CN114436739A - 一种制备异丙苯的方法及得到的异丙苯 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种制备异丙苯的方法及得到的异丙苯，所述方法包括：在催化剂存在下，对含α,α二甲基苄醇的物料进行转化处理，得到所述异丙苯，其中，在所述含α,α二甲基苄醇的物料中，金属离子的含量为10ppm以下。本发明主要控制金属离子对催化剂的长期稳定性有利，使其长期运行而α,α‑二甲基苄醇的转化率不会明显降低。
Description
技术领域
本发明属于异丙苯的制备，尤其涉及CHP法制环氧丙烷过程中异丙苯的制备。
背景技术
环氧丙烷(Propylene Oxide，简称PO)是一种重要的有机化工原料，主要用于生产聚醚多元醇、丙二醇、丙二醇醚等。目前，PO商业化生产方法主要有氯醇法、共氧化法(PO/SM)、过氧化氢异丙苯循环法(CHP)，以及双氧水直接氧化化(HPPO)。CHP法生产环氧丙烷不受联产品价格波动影响，且对环境无污染，投资少，是一种环境友好型清洁生产工艺，最早由日本住友化学公司开发成功，CHP作氧化剂生产PO新工艺包括有异丙苯氧化、丙烯环氧化、α,α-二甲基苄醇氢解等工序。
CN111036222A涉及一种α,α-二甲基苄醇氢解制异丙苯的催化剂及其制备方法。所述催化剂包含氧化铜35～50wt％、氧化锌10～20wt％、氧化锆20～35wt％、氧化铋2～10wt％、硅酸钠1～5wt％。所述催化剂的制备方法采用并流共沉淀法，将铜盐、锌盐、锆盐和铋盐的混合盐溶液与碱性沉淀剂一起并流进行共沉淀反应、老化得到浆液，将浆液进行过滤、洗涤、干燥和焙烧，得到催化剂粉体，将催化剂粉体与一定量的硅酸钠、成型助剂、胶黏剂进行混合后进行挤条成型，将成型后的催化剂进行二次焙烧，得到最终成品催化剂。所述方法制得的催化剂具有活性和选择性高，耐水热性能好，抗烧结能力强的特点。
CN108929189A公开了一种由α,α-二甲基苄醇氢解制备异丙苯的方法，采用Cu-Zn/碳纳米金刚石催化剂，催化α,α-二甲基苄醇氢解制备异丙苯，α,α-二甲基苄醇转化率为100％，异丙苯选择性为98.9％以上，取得了较好的技术效果，且产品易于分离，后处理简单等特点，所用的催化剂还可回收重复利用。
CN104230640A涉及一种α,α-二甲基苄醇氢解制备异丙苯的方法，主要解决生产异丙苯过程中催化剂稳定性差，环境污染严重的问题。本发明采用以含α,α-二甲基苄醇的烃类物料与氢气为原料，将原料通入氢解反应区，原料与催化剂接触反应生成反应生成异丙苯；其中所用催化剂以重量份数计包括以下组分：a)0.1～2.0份Pd金属或氧化物；b)85.0～97.0份SiO2；c)1.0～10.0份选自Ni或其氧化物、Co或其氧化物、Cu或其氧化物中的至少一种；d)1.0～5.0份选自Mg或其氧化物、Ca或其氧化物、Ba或其氧化物中的至少一种的技术方案较好地解决了该问题，可用于α,α-二甲基苄醇氢解制备异丙苯工业生产中。
在α,α-二甲基苄醇氢解制备异丙苯工序中，现有技术出现更多的是通过改进催化剂提高α,α-二甲基苄醇氢解的活性和选择性，而在氢解工艺的设计开发中如何实现装置稳定运行的技术问题涉及较少。
发明内容
为了克服现有技术中存在的问题，本发明提供了一种制备异丙苯的方法，在不改进催化剂的情况下，通过控制体系中金属离子在一定范围内对α,α-二甲基苄醇的转化率稍有提高，关键是可以保证在长时间运行下，α,α-二甲基苄醇的转化率不会明显降低。
本发明的目的之一在于提供一种制备异丙苯的方法，包括：在催化剂存在下，对含α,α二甲基苄醇的物料进行转化处理，得到所述异丙苯，其中，在所述含α,α二甲基苄醇的物料中，金属离子的含量为10ppm以下，优选为5ppm以下，更优选为2ppm以下。
