CN115504847A - 一种制备异丙苯的方法及其所得异丙苯 - Google Patents

一种制备异丙苯的方法及其所得异丙苯 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种制备异丙苯的方法与利用该方法得到的异丙苯，所述方法包括：(1)含过氧化异丙苯的物料与丙烯反应，对反应产物进行分离，分别得到含环氧丙烷的物料和含α,α‑二甲基苄醇的物料；(2)对含α,α‑二甲基苄醇的物料进行转化处理，得到异丙苯物料；其中，在步骤(1)之后步骤(2)之前对所述含α,α‑二甲基苄醇的物料进行处理，控制其中的钛元素、硅元素和铝元素的总含量为1ppm以下。本发明通过严格控制进入DMBA转化过程原料中的钛、硅和铝元素，在不影响DMBA转化活性的情况下，可以保证在长时间运行下，DMBA转化率不会明显降低。

Description

一种制备异丙苯的方法及其所得异丙苯
技术领域
本发明涉及异丙苯的制备，尤其涉及过氧化氢异丙苯(CHP)法制环氧丙烷过程中异丙苯的制备。
背景技术
环氧丙烷(PO)作为丙烯下游产品，是重要的有机化工产品，可用于生产聚氨酯材料的前体聚醚多元醇。由日本住友化学公司开发成功的CHP法制PO工艺无联产品，对环境无污染，投资少，是一种环境友好型清洁生产工艺。CHP法制PO新工艺包括有异丙苯氧化、丙烯环氧化、α,α-二甲基苄醇氢解(DMBA)等工序。
在丙烯氧化单元，多采用钛硅型催化剂，如专利CN1500004就公开了一种结构类似于Ti/MCM-41的催化剂将丙烯环氧化制备PO的技术。无独有偶，专利CN105367520A和CN104437618A也公开一种了钛硅催化剂用于丙烯环氧化过程。但在CHP选择氧化丙烯制PO反应过程中，难以避免的会发生副反应，生成酸性物质，如甲酸、乙酸和苯酚等。而酸物质很容易引起钛硅类催化剂中钛、硅等元素流失，不仅会造成环氧化催化剂失活，也使得其流失的钛、硅等元素随着物料进行下游环节，如DMBA氢解工序，在DMBA氢解催化剂上富集，长此以往，造成1)DMBA氢解催化剂的失活和2)床层压降增加。
在DMBA氢解制备异丙苯工序中，现有技术更多的关注于催化剂改性，提高α,α-二甲基苄醇氢解的活性和选择性及其工艺技术的探讨，而在氢解工艺的设计开发中，对如何实现装置稳定运行的技术问题涉及较少。
发明内容
为了克服现有技术中存在的问题，本发明提供了一种制备异丙苯的方法及其所得异丙苯，在不改变催化剂的情况下，通过控制α,α-二甲基苄醇(DMBA)原料中钛元素、硅元素、铝元素的总含量，提高α,α-二甲基苄醇(DMBA)氢解过程中催化剂稳定性，保证在长时间运行下，α,α-二甲基苄醇(DMBA)转化率不会明显降低。
本发明的目的之一在于提供一种制备异丙苯的方法，包括：
(1)含过氧化异丙苯的物料与丙烯反应，对反应产物进行分离，分别得到含环氧丙烷的物料和含α,α-二甲基苄醇的物料；
(2)对含α,α-二甲基苄醇的物料进行转化处理，得到异丙苯物料；
其中，在步骤(1)之后步骤(2)之前对所述含α,α-二甲基苄醇的物料进行处理，控制所述物料中钛元素、硅元素和铝元素的总含量为1ppm以下(优选不包含1ppm)。
例如，控制所述物料中钛元素、硅元素和铝元素的总含量为0ppm、0.1ppm、0.2ppm、0.3ppm、0.4ppm、0.5ppm、0.6ppm、0.7ppm、0.8ppm、0.9ppm或0.95ppm。
本发明步骤(1)是CHP选择氧化丙烯制PO的反应过程、采用硅钛类催化剂(例如硅钛分子筛)为催化剂，在该反应过程中难以避免的会发生副反应，生成酸性物质如甲酸、乙酸、苯酚等。而酸性物质很容易引起该反应过程采用的钛硅类催化剂中钛、硅等元素流失。这样，(A)不仅会造成环氧化催化剂失活，也使得其流失的钛、硅等元素随着物料进行下游环节，如步骤(2)的α,α-二甲基苄醇转化过程；(B)流失的钛、硅等元素在步骤(2)苄醇转化催化剂上富集(发明人中试拆下来的催化剂表面有很多粉末富集，经分析后发现含有钛元素、或者还含有硅元素和铝元素的至少一种、尤其主要是含有钛元素)，长此以往，会造成步骤(2)苄醇转化催化剂的失活和步骤(2)床层压降的增加、甚至反应管堵塞，影响长时间运行下苄醇的转化率。
在一种优选的实施方式中，控制步骤(2)中所述含α,α-二甲基苄醇的物料中钛元素、硅元素和铝元素总含量为0.6ppm以下。
