CN109967118B - 一种用于甲醇转化制芳烃的hzsm-5分子筛催化剂的原位改性方法 - Google Patents

一种用于甲醇转化制芳烃的hzsm-5分子筛催化剂的原位改性方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种用于甲醇转化制芳烃的HZSM‑5分子筛催化剂的原位改性方法，包括以下步骤：步骤1)凝胶的制备、步骤2)水热晶化合成、步骤3)离子交换和步骤4)模板剂的脱除。本发明的合成方法在于通过原位合成引入改性金属，使得到的催化剂具有较好折催化性能，并且由于改性金属加入量的控制，使本发明催化剂的制备成本相比于现有的其他金属改性催化剂的成本更低、催化剂寿命较长、催化性能稳定，适用于大规模工业生产。

Description

一种用于甲醇转化制芳烃的HZSM-5分子筛催化剂的原位改性 方法
技术领域
本发明属于芳烃生产技术领域，涉及一种甲醇转化制芳烃的ZSM-5分子筛催化剂的原位改性方法。
背景技术
芳烃化合物，尤其是苯、甲苯和二甲苯(BTX)，是重要的基础化学品。传统的芳烃生产工艺主要来自炼焦工业中的副产物初苯和煤焦油、石油炼制工业中的重整油以及烯烃制造工业中的副产品裂解汽油，对石油依赖程度大，在全球油价高涨以及未来石油能源面临枯竭的环境下，迫切需要开发储备能源和工艺方法以解决未来石油短缺造成的危机。由甲醇为原料催化制取芳烃(MTA)技术是最有希望替代石油路线的新型芳烃合成工艺。
ZSM-5分子筛催化剂因其规整的微孔结构、适宜的酸性在催化反应中表现出极好的抗积碳性、热稳定性、耐酸性和疏水性，而在石油工业中广泛使用。Mobil公司陆续开发了固定床2段转化技术以及流化床反应器制芳烃工艺，以期进一步来提高芳烃的产量。之后又陆续有德国、日本和沙特阿拉伯等国家开展进行了MTA工艺的研究，但都停留在实验室阶段未进入工业化。相对于国外的研究，我国的甲醇芳构化技术研究也发展迅速。目前国内的甲醇芳构化研究技术主要包含有：清华大学的流化床甲醇制芳烃技术(FMTA)，它的优势在于流化床装置操作比较平稳且弹性大，催化剂可以通过可连续反应-再生循环使用，在2012年1月，清华大学联合中国华电集团共同开发的世界首套3万t/a的甲醇芳构化工业试验装置试车成功；中科院山西煤化所开发的两段固定床技术，该公司与赛鼎公司联合开发了“一种甲醇一步法制取烃类产品的工艺”这项专利技术，并且在内蒙建成了一套年产10万t/a的MTA装置，该装置于12年试车成功；中国石化上海石油化工研究院也进行了MTA催化剂及其工艺的前期探索性的研究并且取得了一些阶段性成果，目前也正与相关单位进行开展甲醇制芳烃技术的中试研究。
美国Mobil公司的专利US4665251将不同磷负载量的P-ZSM-5改性分子筛应用于丙烷、丙烯和甲醇转化制芳烃反应中，芳烃收率和选择性比未改性的ZSM-5分子筛催化剂有所提高，但主要产物仍为低碳烯烃，总芳烃含量偏低。美国专利US04559315提出了一种在碱性溶液环境下添加氧化铝组分改性ZSM-5分子筛的方法，该方法可以提高ZSM-5分子筛酸催化活性，应用于甲醇转化反应中，液相产物中芳烃占27％左右。清华大学的专利CN101671226A公开了一种以甲醇和烃类为原料在甲醇芳构化反应器中制取二甲苯的工艺。该工艺利用金属改性分子筛复合型材料作为催化剂，甲醇和C1-C12烃类中的一种或几种混合物为原料，在温度为350～650℃、压力0.1～3MPa、重量空速0.1～20h-1的条件下，在催化剂活性稳定期内，总芳烃收率为60％以上。同济大学的专利CN103288582A公开了一种提高甲醇芳构化制取芳烃选择性及反应稳定性的方法，它是在二氧化碳介质下，以甲醇为原料。