CN1616383A - 催化氢解α,α－二甲基苯甲醇制备异丙苯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种催化氢解α，α－二甲基苯甲醇制备异丙苯的方法。本发明采用氢气或有机化合物作为氢源，在多相钯基催化剂的作用下，将溶剂中的α，α－二甲基苯甲醇氢解为异丙苯，反应温度为30－100℃，α，α－二甲基苯甲醇的转化率大于96％，异丙苯的选择性大于99％。此方法可应用于以过氧化氢异丙苯为氧化剂，丙烯环氧化制环氧丙烷过程中产生的联产物α，α－二甲基苯甲醇的氢解，从而实现异丙苯的循环使用。利用本技术，一方面可回收氯丙烯或聚丙烯生产过程中产生的尾气中的丙烯，节约能源，减少对大气的污染；另一方面，也可以将本技术用于新建丙烯环氧化生产环氧丙烷的生产厂。
Description
技术领域
本发明涉及一种异丙苯的制备方法，特别涉及一种催化氢解α，α-二甲基苯甲醇制备异丙苯的方法。
背景技术
异丙苯是重要的有机化工原料，可用于制备苯酚、丙酮，还可作为高抗爆性汽油组分以改善汽油的品质。
环氧丙烷(PO)也是重要的基本有机化工原料，目前工业上主要采用氯醇法和Halcon法(间接氧化法)生产。Halcon法是采用有机过氧化物为氧化剂，环氧化丙烯得环氧丙烷，并有大量的联产品生成。若以过氧化氢异丙苯为氧化剂环氧化丙烯制环氧丙烷，其联产品为α，α-二甲基苯甲醇，可通过催化氢解生成异丙苯，然后可作为过氧化氢异丙苯的生产原料循环使用。因此，在以过氧化氢异丙苯为氧化剂环氧化丙烯制环氧丙烷的工艺过程中，可直接利用石油化工厂中生产苯酚的原料过氧化氢异丙苯为氧化剂生产环氧丙烷。可避免联产品的生成和再建生产氧化剂的装置。
住友化学公司的专利提供了α，α-二甲基苯甲醇催化氢解生产异丙苯的工艺过程，如以下文献和专利所报道的技术：
Tsuji，Junpei；Omae，Toshikazu(Sumitomo Chemical Co.，Ltd.，Japan).Patent number：EP 1266891，Publication date：2002-12-18
Seo，Takeo；Tsuji，Junpei(Sumitomo Chemical Co.，Ltd.，Japan).Patentnumber：EP 1266894，Publication date：2002-12-18
Tsuji，Junpei；Oku，Noriaki(Sumitomo Chemical Co.，Ltd.，Japan).Jpn.Kokai Tokkyo Koho JP 2003081886 A2 19 Mar 2003，3pp.(Japanese).(Japan).APPLICATION：JP 2001-277701 13 Sep 2001.
Tsuji，Junpei；Ishino，Masaru(Sumitomo Chemical Co.，Ltd.，Japan).Jpn.Kokai Tokkyo Koho JP 2003081887 A2 19 Mar 2003，3pp.(Japanese).(Japan).APPLICATION：JP 2001-277702 13 Sep 2001.
