ES2300497T3 - Procedimiento para producir oxido de propileno. - Google Patents
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Abstract
Un procedimiento para la producción de óxido de propileno, que comprende las siguientes etapas: etapa de oxidación: una etapa de obtención de hidroperóxido de cumeno por oxidación de cumeno; etapa de epoxidación: una etapa de obtención de óxido de propileno y alcohol cumílico por reacción de una solución de cumeno que contiene hidroperóxido de cumeno con un exceso de propileno en una fase líquida en la presencia de un catalizador sólido; y etapa de hidrogenolisis: una etapa de obtención de cumeno a través de hidrogenolisis de alcohol cumílico obtenido en la etapa de epoxidación, y reciclando el cumeno a la etapa de oxidación como materia prima de la etapa de oxidación, donde la concentración de ácidos orgánicos que tienen grupo carboxilo en el alcohol cumílico suministrados a la etapa de hidrogenolisis se ajusta a 200 ppm en peso o menos.
Description
Procedimiento para producir óxido de
propileno.
La presente invención se refiere a un
procedimiento para producir óxido de propileno. Más en particular,
la presente invención se refiere a un procedimiento para la
producción de óxido de propileno, que tiene excelentes
características de conversión del propileno al deseado óxido de
propileno por epoxidación sin que se produzca estireno como
subproducto, el cumeno que constituye el vehículo de oxígeno
utilizado en la epoxidación puede ser utilizado repetidas veces y
de que, además, se puede evitar el deterioro de la actividad causado
por envenenamiento del catalizador sólido utilizado en la etapa de
hidrogenolisis y la vida del catalizador puede ser mantenida durante
largo tiempo.
Existe un procedimiento para la oxidación del
propileno por utilización de un hidroperóxido de etilbenceno como
vehículo de oxígeno para obtener óxido de propileno y estireno, que
se conoce con el nombre de proceso Halcon. Este procedimiento, sin
embargo, es insatisfactorio en cuanto a la obtención selectiva de
óxido de propileno solo, debido a que se produce necesariamente
estireno como subproducto junto con el óxido de propileno.
La Patente japonesa
JP-A-2001-031662
describe un método para la producción de óxido de propileno que
comprende los siguientes procesos:
proceso de oxidación: un proceso para oxidar
isopropilbenceno para obtener hidroperóxido de isopropilbenceno;
proceso de epoxidación: un proceso para reacción
del hidroperóxido de isopropilbenceno obtenido con propileno para
obtener el óxido de propileno y alcohol cumílico;
proceso de hidrogenolisis: un proceso para la
hidrogenolisis del alcohol cumílico obtenido para dar
isopropilbenceno que se recicla entonces como materia prima para el
proceso de oxidación;
proceso de separación de ácido orgánico: un
proceso para separación de ácidos orgánicos fuera del sistema en
los procesos antes mencionados, respectivamente, o en al menos una
de las líneas para unión de los procesos.
Los objetivos de los autores de la presente
invención son el de proporcionar un procedimiento para la producción
de óxido de propileno, que tiene las excelentes características de
poder lograr la conversión del propileno al deseado óxido de
propileno por epoxidación sin producción de estireno como
subproducto, de que el cumeno, que constituye el vehículo de
oxígeno utilizado en la epoxidación, se puede utilizar
repetidamente, y de que, además, se puede evitar el deterioro de la
actividad causado por envenenamiento del catalizador sólido
utilizado en la etapa de hidrogenolisis y la vida del catalizador
puede ser mantenida durante largo tiempo.
