专利申请公开了一种甲醇制烯烃并联产汽油和芳烃的工艺，通过将甲醇水溶液通入MTO反应固定床反应器，获得低碳烯烃气相和含芳烃的液相，仅将气相产物分离后对气相低碳烯烃进行芳构化生产芳烃。
公开号为CN109096041A的专利申请公开了一种甲苯混合物制取二甲苯的方法，通过将甲苯和苯的混合物与水蒸气混合和甲醇蒸气混合进料，经上下两段流化床得到目标产品二甲苯。
因此，开发一种具有较高转化率、稳定性和MTP副产品芳构化制取高值芳烃的方法，依旧是一项亟待解决的技术难题。
发明内容
本发明的第一个目的是提供一种MTP副产品芳构化制取高值芳烃的方法，通过将含大量C5+烃的油品与甲醇混合进料实现原料中C5+烃大幅转化，得到附加值高的芳烃产品，C5+烃单程转化率可达到88.55％，有效提高企业经济效益。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
本发明的第一方面提供了一种MTP副产品芳构化制取高值芳烃的方法，包括以下步骤：
将MTP副产品或甲醇与MTP副产品的混合物完全汽化，与载气再经预热后进入固定床反应器，反应操作温度为300℃～600℃(优选为400℃)，反应操作压力为0.1Mpa～4.0Mpa(优选为0.1Mpa)，原料的质量空速为1.0h-1～12h-1(优选为1.5h-1、3.4h-1)；原料与反应管内催化剂充分接触后发生芳构化反应，反应产物经气液分离，液相产品中含有目标产物芳烃。
所述MTP副产品来自于工业甲醇制丙烯的副产物及不同馏分下产品。
所述MTP副产品中脂肪烃C5+含量为20～80％，芳烃含量为20～80％；其中C6～9轻质芳烃的含量为10～50％。
所述甲醇与MTP副产品的体积为(0.1～1):1。
所述混合原料完全汽化温度为150～250℃(优选为180℃)，反应前预热温度为200℃～300℃(优选为230℃)。
所述催化剂为纳米HZSM-5分子筛催化剂、添加结构助剂的纳米HZSM-5分子筛催化剂或改性纳米HZSM-5分子筛催化剂，其Si/Al摩尔比值为5～200，孔容为0.05～100cm3/g，BET比表面积为100～500m2/g，平均孔径为1～10nm。
所述改性纳米HZSM-5分子筛催化剂是通过铜、锌、镍、铌等金属进行修饰，修饰的方法为等体积浸渍法，浸渍量为纳米HZSM-5分子筛催化剂质量的0.1％～10％。
所述纳米HZSM-5分子筛催化剂的制备方法包括以下步骤：
将正硅酸乙酯、四丙基氢氧化铵、去离子水混合，温度为70～100℃的条件下混合10～48h，得溶液A；将九水合硝酸铝和氢氧化钠的水溶液混合得溶液B；正硅酸乙酯、九水合硝酸铝、四丙基氢氧化铵、氢氧化钠和去离子水的摩尔比为1:(0.01～0.5):(0.1～0.8):(0.02～0.6):(5～20)；将溶液B缓慢滴入溶液A中，在温度为80～200℃的条件下水热晶化12～72h，晶化后的产物经过滤洗涤，在温度为80～120℃的条件下干燥6～18h，在温度为200～600℃的条件下焙烧1～6h，得Na型ZSM-5分子筛。
将Na型ZSM-5分子筛在温度为40～80℃的条件下，加入0.1～2mol/L氯化铵溶液，搅拌1～5h进行离子交换，此时Na型ZSM-5分子筛浓度为0.1～10mol/L。重复以上两次，产品进行离心操作，后用去离子水洗涤至中性，滤饼在温度为80～140℃的条件下干燥5～18h，后置于马弗炉温度200～600℃焙烧1～6h，得到纳米HZSM-5分子筛催化剂。
所述添加结构助剂的纳米HZSM-5分子筛催化剂的制备方法包括以下步骤：
将正硅酸乙酯、四丙基氢氧化铵、去离子水混合，温度为70～100℃的条件下混合10～48h，得溶液A；将九水合硝酸铝和氢氧化钠的水溶液混合得溶液B；
将溶液B缓慢滴入溶液A中，完全混合后再缓慢滴入二甲苯，正硅酸乙酯、九水合硝酸铝、四丙基氢氧化铵、氢氧化钠、二甲苯和去离子水的摩尔比为1:(0.01～0.5):(0.1～0.8):(0.02～0.6):(0.005～0.02):(5～20)；在温度为80～200℃的条件下水热晶化12～72h，晶化后的产物经过滤洗涤，在温度为80～120℃的条件下干燥6～18h，在温度为200～600℃的条件下焙烧1～6h，得Na型ZSM-5分子筛；
将Na型ZSM-5分子筛在温度为40～80℃的条件下，加入0.1～2mol/L氯化铵溶液，搅拌1～5h进行离子交换，此时Na型ZSM-5分子筛浓度为0.1～10mol/L；重复以上两次，产品进行离心操作，后用去离子水洗涤至中性，滤饼在温度为80～140℃的条件下干燥5～18h，后置于马弗炉温度200～600℃焙烧1～6h，得到添加结构助剂的纳米HZSM-5分子筛催化剂。
所述改性纳米HZSM-5分子筛催化剂的制备方法包括以下步骤：
所述改性纳米HZSM-5分子筛是通过铜、锌、镍、铌等金属进行修饰，通过等体积浸渍法修饰所述复合催化剂中的纳米HZSM-5分子筛催化剂，修饰步骤如下所示：