在340-540℃的反应温度下，保持甲醇反应空速0.1-5.0h-1，反应压力为0.1-5.0MPa，二氧化碳/甲醇为0.5-5.0(mol/mol)，通过含有金属助剂的分子筛催化剂实现甲醇芳构化制取芳烃的方法。有效提高了甲醇芳构化产物中芳烃的选择性及其反应稳定性，基本达到了工业应用的要求。中国石油化工股份有限公司的专利CN102373537A公开了一种在反应温度为300～600℃、压力为0.01～1MPa、甲醇重量空速为0.1～8h-1、水醇比为0～5的条件下，使用无粘结剂ZSM-5/β共生沸石分子筛材料催化甲醇制丙烯和芳烃的两段反应技术。一段为甲醇制丙烯反应，二段为甲醇制丙烯反应副产物的芳构化，通过调节两段反应的条件，丙烯和芳烃收率可同时达到30％以上。
以上介绍的甲醇制芳烃方法普遍在一段工艺上存在芳烃质量收率、芳烃选择性偏低的现象，同时存在反应进料耦合的情况；在改性方法上普遍存在操作复杂、能耗大、经济性差等问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题之一是现有一段式甲醇制芳烃工艺中存在的芳烃质量收率低和催化剂使用寿命偏低的问题，本发明提供一种甲醇转化制芳烃的HZSM-5分子筛催化剂，该催化剂在应用于甲醇制芳烃反应中具有较高的芳烃质量收率和芳烃选择性，同时有助于提高催化剂的稳定性，延长催化剂的使用寿命。本发明要解决的技术问题之二是现有改性方法操作复杂，能耗大，金属负载量大，制备成本高，总体经济性差的问题，提供一种操作简便、经济合理的甲醇转化制芳烃的HZSM-5分子筛催化剂的原位改性方法。
本发明提供一种用于甲醇转化制芳烃的HZSM-5分子筛催化剂的原位改性方法，包括以下步骤：
步骤1)凝胶的制备
将硫酸溶于去离子水中，配制成质量分数为3％-5％的水溶液，向硫酸的水溶液中依次加入铝源、钠源，搅拌均匀，然后再加入改性金属溶液，继续搅拌均匀，形成A溶液；其中，改性金属元素为M；
将氢氧化钠溶于去离子水中，配制成质量分数为3％-10％的水溶液，向氢氧化钠的水溶液中依次加入硅源、HZSM-5晶种以及模板剂Q，搅拌均匀，形成B溶液；
将所述A溶液缓慢滴加到所述B溶液中，并采用剧烈搅拌的方式使所述A溶液和所述B溶液混合均匀，形成凝胶；
其中，所述凝胶中SiO2：Al2O3：H2SO4：NaCl：NaOH：Q：H2O：M的摩尔比为1：(0.04～0.14)：(0.015～0.06)：(0～1)：(0.2～0.5)：(0.1～0.6)：(20～50)：(0.001-0.01)；
步骤2)水热晶化合成
将所述步骤1)得到的凝胶转移到带有搅拌浆的不锈钢动态水热合成釜中，先陈化0-12h，在室温条件下搅拌10-50min，然后将所述反应釜的温度设置在90-120℃，预反应20-30h，然后保持所述反应釜温度在150-190℃，继续晶化24-72h；
步骤3)离子交换
按照凝胶中Na+的总量，以摩尔比计n(Na+)：n(NH4 +)＝1:1的比例称取硝酸铵后，用去离子水配制成质量分数为5％-15％的硝酸铵溶液，将步骤2)得到的晶化产物与所述硝酸铵溶液混合，在水浴70℃条件下，搅拌、冷凝回流0.5-2h，得到固液混合物；
步骤4)模板剂的脱除
将所述步骤3)得到的固液混合物，离心分离后，对所得的固体产物反复进行洗涤、过滤操作，直至所述固体产物pH值为中性，将所述固体产物在100-120℃的烘箱中干燥10-15h，然后在400-500℃下焙烧3-6h后，再在550℃下焙烧3-6h，得到原位改性的M-HZSM-5催化剂。
进一步，所述改性金属元素M包括Ga、Zn、La中的任意一种。
进一步地，所述不锈钢动态水热合成釜带有搅拌浆，并且连接有控制仪用于控制反应过程中釜内的温度和搅拌转速。