Tsuji，Junpei；Oku，Nobuaki(Sumitomo Chemical Co.，Ltd.，Japan).Jpn.Kokai Tokkyo Koho JP 2003081888 A2 19 Mar 2003，4pp.(Japanese).(Japan).APPLICATION：JP 2001-277700 13 Sep 2001。
上述文献报道的技术，以氢气为氢源，铜铬氧化物为催化剂，虽然α，α-二甲基苯甲醇的转化率几乎达到100％，异丙苯的选择性97.5％。但反应需在较高的温度(180℃)下进行，而且铜铬氧化物催化剂存在环境污染的问题。
发明内容
本发明需要解决的技术问题是公开一种催化氢解α，α-二甲基苯甲醇制备异丙苯的方法，以克服现有技术存在的缺陷。
本发明的方法包括如下步骤：
将氢源在多相钯基催化剂的作用下与溶剂中的α，α-二甲基苯甲醇反应，反应温度为30-100℃，反应结束后将催化剂分离，除去溶剂后即获得异丙苯。
所说的氢源包括氢气或HCOOH、HCOOLi、HCOONa、HCOOK、HCOONH4、环己烯、HCOONHEt3、二氢吲哚、四氢喹啉、甲醇、乙醇、2-丙醇或次磷酸钠中的一种或一种以上的水溶液；
按照本发明优选的技术方案，以氢气为氢源时，反应温度为30-100℃，反应压力100-300kPa；
所说的多相钯基催化剂的组分和重量浓度为：0.3-5％wt的Pd，95-99.7％wt的活性炭，催化剂采用文献(A.B.司梯勒斯.催化剂生产—实验室和工业制备.上海：华东化工学院出版社，1991：131)中描述的浸渍—沉淀法进行制备，载体为水蒸气处理过的椰壳活性炭；
所说的溶剂选自C1-C6的单元醇或多元醇；
HCOOH、HCOOLi、HCOONa、HCOOK、HCOONH4、环己烯、HCOONHEt3、二氢吲哚、四氢喹啉、甲醇、乙醇、2-丙醇或次磷酸钠的水溶液的体积浓度为10-2-100％，加入量以α，α-二甲基苯甲醇的重量计为20-150％wt；
溶剂中α，α-二甲基苯甲醇的重量浓度为1-20wt％；
按照本发明优选的技术方案，以氢气为氢源氢解在含过氧化物的反应液中的α，α-二甲基苯甲醇时，反应体系中应添加卤代芳烃，以提高异丙苯的产率，卤代芳烃的加入量以α，α-二甲基苯甲醇的重量计为1-80％wt，卤代芳烃选自氯苯、溴苯或碘苯等中的一种；
本发明的优点是采用高性能的多相钯基催化剂，可采用不同的氢源催化氢解α，α-二甲基苯甲醇制备异丙苯，反应条件温和，整个过程不会对环境造成污染。若以有机化合物为氢源，反应在常压下进行，操作更简单。此方法可应用于以过氧化氢异丙苯为氧化剂环氧化丙烯制环氧丙烷过程中产生的联产品α，α-二甲基苯甲醇的氢解，使异丙苯循环再利用。采用本方法，α，α-二甲基苯甲醇的转化率可大于96％，异丙苯的选择性可大于99％。
具体实施方式
实施例1
取α，α-二甲基苯甲醇0.2g，2％wtPd/C催化剂0.1g，甲酸溶液(甲酸∶水＝3∶12)5ml，10ml乙醇为溶剂，加入到磨口三角烧瓶中，搅拌下加热到60℃回流4小时。反应结束后将催化剂离心分离，用内标法对反应混合物进行色谱分析。α，α-二甲基苯甲醇的转化率为96％，异丙苯的选择性为99％。
实施例2
取α，α-二甲基苯甲醇0.2g，2％wtPd/C催化剂0.1g，2-丙醇溶液5ml，10ml叔丁醇为溶剂，加入到磨口三角烧瓶中，搅拌下加热到60℃回流4小时。反应结束后将催化剂离心分离，用内标法对反应混合物进行色谱分析。α，α-二甲基苯甲醇的转化率为6.4％，异丙苯的选择性为65.8％。
实施例3
取α，α-二甲基苯甲醇0.2g，2％wtPd/C催化剂0.02g，乙酸5ml，10ml乙醇为溶剂，加入到0.15L的不锈钢反应釜中，向釜中通入氢气，待压力达到250kPa后将反应釜放入30℃的油浴中加热，在搅拌下催化氢解2小时。反应结束后将催化剂离心分离，用内标法对反应混合物进行色谱分析。α，α-二甲基苯甲醇的转化率为98％，异丙苯的选择性为99％。