使用铜、锌、镍、铌硝酸盐中的至少一种配制溶液，将上述金属盐溶液加入纳米HZSM-5分子筛中，以活性金属的质量计，浸渍量为纳米HZSM-5分子筛质量的1％～10％，温度为20～80℃的条件下放置4～24h，分离纳米HZSM-5分子筛并洗涤至中性，所得产物在温度为80～120℃的条件下干燥5～18h，在温度为200～600℃的条件下焙烧1～6h，得到改性纳米HZSM-5分子筛。
由于采用上述技术方案，本发明具有以下优点和有益效果：
本发明提供的催化剂通过水热法制备纳米HZSM-5分子筛，具有较短的孔道长度和较高的活性位含量，具有优秀的芳构化活性，同时能够有效抑制积碳的生成，显著提升了高值芳烃的选择性和催化剂的寿命。
本发明提供的催化剂通过添加结构助剂，金属浸渍改性的纳米HZSM-5分子筛，调整其芳构化性能，得到提高芳烃含量的产品。
本发明提供的催化剂应用在MTP副产品芳构化生产高值芳烃中，反应过程中C5+转化率可达85％以上，产品中芳烃分布可达92.72％，能够高效制备高附加值芳烃，具有良好的工业应用前景。
本发明提供的MTP副产品芳构化制取高值芳烃的方法，主要解决MTP副产品中C5+烃含量较高，产品附加值较低的技术问题。本发明使用纳米HZSM-5分子筛、添加结构助剂的纳米HZSM-5分子筛催化剂或金属改性的纳米HZSM-5分子筛为催化剂，在MTP副产品中添加甲醇混合进料的方式，实现了将大部分C5+烃转化为高值芳烃。本发明提供一种改变含较多脂肪烃油品其产品分布的方法，可用于MTP副产物中含较多C5+烃的混合油品芳构化，制备得含高值芳烃的工业生产中。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例对本发明做进一步的说明。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。
本发明实施例中所用试剂如表1所示：
表1
| 试剂名称 | 化学式 | 规格 | 厂家 |
| 硝酸铜 | Cu(NO<sub>3</sub>)<sub>2</sub>·3H<sub>2</sub>O | 分析纯 | 国药集团化学试剂有限公司 |
| 硝酸锌 | Zn(NO<sub>3</sub>)<sub>6</sub>·6H<sub>2</sub>O | 分析纯 | 上海泰坦科技有限公司 |
| 硝酸镍 | Ni(NO<sub>3</sub>)<sub>2</sub>·6H<sub>2</sub>O | 分析纯 | 国药集团化学试剂有限公司 |
| 硝酸铝 | Al(NO<sub>3</sub>)<sub>3</sub>·9H<sub>2</sub>O | 分析纯 | 上海泰坦科技有限公司 |
| 正硅酸乙酯 | C<sub>8</sub>H<sub>20</sub>O<sub>4</sub>Si | 分析纯 | 上海凌峰试剂有限公司 |
| 氢氧化钠 | NaOH | 分析纯 | 国药集团化学试剂有限公司 |
| 四丙基氢氧化铵 | TPAOH | 25％ | 国药集团化学试剂有限公司 |
| 甲醇 | CH<sub>3</sub>OH | 分析纯 | 国药集团化学试剂有限公司 |
| 二甲苯 | C<sub>8</sub>H<sub>10</sub> | AR，99％ | 上海麦克林生化科技有限公司 |
本发明实施例中所用MTP副产品原料如表2所示：
表2
表2中，C5+为C5+脂肪烃，C6为苯，C7为甲苯，C8为二甲苯，C9为三甲苯，其余归为other，如异丙基苯、甲乙苯、四甲苯等单个苯环的芳烃，也存在稠环芳烃，也存在长链的重质脂肪烃。
实施例1
纳米HZSM-5分子筛的制备方法包括以下步骤：
将正硅酸乙酯、四丙基氢氧化铵和10mL去离子水混合，温度为70℃的条件下混合24h，得溶液A；将九水合硝酸铝和含有0.1mmol的氢氧化钠的水溶液混合得溶液B；正硅酸乙酯、九水合硝酸铝、四丙基氢氧化铵、氢氧化钠和去离子水的摩尔比为1:0.04:0.3:0.1:16；
将溶液B缓慢滴入溶液A中剧烈搅拌，将所得初始凝胶转入水热反应釜(100mL，上海秋佐科学仪器有限公司)中，烘箱170℃晶化24h，晶化结束后降至室温，将产物用离心机分离，并用去离子水洗涤，直至洗涤液呈中性，滤饼置于烘箱温度在110℃条件下干燥12h，后置于马弗炉中温度在550℃条件下焙烧3h，获得Na型ZSM-5分子筛；
将4g Na型ZSM-5分子筛在温度为80℃的条件下，加入1mol/L氯化铵溶液20mL，搅拌3h，重复以上操作两次。产品进行离心同时用去离子水洗涤至中性，滤饼在烘箱中120℃的条件下干燥12h，后置于马弗炉中温度550℃焙烧5h，得到纳米HZSM-5分子筛。所得分子筛进行压片，研磨后筛分得20～40目催化剂。催化剂的外观为白色无规则颗粒，粒径为400～800μm，两者Si/Al摩尔比值为50，孔容为0.615cm3/g，BET比表面积为408m2/g，平均孔径为6.03nm。