进一步地，所述硅源为硅胶、硅酸四乙酯、九水合硅酸钠、气相二氧化硅中的任意一种或两种以上的任意组合。
进一步地，所述铝源为硫酸铝、偏铝酸钠、异丙醇铝、氧化铝中的任意一种或两种以上的任意组合。
进一步地，所述钠源为氯化钠、氢氧化钠的任意一种或两种的组合。
进一步地，所述模板剂Q为正丁胺、乙二胺、四丙基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵中的任意一种或两种以上的任意组合。
进一步地，所述步骤1)中的HZSM-5晶种的粒径为1-2μm，S表为27m2/g，S微孔为231.95m2/g，S外表面为44.46m2/g，V总为0.296cm3/g，V微孔为0.128cm3/g，V介孔为0.132cm3/g，V大孔为0.036cm3/g。
进一步地，所述步骤2)中的陈化是在室温下进行0-12h。
进一步地，所述步骤2)中的搅拌速度为180-220r/min。
进一步地，所述步骤2)中在室温下搅拌时间为30min。
进一步地，所述步骤3)中冷凝回流时间为1h。
进一步地，所述步骤4)中在100-120℃下烘干12h。
进一步地，所述步骤4)中干燥后，在450℃下焙烧4h后，再在550℃下焙烧4h。
本发明进一步还提供前述合成方法制备得到的催化剂。
本发明的有益效果：
1、本发明的合成方法在于通过原位合成引入改性金属，使得到的催化剂具有较好折催化性能，并且由于改性金属加入量的控制，使本发明催化剂的制备成本相比于现有的其他金属改性催化剂的成本更低；
2、本发明的合成得到的催化剂用于甲醇转化制芳烃反应中，在空速较大的条件下，仍能保持较高的芳烃收率和芳烃选择性，且BXT比例较大，催化剂寿命较长、催化性能稳定，适用于大规模工业生产；
3、使用本发明合成得到的催化剂进行甲醇转化制芳烃反应，可采用一段式、常压、无载气的操作条件，能够节约生产成本，大大降低气相产物中低碳烯烃的分离成本。
附图说明
图1样品1-5与对比例1的芳烃收率和芳烃选择性性能评价图；
图2样品1-5的XRD谱图；
图3样品3-5的XRF详图；
图4样品1-3与对比例1的N2吸附-脱附曲线；
图5样品3-5与对比例1的N2吸附-脱附曲线；
图6样品1-3与对比例1的NH3-TPD图谱；
实施例
以下结合实施例对发明做详细的说明：
实施例一
步骤1)凝胶的制备
硅源和铝源以氧化物计，按照摩尔比SiO2/Al2O3＝38，H2O/SiO2＝25，NaOH/SiO2＝0.2，NaCl/SiO2＝0.15，模板剂Q(乙二胺)/SiO2＝0.2的比例准确称量晶化原料；
将硫酸溶于去离子水中，配制成质量分数为4％的水溶液，向硫酸的水溶液中依次加入硫酸铝(铝源)、氯化钠(钠源)，搅拌均匀，再按照以镓元素占原料干基的质量百分比为0.1％的比例，称取六水氯化镓，继续搅拌均匀，形成A溶液；
将氢氧化钠溶于去离子水中，配制成质量分数为4％，向氢氧化钠的水溶液中依次加入硅胶(硅源)、HZSM-5晶种以及正丁胺(模板剂Q)，搅拌均匀，形成B溶液；
将所述A溶液缓慢滴加到所述B溶液中，并采用剧烈搅拌的方式使所述A溶液和所述B溶液混合均匀，形成凝胶；
步骤2)水热晶化合成
将所述步骤1)得到的凝胶转移到带有搅拌浆的不锈钢动态水热合成釜中，先陈化0h，保持搅拌速率为200r/min在室温条件下搅拌30min，然后将所述反应釜的温度设置在100℃，预反应24h，然后保持所述反应釜温度在170℃，继续晶化72h；
步骤3)离子交换
按照凝胶中Na+的总量，以摩尔比计n(Na+)：n(NH4 +)＝1:1的比例称取硝酸铵后，用100ml去离子水配制酸铵溶液，将步骤2)得到的晶化产物与所述硝酸铵溶液混合，在水浴70℃条件下，搅拌、冷凝回流1h，得到固液混合物；