实施例4
取α，α-二甲基苯甲醇0.2g，2％wtPd/C催化剂0.02g，乙酸5ml，10ml四氢呋喃为溶剂，加入到0.15L的不锈钢反应釜中，向釜中通入氢气，待压力达到250kPa后将反应釜放入30℃的油浴中加热，在搅拌下催化氢解2小时。反应结束后将催化剂离心分离，用内标法对反应混合物进行色谱分析。α，α-二甲基苯甲醇的转化率为96％，异丙苯的选择性为97％。
实施例5
取α，α-二甲基苯甲醇0.2g，2％wtPd/C催化剂0.02g，乙酸5ml，10ml乙醇为溶剂，加入到0.15L的不锈钢反应釜中，向釜中通入氢气，待压力达到150kPa后，将反应釜放入60℃的油浴中加热，在搅拌下催化氢解2小时。反应结束后将催化剂离心分离，用内标法对反应混合物进行色谱分析。α，α-二甲基苯甲醇的转化率为90％，异丙苯的选择性为98％。
实施例6
取α，α-二甲基苯甲醇0.2g，0.5％wtPd/C催化剂0.02g，乙酸5ml，10ml乙醇为溶剂，加入到0.15L的不锈钢反应釜中，向釜中通入氢气，待压力达到250kPa后，将反应釜放入60℃的油浴中加热，在搅拌下催化氢解2小时。反应结束后将催化剂离心分离，用内标法对反应混合物进行色谱分析。α，α-二甲基苯甲醇的转化率为70％，异丙苯的选择性为97％。
实施例7
取α，α-二甲基苯甲醇0.2g，5％wtPd/C催化剂0.02g，乙酸5ml，10ml乙醇为溶剂，加入到0.15L的不锈钢反应釜中，向釜中通入氢气，待压力达到150kPa后将反应釜放入60℃的油浴中加热，在搅拌下催化氢解2小时。反应结束后将催化剂离心分离，用内标法对反应混合物进行色谱分析。α，α-二甲基苯甲醇的转化率为98％，异丙苯的选择性为99％。
实施例8
取0.9g丙烯环氧化反应后的产物1(主要物质组成见附表)，2％wtPd/C催化剂0.1g，甲酸溶液(甲酸∶水＝3∶12)5ml，10ml乙醇为溶剂，加入到磨口三角烧瓶中，在搅拌下加热到60℃后回流氢解8小时。反应结束后将催化剂离心分离，用内标法对反应混合物进行色谱分析。α，α-二甲基苯甲醇的转化率为85％，异丙苯的选择性为91％。
实施例9
取0.9g丙烯环氧化反应后的产物1，2％wtPd/C催化剂0.1g，冰乙酸5ml，10ml乙醇为溶剂，加入到0.15L的不锈钢反应釜中，向釜中通入氢气，待压力达到250kPa后，将反应釜放入80℃的油浴中加热，在搅拌下氢解6小时。反应结束后将催化剂离心分离，用内标法对反应混合物进行色谱分析。α，α-二甲基苯甲醇的转化率为45％，异丙苯的选择性为90％。
实施例10
取0.9g丙烯环氧化反应后的产物1，2％wtPd/C催化剂0.1g，冰乙酸5ml，氯苯0.15ml，10ml乙醇为溶剂，加入到0.15L的不锈钢反应釜中，向釜中通入氢气，待压力达到250kPa后，将反应釜放入60℃的油浴中加热，在搅拌下氢解4小时。反应结束后将催化剂离心分离，用内标法对反应混合物进行色谱分析。α，α-二甲基苯甲醇的转化率为94％，异丙苯的选择性为97％。
实施例11
取8.0g丙烯环氧化反应后的产物2(主要物质组成见附表)，2％wtPd/C催化剂0.1g，冰乙酸5ml，10ml乙醇为溶剂，加入到0.15L的不锈钢反应釜中，向釜中通入氢气，待压力达到250kPa后，将反应釜放入60的油浴中加热，在搅拌下氢解4小时。反应结束后将催化剂离心分离，用内标法对反应混合物进行色谱分析。α，α-二甲基苯甲醇的转化率为85％，异丙苯的选择性为97％。
实施例12
取2.1g丙烯环氧化反应后的产物3(主要物质组成见附表)，2％wtPd/C催化剂0.1g，冰乙酸5ml，10ml乙醇为溶剂，加入到0.15L的不锈钢反应釜中，向釜中通入氢气，待压力达到250kPa后，将反应釜放入60的油浴中加热，在搅拌下氢解6小时。反应结束后将催化剂离心分离，用内标法对反应混合物进行色谱分析。α，α-二甲基苯甲醇的转化率为82％，异丙苯的选择性为93％。