优选地，所述金属离子包括钠离子、铁离子、铬离子、钾离子、镁离子、钙离子中的至少一种。
其中，发明人经过大量实验研究发现，进入氢解单元的物料中的金属离子(尤其是Na离子)，其含量应控制在10ppm以下(优选为5ppm以下、更优选为2ppm以下)，否则会在后续氢解催化剂上累积，使氢解催化剂劣化，催化剂活性及寿命下降，影响装置稳定运行。其原因可能是Na离子与氢解催化剂(或加氢催化剂)金属基催化剂(例如Pd基催化剂)上富集，与活性金属相互作用，使得活性位点性能下降。所述金属离子主要是在氧化单元中异丙苯的碱洗过程以及在PO分离过程中脱酸碱洗时引入。
在一种优选的实施方式中，所述转化处理如下进行：先脱水处理再加氢处理，或直接氢解处理，优选进行直接氢解处理。
在一种优选的实施方式中，所述脱水处理和加氢处理如下进行：
(2.1)脱水处理：在催化剂的存在下，所述含α,α-二甲基苄醇的物流进行脱水反应得到含α-甲基苯乙烯的物流；
(2.2)加氢处理：在催化剂的存在下，将所述含α-甲基苯乙烯的物流与氢气反应，得到异丙苯物流。
在进一步优选的实施方式中，在所述脱水处理中，反应温度为50～400℃，优选为150～250℃；和/或，反应压力为0.1～6MPa、优选为0.5～4MPa、更优选为1～3MPa。
在更进一步优选的实施方式中，在所述加氢处理中，氢气与α-甲基苯乙烯的摩尔比为(1～15):1，优选为(1～10):1，更优选为(1～3):1；和/或，反应温度为0～500℃，优选为30～400℃、更优选为50～300℃；和/或，反应压力为0.1～10MPa，优选为0.5～4MPa、更优选为1～3MPa。
在一种优选的实施方式中，在所述脱水处理中，所述催化剂选自固体酸催化剂，优选采用氧化铝、无定型硅铝氧化物、酸性粘土和沸石分子筛中的至少一种。
其中，脱水反应通过α,α-二甲基苄醇与催化剂接触进行，反应可使用溶剂在液相环境下进行。脱水反应所用的溶剂相对反应原料和产物实质上必须为惰性，优选为异丙苯。
在一种优选的实施方式中，在加氢处理中，催化剂包括载体和负载于所述载体上的金属组分。
在进一步优选的实施方式中，所述载体选自氧化铝、二氧化硅、活性炭中的至少一种，优选氧化铝。
在更进一步优选的实施方式中，所述金属组分选自VIII族和IB族中的至少一种金属，优选自镍、钯、铂和铜中的至少一种。
其中，加氢反应通过α-甲基苯乙烯和氢气接触催化剂进行，反应可使用溶剂在液相或气相环境下进行。脱水反应所用的溶剂相对反应原料和产物实质上必须为惰性，优选为异丙苯。
在本发明中，脱水处理和加氢处理的催化剂采用料浆或固定床形式，工业上优选固定床形式。脱水处理和加氢处理生产方式包括间歇法、半连续法和连续法等。生产过程中脱水处理和加氢处理可采用统一反应器或不同反应器。
在一种优选的实施方式中，所述直接氢解处理如下进行：在催化剂的存在下，将所述含α,α-二甲基苄醇的物流与氢气混合，经反应得到异丙苯物流。
在进一步优选的实施方式中，在所述直接氢解处理中，氢气与α,α-二甲基苄醇的摩尔比为(2～15):1，更优选为(3～9):1；和/或，反应温度为0～300℃、优选为100～200℃、更优选为150～200℃；和/或，反应压力为0-5MPa、优选为0.1-2.0MPa；和/或，α,α-二甲基苄醇的空速为0.5～2h-1，优选为0.8-1.5h-1。
其中，氢解处理可使用溶剂在液相或气相环境下进行，反应所用的溶剂相对反应原料和产物实质上必须为惰性，优选为异丙苯。
在一种优选的实施方式中，在直接氢解处理中，所述催化剂包括载体和负载于所述载体上的金属组分。
在进一步优选的实施方式中，所述载体选自氧化铝、二氧化硅、活性炭中的至少一种，优选氧化铝。
在更进一步优选的实施方式中，所述金属组分选自VIII族和IB族中的至少一种金属，优选自镍、钯、铂和铜中的至少一种。