步骤4)模板剂的脱除
将所述步骤3)得到的固液混合物，离心分离后，对所得的固体产物反复进行洗涤、过滤操作，直至所述固体产物pH值为中性，将所述固体产物在100-120℃的烘箱中干燥12h，然后在450℃下焙烧4h后，再在550℃下焙烧4h，得到原位改性的Ga-HZSM-5催化剂样品1，其中，镓的负载量为质量百分比0.1％。
实施例二
步骤1)凝胶的制备
硅源和铝源以氧化物计，按照摩尔比SiO2/Al2O3＝38，H2O/SiO2＝25，NaOH/SiO2＝0.2，NaCl/SiO2＝0.15，模板剂Q(乙二胺)/SiO2＝0.2的比例准确称量晶化原料；
将硫酸溶于去离子水中，配制成质量分数为4％的水溶液，向硫酸的水溶液中依次加入硫酸铝(铝源)、氯化钠(钠源)，搅拌均匀，再按照以镧元素占原料干基的质量百分比为0.15％的比例，称取六水硝酸镧，继续搅拌均匀，形成A溶液；
将氢氧化钠溶于去离子水中，配制成质量分数为4％的水溶液，向氢氧化钠的水溶液中依次加入硅胶(硅源)、HZSM-5晶种以及正丁胺(模板剂Q)，搅拌均匀，形成B溶液；
将所述A溶液缓慢滴加到所述B溶液中，并采用剧烈搅拌的方式使所述A溶液和所述B溶液混合均匀，形成凝胶；
步骤2)水热晶化合成
将所述步骤1)得到的凝胶转移到带有搅拌浆的不锈钢动态水热合成釜中，先陈化0h，保持搅拌速率为200r/min在室温条件下搅拌30min，然后将所述反应釜的温度设置在100℃，预反应24h，然后保持所述反应釜温度在170℃，继续晶化72h；
步骤3)离子交换
按照凝胶中Na+的总量，以摩尔比计n(Na+)：n(NH4 +)＝1:1的比例称取硝酸铵后，用100ml去离子水配制酸铵溶液，将步骤2)得到的晶化产物与所述硝酸铵溶液混合，在水浴70℃条件下，搅拌、冷凝回流1h，得到固液混合物；
步骤4)模板剂的脱除
将所述步骤3)得到的固液混合物，离心分离后，对所得的固体产物反复进行洗涤、过滤操作，直至所述固体产物pH值为中性，将所述固体产物在100-120℃的烘箱中干燥12h，然后在450℃下焙烧4h后，再在550℃下焙烧4h，得到原位改性的La-HZSM-5催化剂样品2，其中，镧的负载量为质量百分比0.15％。
实施例三
步骤1)凝胶的制备
硅源和铝源以氧化物计，按照摩尔比SiO2/Al2O3＝38，H2O/SiO2＝25，NaOH/SiO2＝0.2，NaCl/SiO2＝0.15，模板剂Q(乙二胺)/SiO2＝0.2的比例准确称量晶化原料；
将硫酸溶于去离子水中，配制成质量分数为4％的水溶液，向硫酸的水溶液中依次加入硫酸铝(铝源)、氯化钠(钠源)，搅拌均匀，再按照以锌元素占原料干基的质量百分比为0.15％的比例，称取氯化锌，继续搅拌均匀，形成A溶液；
将氢氧化钠溶于去离子水中，配制成质量分数为4％的水溶液，向氢氧化钠的水溶液中依次加入硅胶(硅源)、HZSM-5晶种以及正丁胺(模板剂Q)，搅拌均匀，形成B溶液；
将所述A溶液缓慢滴加到所述B溶液中，并采用剧烈搅拌的方式使所述A溶液和所述B溶液混合均匀，形成凝胶；
步骤2)水热晶化合成
将所述步骤1)得到的凝胶转移到带有搅拌浆的不锈钢动态水热合成釜中，先陈化0h，保持搅拌速率为200r/min在室温条件下搅拌30min，然后将所述反应釜的温度设置在100℃，预反应24h，然后保持所述反应釜温度在170℃，继续晶化72h；
步骤3)离子交换
按照凝胶中Na+的总量，以摩尔比计n(Na+)：n(NH4 +)＝1:1的比例称取硝酸铵后，用100ml去离子水配制酸铵溶液，将步骤2)得到的晶化产物与所述硝酸铵溶液混合，在水浴70℃条件下，搅拌、冷凝回流1h，得到固液混合物；
步骤4)模板剂的脱除