催化剂性能考评包括以下步骤：
取1000ml MTP副产品1号样与300ml纯甲醇混合，搅拌至澄清均一的溶液。上述混合原料经汽化炉完全汽化后与载气N2，再经预热炉预热后进入平推流固定床管式反应器；将上述4g催化剂装载于固定床管式反应器中，汽化炉温度为180℃，预热炉温度230℃，反应操作温度为400℃，反应操作压力为1.0Mpa，混合原料的质量空速为8h-1。混合原料与反应管内催化剂充分接触后，发生芳构化反应，大量C5+烃转化为芳烃，如苯，甲苯，二甲苯，三甲苯及重质芳烃；反应产物经气液分离，液相产品中含有未反应完全的C5+烃和甲醇、水及目标产物芳烃，气相产物中含有载气、一氧化碳、低碳烷烃、低碳烯烃等。反应产物经气液分离器后分别进行分析，液相产物分析采用美国PerkinElmer公司的clarus 580气相色谱仪，气相产物分析采用上海天普仪器生产的GC900气相色谱，反应结果见表3。
实施例2
纳米HZSM-5分子筛的制备方法包括以下步骤：
将正硅酸乙酯、四丙基氢氧化铵和10mL去离子水混合，温度为70℃的条件下混合24h，得溶液A；将九水合硝酸铝和含有0.1mmol的氢氧化钠的水溶液混合得溶液B；正硅酸乙酯、九水合硝酸铝、四丙基氢氧化铵、氢氧化钠和去离子水的摩尔比为1:0.04:0.3:0.1:16；
将溶液B缓慢滴入溶液A中剧烈搅拌，将所得初始凝胶转入水热反应釜(100mL，上海秋佐科学仪器有限公司)中，烘箱170℃晶化24h，晶化结束后降至室温，将产物用离心机分离，并用去离子水洗涤，直至洗涤液呈中性，滤饼置于烘箱中温度为110℃条件下干燥12h，后置于马弗炉中温度为550℃条件下焙烧3h，获得Na型ZSM-5分子筛；
将4g Na型ZSM-5分子筛在温度为80℃的条件下，加入1mol/L氯化铵溶液20mL，搅拌3h，重复以上操作两次。产品进行离心同时用去离子水洗涤至中性，滤饼在烘箱中120℃的条件下干燥12h，后置于马弗炉中温度为550℃条件下焙烧5h，得到纳米HZSM-5分子筛。所得分子筛进行压片，研磨后筛分得20～40目催化剂。催化剂的外观为白色无规则颗粒，粒径为400～800μm，两者Si/Al摩尔比值为50，孔容为0.615cm3/g，BET比表面积为408m2/g，平均孔径为6.03nm。
催化剂性能考评包括以下步骤：
取1000ml MTP副产品1号样为原料。上述原料经汽化炉完全汽化后与载气N2，再经预热炉预热后进入平推流固定床管式反应器；将上述4g催化剂装载于固定床管式反应器中，汽化炉温度为180℃，预热炉温度230℃，反应操作温度为400℃，反应操作压力为0.1Mpa，原料的质量空速为1.5h-1。混合原料与反应管内催化剂充分接触后，发生芳构化反应，大量C5+烃转化为芳烃，如苯，甲苯，二甲苯，三甲苯及重质芳烃；反应产物经气液分离，液相产品中含有未反应完全的C5+烃和甲醇、水及目标产物芳烃，气相产物中含有载气、一氧化碳、低碳烷烃、低碳烯烃等。反应产物经气液分离器后分别进行分析，液相产物分析采用美国PerkinElmer公司的clarus 580气相色谱仪，气相产物分析采用上海天普仪器生产的GC900气相色谱，反应结果见表3。
实施例3
纳米HZSM-5分子筛的制备方法包括以下步骤：
将正硅酸乙酯、四丙基氢氧化铵和10mL去离子水混合，温度为70℃的条件下混合24h，得溶液A；将九水合硝酸铝和含有0.1mmol的氢氧化钠的水溶液混合得溶液B；正硅酸乙酯、九水合硝酸铝、四丙基氢氧化铵、氢氧化钠和去离子水的摩尔比为1:0.04:0.3:0.1:16；
将溶液B缓慢滴入溶液A中剧烈搅拌，将所得初始凝胶转入水热反应釜(100mL，上海秋佐科学仪器有限公司)中，烘箱170℃晶化24h，晶化结束后降至室温，将产物用离心机分离，并用去离子水洗涤，直至洗涤液呈中性，滤饼置于烘箱中温度为110℃条件下干燥12h，后置于马弗炉中温度为550℃条件下焙烧3h，获得Na型ZSM-5分子筛；
将4g Na型ZSM-5分子筛在温度为80℃的条件下，加入1mol/L氯化铵溶液20mL，搅拌3h，重复以上操作两次。产品进行离心同时用去离子水洗涤至中性，滤饼在烘箱中120℃的条件下干燥12h，后置于马弗炉中温度为550℃条件下焙烧5h，得到纳米HZSM-5分子筛。所得分子筛进行压片，研磨后筛分得20～40目催化剂。催化剂的外观为白色无规则颗粒，粒径为400～800μm，两者Si/Al摩尔比值为50，孔容为0.615cm3/g，BET比表面积为408m2/g，平均孔径为6.03nm。
催化剂性能考评包括以下步骤：