在一种优选的实施方式中，所述含α,α-二甲基苄醇的物料如下获得：
(1)对含异丙苯的物料进行氧化处理，得到含过氧化氢异丙苯的物料；
(2)利用含过氧化氢异丙苯的物流与丙烯反应，得到环氧丙烷和所述含α,α-二甲基苄醇的物流。
在一种优选的实施方式中，在步骤(1)中，所述氧化处理于含氧气体下进行，优选空气、氧气或富氧空气。
其中，所述含氧气体选自空气、氧气或富氧空气，优选所述富氧空气中氧气含量为21～50％。所述氧化处理于氧化反应器内进行，更优选地，控制氧化反应器尾气中O2的体积含量不大于6％。
在进一步优选的实施方式中，在步骤(1)中，所述氧化处理在碱液环境下进行；或者，在氧化处理得到过氧化氢异丙苯(CHP)氧化液后，将碱液加入所述过氧化氢异丙苯(CHP)氧化液中。
因此，可以氧化处理直接在碱液中进行，也可以氧化处理不加碱液但是氧化后再添加碱液。其中，在氧化处理后采用碱液去除其中的酸类物质(例如有机酸)，脱酸是脱除氧化步骤中所产生的过氧化氢异丙苯氧化液中的有机酸。在氧化步骤中，随着反应的进行，会产生一些小分子的有机酸，如甲酸、乙酸、丙酸、乙二酸、丙二酸、乳酸或苯酚等。有机酸可以采用碱金属、碱土金属或氨的氢氧化物或碳酸盐的水溶液进行洗涤脱除(一般为Na2CO3，或NaOH的水溶液)。这样就不可避免地在氧化液中又引入了金属离子。
在一种优选的实施方式中，所述碱液选自碱金属氢氧化物(例如NaOH、KOH)、碱土金属氢氧化物(例如Mg(OH)2、Ca(OH)2)、碱金属碳酸盐和碱金属碳酸铵盐中至少一种的水溶液。
其中，在现有技术中虽然也可以通过后续的水洗过程，将金属离子含量降低，但水洗后其含量仍然会保持在较高值。
但本申请发明人经过大量实验后发现，进入氢解单元的物料中碱金属，尤其是Na离子，其含量应控制在10ppm以下(优选为5ppm以下、更优选为2ppm以下)，否则会在后续氢解催化剂上累积，使氢解催化剂劣化，催化剂活性及寿命下降，影响装置稳定运行。其原因可能是金属离子(例如Na离子)与氢解催化剂上的金属(例如Pd)富集，与活性金属相互作用，使得活性位点性能下降。金属离子在氧化单元中异丙苯的碱洗过程以及在PO分离过程中脱酸碱洗时引入。
在进一步优选的实施方式中，所述碱液的浓度为1～10wt％，优选为2～5wt％。
在更进一步优选的实施方式中，当在氧化处理过程中加入碱液时，控制碱液与异丙苯物流的用量比(3～0.1):1，优选为(1～0.2):1；或者，当在氧化处理之后加入碱液时，控制碱液与过氧化异丙苯物流的用量比(3～0.1):1，优选为(1～0.2):1。
其中，为了控制水洗后金属离子在较低的浓度，需要在氧化处理时就控制尽量少地加入碱液。减少碱液后，为了达到的洗涤效果，洗涤时，通过加强搅拌、延长接触时间等强化接触及物质交换。其中，采用水对待洗涤溶液进行洗涤，然后静置取油相。
在一种优选的实施方式中，在步骤(1)中，所述氧化处理于50～200℃、0-5MPa下进行。
在进一步优选的实施方式中，在步骤(1)中，所述氧化处理于60～180℃、0.01-2MPa下进行。
在更进一步优选的实施方式中，在步骤(1)中，所述氧化处理于70～150℃、0.01～1MPa下进行。
在一种优选的实施方式中，在步骤(2)中，控制反应温度为25～200℃，控制反应压力为0.1-10MPa。
在进一步优选的实施方式中，在步骤(2)中，控制反应温度为50～150℃，控制反应压力为0.4～8MPa。
在一种优选的实施方式中，在步骤(2)中，控制丙烯与过氧化氢异丙苯的摩尔浓度比为(2～30):1，优选为(4～20):1，更优选为(6～15):1。
步骤(2)可以以浆态床或固定床的形式进行反应，考虑工业应用，优选固定床形式。