将所述步骤3)得到的固液混合物，离心分离后，对所得的固体产物反复进行洗涤、过滤操作，直至所述固体产物pH值为中性，将所述固体产物在100-120℃的烘箱中干燥12h，然后在450℃下焙烧4h后，再在550℃下焙烧4h，得到原位改性的Zn-HZSM-5催化剂样品3，其中，锌元素的负载量为质量百分比0.15％。
实施例四
步骤1)凝胶的制备
硅源和铝源以氧化物计，按照摩尔比SiO2/Al2O3＝38，H2O/SiO2＝25，NaOH/SiO2＝0.2，NaCl/SiO2＝0.15，模板剂Q(乙二胺)/SiO2＝0.2的比例准确称量晶化原料；
将硫酸溶于去离子水中，配制成质量分数为4％的水溶液，向硫酸的水溶液中依次加入硫酸铝(铝源)、氯化钠(钠源)，搅拌均匀，再按照以锌元素占原料干基的质量百分比为0.35％的比例，称取氯化锌，继续搅拌均匀，形成A溶液；
将氢氧化钠溶于去离子水中，配制成质量分数为4％的水溶液，向氢氧化钠的水溶液中依次加入硅胶(硅源)、HZSM-5晶种以及正丁胺(模板剂Q)，搅拌均匀，形成B溶液；
将所述A溶液缓慢滴加到所述B溶液中，并采用剧烈搅拌的方式使所述A溶液和所述B溶液混合均匀，形成凝胶；
步骤2)水热晶化合成
将所述步骤1)得到的凝胶转移到带有搅拌浆的不锈钢动态水热合成釜中，先陈化0h，保持搅拌速率为200r/min在室温条件下搅拌30min，然后将所述反应釜的温度设置在100℃，预反应24h，然后保持所述反应釜温度在170℃，继续晶化72h；
步骤3)离子交换
按照凝胶中Na+的总量，以摩尔比计n(Na+)：n(NH4 +)＝1:1的比例称取硝酸铵后，用100ml去离子水配制酸铵溶液，将步骤2)得到的晶化产物与所述硝酸铵溶液混合，在水浴70℃条件下，搅拌、冷凝回流1h，得到固液混合物；
步骤4)模板剂的脱除
将所述步骤3)得到的固液混合物，离心分离后，对所得的固体产物反复进行洗涤、过滤操作，直至所述固体产物pH值为中性，将所述固体产物在100-120℃的烘箱中干燥12h，然后在450℃下焙烧4h后，再在550℃下焙烧4h，得到原位改性的Zn-HZSM-5催化剂样品4，其中，锌元素的负载量为质量百分比0.35％。
实施例五
步骤1)凝胶的制备
硅源和铝源以氧化物计，按照摩尔比SiO2/Al2O3＝38，H2O/SiO2＝25，NaOH/SiO2＝0.2，NaCl/SiO2＝0.15，模板剂Q(乙二胺)/SiO2＝0.2的比例准确称量晶化原料；
将硫酸溶于去离子水中，配制成质量分数为4％的水溶液，向硫酸的水溶液中依次加入硫酸铝(铝源)、氯化钠(钠源)，搅拌均匀，再按照以锌元素占原料干基的质量百分比为0.5％的比例，称取氯化锌，继续搅拌均匀，形成A溶液；
将氢氧化钠溶于去离子水中，配制成质量分数为4％的水溶液，向氢氧化钠的水溶液中依次加入硅胶(硅源)、HZSM-5晶种以及正丁胺(模板剂Q)，搅拌均匀，形成B溶液；
将所述A溶液缓慢滴加到所述B溶液中，并采用剧烈搅拌的方式使所述A溶液和所述B溶液混合均匀，形成凝胶；
步骤2)水热晶化合成
将所述步骤1)得到的凝胶转移到带有搅拌浆的不锈钢动态水热合成釜中，先陈化0h，保持搅拌速率为200r/min在室温条件下搅拌30min，然后将所述反应釜的温度设置在100℃，预反应24h，然后保持所述反应釜温度在170℃，继续晶化72h；
步骤3)离子交换
按照凝胶中Na+的总量，以摩尔比计n(Na+)：n(NH4 +)＝1:1的比例称取硝酸铵后，用100ml去离子水配制酸铵溶液，将步骤2)得到的晶化产物与所述硝酸铵溶液混合，在水浴70℃条件下，搅拌、冷凝回流1h，得到固液混合物；
步骤4)模板剂的脱除
