CN115385768A - 异丙苯的制备方法、环氧丙烷的制备方法及得到的异丙苯和环氧丙烷 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了异丙苯的制备方法、环氧丙烷的制备方法及得到的异丙苯和环氧丙烷,其中,异丙苯的制备方法包括:含α,α‑二甲基苄醇的物料在催化剂II和任选的催化剂I的存在下进行反应,得到异丙苯,其中,所述含α,α二甲基苄醇的物料中进一步含有有机酸和/或其酯。本发明通过严格控制进入α,α‑二甲基苄醇转化过程中的有机酸和/或其酯的含量,可提高了异丙苯的收率和产品质量。
Description
技术领域
本发明属于异丙苯的制备领域,尤其涉及CHP法制环氧丙烷过程中异丙苯的制备。
背景技术
环氧丙烷(PO)是除聚丙烯和丙烯腈外的第三大丙烯衍生物,是重要的基本有机化工合成原料。目前,PO的生产工艺主要有四种:氯醇法、联产苯乙烯PO/SM法和联产叔丁醇PO/TBA法的共氧化法、双氧水直接氧化法(HPPO法)和异丙苯氧化法(CHP法)。氯醇法污染严重,PO生产技术的发展主要集中在绿色环保新工艺研发。其中,共氧化法受联产品市场影响,而HPPO工艺安全隐患较高。CHP法生产环氧丙烷技术中,丙烯环氧化过程中生成大量的含α,α-二甲基苄醇(DMBA)的副产,需要通过加氢氢解反应生成异丙苯,重新参与反应循环。具体反应过程如方程式(1)、(2)、(3)所示。其中,异丙苯单耗是评估CHP制环氧丙烷工艺先进与否的重要技术指标。
美国专利US7442843B2提出了一种提高异丙苯收率的工艺过程,该技术采用钯基催化剂,通过α,α-二甲基苄醇和氢气为原料,通过氢解或脱水加氢生产异丙苯,使用的氢气中含有0.1~10%的CO,可明显提高二甲基苄醇的转化率和异丙苯选择性。美国专利US4075254揭露在100~250℃高温下,采用Cu-Cr催化剂从α-甲基烷基苯乙烯制造烷基苯的技术。中国专利CN1732139A公开了一种芳香族化合物的氢化方法,至少使用两种氢化催化剂,含双键之侧链的芳香化合物先接触高活性Pd催化剂,再接触高选择性Cu催化剂,抑制异丙苯过加氢至异丙基环己烷。中国专利CN101733093B报道使用氧化铝或沸石负载金属Pd或Pd和Pt的混合物为反应,在反应温度低于160℃条件下,实现α,α-二甲基苄醇转化率大于99.5%,异丙苯选择性大于99.5%,该专利的反应条件下,Pd催化剂初期极易引起异丙苯发生过加氢异丙基环己烷,且该专利中载体较强的酸性在高温下会明显导致α,α-二甲基苄醇脱水中间产物甲基苯乙烯的聚合,该专利未提及催化剂稳定性的技术问题。
现有技术中,通过改进催化剂或催化剂预处理工艺控制α,α-二甲基苄醇物料氢解过程中的副反应,从而提高异丙苯的收率和产品质量。
发明内容
为了克服现有技术中存在的问题,本发明提供了一种异丙苯的制备方法,通过控制原料中有机酸和/或其酯在一定范围内实现对异丙苯的收率和质量的明显提高。
本发明的目的之一在于提供一种异丙苯的制备方法,包括:含α,α-二甲基苄醇的物料在催化剂II和任选的催化剂I的存在下进行反应,得到异丙苯,其中,所述含α,α二甲基苄醇的物料中进一步含有有机酸和/或其酯。
在本发明中,所述有机酸和/或其酯是指有机酸和/或有机酸酯。
在一种优选的实施方式中,所述有机酸和/或其酯包括甲酸和/或其酯、乙酸和/或其酯、丙酸和/或其酯、苯甲酸和/或其酯中的至少一种。
其中,所述有机酸及其酯主要是在异丙苯氧化和丙烯环氧化过程中产生的副产物。
在进一步优选的实施方式中,在所述含α,α-二甲基苄醇的物料中,所述有机酸和/或其酯的含量为200~800ppm、且不含200ppm。
在进一步优选的实施方式中,在所述含α,α-二甲基苄醇的物料中,所述有机酸和/或其酯的含量为200~500ppm、且不含200ppm。
其中,发明人经过大量实验研究发现,α,α-二甲基苄醇物料中的有机酸和/或其酯(尤其是甲酸和/或其甲酸甲酯)的含量应控制在大于200ppm、小于等于800ppm、更优选小于等于500ppm的范围内,否则会使(氢解)催化剂劣化,影响催化剂活性及选择性,影响装置稳定运行。
在本发明中,所述有机酸和/或其酯是指有机酸和/或有机酸酯。
在一种优选的实施方式中,所述反应如下进行:(1)依次进行脱水处理和加氢处理,或,(2)进行直接氢解处理,优选进行直接氢解处理。
在一种优选的实施方式中,所述脱水处理和加氢处理如下进行:
(1.1)脱水处理:在催化剂I的存在下,对所述含α,α-二甲基苄醇的物料进行脱水处理,得到含α-甲基苯乙烯的物料;
(1.2)加氢处理:在催化剂II的存在下,所述含α-甲基苯乙烯的物料与氢气反应,得到异丙苯。
