CN1612870A - 环氧丙烷的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种包含下述工序的环氧丙烷制造方法，它使供给氢解工序的枯醇中的有机酸浓度为200重量ppm或以下：氧化工序：把枯烯氧化，得到氢过氧化枯烯，环氧化工序：把含氢过氧化枯烯的枯烯溶液和过剩量的丙烯在液相中，有固体催化剂存在的条件下进行反应，得到环氧丙烷及枯醇，氢解工序：在固体催化剂存在的条件下，把环氧化工序得到的枯醇氢解，得到枯烯，把该枯烯作为氧化工序的原料，向氧化工序中再循环利用。

Description

环氧丙烷的制造方法
技术领域
本发明是关于环氧丙烷的制造方法。更详细地说，本发明是关于有以下优良特征的环氧丙烷的制造方法：不兼产苯乙烯，而能使丙烯环氧化，变换成所希望的环氧丙烷，而且可以反复使用构成环氧化中。所用的氧载体的枯烯，还可以防止因在氢解工序中所用的固体催化剂的中毒而造成的活性降低，又可以维持长的催化剂寿命。
背景技术
把乙苯的氢过氧化物作为氧载体，把丙烯氧化，得到环氧丙烷及苯乙烯的方法，被称为Halcon法。因为利用这种方法，在产生环氧丙烷的同时，必然会有苯乙烯副产品，所以从有选择性地只获取环氧丙烷的观点考虑，是不满意的。
发明内容
本发明的目的是提供一种有以下优良特征的环氧丙烷的制造方法：不兼产苯乙烯，而能使丙烯环氧化，变换成所希望的环氧丙烷，而且可以反复使用构成环氧化中所用的氧载体的枯烯，还可以防止因在氢解工序中所用的固体催化剂的中毒而造成的活性降低，又可以维持长的催化剂寿命。
即，本发明涉及包含下述工序的环氧丙烷的制造方法，是供给氢解工序的枯醇中的有机酸的浓度为200重量ppm或以下的环氧丙烷的制造方法。
氧化工序：通过把枯烯氧化，得到氢过氧化枯烯的工序。
环氧化工序：使由氧化工序得到的氢过氧化枯烯和丙烯在液相中，有固体催化剂存在的条件下进行反应，得到环氧丙烷及枯醇的工序。
氢解工序：通过把环氧化工序得到的枯醇氢解，得到枯烯，把该枯烯作为氧化工序的原料，向氧化工序中再循环利用的工序。
实施发明的最佳形态
氧化工序是通过把枯烯氧化，得到氢过氧化枯烯的工序。枯烯的氧化，通常是靠空气和浓缩氧空气等含氧气体自动氧化而进行。这种氧化反应，可以不用添加剂而实施，也可以用碱那样的添加剂。通常的反应温度为50～200℃，反应压力为大气压至5MPa之间。在使用添加剂的氧化法的情况下，碱可以使用NaOH、KOH那样的碱金属化合物、碱土金属化合物或NarCO3、NaHCO3那样的碱金属碳酸盐或氨及(NH4)2CO3、碱金属碳酸铵盐等。
环氧化工序是使由氧化工序得到的氢过氧化枯烯和丙烯在液相中，有固体催化剂存在的条件下进行反应，得到环氧丙烷及枯醇的工序。
从在高收率及高选择率下获得目的物的观点考虑，作为催化剂，优选包含含钛的硅氧化物的催化剂。这些催化剂优选，含有与硅氧化物以化学方式结合的Ti，所谓的Ti-二氧化硅催化剂。可以举出，例如把Ti化合物担载到二氧化硅载体上的，用共沉淀法或溶胶凝胶法与硅氧化物复合的，或者含Ti的沸石化合物等。
在本发明中，作为环氧化工序的原料物质使用的氢过氧化枯烯可以是稀薄或浓稠的纯化产品或非纯化产品。
环氧化反应是使丙烯和氢过氧化枯烯与催化剂接触而进行。反应是用溶剂在液相中进行。溶剂在反应时的温度及压力下为液体，而且，对于反应物及生成物必须是基本上非活性的。溶剂可以是由存在于所使用的氢过氧化物溶液中的物质构成的。例如氢过氧化枯烯是包含与其原料枯烯的混合物的情况下，不用特别添加溶剂，可以用它代替溶剂使用。另外，有用的溶剂可以举出，芳香族的单环化合物(例如苯、甲苯、氯苯、邻二氯苯)及链烷(例如辛烷、癸烷、十二烷)等。
环氧化反应温度一般为0～200℃，优选25～200℃。压力是充分使反应混合物保持液体状态的压力。压力一般合适的为100～10000kPa。
固体催化剂可以有利地使用浆状或固定床的形态。大规模工业操作的情况下，优选用固定床。还有，可以用分批法、半连续法、连续法等实施。含有反应原料的液体通过固定床时，从反应区域出来的液状混合物中完全不含有或基本上不含有催化剂。
本发明中供给氢解工序的枯醇中的有机酸的浓度必须为200重量ppm或以下，优选为50ppm或以下的。上述有机酸的总浓度一超过上述范围，就不能达到上述本发明的效果。该有机酸的总浓度可由离子色谱分析法、气相色谱分析法等求出。有机酸为具有羧基的，可以甲酸、乙酸、丙酸、安息香酸等羧酸、草酸、丙二酸等二羧酸、乳酸等羟基酸等为示例。