将所述步骤3)得到的固液混合物，离心分离后，对所得的固体产物反复进行洗涤、过滤操作，直至所述固体产物pH值为中性，将所述固体产物在100-120℃的烘箱中干燥12h，然后在450℃下焙烧4h后，再在550℃下焙烧4h，得到原位改性的Zn-HZSM-5催化剂样品5，其中，锌元素的负载量为质量百分比0.5％。
对比例1：市售铁岭德士捷化工有限公司购买的商用HZSM-5分子筛催化剂。
MTA评价反应
步骤1)以甲醇为原料，在操作压力为常压、操作温度为450℃的条件下，原料质量空速为5h-1条件下，以样品1-样品16为催化剂进行甲醇制芳烃反应；
步骤2)将反应器出口的产物经过冷凝设备进行冷凝分离，将气相产物(即低碳烃)与液相产物(五个碳原子以上的烃)分离；
步骤3)将气相产物经计量后进行取样分析，液相产物中的水层和油层分离后，将油层产物进行定量分析后萃取分离制得目标产物芳烃，结果见表1。
表1：反应进行1h后的结果
Figure BDA0002048340620000081
Figure BDA0002048340620000091
表1中数据说明，负载金属元素后芳烃质量收率有一定的提升作用，且尤以负载Zn元素的分子筛提升作用显著，由14.69％提升至23.26％，提高了8.43％，而且负载金属元素后分子筛有效寿命有所延长，由图知商用HZSM-5分子筛有效寿命为4h，而负载金属元素后大多数分子筛都延长至5h以上，只有负载0.5％Zn的0.5％Zn-HZSM-5分子筛寿命降低，可能由于金属负载量相对较大，堵塞了分子筛孔道或者形成的金属氧化物覆盖了分子筛表面酸活性中心。其芳烃选择性和BTX选择性与芳烃质量收率结果一致。
从图1可知，负载金属后的样品1-3的性能，不论是芳烃收率还是芳烃选择性都较对比例1有明显提升，在负载量相同的金属离子改性分子筛中，Zn-HZSM-5分子筛的芳构化初始性能明显优于Ga-HZSM-5金属。负载Zn2+后，产物中CO+CO2、C2～C4烯烃选择性明显升高，C1～C4烷烃选择性明显降低，BTX等轻质芳烃选择性升高并伴随着甲乙苯、三甲苯等多甲基苯选择性的增强，同时甲醇转化率下降迅速，催化剂稳定性欠缺。添加Ga3+改性能够小幅提升C2～C4烯烃选择性，降低多甲基苯产物的选择性。
芳构化反应由于包含脱氢、氢转移、环化、齐聚、裂解等多种反应而异常复杂，从这些反应对产物和性能的影响出发，同样可以发现：Zn2+的引入能够提供加氢脱氢中心，产物中烯烃含量明显增加，同时烷烃含量受裂解和氢转移过程的抑制而降低，两种共同作用导致芳烃选择性增大；而添加Ga3+改性芳构化性能小幅提升，这可能是因为通过离子交换负载的Ga3+在没有经过氢气处理时主要分散在分子筛表面并呈现为不稳定的状态，此时改性过程对于分子筛酸强度影响不大，仅略微降低了强酸量，对弱酸影响不大，而此时存在于分子筛表面的非骨架镓有脱氢功能，能够和分子筛表面酸协同作用，以脱氢过程的加强弥补了氢转移过程削弱对芳烃收率的降低，使得总体芳烃收率小幅提升。
样品3-5考察锌负载量对于水热合成法改性的HZnZ-5分子筛的芳烃质量收率以及芳烃摩尔选择性的影响，从图中可以看出，少量锌(0.15％)的添加就会使芳烃质量收率和芳烃摩尔选择性大幅提高，随着锌负载量的增大，芳烃收率、选择性同时呈现先增大后减小的趋势，以0.35％Zn-HZSM-5的效果最优。适宜的锌负载量有利于催化剂稳定性的提升，而负载量过多或过小都会导致催化剂寿命的减少，这在一定程度上可能还与分子筛的孔结构有关，负载量为0.35％时，分子筛的孔径和孔体积最大，较大的孔径和发达的孔道很够很好的减少结焦的影响，延长分子筛的寿命，提高稳定性。
从图2可知，通过大量合成实验发现，基于现有技术中的改性金属负载量范围，结合本发明的合成方法，无法得到目标催化剂产品。因此，为了适应本发明的原位合成方法，通过大量实验终于摸索出，改性金属的负载最需要采用较低的负载量范围才能晶化成功。