在进一步优选的实施方式中,在所述脱水处理中,反应温度为50~400℃,优选为150~250℃;和/或,反应压力为0.1~6MPa、优选为0.5~4MPa、更优选为1~3MPa。
例如,在所述脱水处理中,反应温度为150℃、160℃、170℃、180℃、190℃、200℃、210℃、220℃、230℃、240℃或250℃;反应压力为0.5MPa、0.8MPa、1MPa、1.2MPa、1.5MPa、1.8MPa、2MPa、2.2MPa、2.5MPa、2.8MPa、3MPa、3.5MPa或4MPa。
在更进一步优选的实施方式中,在所述加氢处理中,氢气与α-甲基苯乙烯的摩尔比为(1~15):1,优选为(1~10):1,更优选为(1~3):1;和/或,反应温度为0~500℃,优选为30~400℃、更优选为50~300℃;和/或,反应压力为0.1~10MPa,优选为0.5~4MPa、更优选为1~3MPa。
例如,在所述加氢处理中,氢气与α-甲基苯乙烯的摩尔比为1:1、1.5:1、2:1、2.5:1或3:1;和/或,反应温度为50℃、100℃、150℃、200℃、250℃或300℃;和/或,反应压力为0.5MPa、1.0MPa、1.5MPa、2.0MPa、2.5MPa、3.0MPa、3.5MPa或4.0MPa。
在一种优选的实施方式中,所述直接氢解处理如下进行:在催化剂II的存在下,将所述含α,α-二甲基苄醇的物料与氢气混合,经反应得到异丙苯物料。
在进一步优选的实施方式中,在所述直接氢解处理中,氢气与α,α-二甲基苄醇的摩尔比为(2~15):1,更优选为(3~9):1;和/或,反应温度为0~300℃、优选为100~200℃、更优选为150~200℃;和/或,反应压力为0-5MPa、优选为0.1-2.0MPa;和/或,α,α-二甲基苄醇的质量空速为0.5~3h-1,优选为0.8-2h-1。
例如,在所述直接氢解处理中,氢气与α,α-二甲基苄醇的摩尔比为3:1、4:1、5:1、6:1、7:1、8:1或9:1;反应温度为100℃、120℃、150℃、180℃或200℃;反应压力为0.1MPa、0.5MPa、1.0MPa、1.5MPa、2.0MPa、2.5MPa、3.0MPa、3.5MPa或4.0MPa;α,α-二甲基苄醇的质量空速为0.5h-1、0.8h-1、1h-1、1.5h-1、2h-1、2.5h-1、3h-1。
其中,直接氢解处理可使用溶剂在液相或气相环境下进行,反应所用的溶剂相对反应原料和产物实质上必须为惰性,优选为异丙苯。
在一种优选的实施方式中,所述催化剂I选自固体酸催化剂,优选采用二氧化硅、氧化铝、无定型硅铝氧化物、酸性粘土和沸石分子筛中的至少一种。
其中,脱水反应通过α,α-二甲基苄醇与催化剂I接触进行,反应可使用溶剂在液相环境下进行。脱水反应所用的溶剂相对反应原料和产物实质上必须为惰性,优选为异丙苯。
在一种优选的实施方式中,催化剂II包括载体和负载于所述载体上的金属组分。
在进一步优选的实施方式中,所述载体选自氧化铝、二氧化硅、活性炭中的至少一种,和/或,所述金属组分选自VIII族和IB族中的至少一种金属,优选自镍、钯、铂和铜中的至少一种。
其中,加氢反应和直接氢化反应可使用溶剂在液相或气相环境下进行,所用的溶剂相对反应原料和产物实质上必须为惰性,优选为异丙苯。
在一种优选的实施方式中,在所述催化剂II的载体上含有改性助组分,所述改性助组分选自硅和/或磷。
在进一步优选的实施方式中,基于所述载体100wt%计,其中改性助组分的含量为2~30wt%,优选为5~15wt%。
例如,基于所述载体100wt%计,其中改性助组分的含量为2wt%、5wt%、10wt%、15wt%、20wt%、25wt%或30wt%。
在本发明中,一方面通过控制α,α-二甲基苄醇物料中有机酸含量在大于200ppm小于等于800ppm的范围内,另一方面采用含改性助组分载体的催化剂进行加氢处理或直接氢解处理,可以实现异丙苯的收率和质量的明显提高。
在本发明中,所述含α,α-二甲基苄醇的物料可以直接购买得到(比如购买纯α,α-二甲基苄醇然后向里面添加有机酸至200~800ppm或200~500ppm),也可以在制备环氧丙烷的过程中获得(具体为包括:先由异丙苯氧化得到过氧化氢异丙苯、再由过氧化氢异丙苯与丙烯进行环氧化得到环氧丙烷和含α,α-二甲基苄醇的物料,最后经分离处理分别得到环氧丙烷和含α,α-二甲基苄醇的物料)。
优选地,将氢解的油相产物通入异丙苯回收塔回收异丙苯,可以设置异丙苯回收塔塔顶温度为40~90℃(优选50~75℃)、塔釜温度为120~180℃(优选130~160℃)。
本发明目的之二在于提供利用本发明目的之一所述制备方法得到的异丙苯。
本发明目的之三在于提供一种环氧丙烷的制备方法,包括以下步骤:
