CN105008495A - 一种用于烃类燃料的联合氧化和加氢处理的方法和系统 - Google Patents

Abstract

一种用于联合还原和氧化处理液烃原料以形成具有增加的十六烷值和降低的硫含量的改进的液体燃料的方法。具有给定的十六烷值的改进的液体燃料的产率高于仅通过氧化处理增加十六烷值的工艺。可首先加氢处理原料以降低硫含量，随后通过氧化处理以增加十六烷值。加氢处理的中间产物流的第一部分可被氧化处理以产生高十六烷值的调合用原料，其与加氢处理的中间产物流的第二部分合并以产生具有增加的十六烷值和降低的硫含量的改进的液体燃料。借助于高能空化的联合加氢处理与氧化处理将产率和燃料质量最大化。

Description

一种用于烃类燃料的联合氧化和加氢处理的方法和系统

发明背景

技术领域

本发明属于烃类和烃类燃料领域，更特别是属于为了提高十六烷值加工烃类和烃类燃料，如柴油和生物柴油的领域。

相关技术

十六烷值是压缩点火期间柴油燃料的燃烧质量的量度。在确定整体柴油燃料质量的其他量度中十六烷值是柴油燃料质量的重要表达。十六烷值实际上是燃料的点火延迟的度量，点火延迟是燃料开始注入和开始燃烧(点火)之间的时间段。对于任何给定的柴油发动机，较高十六烷值的燃料将具有较比较低十六烷值的燃料更短的点火延迟周期。

通常，具有40至55十六烷值的柴油发动机运行良好。具有较高十六烷值和更短点火延迟的燃料提供更多的时间来完成燃料的燃烧过程。这反过来增大燃烧的程度和效率。当使用较高的十六烷值的燃料时较高速度的柴油发动机更有效地运作。尽管如此，当十六烷值增加超过约55时通常没有性能或发射(emission)优势。超过该点时，燃料的性能遇上平台期。

作为背景，十六烷为未被分支的、开链烷烃分子，在压缩下非常容易点燃，因此它被指定为十六烷值为100。相反，α-甲基萘被指定为十六烷值为0。柴油燃料中的所有其他烃类以它们在压缩下如何顺利地点燃按十六烷值编制索引。因此，十六烷值测量燃料在柴油发动机条件(即，压缩和温度)下开始燃烧的速度有多快(自动点燃)。由于在柴油燃料中有数百成分，每一种都具有不同的十六烷质量，柴油的总十六烷值是所有成分的平均十六烷质量。通常在柴油燃料中有非常少的实际十六烷。

在北美，大多数州采用ASTM D975作为其柴油标准，最小十六烷值设定为40，典型值在42-45范围内。优质的柴油燃料可以或可以不具有较高的十六烷值，这与供应商相关。优质的柴油燃料通常包括添加剂以改善十六烷值和润滑性、包括清洁剂以清洁燃料喷射器和尽量减少积碳、包括水分散剂和根据地域和季节性需求的其它添加剂。

在欧洲，柴油十六烷值在1994年设定最小为38和在2000年设定最小为40。目前在欧洲销售的标准的柴油由EN 590确定，最小十六烷指数为46和最小十六烷值为51。优质的柴油燃料在欧洲可具有高达60的十六烷值。

添加剂如烷基硝酸酯(例如，2-乙基己基硝酸酯)、过氧化二叔丁基和二甲醚通常用作添加剂以提高十六烷值。添加剂如2-乙基己基硝酸酯非常昂贵，成本约为$2200/吨，在不造成成本过高的情况下2-乙基己基硝酸酯的使用量不能超过柴油燃料的约0.2％。

据记录植物油来源的生物柴油具有46至52的十六烷值范围。基于动物脂肪的生物柴油的十六烷值在56到60的范围内。

通过加工具有较低十六烷值的柴油燃料来产生具有较高十六烷值的柴油燃料也可以提高柴油燃料的十六烷值。例如，Praulus等的美国专利第5114434号描述了一种使粘度降低的柴油燃料与过氧化氢在包括搅拌机构的反应器中接触的方法。虽然Praulus等人公开的方法有效地提高十六烷值，但是增加的量较小(即，在一个实施例中十六烷值从39增加到50，而在另一实施例中十六烷值从39增加到53.5)。此外，在反应器中的停留时间是相当长的，为5小时或更多。

可能感兴趣的另一个专利是Gunnerman的美国专利第6500219号，其公开了使用超声波的柴油燃料的氧化脱硫的方法。Gunnerman的目的是为了代替加氢脱硫，Gunnerman贬低加氢脱硫是因为加氢脱硫产生相当量的未反应的H₂S气体，危害健康，并且氢可以通过反应器壁泄漏。Gunnerman通过氧化含硫的有机分子，使它们可溶于水，然后使用水从脱硫有机烃相萃取水溶性含硫分子来操作。Gunnerman在选择性氧化含硫化合物的条件下操作，不含硫分子几乎不或者不氧化。例如，Gunnerman在高温下操作，预热柴油进料到至少约70℃，然后在不冷却反应器的情况下在由反应器本身产生的高得多的温度下操作该反应器。

发明简述

现在已经意外地发现，通过使用两种截然不同的并且基本上相反的工艺联合处理液烃燃料原料，能够实现高质量、高十六烷值液烃燃料的高得多的产率：还原加氢处理和氧化处理工艺。通过串联和/或并联联合这两个工艺获得协同益处。结果是，与每个单独的工艺所产生的燃料相比，具有更高的十六烷值的液烃燃料产物和/或更高总产率的高十六烷值/低硫燃料产物。

根据一个实施方案，用于联合还原和氧化处理液烃原料以形成具有增加的十六烷值和降低的硫含量的改进的液体燃料的方法，包括：(1)提供具有初始十六烷值和初始硫含量的液烃原料；(2)还原加氢处理第一液体原料流，其选自(a)至少部分的液烃原料和(b)通过氧化处理至少部分的所述液烃原料形成的部分改进的原料流的至少一部分；(3)氧化处理第二液体原料流，其选自(a)至少部分的液烃原料和(b)通过还原加氢处理至少部分的所述液烃原料形成的部分改进的原料流的至少一部分；和(4)收集由联合还原和氧化处理所述液烃原料产生的改进的液体燃料，所述改进的液体燃料较所述液烃原料具有更高的十六烷值和更低的硫含量。

根据另一个实施方案，首先加氢处理所有的所述液烃原料以形成具有降低的硫含量和任选增加的十六烷值的加氢处理的烃中间产物，随后氧化处理至少部分的所述加氢处理的烃中间产物以提高十六烷值。在一个实施方案中，氧化处理所有的所述加氢处理的烃中间产物以提高十六烷值。在另一个实施方案中，氧化处理所述加氢处理的烃中间产物的第一部分以提高十六烷值并形成高十六烷值的调合用原料，这其后与所述加氢处理的烃中间产物的第二部分混合以产生改进的液体燃料。

根据又一个实施方案，首先氧化处理所有的液烃原料以形成具有增加的十六烷值的氧化处理的烃中间产物，接着还原加氢处理至少部分的所述氧化处理的烃中间产物以减少硫含量和任选地进一步增加十六烷值。在一个实施方案中，加氢处理所有的所述氧化处理的烃中间产物以降低硫含量和任选地进一步提高十六烷值。在另一个实施方案中，加氢处理所述氧化处理的烃中间产物的第一部分以降低硫含量和任选地进一步提高十六烷值并形成加氢处理的调合用原料，这其后与所述氧化处理的烃中间产物的第二部分混合以产生改进的液体燃料。