Es decir, la presente invención se refiere a un
procedimiento para producir óxido de propileno que comprende las
siguientes etapas:
etapa de oxidación: una etapa de obtención de
hidroperóxido de cumeno por oxidación de cumeno;
etapa de epoxidación: una etapa de obtención de
óxido de propileno y alcohol cumílico por reacción de una solución
de cumeno que contiene hidroperóxilo de cumeno obtenido en la etapa
de oxidación con un exceso de propileno en la presencia de un
catalizador sólido en una fase líquida; y
etapa de hidrogenolisis; una etapa de obtención
de cumeno sometiendo el alcohol cumílico obtenido en la etapa de
epoxidación a hidrogenolisis, y reciclado del cumeno a la etapa de
oxidación como material de partida para la etapa de oxidación,
donde la concentración de ácidos orgánicos que
tienen un grupo carboxilo en el alcohol cumílico suministrado a la
etapa de hidrogenolisis se ajusta a 200 ppm en peso o menos.
La etapa de oxidación es una etapa para obtener
hidroperóxido de cumeno por oxidación de cumeno. La oxidación de
cumeno se lleva a cabo normalmente por
auto-oxidación utilizando un gas que contiene
oxígeno tal como aire, aire concentrado en oxígeno o similar. Esta
oxidación se puede llevar a cabo sin utilización de un aditivo, y
se puede utilizar un aditivo tal como álcali. La temperatura de
reacción es, normalmente, de 50 a 200ºC, y la presión de reacción
está, normalmente entre la presión atmosférica y 5MPa. En el método
de oxidación en el que se emplea aditivo, se utiliza un compuesto
de metal alcalino como NaOH o KOH, un compuesto de metal
alcalino-térreo, o un carbonato de metal alcalino
como Na_{2}CO_{3} o NaHCO_{3}, amoníaco,
(NH_{4})_{2}CO_{3}, carbonatos de amonio y metal
alcalino, o similares.
La etapa de epoxidación es una etapa para
obtener óxido de propileno y alcohol cumílico por reacción del
hidroperóxido de cumeno obtenido en la etapa de oxidación con
propileno en la presencia de un catalizador sólido en una fase
líquida.
Como catalizador, son preferibles los
catalizadores de óxido de silicio que contienen titanio, óxido de
silicio, desde el punto de vista de la obtención del producto
objetivo con un alto rendimiento y alta selectividad.
Entre estos catalizadores, son preferibles los
llamados catalizadores de sílice-Ti que contienen Ti
unido químicamente a óxido de silicio. Por ejemplo, se puede citar
un catalizador preparado por soporte de un compuesto de Ti sobre
vehículo de sílice, un catalizador preparado por combinación de un
compuesto de Ti con óxido de silicio, por un método de
coprecipitación o método de gel sol, compuestos de zeolita que
contienen Ti, y similares.
En la presente invención, el hidroperóxido de
cumeno utilizado como material de partida para el proceso de
epoxidación puede ser un material purificado diluido o denso o
material sin purificar.
La epoxidación se lleva a cabo por contacto del
propileno e hidroperóxido de cumeno con un catalizador. La reacción
se realiza en fase líquida utilizando un disolvente. El disolvente
debe ser líquido a la temperatura y presión de la reacción, y
substancialmente inerte para reactivos y productos. El disolvente
puede consistir en un material presente en la solución de
hidroperóxido utilizada. Por ejemplo, cuando el hidroperóxido de
cumeno es una mezcla con cumeno que es una materia prima del mismo,
se puede utilizar el cumeno en lugar de un disolvente sin añadir un
disolvente particular. Además, se consideran como disolventes útiles
los compuestos aromáticos monocíclicos (por ejemplo, benceno,
tolueno, clorobenceno, ortodiclorobenceno), y alcanos (por ejemplo
octano, decano, dodecano) y similares.
La temperatura de epoxidación es, normalmente,
de 0 a 200ºC, y preferiblemente de 25 a 200ºC. La presión puede
estar a un nivel suficiente para mantener la mezcla de reacción en
estado líquido. En general, la presión es, ventajosamente, de 100 a
10000 kPa.