步骤1、对含异丙苯的物料进行氧化处理,得到含过氧化氢异丙苯的物料;
步骤2、利用所述含过氧化氢异丙苯的物料与丙烯反应,得到环氧丙烷和所述含α,α-二甲基苄醇的物料;
步骤3、采用本发明目的之一所述方法对步骤2得到的含α,α-二甲基苄醇的物料进行处理,得到含异丙苯的物料、循环回步骤1中。
在一种优选的实施方式中,在步骤1中,所述氧化处理于含氧气体下进行,优选空气、氧气或富氧空气。
其中,所述含氧气体选自空气、氧气或富氧空气,优选所述富氧空气中氧气含量为21~50%。所述氧化处理于氧化反应器内进行,更优选地,控制氧化反应器尾气中O2的体积含量不大于6%。
在进一步优选的实施方式中,在步骤1中,所述氧化处理在碱液环境下进行;或者,在氧化处理得到过氧化氢异丙苯(CHP)氧化液后,将碱液加入所述过氧化氢异丙苯(CHP)氧化液中。
因此,可以氧化处理直接在碱液中进行,也可以氧化处理不加碱液但是氧化后再添加碱液。其中,在氧化处理后采用碱液可以去除其中的一部分有机酸,脱酸是脱除氧化步骤中所产生的过氧化氢异丙苯氧化液中的有机酸。
在一种优选的实施方式中,所述碱液选自碱金属氢氧化物(例如NaOH、KOH)、碱土金属氢氧化物(例如Mg(OH)2、Ca(OH)2)、碱金属碳酸盐和碱金属碳酸铵盐中至少一种的水溶液。
在进一步优选的实施方式中,所述碱液的浓度为0.5%~3%,和/或,所述含异丙苯的物料或所述含过氧化氢异丙苯的物料与碱液的体积比为2:1~5:1。
其中,利用合适浓度的碱液(例如为0.5%、1%、1.5%、2%、2.5%或3%),以及合适体积的碱液(例如2:1、3:1、4:1或5:1)脱除氧化液中少量的有机酸。
在更进一步优选的实施方式中,对碱液处理后的产物进行水洗,取油相。
其中,水洗可以进一步去掉一些有机酸,但是主要目的是脱除由于引入碱液带入的Na离子。
在一种优选的实施方式中,在步骤1中,所述氧化处理于50~200℃、0-5MPa下进行。
在进一步优选的实施方式中,在步骤1中,所述氧化处理于60~180℃、0.01-2MPa下进行。
在更进一步优选的实施方式中,在步骤1中,所述氧化处理于70~150℃、0.01~1MPa下进行。
在一种优选的实施方式中,在步骤2中,控制反应温度为25~200℃,控制反应压力为0.1-10MPa。
在进一步优选的实施方式中,在步骤2中,控制反应温度为50~150℃,控制反应压力为0.4~8MPa。
在一种优选的实施方式中,在步骤2中,控制丙烯与过氧化氢异丙苯的摩尔浓度比为(2~30):1,优选为(4~20):1,更优选为(6~15):1。
步骤2可以以浆态床或固定床的形式进行反应,考虑工业应用,优选固定床形式。
在一种优选的实施方式中,步骤2于固体催化剂存在下进行,所述固体催化剂选自含钛的硅氧化物,例如含钛多孔二氧化硅催化剂。
在进一步优选的实施方式中,所述含钛多孔二氧化硅催化剂选自含钛介孔二氧化硅催化剂(如Ti-HMS、Ti-MCM-41)、含钛大孔二氧化硅催化剂(Ti-SiO2)和含钛复合孔二氧化硅催化剂中的至少一种,优选所述含钛多孔二氧化硅催化剂上Ti的质量含量优选为0.05%-10%,优选为0.1%-5.0%。
以上所述的含钛的硅氧化物可采用现有技术已有的含钛二氧化硅催化剂。
其中,环氧化反应通过丙烯和过氧化氢异丙苯接触催化剂进行的,反应可使用溶剂在液相环境下进行。环氧化反应所用的溶剂在反应温度和压力范围内必须为液体,且相对反应原料和产物实质上必须为惰性,优选为异丙苯。
在一种优选的实施方式中,采用精馏塔对步骤2的反应产物进行精馏处理,分别在塔顶和塔釜得到环氧丙烷和所述含α,α-二甲基苄醇的物料。
在进一步优选的实施方式中,控制精馏塔塔顶的温度为50~70℃(例如50℃、60℃或70℃),和/或,控制精馏塔塔釜的温度在130~170℃(例如130℃、140℃、150℃、160℃或170℃)。
其中,所述精馏处理,控制精馏塔塔顶的温度在50~70℃和塔釜的温度在130~170℃范围内,确保环氧丙烷收率的同时,也可以在一定程度上对体系中的有机酸进行去除,实现控制有机酸和/或其酯含量为200~800ppm之间、不含200ppm。
本发明目的之四在于提供利用本发明目的之三所述制备方法得到的环氧丙烷。
在本发明中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值,这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说,各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间,以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围,这些数值范围应被视为在本文中具体公开。在下文中,各个技术方案之间原则上可以相互组合而得到新的技术方案,这也应被视为在本文中具体公开。