在另外的实施方案中，首先将液烃原料分成两个原料流，加氢处理其中的第一个以产生加氢处理的烃中间产物以及氧化处理其中的第二个以产生氧化处理的烃中间产物。最终改进的液体燃料可通过将加氢处理的烃中间产物和氧化处理的烃中间产物混合在一起而形成。可选地，两个不同的中间产物可用作不同的最终产品和/或用作用于与一种或多种额外的燃料储料混合以得到最终的改进的燃料产品的调合用原料。

在一般情况下，加氢处理工艺使用反应器(例如，固定床、沸腾床、淤浆床、或移动床)中的加氢处理催化剂连同液体原料和氢气一起产生加氢处理的产物。加氢处理的产物的特征是具有减少的硫和/或减少的金属和/或增加的烯烃和/或芳环的饱和度，这可以增加十六烷值。加氢处理的产物或中间产物可通过使用已知的方法与轻质气体、氢气、硫化氢、催化剂和/或杂质分离。

在一般情况下，氧化处理工艺利用与超声空化联合的氧化工艺，单独或与搅拌联合。根据一个实施方案，该反应实质上是包括油相和水相的两相反应。在另一个实施方案中，可能有利的是引入包含臭氧气体的第三相。超声混合导致“空化”，其中微小的微米大小的水泡形成和破裂，这导致能量的强烈释放。可以在用于氧化地改进液烃流的反应器中和/或在该反应器的上游实施空化。结果可能是“超级十六烷柴油”，具有大幅高于55，典型地高于约75，优选高于约100的十六烷值，其可以用作具有较低十六烷值的燃料的调合用原料，以便产生具有所需的最终十六烷值的混合柴油燃料。

所述液烃原料可以具有在约150℃至约380℃范围内的沸点。示例性的液烃原料包含精炼流(refinery streams)、直石油馏(straight petroleum runs)、热裂解的烃、催化裂化的烃、加氢裂解的烃、生物柴油、植物油、棕榈油和动物脂肪中一种或多种。可选地或另外地，所述液烃原料可以是通过减粘裂化诸如光亮油、废润滑油(used lubricating oil)、或具有在约200℃至约500℃范围内的沸点的瓦斯油的物料所产生的物料。

在氧化处理工艺中用来氧化液烃原料的氧化源可以是过氧化氢水溶液、有机过氧化物、无机过氧化物、或臭氧中的一种或多种。氧化源产生羟基自由基和/或氧自由基以氧化液烃原料。可以使用催化氧化过程的催化剂，并且可以是铁、镍、钒和/或钼，典型地作为固体颗粒或负载型催化剂。可以包括酸以促进氧化反应，可以是有机酸或无机酸。有机酸的实施例为乙酸、甲酸、草酸、和/或苯甲酸。无机酸的实施例是硫酸、硝酸、和/或盐酸。改性的液烃可以通过相分离与轻质烃气体、水、催化剂和氧化源分离。与轻质烃气体、水、催化剂和氧化源分离的液体燃料产物可通过使用诸如低级醇(例如，甲醇)的极性溶剂的萃取来进一步纯化以除去过氧化物料。

在进行氧化处理的原料含有相对高的硫含量的情况下，通常期望最小化含硫分子的氧化，其可以形成消失在水相中的水溶性砜。为了保证氧化处理工艺有选择性地朝向烃类氧化以提高十六烷值，同时也最大限度地减少含硫化合物(其可以通过产生水溶性副产物降低产率)的氧化，控制该工艺的温度并通常较低(例如，原料温度保持在低于约65℃的温度，优选低于约55℃，更优选小于约45℃，并且最优选小于约35℃(例如，在约30℃))，并且将反应器冷却以保持反应温度低于70℃，优选小于约65℃，更优选小于约60℃，并且最优选小于约55℃(例如，在约50℃)。

通过使用本发明的工艺，起始烃原料的十六烷值可以增加至少约15％，优选至少约20％，更优选至少约30％，甚至更优选至少约50％，并且最优选至少约75％。这样的工艺也导致增加十六烷值至少约7.5，优选至少约10，更优选至少约15，甚至更优选至少约25，特别是至少约50，并且最优选至少约75。

另外，起始烃原料的硫含量可以降低至少约30％，优选至少约40％，更优选至少约60％，甚至更优选至少约75％，和最优选至少约90％。

在许多情况下，所得到的产物具有如此之高的十六烷值，以致最适合作为混合添加剂以提高较低十六烷值的柴油燃料的十六烷值，而本身不作为柴油燃料。根据一个实施方案，最终的调合用原料可以具有大于约60，优选大于约75，更优选大于约90，和最优选大于约125的十六烷值。

通过下面的描述和所附的权利要求，本发明的这些和其他的优点和特征将变得更加明显，或可以从下文列举的本发明的实践获知。

附图说明

为了进一步阐明本发明的上述和其它的优点和特征，本发明的更具体的描述将通过参照附图示出的其具体实施例呈现，应该理解，这些附图仅描绘本发明所示的实施例，因此不被认为是对其范围的限制。将利用附图以附加特征和细节描述和解释本发明，其中：

图1示意性示出了用于生产改进的烃产物的示例性联合加氢处理和氧化处理系统；

图2是用于串联还原加氢处理和氧化处理烃原料以产生改进的烃产物的示例性方法的流程图；

图3示意性地示出了用于生产改进的烃产物的可选的示例性联合加氢处理和氧化处理系统；

图4是用于还原加氢处理和氧化处理烃原料以产生改进的烃产物的示例性反向串联方法的流程图；

图5示意性地示出了用于生产改进的烃产物的另一示例性联合加氢处理和氧化处理系统；

图6是用于还原加氢处理和氧化处理烃原料以产生改进的烃产物的示例性联合串联和并联方法的流程图；

图7示意性地示出了用于制造改进的烃产物的另一示例性联合加氢处理和氧化处理系统；

图8是用于还原加氢处理和氧化处理烃原料以产生改进的烃产物的示例性并联方法的流程图；

图9示意性地示出了用于从液烃流生产高十六烷值的液体燃料产物的示例性氧化处理系统；

图10示意性地示出了用于从液烃流生产十六烷值调合用原料以改进不符合十六烷值规格的柴油产物的另一示例性氧化处理系统。

图11示意性地示出了用于从液烃原料除去硫和/或其它杂质，并任选地提高十六烷值的示例性加氢处理系统；

图12示意性地示出了用于提高液烃流的十六烷值的另一个示例性氧化处理系统；

图13示意性地示出了示例性反应器，其利用超声波来创建空化和密切地混合液烃流和氧化源；

图14是用于氧化地增加液烃流的十六烷值的示例性方法的流程图；

图15示意性地示出了用于提高液烃流的十六烷值的可选示例性氧化处理系统；

图16是用于氧化地增加液烃流的十六烷值的可选示例性方法的流程图；和

图17示意性地示出了用于提高液烃的十六烷值的可选示例性氧化处理系统。

优选实施方案的详细描述

现在将具体参照示出了本发明的优选实施方案的附图提供用于提高十六烷值和降低液烃流的硫含量的方法和系统的详细描述。

现在参照图1，其示意性地示出了用于提高十六烷值和降低液烃102的硫含量的联合还原和氧化系统100。联合系统100包括配置为还原加氢处理液烃102以形成加氢处理的中间产物流的加氢处理系统104及配置为氧化处理由加氢处理系统104生产的或来自于加氢处理系统104的加氢处理的中间产物流的至少一部分以产生改进的烃产物108(例如，相对于液烃102具有增加的十六烷值和下降的硫含量的改进的液体燃料)的氧化处理系统106。