取1000ml MTP副产品1号样(组成见表2所示)与100ml纯甲醇混合，搅拌获得澄清均一的溶液，上述混合原料经汽化炉完全汽化后与载气N2，再经预热炉预热后进入平推流固定床管式反应器；汽化炉温度为180℃，预热炉温度230℃；将上述4g纳米HZSM-5分子筛装载于固定床管式反应器中，反应操作温度为400℃，反应操作压力为0.1Mpa，混合原料的质量空速为2.1h-1。混合原料与反应管内催化剂充分接触后，发生芳构化反应，大量C5+烃转化为芳烃，如苯，甲苯，二甲苯，三甲苯及重质芳烃；反应产物经气液分离，液相产品中含有未反应完全的C5+烃和甲醇、水及目标产物芳烃，气相产物中含有载气、一氧化碳、低碳烷烃、低碳烯烃等。反应产物经气液分离器后分别进行分析，液相产物分析采用美国PerkinElmer公司的clarus 580气相色谱仪，气相产物分析采用上海天普仪器生产的GC 900气相色谱，反应结果见表3所示。
实施例4
纳米HZSM-5分子筛的制备方法包括以下步骤：
将正硅酸乙酯、四丙基氢氧化铵和10mL去离子水混合，温度为70℃的条件下混合24h，得溶液A；将九水合硝酸铝和含有0.1mmol的氢氧化钠的水溶液混合得溶液B；正硅酸乙酯、九水合硝酸铝、四丙基氢氧化铵、氢氧化钠和去离子水的摩尔比为1:0.04:0.3:0.1:16；
将溶液B缓慢滴入溶液A中剧烈搅拌，将所得初始凝胶转入水热反应釜(100mL，上海秋佐科学仪器有限公司)中，烘箱170℃晶化24h，晶化结束后降至室温，将产物用离心机分离，并用去离子水洗涤，直至洗涤液呈中性，滤饼置于烘箱中温度为110℃条件下干燥12h，后置于马弗炉中温度为550℃条件下焙烧3h，获得Na型ZSM-5分子筛；
将4g Na型ZSM-5分子筛在温度为80℃的条件下，加入1mol/L氯化铵溶液20mL，搅拌3h，重复以上操作两次。产品进行离心同时用去离子水洗涤至中性，滤饼在烘箱中120℃的条件下干燥12h，后置于马弗炉中温度为550℃条件下焙烧5h，得到纳米HZSM-5分子筛。所得分子筛进行压片，研磨后筛分得20～40目催化剂。催化剂的外观为白色无规则颗粒，粒径为400～800μm，两者Si/Al摩尔比值为50，孔容为0.615cm3/g，BET比表面积为408m2/g，平均孔径为6.03nm。
催化剂性能考评包括以下步骤：
取1000ml MTP副产品2号样与300ml纯甲醇混合，搅拌至澄清均一的溶液。上述原料经汽化炉完全汽化后与载气N2，再经预热炉预热后进入平推流固定床管式反应器；将上述4g催化剂装载于固定床管式反应器中，汽化炉温度为180℃，预热炉温度230℃，反应操作温度为400℃，反应操作压力为0.1Mpa，混合原料的质量空速为2.1h-1。混合原料与反应管内催化剂充分接触后，发生芳构化反应，大量C5+烃转化为芳烃，如苯，甲苯，二甲苯，三甲苯及重质芳烃；反应产物经气液分离，液相产品中含有未反应完全的C5+烃和甲醇、水及目标产物芳烃，气相产物中含有载气、一氧化碳、低碳烷烃、低碳烯烃等。反应产物经气液分离器后分别进行分析，液相产物分析采用美国PerkinElmer公司的clarus 580气相色谱仪，气相产物分析采用上海天普仪器生产的GC900气相色谱，反应结果见表3。
实施例5
纳米HZSM-5分子筛的制备方法包括以下步骤：
将正硅酸乙酯、四丙基氢氧化铵和10mL去离子水混合，温度为70℃的条件下混合24h，得溶液A；将九水合硝酸铝和含有0.1mmol的氢氧化钠的水溶液混合得溶液B；正硅酸乙酯、九水合硝酸铝、四丙基氢氧化铵、氢氧化钠和去离子水的摩尔比为1:0.04:0.3:0.1:16；
将溶液B缓慢滴入溶液A中剧烈搅拌，将所得初始凝胶转入水热反应釜(100mL，上海秋佐科学仪器有限公司)中，烘箱170℃晶化24h，晶化结束后降至室温，将产物用离心机分离，并用去离子水洗涤，直至洗涤液呈中性，滤饼置于烘箱中温度为110℃条件下干燥12h，后置于马弗炉中温度为550℃条件下焙烧3h，获得Na型ZSM-5分子筛；
将4g Na型ZSM-5分子筛在温度为80℃的条件下，加入1mol/L氯化铵溶液20mL，搅拌3h，重复以上操作两次。产品进行离心同时用去离子水洗涤至中性，滤饼在烘箱中120℃的条件下干燥12h，后置于马弗炉中温度为550℃条件下焙烧5h，得到纳米HZSM-5分子筛。所得分子筛进行压片，研磨后筛分得20～40目催化剂。催化剂的外观为白色无规则颗粒，粒径为400～800μm，两者Si/Al摩尔比值为50，孔容为0.615cm3/g，BET比表面积为408m2/g，平均孔径为6.03nm。
催化剂性能考评包括以下步骤：
取1000ml MTP副产品2号样为原料。上述原料经汽化炉完全汽化后与载气N2，再经预热炉预热后进入平推流固定床管式反应器；将上述4g催化剂装载于固定床管式反应器中，汽化炉温度为180℃，预热炉温度230℃，反应操作温度为400℃，反应操作压力为0.1Mpa，原料的质量空速为1.5h-1。混合原料与反应管内催化剂充分接触后，发生芳构化反应，大量C5+烃转化为芳烃，如苯，甲苯，二甲苯，三甲苯及重质芳烃；反应产物经气液分离，液相产品中含有未反应完全的C5+烃和甲醇、水及目标产物芳烃，气相产物中含有载气、一氧化碳、低碳烷烃、低碳烯烃等。反应产物经气液分离器后分别进行分析，液相产物分析采用美国PerkinElmer公司的clarus 580气相色谱仪，气相产物分析采用上海天普仪器生产的GC900气相色谱，反应结果见表3。