与现有技术相比,本发明具有如下有益效果:
本发明通过严格控制进入α,α-二甲基苄醇转化过程中的有机酸和/或其酯的含量,可以实现在长时间运行下不仅有助于提高异丙苯的收率,而且还可以明显提高异丙苯产品的质量。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行具体的描述,有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明的进一步说明,不能理解为对本发明保护范围的限制,本领域技术人员根据本发明内容对本发明做出的一些非本质的改进和调整仍属本发明的保护范围。
另外需要说明的是,在以下具体实施方式中所描述的各个具体技术特征,在不矛盾的情况下,可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复,本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外,本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合,只要其不违背本发明的思想,由此而形成的技术方案属于本说明书原始公开内容的一部分,同时也落入本发明的保护范围。
实施例与对比例中采用的原料,如果没有特别限定,那么均是现有技术公开的,例如可直接购买获得或者根据现有技术公开的制备方法制得。
实施例和对比例环氧化过程中采用的超疏水性含钛多孔二氧化硅催化剂采用CN104437618A的实施例1。
(1)实施例采用的催化剂I如下制备:
将二氧化硅1升与2升水混合后置于高压釜中,自压,将高压釜温度升至150℃,恒温10h,制得催化剂I。
(2)实施例和对比例采用的催化剂II如下制备:
将氧化铝1升与含P27克的磷酸水溶液600克混合,经110℃干燥8小时,400℃焙烧4小时,制得含P的催化剂载体。
将所述含P的催化剂载体1L与SiO2质量浓度为5%的硅胶水溶液600克混合,干燥、500℃焙烧,得到含P/Si的载体;
将上述含P/Si的载体1升与含钯3.0克、含铜1.0克的氯钯酸-硝酸铜水溶液2000克混合,经110℃干燥8小时,500℃焙烧4小时,制得氧化态钯基催化剂前体I。
将上述氧化态钯基催化剂前体I用氢气还原4小时,还原温度为250℃,氢气体积空速为100小时-1,得到钯基催化剂II。
【实施例1】
氧化过程:在105℃、0.4MPa、控制尾氧体积含量低于5%条件下,异丙苯物流与空气进行氧化反应,得到重量浓度为20~24%的过氧化氢异丙苯(CHP)氧化液。
采用NaOH重量含量为2%的水溶液洗涤过氧化氢异丙苯氧化液,其中氧化液与碱液的体积比为2.5:1。
然后采用去离子水于40℃下洗涤氧化液,其中氧化液与去离子水的体积比为1:1。水洗后静置取油相。
根据环氧化反应需要,对其进行真空提浓,提浓温度75℃,得到过氧化氢异丙苯浓度为50重量%的氧化液,提浓的同时因水洗所残留的水也在一定程度上被除去。
环氧化过程:将上述过氧化氢异丙苯氧化液(CHP浓度为50重量%)在超疏水性含钛多孔二氧化硅催化剂存在下,于固定床反应器中和丙烯进行选择氧化还原反应生成环氧丙烷和α,α-二甲基苄醇。丙烯和过氧化氢异丙苯的反应条件为:反应温度为100℃,反应压力为3.0MPa,丙烯与过氧化氢异丙苯的摩尔比为15,过氧化氢异丙苯原料浓度为80重量%,过氧化氢异丙苯的重量空速为15小时-1。
将反应混和物通入丙烯回收塔回收过量的丙烯循环使用,其中丙烯回收塔在常压下操作,塔顶温度-4.5℃,塔釜温度120℃,常压。塔釜含环氧丙烷、α,α-二甲基苄醇和异丙苯等物料进入环氧丙烷分离塔,该塔在常压下操作,塔顶温度66℃,塔釜温度160℃。
氢解过程:环氧丙烷分离塔塔釜含α,α二甲基苄醇和异丙苯等(含有45%α,α二甲基苄醇)的物料在催化剂II存在下与氢气接触,该物料甲酸含量为240ppm,乙酸含量为50ppm,甲酸甲酯为25ppm。反应温度160℃、压力2.0MPa下,H2/α,α二甲基苄醇的摩尔比为8:1,α,α-二甲基苄醇的质量空速为1h-1,运行200小时,产率为98.85%。
异丙苯回收过程:将氢解的油相产物通入异丙苯回收塔回收异丙苯,其中,异丙苯回收塔在负压下操作,塔顶温度80℃,塔釜温度为160℃。塔顶异丙苯产品中异丙苯含量为99.34%,异丙基环己烷含量为102ppm,乙苯含量为1156ppm。
【实施例2】
氧化过程:同实施例1
采用NaOH重量含量为2%的水溶液洗涤过氧化氢异丙苯氧化液,其中氧化液与碱液的体积比为3:1。