根据一个实施方案，液烃原料102可具有在约150℃至约380℃范围内的沸点或沸程。该液烃原料可具有小于40，35或30的十六烷值并且具有范围为约50至50,000ppm的硫含量。该液烃原料可以是精炼流(如，直馏，热裂解的烃，催化裂化的烃，或加氢裂解的烃)和/或通过减粘裂化诸如光亮油、废润滑油、或具有范围为约200℃至约500℃的沸点的瓦斯油的物料而产生。该液烃原料可包括或源自于其它物料，如轻质催化裂化瓦斯油、轻质焦化瓦斯油、轻质直馏瓦斯油(light virgin gas oil)、或煤油。应当理解，各种物料可以用于液烃原料，只要它们产生具有增加的十六烷值的柴油燃料产物。

烃原料的一部分也可以包括生物柴油、植物油、或动物脂肪。植物油的实施例包括棕榈油、菜籽油、松树油、豆油、葵花油、玉米油、红花油、棉籽油、芫荽油、芥子油、或妥尔油。动物脂肪的实施例是牛羊油。生物柴油的实施例包括根据以下反应通过甲醇与植物油的化学反应产生的生物柴油：

甲醇+油＝＝＝>生物柴油燃料

其结果是具有式C_mH_nO₂CH₃的脂肪酸甲酯。

根据一个实施方案，所述加氢处理系统104包括已知的加氢处理装置并且在已知的加氢处理条件下的操作以产生具有降低的硫含量的加氢处理的产物(例如，图11中示出的和后述的加氢处理系统)。通过除去硫化氢气体来减少含硫烃，硫化氢气体作为副产物除去。

根据一个实施方案，氧化处理系统106利用图9-10，12-13，15和/或17中示出的和以下描述的一些或全部装置。此处可使用的有用的氧化处理系统的其它细节在美国公开申请第2011/0065969号中公开，其通过引用并入。

如在联合系统100中，在氧化处理之前除去含硫烃减少随后进行氧化处理的这类成分的数量，这可以增加高十六烷值燃料或调合用原料的产率和/或增加十六烷值(例如，通过使用比原料含有更多的含硫烃时可行的条件更剧烈的氧化条件，否则含硫烃将可能转化成砜并被导致进入水相和从烃馏分除去)。如在联合系统100中，联合加氢处理和氧化处理提供协同益处，而单独使用每个工艺来产生最终产物不能实现该协同益处，无论反应条件如何剧烈。

图2是示出了用于串联还原加氢处理和氧化处理液烃燃料以便提高十六烷值和降低硫含量和/或其它杂质的示例性联合方法200的流程图。第一步骤202包括提供液烃原料。第二步骤204包括还原加氢处理液烃原料以产生硫含量降低的加氢处理的烃。加氢处理204也可以除去其它的杂质，如氮和金属。它也可以氢化包含在液烃原料中的烯烃和/或芳烃，这在某种程度上可以增加十六烷值。第三步骤206包括氧化处理加氢处理的烃以提高十六烷值。所得到的产物可以根据需要进一步地处理并用作改进的燃料和/或用作与低十六烷值的柴油燃料混合以产生具有所期望的十六烷值的改进的柴油燃料的调合用原料。

图3示意性地示出了用于提高十六烷值和降低液烃302的硫含量的联合还原和氧化系统300。联合系统300包括配置为氧化处理液烃302以形成氧化处理的中间产物流的氧化处理系统304及配置为还原加氢处理由氧化处理系统304生产的或来自于氧化处理系统304的氧化处理的中间产物流的至少一部分以产生改进的烃产物308(例如，相对于液烃302具有增加的十六烷值和下降的硫含量的改进的液体燃料)的加氢处理系统306。在一般情况下，当初始液烃最开始具有相对低的硫含量以防止形成过量的砜时利用该实施方案中的布置可能是有利的，砜可以通过进入水相和从烃相除去而降低总产率。

图4是示出了用于串联氧化处理和还原加氢处理液烃燃料以提高十六烷值和降低硫含量和/或其它杂质的示例性联合方法400的流程图。第一步骤402包括提供液烃原料。第二步骤404包括氧化处理液烃原料以产生具有增加的十六烷值的氧化处理的烃。第三步骤406包括还原加氢处理氧化处理的烃以降低硫含量和/或除去其它杂质，如氮和金属和/或氢化包含在液烃原料中的烯烃和/或芳烃，其可以进一步提高十六烷值。所得到的产物可以根据需要进一步地处理并用作改进的燃料和/或用作与低十六烷值的柴油燃料混合以产生具有所期望的十六烷值的改进的柴油燃料的调合用原料。

图5示意性示出了用于提高十六烷值和降低液烃502的硫含量的联合还原和氧化系统500。联合系统500包括加氢处理系统504，配置其为还原加氢处理液烃502以形成加氢处理的中间产物506，其被分成第一加氢处理的中间产物流508a和第二加氢处理的中间产物流508b。联合系统500进一步包括氧化处理系统510，配置其为氧化处理第二加氢处理的中间产物流508b以产生调合用原料，其随后与第一加氢处理的中间产物流508a合并以产生联合的改进的烃产物512(例如，相对于液烃502具有增加的十六烷值和下降的硫含量的改进的液体燃料)。氧化处理系统510有利地生产具有非常高的十六烷值(例如，比最终改进的液体燃料512所需的高)的调合用原料，因为它被用作调合用原料。这增加了价值并且证明了具有比改进的燃料512所需的十六烷值高的十六烷值的物料的生产成本。此外，氧化处理已经经过加氢处理除去了大部分的硫的中间产物烃允许比利用更高硫含量烃原料时可行的条件更苛刻的氧化条件(例如，因为氧化含硫部分可通过产生水溶性或亲水性的产物降低产量，所述水溶性或亲水性的产物随着甲醇洗涤与氧化混合物和/或亲水性副产物一起除去)。

图6是示出了用于串联和并联地氧化处理和还原加氢处理液烃燃料以增加十六烷值和降低硫含量和/或其它杂质的示例性联合方法600的流程图。第一步骤602包括提供液烃原料。第二步骤604包括还原加氢处理液烃原料以产生硫含量降低和十六烷值任选地提高的加氢处理的烃中间产物。第三步骤606包括将加氢处理的烃中间产物分成两个流。第四步骤608包括氧化处理第一加氢处理的中间产物流以产生高十六烷值的调合用原料。第五步骤610包括将高十六烷值调合用原料与第二加氢处理的中间产物流联合以产生改进的液体燃料(例如，与液烃原料相比具有更高的十六烷值和更低的硫)。

图7示意性地示出了用于提高十六烷值和降低液烃原料702的硫含量的联合还原和氧化系统700。联合系统700包括至少一个阀和多个导管，用于将液烃原料702分成第一液烃原料流704a和第二液烃原料流704b。联合系统700还包括还原加氢处理系统706，配置其为还原加氢处理第一液烃原料流704a以形成具有降低的硫含量和任选地更高的十六烷值的加氢处理的产物710，和氧化处理系统708，配置其为氧化处理第二液烃原料流704b以形成具有更高十六烷值的氧化处理的产物712。合并加氢处理的产物710和氧化处理的产物712以形成合并的改进的烃产物714(例如，相比于液烃702，改进的液体燃料具有增加的十六烷值和降低的硫含量)。

根据一个实施方案，将氧化处理系统708添加到现有的加氢处理系统706中以相比于单独的加氢处理的产物710增加最终产物714的产量和质量。在某种程度上，与添加新的加氢处理系统和/或增加加氢处理系统706的容量相比，氧化处理系统708更便宜，向现有的加氢处理系统增加氧化处理系统708提供了使改进产量和/或质量所需的资本支出减少的额外好处。