在进一步优选的实施方式中，控制步骤(2)中所述含α,α-二甲基苄醇的物料中钛元素、硅元素和铝元素总含量为0.3ppm以下，优选为0.1ppm以下。
其中，α,α-二甲基苄醇氢解(DMBA)物料中钛元素、硅元素和铝元素主要是步骤(1)的钛硅类催化剂和/或氧化铝类催化剂上钛元素、硅元素和铝元素的流失所致。其中，发明人经过大量实验研究发现，进入氢解单元的物料中的钛元素、硅元素和铝元素(尤其是钛元素)的总含量应控制在1ppm以下(优选为0.3ppm以下、更优选为0.1ppm以下)，否则会在步骤(2)采用的催化剂(例如氢解催化剂)上累积，使步骤(2)采用的催化剂劣化，催化剂活性及寿命下降，影响装置稳定运行。其原因是由于钛等元素在催化剂(例如脱水催化剂氧化铝和/或Pd/Cu/Ni等金属基催化剂)上富集，覆盖活性位，使得催化剂性能下降。
举例说明，当步骤(1)环氧化催化剂采用钛硅类催化剂时，得到的含α,α-二甲基苄醇的物料中可能含有钛元素和/或硅元素；，得到的含α,α-二甲基苄醇的物料中可能含有铝元素。
在一种优选的实施方式中，在步骤(1)中，控制反应温度为25～200℃，控制反应压力为0.1-10Mpa。
在进一步优选的实施方式中，在步骤(1)中，控制反应温度为50～150℃，控制反应压力为0.4～8Mpa。
例如，在步骤(1)中，控制反应温度为25℃、30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、120℃、140℃、160℃、180℃或200℃，控制反应压力为0.1-10Mpa。
在一种优选的实施方式中，在步骤(1)中，控制丙烯与过氧化异丙苯的摩尔浓度比为(2～30):1，优选为(4～20):1，更优选为(6～15):1。
例如，在步骤(1)中，控制丙烯与过氧化异丙苯的摩尔浓度比为2:1、5:1、8:1、10:1、12:1、15:1、18:1、20:1、22:1、25:1、28:1或30:1。
步骤(1)可以以浆态床或固定床的形式进行反应，考虑工业应用，优选固定床形式。
在一种优选的实施方式中，步骤(1)于固体催化剂存在下进行，所述固体催化剂包括载体和负载于所述载体上的活性组分，优选地，所述载体选自氧化硅和/或氧化铝，所述活性组分为钛。
在进一步优选的实施方式中，所述固体催化剂选自含钛的硅氧化物、含钛的铝氧化物、含钛的硅-铝氧化物中的至少一种；优选地，所述含钛的硅氧化物可以为含钛多孔二氧化硅催化剂，更优选地，所述含钛多孔二氧化硅催化剂选自含钛介孔二氧化硅催化剂(如Ti-HMS、Ti-MCM-41)、含钛大孔二氧化硅催化剂(Ti-SiO2)和含钛复合孔二氧化硅催化剂中的至少一种。
其中，所述含钛的铝氧化物主要是指以氧化铝为载体且负载有钛的催化剂；所述含钛的硅-铝氧化物可以是以氧化铝-氧化硅为载体且负载有钛的催化剂，也可以是以氧化硅为载体、氧化铝为粘结剂等助剂、且负载有钛的催化剂，也可以是以氧化铝为载体、氧化硅为粘结剂等助剂、且负载有钛的催化剂。
在更进一步优选的实施方式中，所述含钛的硅氧化物、含钛的铝氧化物和含钛的硅-铝氧化物上钛元素的重量含量各自独立地为0.05％-10％，优选为0.1％-5.0％；和/或，所述含钛的铝氧化物中钛元素的重量含量为0.05％-10％，优选为0.1％-5.0％。
例如，所述含钛的硅氧化物、含钛的铝氧化物和含钛的硅-铝氧化物上钛元素的重量含量各自独立地为0.05％、0.1％、0.2％、0.3％、0.4％、0.5％、0.6％、0.7％、0.8％、0.9％、1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％或10％。
以上所述的含钛的硅氧化物、含钛的铝氧化物均可采用现有技术已有的含钛二氧化硅催化剂以及含钛氧化铝催化剂。
其中，在步骤(1)的环氧化反应通过丙烯和过氧化异丙苯接触催化剂进行的，反应可使用溶剂在液相环境下进行。环氧化反应所用的溶剂在反应温度和压力范围内必须为液体，且相对反应原料和产物实质上必须为惰性，优选为异丙苯。
在一种优选的实施方式中，在步骤(1)中，对反应物料进行精馏处理，分别得到含环氧丙烷的物料和含α,α-二甲基苄醇的物料。
其中，在步骤(1)中精馏分离环氧丙烷和α,α-二甲基苄醇的过程采用现有技术公开的即可。