在一种优选的实施方式中，步骤(2)于固体催化剂存在下进行。
在进一步优选的实施方式中，所述固体催化剂选自含钛的硅氧化物，例如含钛多孔二氧化硅催化剂。
在进一步优选的实施方式中，所述含钛多孔二氧化硅催化剂选自含钛介孔二氧化硅催化剂(如Ti-HMS、Ti-MCM-41)、含钛大孔二氧化硅催化剂(Ti-SiO2)和含钛复合孔二氧化硅催化剂中的至少一种，优选所述含钛多孔二氧化硅催化剂上Ti的质量含量优选为0.05％-10％，优选为0.1％-5.0％。
以上所述的含钛的硅氧化物可采用现有技术已有的含钛二氧化硅催化剂。
其中，环氧化反应通过丙烯和过氧化氢异丙苯接触催化剂进行的，反应可使用溶剂在液相环境下进行。环氧化反应所用的溶剂在反应温度和压力范围内必须为液体，且相对反应原料和产物实质上必须为惰性，优选为异丙苯。
在一种优选的实施方式中，在步骤(2)中，将含过氧化氢异丙苯的物流与丙烯反应后的物料进行精馏处理，分别得到环氧丙烷和所述含α,α-二甲基苄醇的物流。
其中，在步骤(2)中精馏分离环氧丙烷和α,α-二甲基苄醇的过程采用现有技术公开的即可。
在一种优选的实施方式中，在步骤(2)之前和/或步骤(2)之后采用洗涤和/或吸附去除体系中的金属离子。
在进一步优选的实施方式中，在步骤(2)之前采用洗涤去除体系中的金属离子，和/或，在步骤(2)之后采用吸附去除体系中的金属离子。
在一种优选的实施方式中，采用水进行洗涤，水与待洗涤溶液的重量比为(2～0.1):1，优选为(1～0.2):1。
在进一步优选的实施方式中，所述洗涤于0-50℃、0-1MPa下进行，优选地，于常温常压下进行。
其中，具体去除手段不限于洗涤和吸附，只要能够达到控制金属离子在2ppm以下即可。由于物料中二甲基苄醇含量较高，而二甲基苄醇水溶性约为2％，水洗过程中可能造成二甲基苄醇的损失，从而造成降低异丙苯的回收，影响装置效益，因此，控制金属离子含量优选在前序碱洗、水洗过程中通过对碱洗、水洗条件进行精细调控而实现。
在一种优选的实施方式中，所述吸附采用氧化铝和/或活性炭为吸附材料进行，所述吸附剂可以选用工业上成熟的改性氧化铝。
在进一步优选的实施方式中，所述吸附于40-200℃、0.1-2.0Mpa下进行，优选于50-100℃、0.1-1Mpa下进行。
优选地，在氢解步骤之前物料先经过填充有所述吸附剂的吸附床层。
本发明目的之二在于提供利用本发明目的之一所述制备方法得到的异丙苯。
在本发明中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。在下文中，各个技术方案之间原则上可以相互组合而得到新的技术方案，这也应被视为在本文中具体公开。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：本发明通过严格控制进入α,α-二甲基苄醇转化过程中的金属离子含量，在不用改进催化剂的情况下，α,α-二甲基苄醇的转化率稍有提高，关键是可以保证在长时间运行下，α,α-二甲基苄醇的转化率不会明显降低。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明的进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域技术人员根据本发明内容对本发明做出的一些非本质的改进和调整仍属本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在以下具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，由此而形成的技术方案属于本说明书原始公开内容的一部分，同时也落入本发明的保护范围。