然后采用去离子水于40℃下洗涤氧化液,其中氧化液与去离子水的体积比为1:1。水洗后静置取油相。
根据环氧化反应需要,对其进行真空提浓,提浓温度75℃,得到过氧化氢异丙苯浓度为50重量%的氧化液,提浓的同时因水洗所残留的水也在一定程度上被除去。
环氧化过程:将上述过氧化氢异丙苯氧化液(CHP浓度为50重量%)在超疏水性含钛多孔二氧化硅催化剂存在下,于固定床反应器中和丙烯进行选择氧化还原反应生成环氧丙烷和α,α-二甲基苄醇。丙烯和过氧化氢异丙苯的反应条件为:反应温度为100℃,反应压力为3.0MPa,丙烯与过氧化氢异丙苯的摩尔比为15,过氧化氢异丙苯原料浓度为80重量%,过氧化氢异丙苯的重量空速为15小时-1。
将反应混和物通入丙烯回收塔回收过量的丙烯循环使用,其中丙烯回收塔在常压下操作,塔顶温度为-4.5℃,塔釜温度为120℃。塔釜含环氧丙烷、α,α-二甲基苄醇和异丙苯等的物料进入环氧丙烷分离塔,该塔在常压下操作,塔顶温度为56℃,塔釜温度为150℃。
氢解过程:环氧丙烷分离塔塔釜含α,α二甲基苄醇和异丙苯等(含有45%α,α二甲基苄醇)的物料在催化剂II存在下与氢气接触,该物料甲酸含量为291ppm,乙酸含量为90ppm,甲酸甲酯为41ppm。反应温度160℃、压力2.0MPa下,H2/α,α二甲基苄醇的摩尔比为8:1,α,α-二甲基苄醇的质量空速为1h-1,运行200小时,产率为98.85%。
异丙苯回收过程:将氢解的油相产物通入异丙苯回收塔回收异丙苯,其中,异丙苯回收塔在负压下操作,塔顶温度80℃,塔釜温度为160℃。塔顶异丙苯产品中异丙苯含量为99.54%,异丙基环己烷含量为78ppm,乙苯含量为825ppm。
【实施例3】
氧化过程:同实施例1
采用NaOH重量含量为2%的水溶液洗涤过氧化氢异丙苯氧化液,其中氧化液与碱液的体积比为4:1。
然后采用去离子水于40℃下洗涤氧化液,其中氧化液与去离子水的体积比为1:1。水洗后静置取油相。
根据环氧化反应需要,对其进行真空提浓,提浓温度75℃,得到过氧化氢异丙苯浓度为50重量%的氧化液,提浓的同时因水洗所残留的水也在一定程度上被除去。
环氧化过程:将上述过氧化氢异丙苯氧化液(CHP浓度为50重量%)在超疏水性含钛多孔二氧化硅催化剂存在下,于固定床反应器中和丙烯进行选择氧化还原反应生成环氧丙烷和α,α-二甲基苄醇。丙烯和过氧化氢异丙苯的反应条件为:反应温度为100℃,反应压力为3.0MPa,丙烯与过氧化氢异丙苯的摩尔比为15,过氧化氢异丙苯原料浓度为80重量%,过氧化氢异丙苯的重量空速为15小时-1。
将反应混和物通入丙烯回收塔回收过量的丙烯循环使用,其中丙烯回收塔在常压下操作,塔顶温度-4.5℃,塔釜温度120℃。塔釜含环氧丙烷、α,α-二甲基苄醇和异丙苯等的物料进入环氧丙烷分离塔,该塔在常压下操作,塔顶温度56℃,塔釜温度140℃。
氢解过程:环氧丙烷分离塔塔釜含α,α二甲基苄醇和异丙苯等(含有45%α,α二甲基苄醇)的物料在催化剂II存在下与氢气接触,该物料甲酸含量为321ppm,乙酸含量为122ppm,甲酸甲酯为32ppm。反应温度160℃、压力2.0MPa下,H2/α,α二甲基苄醇的摩尔比为8:1,α,α-二甲基苄醇的质量空速为1h-1,运行200小时,产率为98.8%。
异丙苯回收过程:将氢解的油相产物通入异丙苯回收塔回收异丙苯,其中,异丙苯回收塔在负压下操作,塔顶温度80℃,塔釜温度为160℃。塔顶异丙苯产品中异丙苯含量为99.62%,异丙基环己烷含量为10ppm,乙苯含量为525ppm。
【实施例4】
氧化过程:同实施例1
采用NaOH重量含量为2%的水溶液洗涤过氧化氢异丙苯氧化液,其中氧化液与碱液的体积比为4:1。
然后采用去离子水于40℃下洗涤氧化液,其中氧化液与去离子水的体积比为2:1。水洗后静置取油相。
根据环氧化反应需要,对其进行真空提浓,提浓温度75℃,得到过氧化氢异丙苯浓度为50重量%的氧化液,提浓的同时因水洗所残留的水也在一定程度上被除去。
环氧化过程:将上述过氧化氢异丙苯氧化液(CHP浓度为50重量%)在超疏水性含钛多孔二氧化硅催化剂存在下,于固定床反应器中和丙烯进行选择氧化还原反应生成环氧丙烷和α,α-二甲基苄醇。丙烯和过氧化氢异丙苯的反应条件为:反应温度为100℃,反应压力为3.0MPa,丙烯与过氧化氢异丙苯的摩尔比为15,过氧化氢异丙苯原料浓度为80重量%,过氧化氢异丙苯的重量空速为15小时-1。
将反应混和物通入丙烯回收塔回收过量的丙烯循环使用,其中丙烯回收塔在常压下操作,塔顶温度-4.5℃,塔釜温度120℃。塔釜含环氧丙烷、α,α-二甲基苄醇和异丙苯等的物料进入环氧丙烷分离塔,该塔在常压下操作,塔顶温度66℃,塔釜温度140℃。