在一种优选的实施方式中，在步骤(2)中所述转化处理如下进行：先脱水处理再加氢处理、或直接氢解处理；优选直接氢解处理。
在一种优选的实施方式中，所述脱水处理和加氢处理如下进行：
(2.1)脱水处理：在催化剂的存在下，所述含α,α-二甲基苄醇的物料进行脱水反应得到含α-甲基苯乙烯的物料；
(2.2)加氢处理：在催化剂的存在下，将所述含α-甲基苯乙烯的物料与氢气反应，得到异丙苯物料。
在进一步优选的实施方式中，在所述脱水处理中，反应温度为50～400℃，优选为150～250℃；和/或，反应压力为0.1～6MPa、优选为0.5～4MPa、更优选为1～3MPa。
例如，在所述脱水处理中，反应温度为50℃、100℃、150℃、200℃、250℃、300℃、350℃或400℃；和/或，反应压力为0.1MPa、0.5MPa、1MPa、1.5MPa、2MPa、2.5MPa、3MPa、3.5MPa、4MPa、4.5MPa、5MPa、5.5MPa或6MPa。
在更进一步优选的实施方式中，在所述加氢处理中，氢气与α-甲基苯乙烯的摩尔比为(1～15):1，优选为(1～10):1，更优选为(1～5):1；和/或，反应温度为0～500℃，优选为30～400℃、更优选为50～300℃；和/或，反应压力为0.1～10MPa，优选为0.5～4MPa、更优选为1～3MPa。
例如，在所述加氢处理中，氢气与α-甲基苯乙烯的摩尔比为1:1、2:1、5:1、8:1、10:1、12:1或15:1；反应温度为50℃、100℃、150℃、200℃、250℃、300℃、350℃或400℃；反应压力为0.1MPa、0.5MPa、1MPa、2MPa、3MPa、4MPa、5MPa、6MPa、7MPa、8MPa、9MPa或10MPa。
在一种优选的实施方式中，在所述脱水处理中，所述催化剂选自固体酸催化剂，优选采用氧化铝、无定型硅铝氧化物、酸性粘土和沸石分子筛中的至少一种。
其中，脱水反应通过α,α-二甲基苄醇与催化剂接触进行，反应可使用溶剂在液相环境下进行。脱水反应所用的溶剂相对反应原料和产物实质上必须为惰性，优选为异丙苯。
在一种优选的实施方式中，在所述加氢处理中，所述催化剂包括载体和负载于所述载体上的金属组分。
在进一步优选的实施方式中，所述载体选自氧化铝、二氧化硅、活性炭中的至少一种，优选氧化铝。
在更进一步优选的实施方式中，所述金属组分选自VIII族和IB族中的至少一种金属，优选自镍、钯、铂和铜中的至少一种。
其中，加氢反应通过α-甲基苯乙烯和氢气接触催化剂进行，反应可使用溶剂在液相或气相环境下进行。脱水反应所用的溶剂相对反应原料和产物实质上必须为惰性，优选为异丙苯。
在本发明中，脱水处理和加氢处理的催化剂采用料浆或固定床形式，工业上优选固定床形式。脱水处理和加氢处理生产方式包括间歇法、半连续法和连续法等。生产过程中脱水处理和加氢处理可采用统一反应器或不同反应器。
在一种优选的实施方式中，所述直接氢解处理如下进行：在催化剂的存在下，将所述含α,α-二甲基苄醇的物料与氢气混合，经反应得到异丙苯物料。
在进一步优选的实施方式中，在所述直接氢解处理中，氢气与α,α-二甲基苄醇的摩尔比为(2～15):1，优选为(3～9):1；和/或，反应温度为0～300℃，优选为40～200℃、更优选为150～200℃；和/或，反应压力为0-5MPa、优选为0.1-2.0MPa；和/或，含α,α-二甲基苄醇的物料的空速为0.5～2h-1，优选为0.8-1.5h-1。
例如，在所述直接氢解处理中，氢气与α,α-二甲基苄醇的摩尔比为2:1、3:1、4:1、5:1、6:1、7:1、8:1、9:1、10:1、11:1、12:1、13:1、14:1或15:1；反应温度为20℃、40℃、60℃、80℃、100℃、120℃、140℃、160℃、180℃、200℃、250℃或300℃；反应压力为0MPa、0.1MPa、0.5MPa、1MPa、2MPa、3MPa、4MPa或5MPa；含α,α-二甲基苄醇的物料的空速为0.5h-1、0.8h-1、1h-1、1.2h-1、1.5h-1、1.8h-1或2h-1。
其中，氢解处理可使用溶剂在液相或气相环境下进行，反应所用的溶剂相对反应原料和产物实质上必须为惰性，优选为异丙苯。