实施例与对比例中采用的原料，如果没有特别限定，那么均是现有技术公开的，例如可直接购买获得或者根据现有技术公开的制备方法制得。
实施例和对比例中采用的超疏水性含钛多孔二氧化硅催化剂采用CN104437618A的实施例1。
【实施例1】
氧化过程：在105℃、0.4MPa、控制尾氧体积含量低于5％条件下，异丙苯物流与空气进行氧化反应，得到重量浓度为20～24％的过氧化氢异丙苯(CHP)氧化液。
采用NaOH重量含量为2％的水溶液洗涤过氧化氢异丙苯氧化液，其中氧化液与碱液的体积比为3:1，脱除其中的有机酸。
然后采用去离子水于40℃下洗涤氧化液，除去因碱洗而残留的Na+，其中氧化液与去离子水的体积比为1:1。水洗后静置取油相。
根据环氧化反应需要，对其进行真空提浓，提浓温度75℃，得到过氧化氢异丙苯浓度为50重量％的氧化液，提浓的同时因水洗所残留的水也在一定程度上被除去。处理后，过氧化氢异丙苯氧化液中的有机酸重量含量为200ppm，H2O的重量含量为200ppm，Na+的重量含量为1ppm。
环氧化过程：将上述过氧化氢异丙苯氧化液(CHP浓度为50重量％)在超疏水性含钛多孔二氧化硅催化剂存在下，于固定床反应器中和丙烯进行选择氧化还原反应生成环氧丙烷和α,α-二甲基苄醇。丙烯和过氧化氢异丙苯的反应条件为：反应温度为150℃，反应绝对压力为8.0MPa，丙烯与过氧化氢异丙苯的摩尔比为15，过氧化氢异丙苯原料浓度为90重量％，过氧化氢异丙苯的重量空速为15小时-1。
将反应混和物通入丙烯回收塔回收过量的丙烯循环使用，其中丙烯回收塔在常压下操作，塔顶温度-4.5℃，塔釜温度150℃，常压。塔釜含环氧丙烷、α,α-二甲基苄醇和异丙苯等的物料进入环氧丙烷分离塔，该塔在常压下操作，塔顶温度66℃，塔釜温度160℃。
氢解过程：环氧丙烷分离塔塔釜含α,α二甲基苄醇和异丙苯等(含有45％α,α二甲基苄醇)的物料与氢气接触，该物料Na离子含量为1ppm，反应温度160℃、压力2.0MPa下，H2/α,α二甲基苄醇的摩尔比为4:1，α,α-二甲基苄醇的质量空速为1h-1，运行72小时，α,α-二甲基苄醇转化率大于98.0％，异丙苯选择性大于99.75％。运行200小时，α,α-二甲基苄醇转化率大于97.7％，异丙苯选择性大于99.85％。
【实施例2】
氧化过程：同实施例1
采用NaOH重量含量为2％的水溶液洗涤过氧化氢异丙苯氧化液，其中氧化液与碱液的体积比为3:1，脱除其中的有机酸。
然后采用去离子水于40℃下洗涤氧化液，除去因碱洗而残留的Na+，其中氧化液与去离子水的体积比为2:1。水洗后静置取油相。
根据环氧化反应需要，对其进行真空提浓，提浓温度75℃，得到过氧化氢异丙苯浓度为50重量％的氧化液，提浓的同时因水洗所残留的水也在一定程度上被除去。处理后，过氧化氢异丙苯氧化液中的有机酸重量含量为200ppm，H2O的重量含量为180ppm，Na+的重量含量为2ppm。
环氧化过程：同实施例1。
氢解过程：同实施例1，其中含α,α-二甲基苄醇物料中Na含量为2ppm。运行72小时，α,α-二甲基苄醇转化率大于97.5％，异丙苯选择性大于99.50％。运行200小时，α,α-二甲基苄醇转化率大于97.0％，异丙苯选择性大于99.60％。
【实施例3】
氧化过程：同实施例1
采用NaOH重量含量为4％的水溶液洗涤过氧化氢异丙苯氧化液，其中氧化液与碱液的体积比为4:1，脱除其中的有机酸。
然后采用去离子水于40℃下洗涤氧化液，除去因碱洗而残留的Na+，其中氧化液与去离子水的体积比为2:1。水洗后静置取油相。
根据环氧化反应需要，对其进行真空提浓，提浓温度75℃，得到过氧化氢异丙苯浓度为50重量％的氧化液，提浓的同时因水洗所残留的水也在一定程度上被除去。处理后，过氧化氢异丙苯氧化液中的有机酸重量含量为150ppm，H2O的重量含量为150ppm，Na+的重量含量为5ppm。