实施例6
纳米HZSM-5分子筛的制备方法包括以下步骤：
将正硅酸乙酯、四丙基氢氧化铵和10mL去离子水混合，温度为70℃的条件下混合24h，得溶液A；将九水合硝酸铝和含有0.1mmol的氢氧化钠的水溶液混合得溶液B；正硅酸乙酯、九水合硝酸铝、四丙基氢氧化铵、氢氧化钠和去离子水的摩尔比为1:0.04:0.3:0.1:16；
将溶液B缓慢滴入溶液A中剧烈搅拌，将所得初始凝胶转入水热反应釜(100mL，上海秋佐科学仪器有限公司)中，烘箱170℃晶化24h，晶化结束后降至室温，将产物用离心机分离，并用去离子水洗涤，直至洗涤液呈中性，滤饼置于烘箱中温度为110℃条件下干燥12h，后置于马弗炉中温度为550℃条件下焙烧3h，获得Na型ZSM-5分子筛；
将4g Na型ZSM-5分子筛在温度为80℃的条件下，加入1mol/L氯化铵溶液20mL，搅拌3h，重复以上操作两次。产品进行离心同时用去离子水洗涤至中性，滤饼在烘箱中120℃的条件下干燥12h，后置于马弗炉中温度为550℃条件下焙烧5h，得到纳米HZSM-5分子筛。所得分子筛进行压片，研磨后筛分得20～40目催化剂。催化剂的外观为白色无规则颗粒，粒径为400～800μm，两者Si/Al摩尔比值为50，孔容为0.615cm3/g，BET比表面积为408m2/g，平均孔径为6.03nm。
催化剂性能考评包括以下步骤：
取1000ml MTP副产品2号样与100ml纯甲醇混合，搅拌至澄清均一的溶液。上述原料经汽化炉完全汽化后与载气N2，再经预热炉预热后进入平推流固定床管式反应器；将上述4g催化剂装载于固定床管式反应器中，汽化炉温度为180℃，预热炉温度230℃，反应操作温度为400℃，反应操作压力为0.1Mpa，混合原料的质量空速为1.5h-1。混合原料与反应管内催化剂充分接触后，发生芳构化反应，大量C5+烃转化为芳烃，如苯，甲苯，二甲苯，三甲苯及重质芳烃；反应产物经气液分离，液相产品中含有未反应完全的C5+烃和甲醇、水及目标产物芳烃，气相产物中含有载气、一氧化碳、低碳烷烃、低碳烯烃等。反应产物经气液分离器后分别进行分析，液相产物分析采用美国PerkinElmer公司的clarus 580气相色谱仪，气相产物分析采用上海天普仪器生产的GC900气相色谱，反应结果见表3。
实施例7
添加结构助剂的纳米HZSM-5分子筛的制备方法包括以下步骤：
将正硅酸乙酯、四丙基氢氧化铵和10mL去离子水混合，温度为70℃的条件下混合24h，得溶液A；将九水合硝酸铝和含有0.1mmol的氢氧化钠的水溶液混合得溶液B；
将溶液B缓慢滴入溶液A中剧烈搅拌30min，再缓慢滴入二甲苯剧烈搅拌30min，正硅酸乙酯、九水合硝酸铝、四丙基氢氧化铵、氢氧化钠、二甲苯和去离子水的摩尔比为1:0.04:0.3:0.1:0.008:16；将所得初始凝胶转入水热反应釜(100mL，上海秋佐科学仪器有限公司)中，烘箱170℃晶化24h，晶化结束后降至室温，将产物用离心机分离，并用去离子水洗涤，直至洗涤液呈中性，滤饼置于烘箱中温度为110℃条件下干燥12h，后置于马弗炉中温度为550℃条件下焙烧3h，获得Na型ZSM-5分子筛；
将4g Na型ZSM-5分子筛在温度为80℃的条件下，加入1mol/L氯化铵溶液20mL，搅拌3h，重复以上操作两次。产品进行离心同时用去离子水洗涤至中性，滤饼在烘箱中120℃的条件下干燥12h，后置于马弗炉中温度为550℃条件下焙烧5h，得到添加结构助剂的纳米HZSM-5分子筛。所得分子筛进行压片，研磨后筛分得20～40目催化剂。催化剂的外观为白色无规则颗粒，粒径为400～800μm，两者Si/Al摩尔比值为50，孔容为0.682cm3/g，BET比表面积为398m2/g，平均孔径为6.25nm。
催化剂性能考评包括以下步骤：
取1000ml MTP副产品1号样与100ml纯甲醇混合，搅拌至澄清均一的溶液。上述原料经汽化炉完全汽化后与载气N2，再经预热炉预热后进入平推流固定床管式反应器；将上述4g催化剂装载于固定床管式反应器中，汽化炉温度为180℃，预热炉温度230℃，反应操作温度为400℃，反应操作压力为0.1Mpa，混合原料的质量空速为2.1h-1。混合原料与反应管内催化剂充分接触后，发生芳构化反应，大量C5+烃转化为芳烃，如苯，甲苯，二甲苯，三甲苯及重质芳烃；反应产物经气液分离，液相产品中含有未反应完全的C5+烃和甲醇、水及目标产物芳烃，气相产物中含有载气、一氧化碳、低碳烷烃、低碳烯烃等。反应产物经气液分离器后分别进行分析，液相产物分析采用美国PerkinElmer公司的clarus 580气相色谱仪，气相产物分析采用上海天普仪器生产的GC900气相色谱，反应结果见表3。