在一种优选的实施方式中，在直接氢解处理中，所述催化剂可以采用现有技术中公开的氢解催化剂，优选但不限于所述催化剂包括载体和负载于所述载体上的金属组分。
在进一步优选的实施方式中，所述载体选自氧化铝、二氧化硅、活性炭中的至少一种，优选氧化铝。
在更进一步优选的实施方式中，所述金属组分选自VIII族和IB族中的至少一种金属，优选自镍、钯、铂和铜中的至少一种。
在一种优选的实施方式中，步骤(1)所述含过氧化异丙苯的物料如下获得：
(1’)对含异丙苯的物料进行氧化处理，得到所述含过氧化氢异丙苯的物料。
在一种优选的实施方式中，在步骤(1’)中，所述氧化处理于50～200℃、0-5MPa下进行。
在进一步优选的实施方式中，在步骤(1’)中，所述氧化处理于60～180℃、0.01-2MPa下进行。
例如，在步骤(1’)中，所述氧化处理的温度为50℃、80℃、100℃、150℃或200℃；所述氧化处理的压力为0MPa、1MPa、2MPa、3MPa、4MPa或5MPa。
在一种优选的实施方式中，在步骤(1’)中，所述氧化处理于含氧气体下进行，优选空气、氧气或富氧空气。
其中，所述含氧气体选自空气、氧气或富氧空气，优选所述富氧空气中氧气含量为21～50％。所述氧化处理于氧化反应器内进行，更优选地，控制氧化反应器尾气中O2的体积含量不大于6％。
在进一步优选的实施方式中，在步骤(1’)中，在氧化过程中或氧化过程之后进行碱洗处理。
在进一步优选的实施方式中，在步骤(1’)中，所述氧化处理在碱液环境下进行；或者，在氧化处理得到过氧化氢异丙苯(CHP)氧化液后，将碱液加入所述过氧化氢异丙苯(CHP)氧化液中。
在更进一步优选的实施方式中，在步骤(1’)中，在所述碱洗之后进行水洗。
因此，可以氧化处理直接在碱液中进行，也可以氧化处理不加碱液但是氧化后再添加碱液。其中，在氧化步骤中难免会生成有机酸副产物。在氧化处理后采用碱液去除其中的酸类物质(例如有机酸)，脱酸是脱除氧化步骤中所产生的过氧化氢异丙苯氧化液中的有机酸。有机酸可以采用碱金属、碱土金属或氨的氢氧化物或碳酸盐的水溶液进行洗涤脱除(一般为Na2CO3，或NaOH的水溶液)。碱洗后水洗的目的是去除碱洗带来的金属离子(例如钠离子)。
在一种优选的实施方式中，所述碱液选自碱金属氢氧化物(例如NaOH、KOH)、碱土金属氢氧化物(例如Mg(OH)2、Ca(OH)2)、碱金属碳酸盐和碱金属碳酸铵盐中至少一种的水溶液。
其中，在现有技术中虽然也可以通过后续的水洗过程，将金属离子含量降低，但水洗后其含量仍然会保持在较高值。
在进一步优选的实施方式中，所述碱液的浓度为1～10wt％，优选为2～5wt％。
例如，所述碱液的浓度为1wt％、2wt％、3wt％、4wt％、5wt％、6wt％、7wt％、8wt％、9wt％或10wt％。
在更进一步优选的实施方式中，当在氧化处理过程中加入碱液时，控制碱液与异丙苯物料的用量比(3～0.1):1，优选为(1～0.2):1；或者，当在氧化处理之后加入碱液时，控制碱液与过氧化异丙苯物料的用量比(3～0.1):1，优选为(1～0.2):1。
其中，为了控制水洗后金属离子(例如钠离子)在较低的浓度，需要在氧化处理时就控制尽量少地加入碱液。减少碱液后，为了达到的洗涤效果，洗涤时，通过加强搅拌、延长接触时间等强化接触及物质交换。
在一种优选的实施方式中，在步骤(1’)的水洗中，水与碱洗后氧化液的体积用量比(2～0.1):1，优选为(1.2～0.3):1。
在进一步优选的实施方式中，在步骤(1’)的水洗于25～150℃下进行，优选于30～90℃下进行。
其中，采用水对碱洗后的溶液进行洗涤，然后静置取油相。
在一种优选的实施方式中，在步骤(1’)之后步骤(1)之前对氧化液进行提浓处理，得到过氧化氢异丙苯浓度为40～70wt％的氧化液。
在一种优选的实施方式中，在步骤(2)所述转化处理之前对所述含α,α-二甲基苄醇的物料进行水洗和/或吸附处理，以去除其中的钛元素、硅元素和铝元素。
在一种优选的实施方式中，在步骤(1)之后步骤(2)之前对所述含α,α-二甲基苄醇的物料进行水洗处理时，水与含α,α-二甲基苄醇的物料的重量比为(2～0.1):1，优选为(1～0.2):1。
例如，在步骤(1)之后步骤(2)之前对所述含α,α-二甲基苄醇的物料进行水洗处理时，水与含α,α-二甲基苄醇的物料的重量比为2:1、1.5:1、1.2:1、1:1、0.8:1、0.6:1、0.5:1、0.4:1、0.3:1、0.2:1或0.1:1。