环氧化过程：同实施例1
分离过程：同实施例1
氢解过程：同实施例1，其中含α,α-二甲基苄醇物料中Na含量为5ppm。运行72小时，α,α-二甲基苄醇转化率大于97.0％，异丙苯选择性大于99.5％。运行200小时，α,α-二甲基苄醇转化率大于96.5％，异丙苯选择性大于99.6％。
【实施例4】
氧化过程：同实施例1
采用NaOH重量含量为5％的水溶液洗涤过氧化氢异丙苯氧化液，其中氧化液与碱液的体积比为3:1，脱除其中的有机酸。
然后采用去离子水于40℃下洗涤氧化液，除去因碱洗而残留的Na+，其中氧化液与去离子水的体积比为2:1。水洗后静置取油相。
根据环氧化反应需要，对其进行真空提浓，提浓温度75℃，得到过氧化氢异丙苯浓度为50重量％的氧化液，提浓的同时因水洗所残留的水也在一定程度上被除去。处理后，过氧化氢异丙苯氧化液中的有机酸重量含量为100ppm，H2O的重量含量为150ppm，Na+的重量含量为10ppm。
环氧化过程：同实施例1
分离过程：同实施例1
氢解过程：同实施例1，其中含α,α-二甲基苄醇物料中Na含量为10ppm。运行72小时，α,α-二甲基苄醇转化率大于97.1％，异丙苯选择性大于99.2％。运行200小时，α,α-二甲基苄醇转化率大于96.0％，异丙苯选择性大于99.0％。
【实施例5】
氧化过程：同实施例1
采用NaOH重量含量为5％的水溶液洗涤过氧化氢异丙苯氧化液，其中氧化液与碱液的体积比为3:1，脱除其中的有机酸。
然后采用去离子水于40℃下洗涤氧化液，除去因碱洗而残留的Na+，其中氧化液与去离子水的体积比为2:1。水洗后静置取油相。
根据环氧化反应需要，对其进行真空提浓，提浓温度75℃，得到过氧化氢异丙苯浓度为50重量％的氧化液，提浓的同时因水洗所残留的水也在一定程度上被除去。处理后，过氧化氢异丙苯氧化液中的有机酸重量含量为100ppm，H2O的重量含量为150ppm，Na+的重量含量为10ppm。
环氧化过程：同实施例1
分离过程：同实施例1
氢解过程：含α,α-二甲基苄醇物料中Na含量为10ppm。氢解反应器床层顶部装入一定量的钛化氧化铝填料作为吸附层，其余同实施例1，运行72小时，α,α-二甲基苄醇转化率大于97.5％，异丙苯选择性大于99.5％。运行200小时，α,α-二甲基苄醇转化率大于97.2％，异丙苯选择性大于99.6％。
【对比例1】
氧化过程：在105℃、0.4MPa，控制尾氧体积含量低于5％条件下，异丙苯与空气进行氧化反应，得到重量浓度为20～24％的过氧化氢异丙苯(CHP)氧化液。
采用NaOH重量含量为2％的水溶液洗涤过氧化氢异丙苯氧化液，其中氧化液与碱液的体积比为3:1，脱除其中的有机酸。碱洗后并无水洗过程。
根据环氧化反应需要，对其进行真空提浓，提浓温度75℃，得到过氧化氢异丙苯浓度为50重量％的氧化液，提浓的同时因水洗所残留的水也在一定程度上被除去。处理后，过氧化氢异丙苯氧化液中的有机酸重量含量为200ppm，水重量含量为150ppm，Na+的重量含量为300ppm。
环氧过程：同实施例1
分离过程：同实施例1
氢解过程：含α,α-二甲基苄醇物料中Na含量为300ppm，氢解条件同实施例1，运行72小时，α,α-二甲基苄醇转化率大于92.0％，异丙苯选择性大于99.5％。运行200小时，α,α-二甲基苄醇转化率大于85.2％，异丙苯选择性大于99.0％。
【对比例2】
氧化过程：在105℃、0.4MPa，控制尾氧体积含量低于5％条件下，异丙苯与空气进行氧化反应，得到重量浓度为20～24％的过氧化氢异丙苯(CHP)氧化液。
采用NaOH重量含量为2％的水溶液洗涤过氧化氢异丙苯氧化液，其中氧化液与碱液的体积比为3:1，脱除其中的有机酸。