图8是示出了用于并联地氧化处理和还原加氢处理液烃燃料以增加十六烷值和降低硫含量和/或其它杂质的示例性联合方法800的流程图。第一步骤802包括提供液烃原料。第二步骤804包括将所述液烃原料分成两个流。第三步骤806包括还原加氢处理第一液烃原料流以产生具有降低的硫含量并任选增加的十六烷值的加氢处理的烃产物。第四步骤808包括氧化处理第二液烃原料流以产生高十六烷值的调合用原料。第五步骤810包括将第四步骤808中所产生的高十六烷值的调合用原料与在第三步骤806中产生的加氢处理的产物合并以产生改进的液体燃料(例如，与液烃原料相比具有更高的十六烷值和更低的硫)。可选地，在第四步骤808中产生的高十六烷值的调合用原料的至少一部分可以与液烃原料和/或其他液体燃料合并以增加这种物料的十六烷值。

图9示意性地示出用于增加液体柴油燃料902的十六烷值的氧化系统900。氧化系统900包括导管和/或混合装置，用于将液体柴油燃料902与氧化源和催化剂904合并以产生原料流906，原料流906与水910一起被送入高度混合的氧化反应器908中。分离通道允许从氧化反应器908除去改进的烃中间产物912和水914a。分离器914接收改进的烃中间产物912并除去额外的水914b。甲醇洗涤容器906从分离器914接收进一步改进的物料，分离器914从由甲醇、水和不稳定(例如，亲水性的)产物组成的萃取相920中除去改进的高十六烷值的柴油燃料918。

图10示意性示出了用于增加基于精炼厂柴油燃料和/或工厂的油原料流1002的十六烷值的另一个氧化系统1000。氧化系统1000包括氧化反应器/分离系统1006，其使用氧化源1004处理原料流1002以产生改进的调合用原料1008，其从水和微量不稳定烃1010分离出。所述调合用原料1008可以在混合容器1014中与具有规格以下的十六烷值的精炼厂柴油产品1012混合以产生具有符合规格的十六烷值的改进的柴油燃料1016。

图11示意性地示出了用于还原加氢处理烃原料流1102的示例性的加氢处理系统1100。泵1104用于加压烃原料流1102，以及导管混合加压的烃原料流1102和氢气(包括补充氢气1106)。加热器1108预热加压的烃原料流1102和氢气，它们被送到反应器1110，其可以是固定床反应器，但也可以是沸腾床、悬浮床或移动床反应器。反应器1110包括加氢处理领域中已知的催化剂，诸如，例如，钼、钴、钒、钨、镍和/或铁。反应温度和压力适合于加氢处理而不是加氢裂化以保持相同或类似的沸程，同时除去硫、氮、金属和其它杂质，同时饱和烯烃和/或氢化芳环。

来自反应器1110的加氢处理的产物1112可被送入热交换器1113以帮助预热原料流1102和从加氢处理的产物1112除去多余的热量。阀1114降低加氢处理的产物1112的压力，它被送入氢分离器1116以从液体产物1126除去挥发物1118。使用已知的装置将挥发物1118进一步分离成氢再循环流1120，其通过泵1124再加压并且与补充氢气1106混合，和含有轻质烃(例如C₃烃和更轻的烃)和硫化氢气体的废物流1122。

将来自氢分离器1116的液体产物1126送入汽提塔1128从而从附加的挥发物1132分离脱硫烃产物1130，所述附加的挥发物1132通过减压阀1134并进入含水洗涤容器1136，含水洗涤容器1136从轻质烃和再循环产物1140分离出酸性水1138，轻质烃与流1122合并，再循环产物1140利用泵1142再加压并再循环回到汽提塔1128以便进一步处理。将侧流1146送入热交换器1144以从蒸汽或热油1148获得额外的热量，然后反馈到汽提器1128。所述脱硫产物1130可以根据需要进一步处理，诸如供入氧化反应器(未示出)以增加十六烷值和/或根据本文所公开的任何方法和系统与来自氧化反应器的具有高十六烷值的调合用原料混合。

图12示意性地示出了用于提高液烃的十六烷值的示例性氧化处理系统1200。液体烃(HC)原料1202以及额外的反应物1204被送入空化反应器1206中，所述额外的反应物1204可包括氧化源、催化剂和有机或无机酸。虽然图12示出了单个的空化反应器1206，但是应理解为，可以利用系列的反应器，包括多个空化反应器或空化反应器和一个或多个包括常规搅拌机构的氧化反应器。根据一个实施方案，液烃原料可具有范围为约10至约5000ppm的硫含量，任选地由上游加氢处理降低。氧化处理之前除去硫是有利的，因为含硫烃的氧化可将它们转化为更加水溶性而不是油溶性的含氧化合物，从而降低了高十六烷值产物的产量。

本文所用的“氧化源”的实施例是过氧化物材料，它通常是具有如下分子结构的化合物：

R₁-O-O-R₂

其中，R₁和R₂单独或共同地为氢原子、有机基团或无机基团。其中R₁是有机基团并且R₂是氢的过氧化物的实施例包括水溶性过氧化物，例如甲基过氧化氢(即，过氧甲酸)、乙基过氧化氢(即，过氧乙酸)、异丙基过氧化氢、正-丁基过氧化氢、仲丁基过氧化氢、叔丁基过氧化氢、2-甲氧基-2-丙基过氧化氢、叔戊基过氧化氢和环己基过氧化氢。其中R₁是无机基团并且R₂是氢的过氧化物的实施例包括过氧亚硝酸，过氧磷酸和过氧硫酸。优选的过氧化物是过氧化氢(即，其中R₁和R₂均为氢原子)。可以利用多种不同的过氧化物或其它氧化源，只要它们帮助氧化液烃原料，并导致具有提高的十六烷值的柴油燃料产物。臭氧可以用作氧化源，但是最适合于预处理包含水和酸的含水混合物(图4和5)，而不是直接与液烃原料混合，因为那样可形成爆炸混合物。

根据一个实施方案，每千克液烃原料的过氧化氢或其他氧化源的使用量可以是小于300g，但通常其为至少约10g，并且范围可以为每千克液烃原料约25g至300g的过氧化氢。过氧化氢可以以例如并且最典型地含有约10重量％至70重量％的过氧化氢的水溶液的形式使用。如果在不存在过氧化氢时使用不同的过氧化物，通常以与过氧化氢相同的摩尔量使用。如果使用过氧化氢与不同的过氧化物的组合，这样的其他过氧化物和过氧化氢的累积摩尔比可以与单独使用过氧化氢时相同。如果使用臭氧与过氧化氢的组合，过氧化氢的浓度可以为小于50％。通常，不推荐单独使用臭氧作为氧化源，因为烃和臭氧的组合可以在工艺中产生爆炸性环境。如果臭氧被用在空化反应器1206中，反应器有利地配备有导管或其它装置，用于通过空化反应器1206的顶部排出过量的臭氧(参见图15，元件1508，1513)。

利用的酸可以是有机羧酸，例如选自甲酸、乙酸、或丙酸的酸。可替代地，或另外地，所述酸可以是无机酸，例如选自硫酸、硝酸、或盐酸中的酸。甲酸是优选的有机酸。硫酸是优选的无机酸。酸/过氧化氢的摩尔比范围优选为约0.01至约1，并且甚至更优选约0.1至约0.5。

催化剂可以是在氧化源和酸的存在下可促进液烃原料的氧化的任何催化剂。合适的催化剂金属的实施例包括但不限于铁、镍、钒和钼。所述催化剂可以是固体颗粒的形式，单独或者在适当的载体材料(如二氧化硅或氧化铝)上。或者，所述催化剂可以是细颗粒的形式，如氧化铁。

液烃原料1202可包含进入空化反应器1206的油相，以及氧化源、催化剂和有机或无机酸可包含进入空化反应器1206的水相。催化剂还可在反应前或在反应过程中形成单独的固相。空化反应器1206可以是任何能够在反应器内用油相和氧化源在水相中的紧密的高能混合产生空化的反应器。根据一个实施方案，空化反应器1206是生成声空化的超声空化反应器。根据另一个实施方案，空化反应器1206包括能够产生机械空化的旋转转子(spinning rotor)。根据又一个实施方案，空化反应器1206被配置为通过振荡磁场产生空化。空化也可以通过液体反应物的流体动力流产生。在其它实施方案中，空化反应器1206可以采用光学空化(例如，通过激光脉冲)或颗粒空化(例如，通过质子或中微子脉冲)。