在进一步优选的实施方式中，在步骤(1)之后步骤(2)之前对所述含α,α-二甲基苄醇的物料进行水洗处理时，所述水洗于0-50℃、0-1MPa下进行，优选地，于常温常压下进行。
例如，在步骤(1)之后步骤(2)之前对所述含α,α-二甲基苄醇的物料进行水洗处理时，所述水洗的温度为0℃、10℃、20℃、25℃、30℃、35℃、40℃或50℃；所述水洗的压力为0MPa、0.1MPa、0.2MPa、0.3MPa、0.4MPa、0.5MPa、0.6MPa、0.7MPa、0.8MPa、0.9MPa或1MPa。
在一种优选的实施方式中，在步骤(1)之后步骤(2)之前对所述含α,α-二甲基苄醇的物料进行吸附处理时，所述吸附处理于吸附剂存在下进行，所述吸附剂选自氧化铝、活性炭、二氧化硅、硅藻土、堇青石、沸石和离子交换树脂等吸附材料中的至少一种。
例如，所述吸附剂可以选用工业上成熟的改性氧化铝。
在进一步优选的实施方式中，所述吸附于40-200℃、0.1-2.0Mpa下进行，优选于50-100℃、0.1-1Mpa下进行。
例如，所述吸附的温度为40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、120℃、150℃、180℃或200℃；所述吸附的压力为0MPa、0.1MPa、0.2MPa、0.3MPa、0.4MPa、0.5MPa、0.6MPa、0.7MPa、0.8MPa、0.9MPa或1MPa。
在更进一步优选的实施方式中，采用吸附剂床层进行所述吸附处理，所述吸附剂床层的α,α-二甲基苄醇的物料质量空速为0.1～10h-1，优选为0.3～5h-1。
例如，采用吸附剂床层进行所述吸附处理，所述吸附剂床层的α,α-二甲基苄醇的物料质量空速为0.1h-1、0.5h-1、1h-1、2h-1、3h-1、4h-1、5h-1、6h-1、7h-1、0.1h-1、8h-1、9h-1或10h-1。
优选地，在步骤(2)之前含α,α-二甲基苄醇的物料先经过填充有所述吸附剂的吸附床层。
其中，具体去除手段不限于洗涤和吸附，只要能够达到控制DMAB物料中的钛、硅和铝元素在1ppm以下(优选不包含1ppm)即可。
本发明目的之二在于提供本发明目的之一所述制备方法得到的异丙苯。
在本发明中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。在下文中，各个技术方案之间原则上可以相互组合而得到新的技术方案，这也应被视为在本文中具体公开。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：本发明通过严格控制进入DMBA转化过程原料中的钛、硅和铝元素，在不影响DMBA转化活性的情况下，可以保证在长时间运行下，DMBA转化率不会明显降低。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明的进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域技术人员根据本发明内容对本发明做出的一些非本质的改进和调整仍属本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在以下具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，由此而形成的技术方案属于本说明书原始公开内容的一部分，同时也落入本发明的保护范围。
实施例与对比例中采用的原料，如果没有特别限定，那么均是现有技术公开的，例如可直接购买获得或者根据现有技术公开的制备方法制得。
实施例和对比例中采用的超疏水性含钛多孔二氧化硅催化剂采用CN104437618A的实施例1，含钛的多孔二氧化硅/氧化铝催化剂制备方法见实施例8。
实施例和对比例中元素含量通过原子发射光谱(ICP)方法检测。
【实施例1】
氧化过程：在105℃、0.4MPa、控制尾氧体积含量低于5％条件下，异丙苯物流与空气进行氧化反应，得到重量浓度为20～24％的过氧化氢异丙苯(CHP)氧化液。
采用NaOH重量含量为2％的水溶液洗涤过氧化氢异丙苯氧化液，其中氧化液与碱液的体积比为3:1，脱除其中的有机酸。