氢解过程:环氧丙烷分离塔塔釜含α,α二甲基苄醇和异丙苯等(含有45%α,α二甲基苄醇)的物料在催化剂II存在下与氢气接触,该物料甲酸含量为352ppm,乙酸含量为262ppm,甲酸甲酯为58ppm。反应温度160℃、压力2.0MPa下,H2/α,α二甲基苄醇的摩尔比为8:1,α,α-二甲基苄醇的质量空速为1h-1,运行200小时,产率为98.53%。
异丙苯回收过程:将氢解的油相产物通入异丙苯回收塔回收异丙苯,其中,异丙苯回收塔在负压下操作,塔顶温度70℃,塔釜温度为160℃。塔顶异丙苯产品中异丙苯含量为99.63%,异丙基环己烷含量为6ppm,乙苯含量为225ppm。
【实施例5】
氧化过程:同实施例1
采用NaOH重量含量为2%的水溶液洗涤过氧化氢异丙苯氧化液,其中氧化液与碱液的体积比为5:1。
然后采用去离子水于40℃下洗涤氧化液,其中氧化液与去离子水的体积比为2:1。水洗后静置取油相。
根据环氧化反应需要,对其进行真空提浓,提浓温度75℃,得到过氧化氢异丙苯浓度为50重量%的氧化液,提浓的同时因水洗所残留的水也在一定程度上被除去。
环氧化过程:将上述过氧化氢异丙苯氧化液(CHP浓度为50重量%)在超疏水性含钛多孔二氧化硅催化剂存在下,于固定床反应器中和丙烯进行选择氧化还原反应生成环氧丙烷和α,α-二甲基苄醇。丙烯和过氧化氢异丙苯的反应条件为:反应温度为100℃,反应压力为3.0MPa,丙烯与过氧化氢异丙苯的摩尔比为15,过氧化氢异丙苯原料浓度为80重量%,过氧化氢异丙苯的重量空速为15小时-1。
将反应混和物通入丙烯回收塔回收过量的丙烯循环使用,其中丙烯回收塔在常压下操作,塔顶温度-4.5℃,塔釜温度120℃。塔釜含环氧丙烷、α,α-二甲基苄醇和异丙苯等的物料进入环氧丙烷分离塔,该塔在常压下操作,塔顶温度56℃,塔釜温度150℃。
将适量甲酸和甲酸甲酯加入到环氧丙烷分离塔塔釜的物料中,该油相物料中检出的有机酸含量如甲酸为621ppm、乙酸121ppm,甲酸甲酯为22ppm。
氢解过程:环氧丙烷分离塔塔釜含α,α二甲基苄醇和异丙苯等(含有45%α,α二甲基苄醇)的物料在催化剂II存在下与氢气接触。反应温度160℃、压力2.0MPa下,H2/α,α二甲基苄醇的摩尔比为8:1,α,α-二甲基苄醇的质量空速为1h-1,运行200小时,产率为98.00%。
异丙苯回收过程:将氢解的油相产物通入异丙苯回收塔回收异丙苯,其中,异丙苯回收塔在负压下操作,塔顶温度80℃,塔釜温度为160℃。塔顶异丙苯产品中异丙苯含量为99.66%,异丙基环己烷含量为8ppm,乙苯含量为120ppm。
【实施例6】
氧化过程:在105℃、0.4MPa、控制尾氧体积含量低于5%条件下,异丙苯物流与空气进行氧化反应,得到重量浓度为20~24%的过氧化氢异丙苯(CHP)氧化液。
采用NaOH重量含量为2%的水溶液洗涤过氧化氢异丙苯氧化液,其中氧化液与碱液的体积比为2.5:1。
然后采用去离子水于40℃下洗涤氧化液,其中氧化液与去离子水的体积比为1:1。水洗后静置取油相。
根据环氧化反应需要,对其进行真空提浓,提浓温度75℃,得到过氧化氢异丙苯浓度为50重量%的氧化液,提浓的同时因水洗所残留的水也在一定程度上被除去。
环氧化过程:将上述过氧化氢异丙苯氧化液(CHP浓度为50重量%)在超疏水性含钛多孔二氧化硅催化剂存在下,于固定床反应器中和丙烯进行选择氧化还原反应生成环氧丙烷和α,α-二甲基苄醇。丙烯和过氧化氢异丙苯的反应条件为:反应温度为100℃,反应压力为3.0MPa,丙烯与过氧化氢异丙苯的摩尔比为15,过氧化氢异丙苯原料浓度为80重量%,过氧化氢异丙苯的重量空速为15小时-1。
将反应混和物通入丙烯回收塔回收过量的丙烯循环使用,其中丙烯回收塔在常压下操作,塔顶温度-4.5℃,塔釜温度120℃,常压。塔釜含环氧丙烷、α,α-二甲基苄醇和异丙苯等物料进入环氧丙烷分离塔,该塔在常压下操作,塔顶温度66℃,塔釜温度160℃。
先脱水后加氢处理:脱水处理:在催化剂I的存在下,对所述含α,α-二甲基苄醇的物料于150℃、1.0MPa下进行脱水处理,得到含α-甲基苯乙烯的物料;加氢处理:在催化剂II的存在下,所述含α-甲基苯乙烯的物料与氢气反应,得到异丙苯。其中,氢气与α-甲基苯乙烯的摩尔比为2:1,反应温度为140℃,反应压力为1.0MPa。运行200小时,产率为98.89%。
异丙苯回收过程:将氢解的油相产物通入异丙苯回收塔回收异丙苯,其中,异丙苯回收塔在负压下操作,塔顶温度80℃,塔釜温度为160℃。塔顶异丙苯产品中异丙苯含量为99.41%,异丙基环己烷含量为96ppm,乙苯含量为978ppm。
【对比例1】
氧化过程:同实施例1
采用NaOH重量含量为2%的水溶液洗涤过氧化氢异丙苯氧化液,其中氧化液与碱液的体积比为2.5:1。