实施例8
添加结构助剂的纳米HZSM-5分子筛的制备方法包括以下步骤：
将正硅酸乙酯、四丙基氢氧化铵和10mL去离子水混合，温度为70℃的条件下混合24h，得溶液A；将九水合硝酸铝和含有0.1mmol的氢氧化钠的水溶液混合得溶液B；
将溶液B缓慢滴入溶液A中剧烈搅拌30min，再缓慢滴入二甲苯剧烈搅拌30min，正硅酸乙酯、九水合硝酸铝、四丙基氢氧化铵、氢氧化钠、二甲苯和去离子水的摩尔比为1:0.04:0.3:0.1:0.008:16；将所得初始凝胶转入水热反应釜(100mL，上海秋佐科学仪器有限公司)中，烘箱170℃晶化24h，晶化结束后降至室温，将产物用离心机分离，并用去离子水洗涤，直至洗涤液呈中性，滤饼置于烘箱中温度为110℃条件下干燥12h，后置于马弗炉中温度为550℃条件下焙烧3h，获得Na型ZSM-5分子筛；
将4g Na型ZSM-5分子筛在温度为80℃的条件下，加入1mol/L氯化铵溶液20mL，搅拌3h，重复以上操作两次。产品进行离心同时用去离子水洗涤至中性，滤饼在烘箱中120℃的条件下干燥12h，后置于马弗炉中温度为550℃条件下焙烧5h，得到添加结构助剂的纳米HZSM-5分子筛。所得分子筛进行压片，研磨后筛分得20～40目催化剂。催化剂的外观为白色无规则颗粒，粒径为400～800μm，两者Si/Al摩尔比值为50，孔容为0.682cm3/g，BET比表面积为398m2/g，平均孔径为6.25nm。
催化剂性能考评包括以下步骤：
取1000ml MTP副产品2号样与100ml纯甲醇混合，搅拌至澄清均一的溶液。上述原料经汽化炉完全汽化后与载气N2，再经预热炉预热后进入平推流固定床管式反应器；将上述4g催化剂装载于固定床管式反应器中，汽化炉温度为180℃，预热炉温度230℃，反应操作温度为400℃，反应操作压力为0.1Mpa，混合原料的质量空速为1.5h-1。混合原料与反应管内催化剂充分接触后，发生芳构化反应，大量C5+烃转化为芳烃，如苯，甲苯，二甲苯，三甲苯及重质芳烃；反应产物经气液分离，液相产品中含有未反应完全的C5+烃和甲醇、水及目标产物芳烃，气相产物中含有载气、一氧化碳、低碳烷烃、低碳烯烃等。反应产物经气液分离器后分别进行分析，液相产物分析采用美国PerkinElmer公司的clarus 580气相色谱仪，气相产物分析采用上海天普仪器生产的GC900气相色谱，反应结果见表3。
实施例9
改性纳米HZSM-5分子筛的制备方法包括以下步骤：
称取1g纳米HZSM-5分子筛，向分子筛中滴加去离子水，待分子筛表面润湿，所滴加水的量即为分子筛的饱和吸水量，记做x。依据纳米HZSM-5分子筛的饱和吸水量，配制质量浓度为0.149/x的硝酸镍溶液，将恰好为饱和吸水量的硝酸镍溶液滴加入未修饰的纳米HZSM-5分子筛中，使镍原子的负载量达到3％，在室温下放置10h，所得产物在干燥箱中110℃下干燥12h，在马弗炉中550℃下焙烧5h，得到Ni修饰的纳米HZSM-5分子筛。催化剂的外观为白色无规则颗粒，粒径为400-800μm，两者Si/Al摩尔比值为50，孔容为0.597cm3/g，BET比表面积为397.9m2/g，平均孔径为6.01nm。
催化剂性能考评包括以下步骤：
取1000ml MTP副产品1号样与100ml纯甲醇混合，搅拌至澄清均一的溶液。上述原料经汽化炉完全汽化后与载气N2，再经预热炉预热后进入平推流固定床管式反应器；将上述4g催化剂装载于固定床管式反应器中，汽化炉温度为180℃，预热炉温度230℃，反应操作温度为400℃，反应操作压力为0.1Mpa，原料的质量空速为3.4h-1。混合原料与反应管内催化剂充分接触后，发生芳构化反应，大量C5+烃转化为芳烃，如苯，甲苯，二甲苯，三甲苯及重质芳烃；反应产物经气液分离，液相产品中含有未反应完全的C5+烃和甲醇、水及目标产物芳烃，气相产物中含有载气、一氧化碳、低碳烷烃、低碳烯烃等。反应产物经气液分离器后分别进行分析，液相产物分析采用美国PerkinElmer公司的clarus 580气相色谱仪，气相产物分析采用上海天普仪器生产的GC900气相色谱，反应结果见表3。
实施例10
改性纳米HZSM-5分子筛的制备方法包括以下步骤：
称取1g纳米HZSM-5分子筛，向分子筛中滴加去离子水，待分子筛表面润湿，所滴加水的量即为分子筛的饱和吸水量，记做x。依据纳米HZSM-5分子筛的饱和吸水量，配制质量浓度为0.149/x的硝酸镍溶液，将恰好为饱和吸水量的硝酸镍溶液滴加入未修饰的纳米HZSM-5分子筛中，使镍原子的负载量达到3％，在室温下放置10h，所得产物在干燥箱中110℃下干燥12h，在马弗炉中550℃下焙烧5h，得到Ni修饰的纳米HZSM-5分子筛。催化剂的外观为白色无规则颗粒，粒径为400-800μm，两者Si/Al摩尔比值为50，孔容为0.597cm3/g，BET比表面积为397.9m2/g，平均孔径为6.01nm。