然后采用去离子水于40℃下洗涤氧化液，除去因碱洗而残留的Na+，其中氧化液与去离子水的体积比为1:1。水洗后静置取油相。
根据环氧化反应需要，对其进行真空提浓，提浓温度75℃，得到过氧化氢异丙苯浓度为50重量％的氧化液，提浓的同时因水洗所残留的水也在一定程度上被除去。处理后，过氧化氢异丙苯氧化液中的有机酸重量含量为200ppm，H2O的重量含量为200ppm，Na+的重量含量为1ppm。
环氧化过程：将上述过氧化氢异丙苯氧化液(CHP浓度为50重量％)在超疏水性含钛多孔二氧化硅催化剂存在下，于固定床反应器中和丙烯进行选择氧化还原反应生成环氧丙烷和α,α-二甲基苄醇。丙烯和过氧化氢异丙苯的反应条件为：反应温度为150℃，反应绝对压力为8.0MPa，丙烯与过氧化氢异丙苯的摩尔比为15，过氧化氢异丙苯原料浓度为90重量％，过氧化氢异丙苯的重量空速为15小时-1。
将反应混和物通入丙烯回收塔回收过量的丙烯循环使用，其中丙烯回收塔在常压下操作，塔顶温度-4.5℃，塔釜温度150℃，常压。塔釜含环氧丙烷、α,α-二甲基苄醇和异丙苯等的物料进入环氧丙烷分离塔，该塔在常压下操作，塔顶温度66℃，塔釜温度160℃。
环氧丙烷分离塔塔釜得到的含α,α-二甲基苄醇的异丙苯溶液(含有55％α,α二甲基苄醇)与氢气接触前，采用去离子水于40℃下洗涤，除去物料中的钛元素，其中，水与含α,α-二甲基苄醇的异丙苯溶液的重量比为1:1，洗涤后含α,α-二甲基苄醇的异丙苯溶液钛元素含量为0.1ppm，钛元素、硅元素和铝元素的总含量低于0.3ppm。
DMBA转化过程：反应温度160℃、压力2.0MPa下，H2/DMBA的摩尔比为6:1，DMBA的质量空速为1h-1，运行100小时，DMBA转化率大于99.0％，异丙苯选择性大于99.85％。运行200小时，DMBA转化率大于99.0％，异丙苯选择性大于99.85％。
【实施例2】
氧化过程：同实施例1
环氧化过程：同实施例1。
DMBA转化过程前设置有吸附床，吸附床中装有氧化铝惰性瓷球填料，将含α,α-二甲基苄醇的异丙苯溶液引入该吸附床内，空速为2h-1、温度为100℃、压力为1.0MPa，经处理后，含α,α-二甲基苄醇的异丙苯溶液中钛元素含量为0ppm，钛元素、硅元素和铝元素的总含量低于0.1ppm。
DMBA转化过程：同实施例1，运行100小时，DMBA转化率大于99.0％，异丙苯选择性大于99.85％。运行200小时，DMBA转化率大于99.0％，异丙苯选择性大于99.85％。
【实施例3】
氧化过程：同实施例1
环氧化过程：同实施例1。
DMBA转化过程前设置有吸附床，吸附床中装有氧化铝惰性瓷球填料，将含α,α-二甲基苄醇的异丙苯溶液引入该吸附床内，空速为0.5h-1，温度为100℃、压力为1.0MPa，经处理后，含α,α-二甲基苄醇的异丙苯溶液中钛元素含量为0ppm，钛元素、硅元素和铝元素的总含量低于0.1ppm。
DMBA转化过程：同实施例1，运行100小时，DMBA转化率大于99.0％，异丙苯选择性大于99.85％。运行200小时，DMBA转化率大于99.0％，异丙苯选择性大于99.85％。
【实施例4】
氧化过程：同实施例1
环氧化过程：同实施例1。
DMBA转化过程前设置有吸附床，吸附床中装有氧化铝惰性瓷球填料，将含α,α-二甲基苄醇的异丙苯溶液引入该吸附床内，空速为5h-1、温度为100℃、压力为1.0MPa，经处理后，含α,α-二甲基苄醇的异丙苯溶液中Ti含量为0.1ppm，钛元素、硅元素和铝元素的总含量低于0.2ppm。
DMBA转化过程：同实施例1，运行100小时，DMBA转化率大于99.0％，异丙苯选择性大于99.85％。运行200小时，DMBA转化率大于99.0％，异丙苯选择性大于99.85％。
【实施例5】
氧化过程：同实施例1
环氧化过程：同实施例1。
DMBA转化过程前设置有吸附床，吸附床中装有氧化铝惰性瓷球填料，将含α,α-二甲基苄醇的异丙苯溶液引入该吸附床内，空速为10h-1、温度为100℃、压力为1.0MPa，经处理后，含α,α-二甲基苄醇的异丙苯溶液中，钛元素、硅元素和铝元素的总含量为1ppm以下。
DMBA转化过程：同实施例1，运行100小时，DMBA转化率大于99.0％，异丙苯选择性大于99.85％。运行200小时，DMBA转化率大于98.0％，异丙苯选择性大于99.85％。