然后采用去离子水于40℃下洗涤氧化液,除去因碱洗而残留的Na+,其中氧化液与去离子水的体积比为2:1。水洗后静置取油相。
根据环氧化反应需要,对其进行真空提浓,提浓温度75℃,得到过氧化氢异丙苯浓度为50重量%的氧化液,提浓的同时因水洗所残留的水也在一定程度上被除去。
环氧化过程:将上述过氧化氢异丙苯氧化液(CHP浓度为50重量%)在超疏水性含钛多孔二氧化硅催化剂存在下,于固定床反应器中和丙烯进行选择氧化还原反应生成环氧丙烷和α,α-二甲基苄醇。丙烯和过氧化氢异丙苯的反应条件为:反应温度为100℃,反应压力为3.0MPa,丙烯与过氧化氢异丙苯的摩尔比为15,过氧化氢异丙苯原料浓度为80重量%,过氧化氢异丙苯的重量空速为15小时-1。
将反应混和物通入丙烯回收塔回收过量的丙烯循环使用,其中丙烯回收塔在常压下操作,塔顶温度-4.5℃,塔釜温度120℃。塔釜含环氧丙烷、α,α-二甲基苄醇和异丙苯等的物料进入环氧丙烷分离塔,该塔在常压下操作,塔顶温度66℃,塔釜温度160℃。
采用氢氧化钠重量含量为2%的水溶液洗涤环氧丙烷分离塔塔釜物料,然后再采用去离子水于40℃下洗涤该油相物料,除去因碱洗而残留的Na+。水洗后静置取油相,直至该油相物料中甲酸含量为78ppm,乙酸含量为62ppm,甲酸甲酯为4ppm。
氢解过程:环氧丙烷分离塔塔釜含α,α二甲基苄醇和异丙苯等(含有45%α,α二甲基苄醇)的物料与氢气接触,该物料甲酸含量为78ppm,乙酸含量为62ppm,甲酸甲酯为4ppm。反应温度160℃、压力2.0MPa下,H2/α,α二甲基苄醇的摩尔比为8:1,α,α-二甲基苄醇的质量空速为1h-1,运行200小时,产率为98.8%。异丙苯回收过程:将氢解的油相产物通入异丙苯回收塔回收异丙苯,其中,异丙苯回收塔在负压下操作,塔顶温度70℃,塔釜温度为160℃。塔顶异丙苯产品中异丙苯含量为99.26%,异丙基环己烷含量为254ppm,乙苯含量为2250ppm。
【对比例2】
氧化过程:同实施例1
采用NaOH重量含量为2%的水溶液洗涤过氧化氢异丙苯氧化液,其中氧化液与碱液的体积比为3:1。
然后采用去离子水于40℃下洗涤氧化液,其中氧化液与去离子水的体积比为2:1。水洗后静置取油相。
根据环氧化反应需要,对其进行真空提浓,提浓温度75℃,得到过氧化氢异丙苯浓度为50重量%的氧化液,提浓的同时因水洗所残留的水也在一定程度上被除去。
环氧化过程:将上述过氧化氢异丙苯氧化液(CHP浓度为50重量%)在超疏水性含钛多孔二氧化硅催化剂存在下,于固定床反应器中和丙烯进行选择氧化还原反应生成环氧丙烷和α,α-二甲基苄醇。丙烯和过氧化氢异丙苯的反应条件为:反应温度为100℃,反应压力为3.0MPa,丙烯与过氧化氢异丙苯的摩尔比为15,过氧化氢异丙苯原料浓度为80重量%,过氧化氢异丙苯的重量空速为15小时-1。
将反应混和物通入丙烯回收塔回收过量的丙烯循环使用,其中丙烯回收塔在常压下操作,塔顶温度-4.5℃,塔釜温度120℃。塔釜含环氧丙烷、α,α-二甲基苄醇和异丙苯等的物料进入环氧丙烷分离塔,该塔在常压下操作,塔顶温度60℃,塔釜温度160℃。
采用氢氧化钠重量含量为2%的水溶液洗涤环氧丙烷分离塔塔釜物料,然后再采用去离子水于40℃下洗涤该油相物料,除去因碱洗而残留的Na+。水洗后静置取油相,直至该油相物料中检不出有机酸如甲酸、乙酸及其酯类等物质。
氢解过程:经碱洗、水洗后的环氧丙烷分离塔塔釜含α,α二甲基苄醇和异丙苯等(含有45%α,α二甲基苄醇)的物料与氢气接触。反应温度160℃、压力2.0MPa下,H2/α,α二甲基苄醇的摩尔比为8:1,α,α-二甲基苄醇的质量空速为1h-1,运行200小时,产率为98.75%。
异丙苯回收过程:将氢解的油相产物通入异丙苯回收塔回收异丙苯,其中,异丙苯回收塔在负压下操作,塔顶温度80℃,塔釜温度为160℃。塔顶异丙苯产品中异丙苯含量为99.14%,异丙基环己烷含量为554ppm,乙苯含量为3650ppm。
由上述对比例1和对比例2可知,当体系中有机酸/酯的含量低于200ppm时,虽然产率与实施例差不多,但是异丙苯产品质量明显下降,产品中异丙基环己烷和乙苯的含量明显提高。
【对比例3】
氧化过程:同实施例1
根据环氧化反应需要,对其进行真空提浓,提浓温度75℃,得到过氧化氢异丙苯浓度为50重量%的氧化液,提浓。
环氧化过程:将上述过氧化氢异丙苯氧化液(CHP浓度为50重量%)在超疏水性含钛多孔二氧化硅催化剂存在下,于固定床反应器中和丙烯进行选择氧化还原反应生成环氧丙烷和α,α-二甲基苄醇。丙烯和过氧化氢异丙苯的反应条件为:反应温度为100℃,反应压力为3.0MPa,丙烯与过氧化氢异丙苯的摩尔比为15,过氧化氢异丙苯原料浓度为80重量%,过氧化氢异丙苯的重量空速为15小时-1。