El catalizador sólido se puede utilizar,
ventajosamente, en la forma de un dispersión pastosa o de lecho
fijo. En el caso de una operación industrial a gran escala, es
preferible utilizar lecho fijo. La epoxidación se puede llevar a
cabo por un método discontinuo, método
semi-contínuo, método continuo o similares. Cuando
se hace pasar un líquido que contiene las materias primas para la
reacción a través de un lecho fijo, la mezcla líquida descargada
desde la zona de reacción no contiene el catalizador, o no lo
contiene susbstancialmente.
En la presente invención es necesario ajustar la
concentración de ácidos orgánicos en alcohol cumílico suministrados
a la etapa de hidrogenolisis a 200 ppm en peso o menos,
preferiblemente 50 ppm o menos. Cuando la concentración total de
los ácidos orgánicos antes descritos sobrepasa los intervalos antes
señalados, no puede tener lugar el efecto de la presente invención
antes descrito. Además, la concentración total de los ácidos
orgánicos se puede determinar por una cromatografía de iones,
cromatografía de gases o similar. Los ácidos orgánicos son los que
tienen grupo carboxilo e incluyen ácidos carboxílicos tales como
ácido fórmico, ácido acético, ácido propiónico y ácido benzoico,
ácidos dicarboxílicos tales como ácido oxálico y ácido malónico,
hidroxi ácidos tales como ácido láctico y similares.
Como métodos de control de la concentración de
los ácidos orgánicos contenidos en alcohol cumílico suministrado a
la etapa de hidrogenolisis al intervalo antes descrito, se pueden
citar la destilación, extracción empleando agua o una solución
acuosa alcalina, o similar. Se puede utilizar una solución acuosa
alcalina similar a las descritas antes, pero son preferidas
soluciones acuosas de hidróxidos de metales alcalinos o hidróxidos
de metales alcalino-térreos. Los ácidos orgánicos
se generan por descomposición de peróxido orgánico entre la etapa
de oxidación y la etapa de epoxidación, como causa principal.
La etapa de hidrogenolisis en la presente
invención es una etapa en que el alcohol cumílico obtenido en la
etapa de epoxidación se somete a hidrogenolisis para obtener cumeno
y el cumeno se recicla a la etapa de oxidación como materia prima
de la etapa de oxidación. Es decir, por hidrogenolisis, lo mismo
que cuando se emplea cumeno en la etapa de oxidación. La reacción
de hidrogenolisis se lleva a cabo habitualmente por contacto de
alcohol cumílico e hidrógeno con un catalizador. La reacción se
puede llevar a cabo en fase líquida utilizando un disolvente, o
bien en fase gaseosa. El disolvente debe ser substancialmente inerte
para reactivos y productos. El disolvente puede ser un material que
está presente en la solución de alcohol cumílico utilizada. Por
ejemplo, cuando el alcohol cumílico es una mezcla con cumeno, se
puede emplear cumeno como disolvente sin adición de un disolvente
particular. Además, como disolventes útiles se pueden enumerar
alcanos (por ejemplo octano, decano, dodecano, compuestos
aromáticos monocíclicos (por ejemplo, benceno, etilbenceno, tolueno)
y similares. La temperatura de la hidrogenolisis es por lo general
de 0 a 500ºC, y preferiblemente de 30 a 400ºC. En general, la
presión es, ventajosamente de 100 a 10000 kPa. La hidrogenoliisis
puede llevarse a cabo ventajosamente utilizando un catalizador en
la forma de una dispersión pastosa o lecho fijo. Como catalizador se
puede emplear cualquier catalizador que tenga capacidad de
hidrogenación. Entre los ejemplos de catalizadores se incluyen
catalizadores basados en metal de metales del grupo VIII a X, tales
como cobalto, níquel y paladio, y catalizadores basados en metal de
metales del grupo XI o XII tales como cobre y zinc, siendo los
preferidos los catalizadores basados en cobre porque así quedan
suprimidos los subproductos. Los catalizadores basados en cobre
incluyen cobre, cobre Raney, cobre-cromo,
cobre-zinc,
cobre-cromo-zinc,
cobre-sílice, cobre-alúmina y
compuestos que los contienen.