【实施例6】
重复实施例1的过程，区别在于：对含α,α-二甲基苄醇的物料进行水洗处理时，水与含α,α-二甲基苄醇的异丙苯溶液的重量比为0.2:1、且水的温度为50℃。
经处理后，含α,α-二甲基苄醇的异丙苯溶液中钛元素、硅元素和铝元素的总含量为1ppm以下。
DMBA转化过程：同实施例1，运行100小时，DMBA转化率大于99.0％，异丙苯选择性大于99.85％。运行200小时，DMBA转化率大于98.0％，异丙苯选择性大于99.85％。
【实施例7】
重复实施例1的过程，区别在于：对含α,α-二甲基苄醇的物料进行水洗处理时，水与含α,α-二甲基苄醇的异丙苯溶液的重量比为0.5:1、且水的温度为30℃。
经处理后，含α,α-二甲基苄醇的异丙苯溶液中钛元素、硅元素和铝元素的总含量为1ppm以下。
DMBA转化过程：同实施例1，运行100小时，DMBA转化率大于99.0％，异丙苯选择性大于99.85％。运行200小时，DMBA转化率大于98.0％，异丙苯选择性大于99.85％。
【实施例8】
氧化过程：同实施例1。
环氧化过程：同实施例1，环氧化催化剂采用含钛的多孔二氧化硅/氧化铝催化剂。含钛的多孔二氧化硅/氧化铝催化剂制备方法如下：
采用CN104437618A的实施例1制备含钛多孔二氧化硅催化剂原粉；将80g含钛多孔二氧化硅催化剂原粉和10g氧化铝原粉混合，并加入1g田菁粉、1g5％PVA水溶液、0.1g硝酸、0.1g乙酸捏合并采用φ2.2mm模具挤出成型，100℃干燥过夜，900℃焙烧4h既得含钛的多孔二氧化硅/氧化铝催化剂。
DMBA原料处理过程：同实施例2。经处理后，含α,α-二甲基苄醇的异丙苯溶液中钛元素含量为0ppm，钛元素、硅元素和铝元素的总含量低于0.1ppm。
DMBA转化过程：同实施例1，运行100小时，DMBA转化率大于99.0％，异丙苯选择性大于99.85％。运行200小时，DMBA转化率大于99.0％，异丙苯选择性大于99.85％。
【对比例1】
氧化过程：同实施例1。
环氧化过程：同实施例1。
环氧丙烷分离塔塔釜得到的含α,α-二甲基苄醇的异丙苯溶液(含有55％α,α二甲基苄醇)与氢气接触前没有进行脱钛处理。
DMBA转化过程：同实施例1。该物料钛元素含量为1-5ppm(其中，刚开始检测到Ti元素是1ppm左右，但是随着运行时间拉长，Ti元素含量逐渐变多，可达5ppm)，运行100小时，DMBA转化率大于99.0％，异丙苯选择性大于99.85％。运行200小时，DMBA转化率大于97.7％，异丙苯选择性大于99.85％。
该对比例前述与实施例1同，但并无DMBA原料处理，钛含量较高。发现长时间运行下DMBA转化率下降。分析原因可能在于：(1)流失的钛元素在DMBA转化催化剂上富集造成：(1)催化剂的活性下降；(2)床层压降增加甚至反应管堵塞。
以上结合具体实施方式和范例性实例对本发明进行了详细说明，不过这些说明并不能理解为对本发明的限制。本领域技术人员理解，在不偏离本发明精神和范围的情况下，可以对本发明技术方案及其实施方式进行多种等价替换、修饰或改进，这些均落入本发明的范围内。本发明的保护范围以所附权利要求为准。

Claims (12)

1.一种制备异丙苯的方法，包括：
(1)含过氧化异丙苯的物料与丙烯反应，对反应产物进行分离，分别得到含环氧丙烷的物料和含α,α-二甲基苄醇的物料；
(2)对含α,α-二甲基苄醇的物料进行转化处理，得到异丙苯物料；
其中，在步骤(1)之后步骤(2)之前对所述含α,α-二甲基苄醇的物料进行处理，控制所述物料中钛元素、硅元素和铝元素的总含量为1ppm以下。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，控制步骤(2)中所述含α,α-二甲基苄醇的物料中钛元素、硅元素和铝元素总含量为0.6ppm以下，优选为0.3ppm以下。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤(1)中：
控制反应温度为25～200℃，控制反应压力为0.1-10Mpa，优选地，控制反应温度为50～150℃，控制反应压力为0.4～8Mpa；和/或
控制丙烯与过氧化异丙苯的摩尔浓度比为(2～30):1，优选为(4～20):1；和/或