催化剂性能考评包括以下步骤：
取1000ml MTP副产品2号样与100ml纯甲醇混合，搅拌至澄清均一的溶液。上述原料经汽化炉完全汽化后与载气N2，再经预热炉预热后进入平推流固定床管式反应器；将上述4g催化剂装载于固定床管式反应器中，汽化炉温度为180℃，预热炉温度230℃，反应操作温度为400℃，反应操作压力为0.1Mpa，原料的质量空速为3.4h-1。混合原料与反应管内催化剂充分接触后，发生芳构化反应，大量C5+烃转化为芳烃，如苯，甲苯，二甲苯，三甲苯及重质芳烃；反应产物经气液分离，液相产品中含有未反应完全的C5+烃和甲醇、水及目标产物芳烃，气相产物中含有载气、一氧化碳、低碳烷烃、低碳烯烃等。反应产物经气液分离器后分别进行分析，液相产物分析采用美国PerkinElmer公司的clarus 580气相色谱仪，气相产物分析采用上海天普仪器生产的GC900气相色谱。反应结果见表3。
对比例1
使用商用ZSM-5催化剂。商业分子筛参数：孔容为0.340cm3/g，BET比表面积为289m2/g，平均孔径为4.71nm，硅铝比50。
催化剂性能考评包括以下步骤：
取1000ml MTP副产品1号样为原料。上述原料经汽化炉完全汽化后与载气N2，再经预热炉预热后进入平推流固定床管式反应器；将上述4g催化剂装载于固定床管式反应器中，汽化炉温度为180℃，预热炉温度230℃，反应操作温度为400℃，反应操作压力为0.1Mpa，混合原料的质量空速为5h-1。混合原料与反应管内催化剂充分接触后，发生芳构化反应，大量C5+烃转化为芳烃，如苯，甲苯，二甲苯，三甲苯及重质芳烃；反应产物经气液分离，液相产品中含有未反应完全的C5+烃和甲醇、水及目标产物芳烃，气相产物中含有载气、一氧化碳、低碳烷烃、低碳烯烃等。反应产物经气液分离器后分别进行分析，液相产物分析采用美国PerkinElmer公司的clarus 580气相色谱仪，气相产物分析采用上海天普仪器生产的GC900气相色谱，反应结果见表3。
对比例2
使用商用ZSM-5催化剂。商业分子筛参数：孔容为0.340cm3/g，BET比表面积为289m2/g，平均孔径为4.71nm，硅铝比50。
催化剂性能考评包括以下步骤：
取1000ml MTP副产品2号样为原料。上述原料经汽化炉完全汽化后与载气N2，再经预热炉预热后进入平推流固定床管式反应器；将上述4g催化剂装载于固定床管式反应器中，汽化炉温度为180℃，预热炉温度230℃，反应操作温度为400℃，反应操作压力为0.1Mpa，混合原料的质量空速为5h-1。混合原料与反应管内催化剂充分接触后，发生芳构化反应，大量C5+烃转化为芳烃，如苯，甲苯，二甲苯，三甲苯及重质芳烃；反应产物经气液分离，液相产品中含有未反应完全的C5+烃和甲醇、水及目标产物芳烃，气相产物中含有载气、一氧化碳、低碳烷烃、低碳烯烃等。反应产物经气液分离器后分别进行分析，液相产物分析采用美国PerkinElmer公司的clarus 580气相色谱仪，气相产物分析采用上海天普仪器生产的GC900气相色谱，反应结果见表3。
表3
表3中，C5+烃Conv.表示脂肪烃转化率，C6为苯，C7为甲苯，C8为二甲苯，C9为三甲苯，其余归为other，Aro表示液相产品中芳烃的含量。
由表3可知，本发明通过甲醇与MTP副产物混合作为原料，使用水热法制备纳米HZSM-5分子筛，添加结构助剂的纳米HZSM-5分子筛及浸渍法制备改性的纳米HZSM-5分子筛作为反应催化剂，实现了MTP副产品芳构化制取高值芳烃。反应过程中C5+的转化率可达85％以上，液相产品中芳烃分布最高可达92.72％，具有良好的工业应用前景。通过添加结构助剂二甲苯，使用过渡金属对纳米HZSM-5分子筛进行改性，可以进一步提高C5+烃的转化率，产品芳烃比例随之上升。本发明MTP副产品芳构化制取高值芳烃的方法，甲醇加入可以改变产品芳烃分布，HZSM-5分子筛催化剂在提供的反应条件下可以有效转化C5+烃。本发明提供一种混合油品改变其产品分布的方法，可适用于需要提高产品芳烃比例，改善油品质量，大幅提高产品附加值。
以上所述仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专利的技术人员在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述提示的技术内容作出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明方案的范围内。
Claims (9)
1.一种MTP副产品芳构化制取高值芳烃的方法，其特征在于，包括以下步骤：