将反应混和物通入丙烯回收塔回收过量的丙烯循环使用,其中丙烯回收塔在常压下操作,塔顶温度-4.5℃,塔釜温度120℃。塔釜含环氧丙烷、α,α-二甲基苄醇和异丙苯等的物料进入环氧丙烷分离塔,该塔在常压下操作,塔顶温度60℃,塔釜温度160℃。
氢解过程:环氧丙烷分离塔塔釜含α,α二甲基苄醇和异丙苯等(含有45%α,α二甲基苄醇)的物料与氢气接触,该物料甲酸含量为868ppm,乙酸含量为365ppm,甲酸甲酯为78ppm。反应温度160℃、压力2.0MPa下,H2/α,α二甲基苄醇的摩尔比为8:1,α,α-二甲基苄醇的质量空速为1h-1,运行200小时,产率仅为96%。
由对比例3可以看出,当体系中有机酸/酯的含量明显高于1000ppm时,产品的收率明显下降。
以上结合具体实施方式和范例性实例对本发明进行了详细说明,不过这些说明并不能理解为对本发明的限制。本领域技术人员理解,在不偏离本发明精神和范围的情况下,可以对本发明技术方案及其实施方式进行多种等价替换、修饰或改进,这些均落入本发明的范围内。本发明的保护范围以所附权利要求为准。
Claims (13)
1.一种异丙苯的制备方法,包括:含α,α-二甲基苄醇的物料在催化剂II和任选的催化剂I的存在下进行反应,得到异丙苯,其中,所述含α,α二甲基苄醇的物料中进一步含有有机酸和/或其酯。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述反应如下进行:(1)依次进行脱水处理和加氢处理,或,(2)进行直接氢解处理,优选进行直接氢解处理。
3.根据权利要求2所述的制备方法,其特征在于,所述脱水处理和加氢处理如下进行:
(1.1)脱水处理:在催化剂I的存在下,对所述含α,α-二甲基苄醇的物料进行脱水处理,得到含α-甲基苯乙烯的物料;
(1.2)加氢处理:在催化剂II的存在下,所述含α-甲基苯乙烯的物料与氢气反应,得到异丙苯。
4.根据权利要求3所述的制备方法,其特征在于,
在所述脱水处理中,反应温度为50~400℃;和/或,反应压力为0.1~6MPa;和/或,
在所述加氢处理中,氢气与α-甲基苯乙烯的摩尔比为(1~15):1;和/或,反应温度为0~500℃;和/或,反应压力为0.1~10MPa。
5.根据权利要求2所述的制备方法,其特征在于,所述直接氢解处理如下进行:在催化剂II的存在下,将所述含α,α-二甲基苄醇的物料与氢气混合,经反应得到异丙苯物料。
6.根据权利要求5所述的制备方法,其特征在于,在所述直接氢解处理中,氢气与α,α-二甲基苄醇的摩尔比为(2~15):1;和/或,反应温度为0~300℃;和/或,反应压力为0-5MPa;和/或,α,α-二甲基苄醇的质量空速为0.5~3h-1。
7.根据权利要求1~6之一所述的制备方法,其特征在于,
所述催化剂I选自固体酸催化剂,优选采用二氧化硅、氧化铝、无定型硅铝氧化物、酸性粘土和沸石分子筛中的至少一种;和/或,
催化剂II包括载体和负载于所述载体上的金属组分,所述载体选自氧化铝、二氧化硅、活性炭中的至少一种,和/或,所述金属组分选自VIII族和IB族中的至少一种金属,优选自镍、钯、铂和铜中的至少一种;
优选地,在所述催化剂II的载体上含有改性助组分,所述改性助组分选自硅和/或磷。
8.根据权利要求7所述的制备方法,其特征在于,所述有机酸和/或其酯包括甲酸和/或其酯、乙酸和/或其酯、丙酸和/或其酯、苯甲酸和/或其酯中的至少一种;优选地,在所述含α,α-二甲基苄醇的物料中,所述有机酸和/或其酯的含量为200~800ppm、且不含200ppm,优选为200~500ppm、且不含200ppm。
9.利用权利要求1~8之一所述制备方法得到的异丙苯。
10.一种环氧丙烷的制备方法,包括以下步骤:
步骤1、对含异丙苯的物料进行氧化处理,得到含过氧化氢异丙苯的物料;
步骤2、利用所述含过氧化氢异丙苯的物料与丙烯反应,得到环氧丙烷和所述含α,α-二甲基苄醇的物料;
步骤3、采用权利要求1~8之一所述制备方法对步骤2得到的含α,α-二甲基苄醇的物料进行处理,得到含异丙苯的物料、循环回步骤1中。
11.根据权利要求10所述的制备方法,其特征在于,在步骤1中,所述氧化处理在碱液环境下进行;或者,在氧化处理得到过氧化氢异丙苯氧化液后,将碱液加入所述过氧化氢异丙苯氧化液中。
12.根据权利要求10或11所述的制备方法,其特征在于,采用精馏塔对步骤2的反应产物进行精馏处理,分别在塔顶和塔釜得到环氧丙烷和所述含α,α-二甲基苄醇的物料。
13.利用权利要求10~12所述的制备方法得到的环氧丙烷。
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