取决于原料的硫含量，空化反应器1206的工作温度可以是范围为约20℃至约200℃，优选范围为约25℃至约150℃，更优选范围为约30℃至约100℃，和最优选的范围为约40℃至约80℃。为了控制空化反应器1206内的温度，可能需要利用在本领域中已知的冷却装置，如，举例来说，放置在反应器内的一个或多个冷却或热交换盘管(例如，利用液态水)(未示出)。

在原料含有相对高的硫含量(例如，它没有经历加氢处理或加氢脱硫)的情况下，有利的是最大限度地减少能形成水溶性砜的含硫分子的氧化。为了提供选择性朝向烃的氧化而含硫化合物(其能通过产生的水溶性副产物大大降低产量)的氧化最小化的氧化处理工艺，该工艺的温度保持足够低。控制反应温度的一个方法是当原料被引入到反应器中时保持原料的温度低。例如，原料温度可以保持在低于68℃，优选低于约65℃，更优选低于约60℃，甚至更优选低于约55℃，更特别优选低于约50℃，和最优选低于约45℃、40℃、或35℃(例如，原料可为约30℃)的温度下。可选地，或者除了控制原料温度，可冷却反应器以保持反应温度低于80℃，优选低于75℃，更优选低于约70℃，甚至更优选低于约65℃，更特别优选低于约60℃，和最优选低于约55℃(例如，反应器温度可为约50℃)。

空化反应器1206的操作压力范围可为约1巴至约30巴，优选范围为约2巴至约27.5巴，更优选的范围为约3巴至约25巴，并且最优选的范围为约5巴至约20巴。

将反应物保持在空化反应器1206内足够长的时间，以进行所希望的氧化反应，并提高相对于液烃原料1202的液烃产物的十六烷值。反应时间典型地在约0.5分钟至约90分钟的范围内，优选的范围为约5分钟至约60分钟，和更优选的范围为约8分钟至约40分钟。

在一般情况下，控制温度、压力和反应时间以促进有益的氧化反应，同时基本上防止有害的氧化反应将是可取的。例如，有益的氧化反应包括氧化芳族化合物和氢化芳族化合物的弱的H-C键，特别是在苄基位置上。这样的氧化反应增加柴油的十六烷值。降低柴油的十六烷值的有害的氧化反应的实施例包括在链烷烃和环烷烃中发现的强的伯、仲和叔烷基的H-C键的氧化，或者芳烃在非苄位置(如在环中)的氧化以形成苯酚。为了促进热和贮存稳定性，可能有利的是保持氧化水平在约0.5％至约1％。

可用于图12中在氧化系统1200的超声波反应器1206的示例性实施方案示于图13中。在图13中所示的反应器1300包括含有反应物1304的反应容器1302。如本文所述，反应物包括油相和水相，以及还可能地包括气相。第一超声波发射器1306a放置在反应器容器1302的上端，而第二超声波发射器1306b放置在反应器容器1302的底端。超声波发射器1306产生超声波1308，其在反应容器1302的整个容积中传播。超声波1308和由空化产生的波导致油和含水反应物1304在反应器容器1302中的紧密的、高能的混合。

在一般情况下，根据反应容器1302的超声能量通过使用超声波施加，所述超声波是类声波，其频率高于正常人听觉的范围，即高于20千赫(每秒20000次循环)。已经产生频率高达10千兆赫(每秒百亿次循环)的超声波能量，但对于本发明来说，频率范围为约20千赫至约200千赫，优选的范围约20千赫至约50千赫将可达到有用的结果。超声波可以从机械、电气、电磁或热能量源产生。声波能量的强度也可以广泛地变化。对于本发明的目的，通常用约30瓦/平方厘米至约300瓦/平方厘米，或者优选为约50瓦/平方厘米至约100瓦/平方厘米范围内的强度将达到期望的结果。一个示例性的电磁源可以是磁致伸缩换能器，其通过向某些金属、合金或铁氧体施加强的交变磁场，将磁能转换为超声能量。典型的电源是压电换能器，它使用天然或合成的单晶(如石英)或陶瓷(例如钛酸钡或锆酸铅)，并对晶体或陶瓷的相对面施加交变电压以在外加频率下引起晶体或陶瓷的交替膨胀和收缩。产生并施加超声波能量的各种方法，以及超声设备的商业供应商对于那些使用超声波的技术人员是公知的。

一个示例性的超声波反应器购自Hielscher超声波GmbH，它位于德国泰尔托。根据有关该产品的产品说明书，液体暴露于高强度的超声波导致声空化。“声空化”(以及其他形式的“空化”)是小真空(空化)气泡的形成和随后的猛烈坍塌。局部地，极端条件产生于每个气泡的猛烈坍塌。局部温度可高达5000开尔文。局部压力可高达2000个大气压。液体射流可形成高达1000km/fir。这样的条件通过提高微混促进催化剂的更好的表面化学。特别是，高的局部温度改变氧化工艺的化学反应动力学。

返回到图12，液体烃被转化成高十六烷值的液烃产物(例如，柴油燃料添加剂)后，反应物从空化反应器1206转移到相分离器1208。相分离器1208导致或允许不同的馏分分离成相，从而实现他们的分离。轻烃气体1210从顶部除去，因为它们是挥发性的，并是气态形式而不是液体。主要液烃产物1212通过相分离从主水相除去。液烃产物1212将同时包含液烃产物和残留水，其使用本领域技术人员已知的脱水剂除去。脱水可以使用热和/或化学萃取进行。主水相可使用公知的手段进一步分为由水、废催化剂(spent catalyst)和废氧化源(spentoxidation source)组成的第一部分1214，和由再循环的氧化源、再循环的催化剂和再循环的有机或无机酸组成的第二部分1216。由再循环的物料组成的第二部分1216可被返回到超声波反应器1206中。

脱水液烃产物可以通过用诸如低级醇(例如，甲醇、乙醇或异丙醇)的极性溶剂萃取过度氧化的烃而进一步纯化以形成洗涤的烃产物。极性更大的成分(如过度氧化的烃和残余的水)收集在甲醇相中，该极性更大的成分与含有较少氧化的烃的疏水性更强的油相分离。可以期望的是除去过度氧化的烃，因为它们比所希望的液烃产物极性更大和稳定性更差。如果留在烃产物中，过度氧化的烃可以继续反应，导致不希望的沉淀物。在某些情况下，用极性溶剂萃取也可以从液烃产物除去残余的水。

图14是示出增加液烃的十六烷值(例如，使用在图12中所示的系统1200和/或图13中所示的超声波反应器1300)的示例性方法1400的流程图。第一步骤1402如本文所述的包括提供液烃、氧化源、催化剂和酸。第二步骤1404包括使用超声波或超声空化混合液烃、氧化源、催化剂和酸以实现高能混合。这导致第三步骤1406，其包括将混合物在所需温度，压力和时间反应，得到具有提高的十六烷值的液烃产物。第四步骤1408包括从气态烃还有水、催化剂、氧化源和酸分离液烃。第五步骤1410包括从液烃萃取过度氧化的烃以形成油相中的洗涤的烃产物和极性溶剂相中的过度氧化的烃。除去过度氧化的烃产生更稳定的终产物。