步骤(1)于固体催化剂存在下进行，优选地，所述固体催化剂选自含钛的硅氧化物、含钛的铝氧化物、含钛的硅-铝氧化物中的至少一种；和/或，
对反应物料进行精馏处理，分别得到含环氧丙烷的物料和含α,α-二甲基苄醇的物料。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤(2)中所述转化处理如下进行：先脱水处理再加氢处理；
优选地，所述脱水处理和加氢处理如下进行：
(2.1)脱水处理：在催化剂的存在下，所述含α,α-二甲基苄醇的物料进行脱水反应得到含α-甲基苯乙烯的物料；更优选地，在所述脱水处理中，反应温度为50～400℃；和/或，反应压力为0.1～6MPa；
(2.2)加氢处理：在催化剂的存在下，将所述含α-甲基苯乙烯的物料与氢气反应，得到异丙苯物料；更优选地，在所述加氢处理中，氢气与α-甲基苯乙烯的摩尔比为(1～15):1；和/或，反应温度为0～500℃；和/或，反应压力为0.1～10MPa。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，
在所述脱水处理中，所述催化剂选自固体酸催化剂，优选采用氧化铝、无定型硅铝氧化物、酸性粘土和沸石分子筛中的至少一种；和/或
在所述加氢处理中，在所述加氢处理中，所述催化剂包括载体和负载于所述载体上的金属组分；优选地，所述载体选自氧化铝、二氧化硅、活性炭中的至少一种，和/或，所述金属组分选自VIII族和IB族中的至少一种金属，优选自镍、钯、铂和铜中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤(2)中所述转化处理为直接氢解处理；
优选地，所述直接氢解处理如下进行：在催化剂的存在下，将所述含α,α-二甲基苄醇的物料与氢气混合，经反应得到异丙苯物料；
更优选地，在所述直接氢解处理中，反应温度为0～300℃，和/或，反应压力为0-5MPa，和/或，含α,α-二甲基苄醇的物料的空速为0.5～2h-1。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，
在所述直接氢解处理中，氢气与α,α-二甲基苄醇的摩尔比为(2～15):1，优选为(3～9):1；和/或
在所述直接氢解处理中，所述催化剂包括载体和负载于所述载体上的金属组分；优选地，所述载体选自氧化铝、二氧化硅、活性炭中的至少一种，和/或，所述金属组分选自VIII族和IB族中的至少一种金属。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述含过氧化异丙苯的物料如下获得：(1’)对含异丙苯的物料进行氧化处理，得到所述含过氧化氢异丙苯的物料；
优选地，在步骤(1’)中：
所述氧化处理于50～200℃、0-5MPa下进行；和/或，
所述氧化处理于含氧气体下进行；和/或，
在氧化过程中或氧化过程之后进行碱洗处理，优选地，在所述碱洗之后进行水洗。
9.根据权利要求1～8之一所述的制备方法，其特征在于，在步骤(1)之后步骤(2)之前对所述含α,α-二甲基苄醇的物料进行水洗和/或吸附处理。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，在步骤(1)之后步骤(2)之前对所述含α,α-二甲基苄醇的物料进行水洗处理时：
水与含α,α-二甲基苄醇的物料的重量比为(2～0.1):1，优选为(1～0.2):1；和/或，
所述水洗于0-50℃、0-1MPa下进行，优选地，于常温常压下进行。
11.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述吸附处理于吸附剂存在下进行，所述吸附剂选自氧化铝、活性炭、二氧化硅、硅藻土、堇青石、沸石和离子交换树脂中的至少一种；
优选地，所述吸附于40-200℃、0.1-2.0Mpa下进行，优选于50-100℃、0.1-1Mpa下进行；
优选地，采用吸附剂床层进行所述吸附处理，所述吸附剂床层的α,α-二甲基苄醇的物料质量空速为0.1～10h-1，优选为0.3～5h-1。
12.利用权利要求1～11之一所述方法得到的异丙苯。
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