把供给氢解工序的枯醇中的有机酸浓度控制在上述范围内的方法，可以通过蒸馏、利用水或碱水溶液的提取等实施。作为碱水溶液可以使用和上述同样的碱的水溶液，但优选碱金属氢氧化物、碱土类金属氢氧化物的水溶液。从氧化工序到环氧化工序，有机酸以有机过氧化物的分解反应为主要原因而生成。
本发明的氢解工序是把环氧化工序中获得的枯醇通过氢解得到枯烯，把该枯烯作为氧化工序的原料向氧化工序中再循环利用的工序。即，通过氢解，和在氧化工序中使用的枯烯同样的枯烯又得到了再生。氢解反应，通常是使枯醇和氢接触催化剂而进行。反应可以用溶剂在液相或气相中进行。对于反应物及生成物，溶剂必须是基本上非活性的。溶剂可以是所使用的枯醇溶液中存在的物质构成的。例如，枯醇为包含与生成物枯烯的混合物时，不用特别添加溶剂，可以用它代替溶剂使用。另外，有用的溶剂可以举出，链烷(例如辛烷、癸烷、十二烷)、芳香族的单环化合物(例如苯、乙苯、甲苯、)等。氢解反应温度，一般为0～500℃，但优选30～400℃的温度。压力，一般为100～10000kPa比较理想。氢解反应可以用浆液或固定床形式的催化剂有利地实施。催化剂可以使用有氢化作用的任何催化剂。作为催化剂的例子，可以举出，钴、镍、钯等8-10族金属系催化剂；铜、锌等11-12族金属系催化剂。但从抑制副产物的观点来说，优选使用铜系催化剂。作为铜系催化剂，可以举出铜、Raney铜、铜-铬、铜-锌、铜-铬-锌、铜-二氧化硅、铜-氧化铝等及含有这些的化合物。本发明的方法可以利用分批法、半连续法或连续法实施。含有反应原料的液体或气体通过固定床时，从反应区域出来的液状混合物中，完全不含或基本上不含催化剂。
实施例
以下利用实施例说明本发明。
实施例1
使含25重量％的枯醇的枯烯溶液和氢一起通过填充了铜铬催化剂的反应器进行反应。这时，枯烯溶液中的甲酸及乙酸的总浓度为10重量ppm。氢对枯醇的摩尔比为8，枯烯溶液的LHSV＝1.5小时-1，反应压力用1MPa-G(表压)。在枯醇的反应中生成的只是枯烯。结果如表1所示。
实施例2
除了反应中所用的枯烯溶液中的甲酸及乙酸的总浓度为40重量ppm以外，用与实施例1同样的方法进行。结果如表1所示。
实施例3
除了反应中所用的枯烯溶液中的甲酸及乙酸的总浓度为100重量ppm以外，用与实施例1同样的方法进行。结果如表1所示。
比较例1
除了反应中所用的枯烯溶液中的甲酸及乙酸的总浓度为300重量ppm以外，用与实施例1同样的方法进行。结果如表1所示。
表1
  实施例1   实施例2   实施例3   比较例1
有机酸浓度(重量ppm)     10     40     100     300
 CMA转化率*(％)     99.9     99.8     99.5     98.0
*CMA转化率(％)＝(原料中的枯醇浓度-反应液中的枯醇浓度)/原料中的枯醇浓度×100
生产上的可利用性
如上面说明的那样，利用本发明可以提供具有以下优良特征的环氧丙烷的制造方法：不同时生产苯乙烯，而能使丙烯环氧化，变换成环氧丙烷，而且可以反复使用构成环氧化中所用的氧载体的枯烯，还可以防止因在氢解工序中所用的固体催化剂的中毒而造成的活性降低，又可以维持长的催化剂寿命。

Claims (4)

1.一种环氧丙烷的制造方法，该方法包含下述工序，它是供给氢解工序的枯醇中的有机酸浓度为200重量ppm或以下的环氧丙烷的制造方法：
氧化工序：通过把枯烯氧化，得到氢过氧化枯烯的工序，
环氧化工序：把含氢过氧化枯烯的枯烯溶液和过剩量的丙烯在液相中，有固体催化剂存在的条件下进行反应，得到环氧丙烷及枯醇的工序，
氢解工序：在固体催化剂存在的条件下，把环氧化工序得到的枯醇氢解，得到枯烯，把该枯烯作为氧化工序的原料，向氧化工序中再循环利用的工序。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，枯醇中的有机酸浓度为50重量ppm或以下。
3.根据权利要求1所述的方法，其中氢解工序的固体催化剂为铜系催化剂。
4.根据权利要求2所述的方法，其中，氢解工序的固体催化剂为铜系催化剂。
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