图15示意性地示出了用于提高液烃的十六烷值的反应系统1500的可选实施方案。在本实施方案中，由水和有机或无机酸组成的含水混合物1502通过混合预处理并在预处理的空化反应器1506中使含水混合物1502与臭氧1504反应。所述预处理空化反应器1506可以是能够使臭氧在含水混合物内形成预处理的反应性的羟基自由基和/或氧自由基的任何反应器。过量的臭氧1508可以从空化反应器1506的顶部通过本领域中已知的管道或其它通气装置除去。空化反应器的一个实施例是超声波反应器，其可以相同或类似于以上描述的超声波反应器和用于使液烃原料与氧化源反应。其它空化反应器可通过旋转转子、振荡磁场、流体动力流、光学空化或颗粒空化来产生空化。

含水混合物与臭氧在预处理反应器1506中的预处理时间可以为约30秒至约10分钟的范围，优选的范围为约45秒至约8分钟，更优选的范围为约1分钟至约5分钟。所述温度可以为室温(即，约20-25℃)和压力可以为1巴至约30巴，优选约3巴至约25巴，并且更优选为约5巴至约20巴。

来自预处理反应器1506和液烃原料1512的经预处理的含水混合物被引入到改进反应器1510，其包括用于将液烃原料和经预处理的含水混合物混合在一起的装置。来自预处理反应器1506的至少一些多余的臭氧1508也可以被引入到改进反应器1510。根据一个实施方案，混合可至少部分地通过机械搅拌提供。根据另一个实施方案，混合可至少部分地通过超声空化提供。机械混合和超声空化的组合可以提供在改进反应器1510中以便促进由经预处理的含水混合物提供的羟基自由基与液烃之间有益的氧化反应。如与图12相关的上述实施方案中，可以包括串联的改进反应器，其利用机械搅拌或超声空化中的一种或两种。将反应物在改进反应器1510内保持一段时间，并在足以实施所需的氧化反应的温度和压力下，以提高相对于液烃原料的液烃产物的十六烷值(例如，参见以上列举的与图1的实施方案相关的时间、温度和压力的设置)。气体1513可以从改进反应器1510的顶部除去。

已将液烃转换成具有较高的十六烷值的液烃产物(例如，柴油燃料添加剂)后，反应物从改进反应器1510转移到液/液分离器1514，其从水和酸分离出改进的烃产物1516。循环水和酸1518可引回到空化反应器1506。过量(或“废”)的水和酸1520与再循环的水和酸分离并丢弃。可以使用极性溶剂(例如，甲醇)进一步洗涤烃产物1516，得到洗涤的烃产物1522，该洗涤的烃产物1522通过相分离与极性溶剂相中的过度氧化的烃1524分离。

图16是示出增加液烃的十六烷值的(例如，使用图15中所示的系统1500和/或图13中所示的超声波反应器1300)示例性方法1600的流程图。在第一步骤1602中提供水、酸和臭氧。水和酸通常提供作为含水混合物，臭氧作为单独的流。在第二步骤1604中，含水混合物和臭氧经历超声空化以形成经预处理的含水混合物，该经预处理的含水混合物具有在其中形成的反应羟基自由基。在第三个步骤1606中，经预处理的含水混合物与液烃原料流一起混合并反应，以产生具有增加的十六烷值的改进的液烃。在第四个步骤1608中，改进的液烃产物与水和酸分离。在第五步骤1610中，使用极性溶剂(例如，甲醇)从所希望的产物萃取过度氧化的烃以形成更稳定和更小反应性的洗涤的烃产物。

图17示意性地示出了用于提高液烃的十六烷值的反应系统1700的可选实施方案。在本实施方案中，由水和有机或无机酸组成的含水混合物1702、臭氧1704和液烃原料1712的一部分在第一空化反应器1706中一起反应。第一空化反应器1706可以是如本文所讨论的能够产生空化的任何反应器。过量的臭氧1708可以通过本领域中已知的管道或其它通气装置从第一空化反应器1706的顶部除去。

来自第一空化反应器1706的反应物，过量的臭氧1708，液烃原料1712的第二部分被引入到第二改进反应器1710，其包括用于将反应物混合在一起的工具。根据一个实施方案，混合可以至少部分地通过机械搅拌提供。根据另一个实施方案，混合可以至少部分地通过如本文所讨论的空化提供。机械混合和超声空化的组合可在第二改进反应器1710中提供，以促进液烃的有益的氧化反应。将反应物保持在第一空化反应器1706和第二改进反应器1710内一段时间和在足以实现所需的氧化反应的温度和压力下，以提高相对于液烃原料的液烃产物的十六烷值(例如，以上列举的与图12的实施方案相关的时间、温度和压力)。

液烃已转换成为具有较高的十六烷值的液烃产物(例如，柴油燃料添加剂)后，反应物从第二改进反应器1710转移到液/液分离器1714中，其从水和酸分离改进的烃产物1716。再循环水和酸1718可引回到第一空化反应器1706中。过量(或“废”)的水和酸1720从再循环水和酸分离并丢弃。改进的烃产物1716可以使用极性溶剂(例如，甲醇)洗涤以萃取过度氧化的烃，并产生洗涤的烃产物1722，其处于与过度氧化的烃1724分离的相中。这种废弃的极性组分根据需要可以丢弃，或者在需要热来驱动反应的地方其可以用作燃料。

由前述系统和方法生成的产物包括氧化的烃物种。含氧化合物混合到柴油燃料中可以充当至少两个目的。首先，它们可以相比于非含氧柴油燃料提高十六烷值。基于可再生原料的组分可以提供减少以二氧化碳排放的形式的温室气体的净排放的额外好处。其次，含氧化合物混合到柴油燃料有助于减少颗粒物排放，也有助于减少氮氧化物(NOx)的排放。

前述氧化系统和方法可产生一种产物，可被表征为“超级十六烷柴油”，因为它有比55高得多的十六烷值，典型地高于约75，优选高于约100。通过本发明的系统和方法生产的超级十六烷柴油可以用作具有低十六烷值的柴油燃料的调合用原料，以便产生具有所希望的十六烷值的混合的柴油燃料(例如，来自加氢处理器的柴油燃料)。

通过使用本发明的工艺，起始原料物料的十六烷值可以增加至少约15％，优选至少约20％，更优选至少约30％，甚至更优选至少约50％，和最优选至少约75％。该工艺还导致十六烷值增加至少约7.5，优选至少约10，更优选至少约15，甚至更优选至少约25，特别是至少约50，和最优选至少约75。

在许多情况下，所得到的产物具有十六烷值如此之高，最适合作为共混添加剂以提高具有较低十六烷值的柴油燃料的十六烷值，而不是本身作为柴油燃料。根据一个实施方案，最终的调合用原料可以具有大于约60的十六烷值，优选大于约75，更优选大于约90，并且最优选大于约125。

本发明的下列实施例以举例而不是限制的方式给出。提供它们是为了说明用于实施本发明的特定的方法。应该理解的是，还有其他的方法，包括其他的反应条件和反应物，其可用于实施本文所描述的发明。

对于实施例1-6，使用以下组分在烧杯中进行分批氧化试验：

柴油–初始十六烷值＝52

醋酸-100％的纯度；密度＝1.05g/ml

甲酸>98％的纯度；密度＝1.22g/ml

过氧化氢水溶液-30％浓度；密度＝1.463g/ml

臭氧-空气流中含有<1％的臭氧

蒸馏水

超声设备-Hielscher UP400S(400瓦，24kHz)

比较例1

参照美国专利第5114434号(Praulus等人)，将300ml的柴油和30ml过氧化氢水溶液放入500ml烧杯中，用磁力搅拌器在25℃下剧烈搅拌10分钟。然后将所得的柴油产物与甲醇以1份甲醇与1份的柴油产物的比率一起剧烈搅拌以萃取过度氧化的反应产物。将甲醇洗涤的柴油产物注入由Advanced EngineTechnology制造的IQT机中。如根据美国专利第5114434号中描述的方法制得的甲醇洗涤的柴油产物具有测量的十六烷值57，较起始柴油物料的初始十六烷值增加了5。