表2样品3-5的Zn-HZSM-5分子筛的表面元素性质分析
Figure BDA0002048340620000101
结合图3和表2的数据可知，原位水热合成改性方法对于HZSM-5分子筛而言，Si2p峰和Al2p峰的结合能相较于HZSM-5有所增大，详图的蓝移说明锌离子的引入在一定程序上改变了分子筛表面原有的化学环境。由于分子筛表面锌元素的含量较低，加之位于1017eV附近氧元素的俄歇电子峰的影响，锌元素的峰形都比较微弱。原位水热改性的Zn-H-ZSM-5分子筛中锌(2p3/2)的电子结合能分别为1022.14eV、1022.72eV、1022.45eV，与Zn-Halides(2p3/2)(电子结合能为1022.2eV～1023.0eV)比较接近，比纯ZnO(2p3/2)(电子结合能为1021.7eV～1022.5eV)稍大，说明Zn-HZSM-5分子筛表面的锌物种的存在状态可能受到比O2-电负性更大的基团影响，以羟基锌离子[Zn(OH)+]或类似的形式存在。
从表2还可以看出，不同锌负载量的Zn-HZSM-5分子筛表面的锌元素含量随锌负载量的逐渐增大，并且增长的速率逐渐减小，这与图3中XRF(荧光分析测试)表征结果中锌含量的变化趋势相符合。而分子筛表面硅铝比随着锌负载量的增加逐渐减小，说明分子筛表面脱硅补铝，推测这可能是由于改性导致分子筛内部骨架铝向表面迁移富集造成的。
表3对比例1与样品1-3的分子筛的孔结构分析
Figure BDA0002048340620000102
图4是本发明样品1-3与对比例1的N2吸附-脱附曲线，依据N2吸脱附数据孔结构的表征结果，分别计算对比例1、样品1-3的孔结构数据表，即表3。从图4结合表3可知，经本发明原位改性后的分子筛样品1-3与未改性的对比例1没有明显差别，都属于微孔分子筛，曲线属于I型等温曲线。但样品3的微孔孔径明显增大，这在一定程度上能够减小结焦阻塞的影响，提高分子筛的稳定性和使用寿命；而样品1的比表面积、微孔体积减小，但总孔体积、孔径增大；样品2的比表面积下降更多，同时微孔孔体积也有所下降。
表4样品3-5与对比例1的分子筛的孔结构分析
Figure BDA0002048340620000111
从图5结合表4可知，吸附曲线在低压时上升迅速，形成微孔内吸附，之后随着相对压力增大，吸附量变化很小，在接近饱和蒸汽压时，由于颗粒间存在缝隙，等温线又迅速上升，而整个过程中吸脱附等温线之间几乎不存在滞后环。依据N2吸脱附数据孔结构的表征结果，分别计算对比例1、样品3-5的孔结构，得到表4。从表4可知，锌含量较小时，分子筛除了孔径增大以外，其余性质改变不明显，随着锌含量的继续增大，分子筛BET表面积和微孔孔体积的减小明显，同时，随锌负载量的增大，样品分子筛的总孔体积和孔径有先增大后减小的趋势，以负载量为0.35％时的孔径最大。
表5样品1-3与对比例1的分子筛的强、弱酸比较
Figure BDA0002048340620000112
图6结合表5可知，本发明改性后并没有在HZSM-5上形成新的酸类型，在TPD图谱上仍然保持着在低温和高温区域的分别对应着分子筛上弱酸和强酸的两处脱附峰。用本发明方法进行原位改性后，强酸和弱酸的峰或多或少向高温区域移动，导致分子筛酸强度的增加，同时分子筛表面的弱酸峰面积占比下降，强酸峰面积占比增加，强酸和弱酸比例增大。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作任何其他形式的限制，而依据本发明的技术实质所作的任何修改或等同变化，仍属于本发明所要求保护的范围。

Claims (7)