然后采用去离子水于40℃下洗涤氧化液，除去因碱洗而残留的Na+，其中氧化液与去离子水的体积比为3:1。水洗后静置取油相。
根据环氧化反应需要，对其进行真空提浓，提浓温度75℃，得到过氧化氢异丙苯浓度为50重量％的氧化液，提浓的同时因水洗所残留的水也在一定程度上被除去。处理后，过氧化氢异丙苯氧化液中的有机酸重量含量为200ppm，H2O的重量含量为200ppm，Na+的重量含量为10ppm。
含有45％α,α二甲基苄醇的物料与氢气接触，其中Na离子含量为10ppm。α，α-二甲基苄醇转化率大于96.0％，异丙苯选择性大于99.50％。运行200小时，α,α-二甲基苄醇转化率大于93.0％，异丙苯选择性大于99.0％。
该对比例前述与实施例5同，但并无吸附层，钠含量较高。
以上结合具体实施方式和范例性实例对本发明进行了详细说明，不过这些说明并不能理解为对本发明的限制。本领域技术人员理解，在不偏离本发明精神和范围的情况下，可以对本发明技术方案及其实施方式进行多种等价替换、修饰或改进，这些均落入本发明的范围内。本发明的保护范围以所附权利要求为准。
Claims (15)
1.一种制备异丙苯的方法，包括：在催化剂存在下，对含α,α二甲基苄醇的物料进行转化处理，得到所述异丙苯，其中，在所述含α,α二甲基苄醇的物料中，金属离子的含量为10ppm以下。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，
在所述含α,α二甲基苄醇的物料中，金属离子的含量为5ppm以下，优选为2ppm以下；和/或
所述金属离子包括钠离子、铁离子、铬离子、钾离子、镁离子、钙离子中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述转化处理如下进行：先脱水处理再加氢处理，或直接氢解处理，优选进行直接氢解处理。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，在一种优选的实施方式中，所述脱水处理和加氢处理如下进行：
(2.1)脱水处理：在催化剂的存在下，所述含α,α-二甲基苄醇的物流进行脱水反应得到含α-甲基苯乙烯的物流；
(2.2)加氢处理：在催化剂的存在下，将所述含α-甲基苯乙烯的物流与氢气反应，得到异丙苯物流。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，
在所述脱水处理中，反应温度为50～400℃，优选为150～250℃；和/或，反应压力为0.1～6MPa、优选为0.5～4MPa；和/或
在所述加氢处理中，氢气与α-甲基苯乙烯的摩尔比为(1～15):1，优选为(1～10):1；和/或，反应温度为0～500℃，优选为30～400℃；和/或，反应压力为0.1～10MPa，优选为0.5～4MPa。
6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，
在所述脱水处理中，所述催化剂选自固体酸催化剂，优选采用氧化铝、无定型硅铝氧化物、酸性粘土和沸石分子筛中的至少一种；和/或
在加氢处理中，催化剂包括载体和负载于所述载体上的金属组分；优选地，所述载体选自氧化铝、二氧化硅、活性炭中的至少一种，优选氧化铝；和/或，所述金属组分选自VIII族和IB族中的至少一种金属，优选自镍、钯、铂和铜中的至少一种。
7.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，
在所述直接氢解处理中，氢气与α,α-二甲基苄醇的摩尔比为(1～20):1，优选为(3～15):1；和/或
在所述直接氢解处理中，反应温度为0～300℃、优选为100～200℃；和/或
