CN102712857B - 用于通过氧化提高烃燃料的十六烷值的方法和体系 - Google Patents

Abstract

高能(例如，超声)混合液烃原料和含有氧化源、催化剂和酸的反应物产生具有大大提高的十六烷值的柴油燃料产品或添加剂。超声混合产生空化，所述空化涉及微米级气泡的形成和猛烈坍塌，这大大增加反应物的反应性。这进而相对于利用常规混合方法例如简单的机械搅拌进行的反应显著提高十六烷值。或者，含有水和酸的水性混合物可以用氧化源如臭氧进行预处理并且在使经预处理混合物与液烃原料反应之前经受超声空化。

Description

用于通过氧化提高烃燃料的十六烷值的方法和体系

发明背景

技术领域

本方面涉及烃燃料领域，更具体地涉及加工烃例如柴油和生物柴油以提高十六烷值的领域。

背景技术

十六烷值是柴油燃料在压缩点火过程中燃烧质量的测量值。它在测定总柴油燃料质量的多个其他测量值当中是柴油燃料品质的一个重要表述。十六烷值实际上是燃料点火延迟的度量值，所述燃料点火延迟是燃料开始喷射与开始燃烧(点火)之间的时间段。对于任何给定的柴油机而言，较高的十六烷燃料会比较低十六烷燃料具有更短的点火延迟期。

通常，柴油机在十六烷值为40～55时运转良好。具有较高十六烷值和较短点火延迟期的燃料为燃料燃烧过程提供更长的时间来完成。这进而提高了燃烧的程度和效率。当使用较高十六烷值的燃料时，较高速度的柴油机运转效率更高。不过，当十六烷值增加超过大约55时，一般没有性能或排放优势。超过这一点，燃料的性能达到稳定状态。

作为背景知识，十六烷是无支链的开链烷烃分子，在压缩下非常易于点火，因此将其十六烷值指定为100。相反，将α-甲基萘的十六烷值指定为0。柴油燃料中的所有其他烃根据其在压缩下点火的程度而表示为十六烷。因此十六烷值测量在柴油机条件(即压缩和温度)下燃料开始燃烧(自燃)的迅速程度。由于柴油燃料中有数百种组分，且每种组分都有不同的十六烷品质，因此柴油的总十六烷值是所有组分的平均十六烷品质。通常柴油燃料中含有很少真正的十六烷。

在北美，大多数州采用美国ASTM D975作为它们的柴油燃料标准，并且最低十六烷值设置为40，而典型值在42-45的范围内。质优价高的柴油燃料可能有也可能没有较高的十六烷值，这取决于供应商。质优价高的柴油通常包括用以改善十六烷值和润滑性的添加剂、用以清洁燃料喷射器并最小化碳沉积的清洁剂、水分散剂，和根据地理及季节需要的其它添加剂。

在欧洲，柴油十六烷值在1994年设置为最低38，在2000年设置为40。当前在欧洲销售的柴油的标准由EN 590确定，最低十六烷指数为46，并且最低十六烷值为51。在欧洲质优价高的柴油可具有高达60的十六烷值。

诸如烷基硝酸酯(例如2-乙基己基硝酸酯)、二叔丁基过氧化物和二甲醚的添加剂通常用作添加剂以提高十六烷值。诸如2-乙基己基硝酸酯的添加剂非常昂贵，耗资大约2200美元/吨，用量不能超过柴油燃料的约0.2％，否则成本太高。

据记载，来自植物油源的生物柴油的十六烷值范围是46～52。基于动物脂肪的生物柴油的十六烷值范围为56～60。

也可以通过加工具有较低十六烷值的柴油来提高柴油燃料的十六烷值从而产生具有较高十六烷值的柴油燃料。例如，授予Praulus等人的美国专利5,114,434描述了一种方法，通过该方法使粘度降低的柴油燃料与过氧化氢在包括搅拌机械装置的反应器中接触。尽管Praulus等人所公开的方法有效提高了十六烷值，但是提高的量一般(即在一个实施例中十六烷值从39提高到50，在另一个实施例中从39提高到53.5)。此外，在反应器中的停留时间相当长，为5小时以上。

发明内容

现在已出乎意料地发现，与采用常规搅拌的反应器相比，当利用氧化方法结合超声空化时可以使液烃的十六烷值得到高得多的增加。根据一个实施方案，反应基本上是包括油相和水相的两相反应。在另一个实施方案中，引入含有臭氧气体的第三相可能是有利的。超声混合导致“空化”，其中小的微米级水泡形成并坍塌，这导致能量的强烈释放。