1. 一种用于甲醇转化制芳烃的HZSM-5分子筛催化剂的原位改性方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1）凝胶的制备
将硫酸溶于去离子水中，配制成质量分数为3%-5%的水溶液，向硫酸的水溶液中依次加入铝源、钠源，搅拌均匀，然后再加入改性金属溶液，继续搅拌均匀，形成A溶液；其中，改性金属元素为M；
将氢氧化钠溶于去离子水中，配制成质量分数为3%-10%的水溶液，向氢氧化钠的水溶液中依次加入硅源、HZSM-5晶种以及模板剂Q，搅拌均匀，形成B溶液；
将所述A溶液缓慢滴加到所述B溶液中，并采用剧烈搅拌的方式使所述A溶液和所述B溶液混合均匀，形成凝胶；
其中，所述凝胶中SiO2：Al2O3：H2SO4：NaCl：NaOH：Q：H2O：M的摩尔比为1：（0.04～0.14）：（0.015～0.06）：（0～1）：（0.2～0.5）：（0.1～0.6）：（20～50）：（0.001-0.01）；
步骤2）水热晶化合成
将所述步骤1）得到的凝胶转移到带有搅拌浆的不锈钢动态水热合成釜中，先陈化0-12h，在室温条件下搅拌10-50min，然后将所述不锈钢动态水热合成反应釜的温度设置在90-120℃，预反应20-30h，然后保持所述反应釜温度在150-190℃，继续晶化24-72h；
步骤3）离子交换
按照凝胶中Na+的总量，以摩尔比计n（Na+）：n（NH4 +）=1:1的比例称取硝酸铵后，用去离子水配制成质量分数为5%-15%的硝酸铵溶液，将步骤2）得到的晶化产物与所述硝酸铵溶液混合，在水浴70℃条件下，搅拌、冷凝回流0.5-2h，得到固液混合物；
步骤4）模板剂的脱除
将所述步骤3）得到的固液混合物，离心分离后，对所得的固体产物反复进行洗涤、过滤操作，直至所述固体产物pH值为中性，将所述固体产物在100-120℃的烘箱中干燥10-15h，然后在400-500℃下焙烧3-6h后，再在550℃下焙烧3-6h，得到原位改性的M-HZSM-5催化剂；
所述改性金属元素M包括Ga、Zn、La中的任意一种；
所述模板剂Q为正丁胺、乙二胺、四丙基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵中的任意一种或两种以上的任意组合。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述不锈钢动态水热合成釜带有搅拌浆，并且连接有控制仪用于控制反应过程中釜内的温度和搅拌转速。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述硅源为硅胶、硅酸四乙酯、九水合硅酸钠、气相二氧化硅中的任意一种或两种以上的任意组合。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述铝源为硫酸铝、偏铝酸钠、异丙醇铝、氧化铝中的任意一种或两种以上的任意组合。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述钠源为氯化钠、氢氧化钠的任意一种或两种的组合。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤1）中的HZSM-5晶种的粒径为1-2μm，S表为27m2/g，S微孔为231.95m2/g，S外表面为44.46m2/g，V总为0.296cm3/g，V微孔为0.128cm3/g，V介孔为0.132cm3/g，V大孔为0.036cm3/g。
7.一种权利要求1-6任一项合成方法制备得到的催化剂。
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