在所述直接氢解处理中，反应压力为0-5MPa、优选为0.1-2.0MPa；和/或
在所述直接氢解处理中，α,α-二甲基苄醇的空速为0.5～2h-1，优选为0.8-1.5h-1；和/或
在所述直接氢解处理中，所述催化剂包括载体和负载于所述载体上的金属组分；优选地，所述载体选自氧化铝、二氧化硅、活性炭中的至少一种，优选氧化铝，和/或，所述金属组分选自VIII族和IB族中的至少一种金属，优选自镍、钯、铂和铜中的至少一种。
8.根据权利要求1～7之一所述的方法，其特征在于，所述含α,α-二甲基苄醇的物料如下获得：
(1)对含异丙苯的物料进行氧化处理，得到含过氧化氢异丙苯的物料；
(2)利用含过氧化氢异丙苯的物流与丙烯反应，得到环氧丙烷和所述含α,α-二甲基苄醇的物流。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，
在步骤(1)中，所述氧化处理于含氧气体下进行，优选空气、氧气或富氧空气；和/或
在步骤(1)中，所述氧化处理在碱液环境下进行；和/或，在氧化处理得到过氧化氢异丙苯(CHP)氧化液后，将碱液加入所述过氧化氢异丙苯(CHP)氧化液中；优选地，所述碱液选自碱金属氢氧化物(例如NaOH、KOH)、碱土金属氢氧化物(例如Mg(OH)2、Ca(OH)2)、碱金属碳酸盐和碱金属碳酸铵盐中至少一种的水溶液；和/或
在步骤(1)中，所述氧化处理于50～200℃、0-5MPa下进行。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，
所述碱液的浓度为1～10wt％，优选为2～5wt％；和/或
当在氧化处理过程中加入碱液时，控制碱液与异丙苯物流的用量比(3～0.1):1，优选为(1～0.2):1；或者，当在氧化处理之后加入碱液时，控制碱液与过氧化异丙苯物流的用量比(3～0.1):1，优选为(1～0.2):1。
11.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，
在步骤(2)中，控制反应温度为25～200℃，控制反应压力为0.1-10MPa；优选地，控制反应温度为50～150℃，控制反应压力为0.4～8MPa；和/或
在步骤(2)中，控制丙烯与过氧化氢异丙苯的摩尔浓度比为(2～30):1，优选为(4～20):1，更优选为(6～15):1；和/或
步骤(2)于固体催化剂存在下进行，优选地，所述固体催化剂选自含钛的硅氧化物；和/或
在步骤(2)中，将含过氧化氢异丙苯的物流与丙烯反应后的物料进行精馏处理，分别得到环氧丙烷和所述含α,α-二甲基苄醇的物流。
12.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，在步骤(2)之前和/或步骤(2)之后采用洗涤和/或吸附去除体系中的金属离子；优选地，在步骤(2)之前采用洗涤去除体系中的金属离子，和/或，在步骤(2)之后采用吸附去除体系中的金属离子。
13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，
采用水进行洗涤，水与待洗涤溶液的重量比为(2～0.1):1，优选为(1～0.2):1；和/或
所述洗涤于0-50℃、0-1MPa下进行，优选地，于常温常压下进行。
14.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，所述吸附采用氧化铝和/或活性炭为吸附材料进行，优选地，所述吸附于40-200℃、0.1-2.0Mpa下进行。
15.利用权利要求1～14之一所述的方法得到的异丙苯。
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