结果是得到可被称为“超级十六烷柴油”的产品，因为其具有基本上高于55，通常高于约75，优选高于约100的十六烷值。本发明方法产生的超级十六烷柴油可用作具有较低十六烷值的柴油燃料的共混原料以产生具有期望的最终十六烷值的共混柴油燃料。

根据一个实施方案，用于通过氧化提高液烃的十六烷值的方法包括：

提供具有初始十六烷值的液烃原料；

将液烃原料与氧化源、催化剂(加上细微的可过滤固体以增加空化)和酸一起引入反应器中；和

通过空化作用使液烃原料、氧化源、催化剂和酸密切混合以氧化液烃原料并且从而产生最终十六烷值比初始十六烷值高出至少约30％的改性液烃。

根据另一个实施方案，用于通过氧化提高液烃的十六烷值的方法包括：

向超声空化反应器中引入氧化源以及含有水和酸的水性混合物；

使水性混合物和氧化源经受超声空化以产生具有氧化自由基的经预处理水性混合物；

将所述经预处理水性混合物和具有初始十六烷值的液烃原料引入改质(upgrading)反应器中；和

在改质反应器内使液烃原料与经预处理水性混合物混合在一起，以氧化液烃原料并且从而得到最终十六烷值比初始十六烷值高出至少约30％的改性液烃。

根据一个实施方案，液烃原料具有约150℃至约380℃的沸点。示例性的液烃原料包括精炼流、直馏石油(straight petroleum run)、热裂解烃、催化裂解烃、加氢裂解烃、生物柴油、植物油、棕榈油和动物脂肪中的一种或更多种。作为另外一种选择或此外，液烃原料可以是由减黏裂化如光亮油(bright stock)、使用过的润滑油或沸点为约200℃至约500℃的瓦斯油等物质而得到的物质。

本发明的方法利用氧化源来氧化液烃原料。氧化源可为过氧化氢水溶液、有机过氧化物、无机过氧化物或臭氧中的一种或更多种。氧化源产生羟基自由基和/或氧自由基以氧化液烃原料。由于在反应器中混合臭氧和液烃可能形成爆炸性混合物，因而臭氧的使用最适合第二实施方案，在第二实施方案中，水性混合物通过与臭氧混合并且使混合物进行超声空化来预处理。

本发明的方法利用催化氧化过程的催化剂。催化剂可为通常作为固体微粒或负载催化剂的铁、镍、钒或钼中的一种或更多种。

本发明的方法利用酸来促进氧化反应。所述酸可为有机酸或无机酸。有机酸的实例包括乙酸、甲酸、草酸或苯甲酸中的一种或更多种。无机酸的实例包括硫酸、硝酸或盐酸中的一种或更多种。

本发明的方法还包括使改性液烃与轻质烃气体、水、催化剂和氧化源分离。根据一个实施方案，所述分离通过相分离进行。未耗尽的氧化源、催化剂和酸可循环回到反应器中进一步用于氧化处理液烃和提高十六烷值。重要的是要注意，本领域技术人员将使用将棘手乳液的形成减到最小的反应条件。还期望防止柴油的过度氧化，所述过度氧化可导致形成聚合物或沉淀。

与轻质烃气体、水、催化剂和氧化源分离的柴油产品可以使用极性溶剂如低级醇(例如甲醇)萃取来进一步提纯，从而除去过度氧化的物质。过度氧化的烃比期望的柴油产品极性更大并且更不稳定。如果留在柴油里，则过度氧化的烃可以继续反应并形成不期望的沉淀。甲醇和柴油分离为两相，一个含有甲醇和更高度氧化的烃的极性更高的相和一个更加疏水并且包括氧化程度较轻的柴油和/或其他烃的油相。残余的水也可以在更亲水的甲醇作用下移除或者其可用脱水器移除。

利用本发明的方法，起始原料物质的十六烷值可提高至少约15％，优选提高至少约20％，更优选提高至少约30％，甚至更优选提高至少约50％，最优选提高至少约75％。这样的方法还导致十六烷值提高至少约7.5，优选至少约10，更优选至少约15，甚至更优选至少约25，尤其至少约50，最优选至少约75。