将MTP副产品或甲醇与MTP副产品的混合物完全汽化，与载气再经预热后进入固定床反应器，反应操作温度为300℃～600℃，反应操作压力为0.1Mpa～4.0Mpa，原料的质量空速为1.0h-1～12h-1；原料与反应管内催化剂充分接触后发生芳构化反应，反应产物经气液分离，液相产品中含有目标产物芳烃。
2.根据权利要求1所述的MTP副产品芳构化制取高值芳烃的方法，其特征在于，所述MTP副产品中脂肪烃C5+含量为20～80％，芳烃含量为20～80％。
3.根据权利要求1所述的MTP副产品芳构化制取高值芳烃的方法，其特征在于，所述甲醇与MTP副产品的体积为(0.1～1):1。
4.根据权利要求1所述的MTP副产品芳构化制取高值芳烃的方法，其特征在于，所述混合原料完全汽化温度为150～250℃，反应前预热温度为200℃～300℃。
5.根据权利要求1所述的MTP副产品芳构化制取高值芳烃的方法，其特征在于，所述催化剂为纳米HZSM-5分子筛催化剂、添加结构助剂的纳米HZSM-5分子筛催化剂或改性纳米HZSM-5分子筛催化剂，其Si/Al摩尔比值为5～200，孔容为0.05～100cm3/g，BET比表面积为100～500m2/g，平均孔径为1～10nm。
6.根据权利要求1所述的MTP副产品芳构化制取高值芳烃的方法，其特征在于，所述改性纳米HZSM-5分子筛催化剂是通过铜、锌、镍、铌进行修饰，修饰的方法为等体积浸渍法，浸渍量为纳米HZSM-5分子筛催化剂质量的0.1％～10％。
7.根据权利要求5所述的MTP副产品芳构化制取高值芳烃的方法，其特征在于，所述纳米HZSM-5分子筛催化剂的制备方法包括以下步骤：
将正硅酸乙酯、四丙基氢氧化铵、去离子水混合，温度为70～100℃的条件下混合10～48h，得溶液A；将九水合硝酸铝和氢氧化钠的水溶液混合得溶液B；正硅酸乙酯、九水合硝酸铝、四丙基氢氧化铵、氢氧化钠和去离子水的摩尔比为1:(0.01～0.5):(0.1～0.8):(0.02～0.6):(5～20)；将溶液B缓慢滴入溶液A中，在温度为80～200℃的条件下水热晶化12～72h，晶化后的产物经过滤洗涤，在温度为80～120℃的条件下干燥6～18h，在温度为200～600℃的条件下焙烧1～6h，得Na型ZSM-5分子筛；
将Na型ZSM-5分子筛在温度为40～80℃的条件下，加入0.1～2mol/L氯化铵溶液，搅拌1～5h进行离子交换，此时Na型ZSM-5分子筛浓度为0.1～10mol/L；重复以上两次，产品进行离心操作，后用去离子水洗涤至中性，滤饼在温度为80～140℃的条件下干燥5～18h，后置于马弗炉温度200～600℃焙烧1～6h，得到纳米HZSM-5分子筛催化剂。
8.根据权利要求5所述的MTP副产品芳构化制取高值芳烃的方法，其特征在于，所述添加结构助剂的纳米HZSM-5分子筛催化剂的制备方法包括以下步骤：
将正硅酸乙酯、四丙基氢氧化铵、去离子水混合，温度为70～100℃的条件下混合10～48h，得溶液A；将九水合硝酸铝和氢氧化钠的水溶液混合得溶液B；
将溶液B缓慢滴入溶液A中，完全混合后再缓慢滴入二甲苯，正硅酸乙酯、九水合硝酸铝、四丙基氢氧化铵、氢氧化钠、二甲苯和去离子水的摩尔比为1:(0.01～0.5):(0.1～0.8):(0.02～0.6):(0.005～0.02):(5～20)；在温度为80～200℃的条件下水热晶化12～72h，晶化后的产物经过滤洗涤，在温度为80～120℃的条件下干燥6～18h，在温度为200～600℃的条件下焙烧1～6h，得Na型ZSM-5分子筛；
将Na型ZSM-5分子筛在温度为40～80℃的条件下，加入0.1～2mol/L氯化铵溶液，搅拌1～5h进行离子交换，此时Na型ZSM-5分子筛浓度为0.1～10mol/L；重复以上两次，产品进行离心操作，后用去离子水洗涤至中性，滤饼在温度为80～140℃的条件下干燥5～18h，后置于马弗炉温度200～600℃焙烧1～6h，得到添加结构助剂的纳米HZSM-5分子筛催化剂。
9.根据权利要求6所述的MTP副产品芳构化制取高值芳烃的方法，其特征在于，所述改性纳米HZSM-5分子筛催化剂的制备方法包括以下步骤：
所述改性纳米HZSM-5分子筛是通过铜、锌、镍、铌进行修饰，通过等体积浸渍法修饰所述复合催化剂中的纳米HZSM-5分子筛催化剂，修饰步骤如下所示：
使用铜、锌、镍、铌硝酸盐中的至少一种配制溶液，将上述金属盐溶液加入纳米HZSM-5分子筛中，以活性金属的质量计，浸渍量为纳米HZSM-5分子筛质量的1％～10％，温度为20～80℃的条件下放置4～24h，分离纳米HZSM-5分子筛并洗涤至中性，所得产物在温度为80～120℃的条件下干燥5～18h，在温度为200～600℃的条件下焙烧1～6h，得到改性纳米HZSM-5分子筛。
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