El método de la presente invención se puede
llevar a cabo en forma discontínua, semi-continua o
continua. Cuando el líquido o gas que contiene los materiales de
partida se hace pasar a través de un lecho fijo, la mezcla líquida
descargada desde la región de reacción no contiene catalizador en o
no lo contiene substancialmente.
La presente invención se ilustrará con los
Ejemplos dados a continuación.
Se hizo pasar una solución de cumeno que
contenía 25% en peso de alcohol cumíico junto con hidrógeno a través
de un reactor relleno con catalizador de
cobre-cromo para que reaccionaran juntos. En este
caso, la concentración total de ácido fórmico y ácido acético en la
solución de cumeno era de 10 ppm en peso. La relación molar de
hidrógeno a alcohol cumílico fue de 8, la velocidad LHSV de cumeno
fue de 1,5 hora^{-1} y la presión de reacción de 1
MPa-G (presión manométrica). Solamente se produjo
cumeno en la reacción de alcohol cumílico. El resultado se muestra
en la Tabla 1.
Se llevó a cabo de la misma manera que en el
Ejemplo 1 excepto en que la concentración total de ácido fórmico y
ácido acético en la solución de cumeno era de 40 ppm en peso. El
resultado se muestra en la Tabla 1.
Se llevó a cabo de la misma manera que en el
Ejemplo 1, excepto en que la concentración total de ácido fórmico y
ácido acético en la solución de cumeno fue de 100 ppm en peso. El
resultado se muestra en la Tabla 1.
Ejemplo Comparativo
1
Se llevó a cabo de la misma manera que en el
Ejemplo 1 excepto en que la concentración total de ácido fórmico y
ácido acético en la solución de cumeno era de 300 ppm en peso. El
resultado se muestra en la Tabla 1.
* Conversión de CMA = [(concentración de
alcohol cumílico en la materia prima - concentración de alcohol
cumílico en la solución que ha reaccionado) / concentración de
alcohol cumílico en la materia prima] x 100
Como se ha descrito antes, según la presente
invención se proporciona un procedimiento para la producción de
óxido de propileno, que tiene excelentes características de
conversión del propileno a óxido de propileno por epoxidación sin
producción de estireno como subproducto, pudiendo utilizarse
repetidamente el cumeno que constituye el vehículo de oxígeno
utilizado en la epoxidación, y además puede evitarse el deterioro de
la actividad causado por el envenenamiento del catalizador
utilizado en la etapa de la hidrogenolisis, y la vida del
catalizador se puede mantener un largo tiempo.
Claims (4)
1. Un procedimiento para la producción de
óxido de propileno, que comprende las siguientes etapas:
etapa de oxidación: una etapa de obtención de
hidroperóxido de cumeno por oxidación de cumeno;
etapa de epoxidación: una etapa de obtención de
óxido de propileno y alcohol cumílico por reacción de una solución
de cumeno que contiene hidroperóxido de cumeno con un exceso de
propileno en una fase líquida en la presencia de un catalizador
sólido; y
etapa de hidrogenolisis: una etapa de obtención
de cumeno a través de hidrogenolisis de alcohol cumílico obtenido
en la etapa de epoxidación, y reciclando el cumeno a la etapa de
oxidación como materia prima de la etapa de oxidación,
donde la concentración de ácidos orgánicos que
tienen grupo carboxilo en el alcohol cumílico suministrados a la
etapa de hidrogenolisis se ajusta a 200 ppm en peso o menos.
2. El procedimiento según la
reivindicación 1, donde la concentración de los ácidos orgánicos que
tienen un grupo carboxilo en alcohol cumílico se ajusta a 50 ppm en
peso o menos.
3. El procedimiento según la reivindicación
1, donde el catalizador sólido de la etapa de hidrogenoliisis es un
catalizador basado en cobre.
4. El procedimiento según la reivindicación
2, donde el catalizador sólido de la etapa de hidrogenolisis es un
catalizador basado en cobre.
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