附表：丙烯环氧化反应后产物的主要物质组成
主要物质组成(质量比)
物质名称
(异丙苯∶α-甲基苯乙烯∶α，α-二甲基苯甲醇∶过氧化氢异丙苯)
环氧产物1 78.9∶1.0∶17.8∶2.3
环氧产物2 96.0∶2.0∶2.0∶0
环氧产物3 2.9∶69.1∶28.0∶0
对比例1
取α，α-二甲基苯甲醇0.2g，2％wtPd/γ-Al2O3催化剂0.02g，乙酸5ml，10ml乙醇为溶剂，加入到0.15L的不锈钢反应釜中，向釜中通入氢气，待压力达到250kPa后，将反应釜放入60℃的油浴中加热，在搅拌下氢解2小时。反应结束后将催化剂离心分离，用内标法对反应混合物进行色谱分析。α，α-二甲基苯甲醇的转化率为26％，异丙苯的选择性为87％。
对比例2
取α，α-二甲基苯甲醇0.2g，2％wtPd/MCM-41催化剂0.02g，乙酸5ml，10ml乙醇为溶剂，加入到0.15L的不锈钢反应釜中，向釜中通入氢气，待压力达到250kPa后，将反应釜放入60℃的油浴中加热，在搅拌下氢解2小时。反应结束后将催化剂离心分离，用内标法对反应混合物进行色谱分析。α，α-二甲基苯甲醇的转化率为22％，异丙苯的选择性为83％。
Claims (8)
1.一种催化氢解α，α-二甲基苯甲醇制备异丙苯的方法，其特征在于，包括如下步骤：
将氢源在多相钯基催化剂的存在下与溶剂中的α，α-二甲基苯甲醇反应，反应温度为30-100℃，反应结束将催化剂分离，除去溶剂后即获得异丙苯；
所说的氢源包括氢气或HCOOH、HCOOLi、HCOONa、HCOOK、HCOONH4、环己烯、HCOONHEt3、二氢吲哚、四氢喹啉、甲醇、乙醇、2-丙醇或次磷酸钠中的一种或一种以上的水溶液；
所说的多相钯基催化剂的组分和重量浓度包括：0.3-5％wt的Pd，95-99.7％wt的活性炭；
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所说的溶剂选自C1-C6的单元醇或多元醇。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，HCOOH、HCOOLi、HCOONa、HCOOK、HCOONH4、环己烯、HCOONHEt3、二氢吲哚、四氢喹啉、甲醇、乙醇、2-丙醇或次磷酸钠的水溶液的体积浓度为10-2-100％。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，HCOOH、HCOOLi、HCOONa、HCOOK、HCOONH4、环己烯、HCOONHEt3、二氢吲哚、四氢喹啉、甲醇、乙醇、2-丙醇或次磷酸钠的水溶液的加入量以α，α-二甲基苯甲醇的重量计为20-150％wt。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，溶剂中α，α-二甲基苯甲醇的重量浓度为1-20wt％。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，以氢气为氢源氢解在含过氧化物的反应液中的α，α-二甲基苯甲醇时，反应体系中添加卤代芳烃。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，卤代芳烃的加入量以α，α-二甲基苯甲醇的重量计为1-80％wt，卤代芳烃选自氯苯、溴苯或碘苯中的一种。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，以氢气为氢源时，反应温度为30-100℃，反应压力100-300kPa。
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