比较例2

参照美国专利第6500219号(Gunnerman)，示例性脱硫系统使用内部容积为3升的不锈钢超声室，柴油燃料和水分别作为矿物燃料和含水流体，以3体积份柴油燃料对1体积份的水。将柴油燃料预热到约75℃的温度，水没有预热。过氧化氢加入到水中作为3％(重量)的水溶液，以0.0025体积份的溶液对1体积份的水。表面活性剂(超重矿物油)以约0.001体积份的矿物油对1体积份的柴油加入到柴油中。整个混合物以在近似大气压下每分钟大约1加仑(3.8升/分钟)的流速通入超声反应器中。超声室包含不锈钢丝网，其上安放每个大约25克的银和镍小球，每个直径大约八分之一英寸(0.3厘米)。

通过超声波探头从上方以其下端终止在金属小球上方约5cm处向超声室提供超声波。由超声波发生器提供给探头的超声如下：超声发生器：供应商：Sonics&Materials,Inc.,Newtown,Conn.,USA Power提供：输出净功率为800瓦(50％运行)电压：120V，单相电流：10安培频率：20千赫。

自超声室出现的两相混合物通过两个布滤器进入分离室，从其顶部取出脱硫柴油，同时从其底部取出水相。基本上柴油原料中的所有初始含硫分子在水相中被除去。在水相中被除去的氧化的含硫分子的量降低柴油的总产率。

实施例3

由50ml的乙酸和150ml的蒸馏水组成的水溶液放入500ml的烧杯中。将Hielscher UP400S超声设备插入到烧杯中。此后将含臭氧的空气流鼓入水溶液中，同时将超声波设备以100％的幅度开启持续5分钟。将最初在约30℃的温度下的所得的臭氧处理过的水溶液和200ml的柴油用磁力搅拌器剧烈搅拌10分钟，用约30-60℃的反应温度。然后将所得的柴油产物与甲醇一起(以1份甲醇对1份柴油的比率)剧烈搅拌以萃取过度氧化的反应产物。将甲醇洗涤的柴油产物注入IQT机并测定具有测量的十六烷值60.4，其比初始柴油物料的初始十六烷值增加8.4。

实施例4

由5ml甲酸，25ml过氧化氢水溶液，和70ml蒸馏水组成的水溶液与300ml的柴油在约30℃的温度下一起放入500ml的烧杯中。Hielscher UP400S超声设备插入到烧杯中。此后将含臭氧的空气流鼓入水溶液和柴油相中，同时将超声波设备以100％的幅度开启持续5分钟。将反应保持在约30-60℃的温度下。在试验结束时形成很厚的乳液。60分钟内乳液被打破。将所得的柴油产物按实施例1和2中用甲醇洗涤以萃取过度氧化的反应产物。将甲醇洗涤的柴油产物注入IQT机并测定具有测量的十六烷值61，其比初始柴油物料的初始十六烷值增加9。

实施例5

由5ml甲酸，25ml过氧化氢水溶液组成的水溶液与300ml柴油在约30℃的温度下一起放入500ml的烧杯中。Hielscher UP400S超声设备插入到烧杯中。此后将含臭氧的空气流鼓入水溶液和柴油相中，同时将超声波设备在0.3的模式和40％的幅度脉冲持续10分钟。将反应保持在约30-60℃的温度下。观察到立刻形成乳液，但它也迅速打破。将所得的柴油产物用甲醇洗涤以萃取过度氧化的反应产物。将甲醇洗涤的柴油产物注入IQT机并测定具有的测量的十六烷值62.0，其比初始柴油物料的初始十六烷值增加10。

实施例6

由5ml甲酸，25ml过氧化氢水溶液，和70毫升蒸馏水组成的水溶液与300ml柴油在约30℃的温度下一起放入500ml的烧杯中。Hielscher UP400S超声设备插入到烧杯中，并使所述混合物经历100％幅度的超声持续10分钟。将反应保持在约30-60℃的温度下。在试验结束时形成很厚的乳液。60分钟内乳液被打破。将所得的柴油产物按前述实施例中用甲醇洗涤以将其从过度氧化的反应产物中分离。将甲醇洗涤的柴油产物注入IQT机并测定具有测量的十六烷值64.2，其比初始柴油物料的初始十六烷值增加12.2。

实施例7

由5ml甲酸和5ml的过氧化氢水溶液组成的水溶液与300ml柴油在约30℃的温度下一起放入500ml的烧杯中。Hielscher UP400S超声设备插入到烧杯中，并使所述混合物经受100％幅度的超声持续10分钟同时含有臭氧的空气不断地鼓入水溶液中。将反应保持在约30-60℃的温度下。乳液形成并在试验后30分钟内打破。将所得的柴油产物按前述实施例中用甲醇洗涤。将甲醇洗涤的柴油产物注入IQT机并测定具有测量的十六烷值62.4，其比初始柴油物料的初始十六烷值增加10.4。

为了便于比较，实施例1-6的条件和结果列于下表1中：

表1

如表1中所示，与根据比较例1进行的试验相比，根据本发明(实施例2～6)运行的所有的试验条件显示，十六烷值显著增加。将超声引入到反应容器中，即使仅5分钟，较比较例1显著增加十六烷值，这是一个令人惊讶的和意想不到的结果。在连续流动测试并在最佳的条件下，使用本发明的方法本发明人期望高得多的十六烷值。

此外，相比于根据比较例2，含硫分子基本上较少发生氧化，这相比于比较例2的工艺大大增加了较高十六烷值产物的产率。

实施例8-14

任何前述氧化工艺结合加氢处理工艺产生具有提高的十六烷值和降低的硫含量的改进的液体燃料产物。相比于仅从加氢处理和或氧化处理工艺本身生产的产物的产率和质量，无论反应条件如何，将加氢处理与氧化处理结合增加了收率和产品质量。此外，当使用含有低硫的物料(如由加氢处理工艺生产的加氢处理/加氢脱硫物料)时，用于氧化处理的工艺可以在更苛刻的条件(例如，较高的温度和/或压力)下操作，以提高产量和/或减少反应时间，而不产生过量的水溶性副产物，而这在使用比较例2的脱硫工艺时则有意发生。

本发明可以以不脱离其精神或本质特征的其他特定形式体现。所述实施方案在所有方面都被认为仅是说明性的而不是限制性的。，因此，本发明的范围由所附权利要求而不是由前面的描述表明。落入权利要求的等效的含义和范围内的所有改变包括在其范围之内。

Claims (23)

1.用于联合还原和氧化处理液烃原料以形成具有增加的十六烷值和降低的硫含量的改进的液体燃料的方法，包括：

提供具有初始十六烷值和初始硫含量的液烃原料；

还原加氢处理第一液体原料流，所述第一液体原料流选自(1)至少部分的所述液烃原料和(2)通过氧化处理至少部分的所述液烃原料形成的部分改进的原料流的至少一部分；

氧化处理第二液体原料流，所述第二液体原料流选自(1)至少部分的所述液烃原料和(2)通过至少部分的所述液烃原料的还原加氢处理形成的部分改进的原料流的至少一部分；以及

收集由所述液烃原料的联合还原和氧化处理产生的改进的液体燃料，所述改进的液体燃料较所述液烃原料具有更高的十六烷值和更低的硫含量。

2.如权利要求1所述的方法，其中，还原加氢处理第一液体原料流包括加氢处理所有的所述液烃原料以形成加氢处理的烃中间产物，以及其中，氧化处理第二液体原料流包括氧化处理所述加氢处理的烃中间产物的至少一部分。

3.如权利要求2所述的方法，还包括将液体加氢处理的烃中间产物分成第一加氢处理的中间产物流和第二加氢处理的中间产物流，其中，氧化处理第二液体原料流包括氧化处理所述第一加氢处理的中间产物流以产生高十六烷值的调合用原料，以及其中，收集改进的液体燃料包括混合所述高十六烷值的调合用原料和所述第二加氢处理的中间产物流。

4.如权利要求2所述的方法，其中，氧化处理第二液体原料流包括氧化处理所有的液体加氢处理的烃中间产物。

5.如权利要求1所述的方法，其中，氧化处理第二液体原料流包括氧化处理所有的所述液烃原料以形成液体氧化处理的烃中间产物，以及其中，还原加氢处理第一液体原料流包括加氢处理所述液体氧化处理的烃中间产物的至少一部分。

6.如权利要求1所述的方法，还包括将所述液烃原料分成第一原料流和第二原料流，其中，还原加氢处理第一液体原料流包括加氢处理所有的所述第一原料流以产生加氢处理的烃中间产物流，其中，氧化处理第二液体原料流包括氧化处理所有的所述第二原料流以产生高十六烷值的调合用原料，以及其中，收集改进的液体燃料包括混合所述加氢处理的中间产物流和所述高十六烷值的调合用原料。

7.如权利要求1所述的方法，其中，还原加氢处理第一液体原料流包括使所述第一液体原料流流过固定床加氢处理反应器以便作为硫化氢除去所述第一液体原料流中的硫的至少一部分，所述固定床加氢处理反应器包括固体多相加氢处理催化剂和氢。

8.如权利要求7所述的方法，其中，所述固定床加氢处理反应器进一步从所述第一液体原料流除去氮、氧、卤化物或金属中的至少一种和/或氢化所述第一液体原料流中的不饱和碳-碳键以及使烯烃饱和和/或将芳族化合物转化为石蜡化合物。

9.如权利要求7所述的方法，其中所述固体多相加氢处理催化剂包含载体和至少一种在载体上的起催化作用的金属，其选自钼、钴、镍、钨、钒、铁以及它们的组合。

10.如权利要求1所述的方法，其中，氧化处理第二液体原料流包括混合所述第二液体原料流和氧化源。

11.如权利要求10所述的方法，其中，混合所述第二液体原料流和氧化源包括：

将第二液体原料与氧化源、酸、和任选的催化剂一起引入空化反应器中；和

混合在一起并促进所述空化反应器中的涉及所述液烃原料中的烃、氧化源和任选的催化剂的十六烷增加的反应以得到氧化的烃产物，所述氧化的烃产物具有比所述液烃原料的所述初始十六烷值高至少约15％的十六烷值。

12.如权利要求11所述的方法，其中，氧化处理第二液体原料流包括利用多个串联的空化反应器。

13.如权利要求11所述的方法，其中，所述氧化源包括过氧化氢水溶液、有机过氧化物、无机过氧化物或臭氧中的至少一种；

所述酸包括有机酸、乙酸、甲酸、草酸、苯甲酸、无机酸、硫酸、硝酸、或盐酸中的至少一种；

所述催化剂被包括且包含至少一种金属，所述金属选自由铁、镍、钒和钼组成的组；和

空化由超声空化、纺丝转子、振荡磁场、空化反应器内的液体反应物的流体动力流、光学空化、或颗粒空化的至少一种提供。

14.如权利要求11所述的方法，其中，混合所述第二液体原料流和氧化源包括：

将氧化源和由水和酸组成的含水混合物引入超声空化反应器中；

对所述含水混合物和氧化源实施超声空化以得到具有羟基自由基的经预处理的含水混合物；

所述经预处理的含水混合物与所述第二液体原料流和任选的催化剂混合以得到氧化的烃产物，所述氧化的烃产物具有比所述液烃原料的初始十六烷值至少高约20％的十六烷值。

15.如权利要求1所限定的方法，所述液烃原料包括选自沸点在约150℃至约380℃范围内的烃、精炼厂流、直石油馏、热裂解的烃、催化裂解的烃、加氢裂化的烃、生物柴油、植物油、动物脂肪、和通过减粘裂化光亮油、废润滑油、和沸点在约200℃至约500℃范围内的瓦斯油中的至少一种所产生的物料中的至少一种物料。

16.如权利要求1所限定的方法，还包括：

还原加氢处理第一液体原料流之后从气态馏分分离液体加氢处理的馏分；和

氧化处理第二液体原料流之后通过相分离手段从轻质烃气体、水、催化剂和氧化源分离液体氧化处理的产物。

17.如权利要求1所限定的方法，其中，所述改进的液体燃料具有比所述液烃原料的所述初始十六烷值至少高约15％的十六烷值和比所述液烃原料的所述初始硫含量至少降低约50％的硫含量。

18.如权利要求3所限定的方法，其中，所述高十六烷值的调合用原料具有比所述液烃原料的所述初始十六烷值至少高约30％的十六烷值，以及其中，与仅氧化处理而不加氢处理所述液烃原料而产生与所述改进的液体燃料具有相同的十六烷值的液体燃料的工艺相比，所述液烃原料的联合还原和氧化处理多产生至少约10％的改进的液体燃料。

19.一种用于联合还原和氧化处理液烃原料以形成具有增加的十六烷值和降低的硫含量的改进的液体燃料的方法，包括：

提供具有初始十六烷值和初始硫含量的液烃原料；

还原加氢处理所述液烃原料以产生液体加氢处理的烃中间产物；

将所述液体加氢处理的烃中间产物分成第一加氢处理的中间产物流和第二加氢处理的中间产物流；

氧化处理所述第一加氢处理的中间产物流以产生高十六烷值的调合用原料；和

合并所述高十六烷值的调合用原料和所述第二加氢处理的中间产物以产生所述改进的液体燃料，所述改进的液体燃料较所述液烃原料具有更高的十六烷值和更低的硫含量。

20.如权利要求19所限定的方法，所述改进的液体燃料具有比所述液烃原料的所述初始十六烷值至少高约25％的十六烷值和小于所述液烃原料的所述初始硫含量的约75％的硫含量。

21.如权利要求19所限定的方法，其中，所述方法产生高十六烷值的调合用原料，所述高十六烷值的调合用原料具有比所述液烃原料的所述初始十六烷值至少高约30％的十六烷值。

22.如权利要求19所限定的方法，其中，与仅氧化处理而不加氢处理所述液烃原料而产生与所述改进的液体燃料具有相同的十六烷值的液体燃料的工艺相比，所述液烃原料的联合还原和氧化处理多产生至少约15％的改进的液体燃料。

23.一种用于联合还原和氧化处理液烃原料以形成具有增加的十六烷值和降低的硫含量的改进的液体燃料的方法，包括：

提供具有初始十六烷值和初始硫含量的液烃原料，所述液烃原料包括选自沸点在约150℃至约380℃范围内的烃、精炼流、直石油馏、热裂解的烃、催化裂解的烃、加氢裂化的烃、生物柴油、植物油、动物脂肪、和通过减粘裂化光亮油、废润滑油、和沸点在约200℃至约500℃范围内的瓦斯油中的至少一种所产生的物料中的至少一种物料；

在加氢处理系统中处理所述液烃原料以产生硫含量小于所述液烃原料的所述初始硫含量的约75％的液体加氢处理的烃中间产物；

将所述液体加氢处理的烃中间产物分成第一加氢处理的中间产物流和第二加氢处理的中间产物流；

使用一个或多个超声空化反应器氧化处理所述第一加氢处理的中间产物流以产生高十六烷值的调合用原料，所述高十六烷值的调合用原料具有比所述液烃原料的所述初始十六烷值至少高约30％的十六烷值；和

合并所述高十六烷值的调合用原料和所述第二加氢处理的中间产物流以产生所述改进的液体燃料，所述改进的液体燃料具有比所述液烃原料至少高约10％的十六烷值。