在很多情况下，所得的产品具有的十六烷值如此之高，使其最适合作为共混添加剂来提高具有较低十六烷值的柴油燃料的十六烷值，而不是本身作为柴油燃料。根据一个实施方案，最终共混的原料可具有大于约60，优选大于约75，更优选大于约90，最优选大于约125的十六烷值。

本发明的这些和其他优点和特征通过下面的说明和所附权利要求将更加全面清楚，或者可以通过下文中所述的本发明实践进行教导。

附图说明

为了进一步澄清本发明的上述和其他优点和特征，本发明的更具体的说明将参考在附图中示出的其具体实施方案进行。应理解这些附图仅用于描述本发明的所示实施方案，因此不应视为限制其范围。本方面将通过使用附图利用另外的特征和细节进行描述和解释，其中：

图1示意性说明用于通过氧化提高液烃的十六烷值的一个示例性体系；

图2示意性说明利用超声产生空化并且将液烃和氧化源密切混合的一个示例性反应器；

图3是用于通过氧化提高液烃的十六烷值的一种示例性方法的流程图；

图4示意性说明用于通过氧化提高液烃的十六烷值的一个替代的示例性体系；

图5是示用于通过氧化提高液烃的十六烷值的一种替代的示例性方法的流程图；和

图6示意性说明用于通过氧化提高液烃的十六烷值的一个替代的示例性体系。

具体实施方式

下面将具体参考说明本发明优选实施方案的附图详细说明用于提高液烃的十六烷值的本发明的方法和体系。

以下参考图1，图1示意性说明用于提高液烃的十六烷值的示例性体系100。根据该实施方案，将液烃(HC)原料102与另外的反应物104一起进料至空化反应器106，所述另外的反应物104通常包括氧化源、催化剂和有机或无机酸。尽管图1描述了单个空化反应器106，但是应理解可以使用一系列反应器，包括多个空化反应器或者一个空化反应器和一个或更多个包括常规搅拌机械装置的反应器。

根据一个实施方案，液烃原料将具有约150℃至约380℃范围内的沸点或沸点范围。尽管并非是液烃原料的必需特征，但是由于处理之中的物质的特质，液烃原料可具有约10至约5000ppm范围内的硫含量。本发明的方法和体系旨在使得原料中的含硫化合物的氧化最小化。过度氧化可以使含硫化合物转化为更易溶于水而不是溶于油的含氧化合物，从而降低期望的超级十六烷产品的收率。

液烃原料可来自于精炼流(例如直馏油、热裂解烃、催化裂解烃或加氢裂解烃)、生物柴油、植物油或动物脂肪。可以与本发明的方法和体系联用的植物油的实例包括棕榈油、菜籽油、松油、大豆油、葵花籽油、玉米油、红花油、棉籽油、芫荽油、芥末油或妥尔油。动物脂肪的实例有一个实例是牛油。

可用作部分或全部液烃原料的生物柴油的实例包括根据下列反应经由甲醇与植物油的化学反应而产生的生物柴油：

甲醇+油＝＝＝→生物柴油燃料

所得为具有式C_mH_nO₂CH₃的脂肪酸甲酯。

作为另外一种选择或者此外，液烃原料可以由适应于裂化光亮油、使用过的润滑油或沸点为约200℃至约500℃的瓦斯油的减黏裂化炉而产生。液烃原料可包括或衍生自其他物质，例如轻质催化裂解瓦斯油、轻质焦化瓦斯油、轻质初榨瓦斯油或煤油。应理解各种各样的物质都可用于液烃原料，只要它们产生具有提高的十六烷值的柴油燃料产品即可。

如文中所用的“氧化源”的实例为过氧化物物质，通常为分子结构为R₁-O-O-R₂的化合物：

其中，R₁和R₂单独或共同为氢原子、有机基团或无机基团。其中R₁为有机基团并且R₂为氢的过氧化物的实例包括水溶性过氧化物，如甲基过氧化氢(即过氧甲酸)、乙基过氧化氢(即过氧乙酸)、异丙基过氧化氢、正丁基过氧化氢、仲丁基过氧化氢、叔丁基过氧化氢、2-甲氧基-2-丙基过氧化氢、叔戊基过氧化氢和环己基过氧化氢。其中R₁为无机基团并且R₂为氢的过氧化物的实例包括过氧亚硝酸、过磷酸和过硫酸。优选的过氧化物为过氧化氢(即其中R₁和R₂均为氢原子)。可以使用多种多样不同的过氧化物或其他氧化源，只要它们有助于氧化液烃原料并产生具有提高的十六烷值的柴油燃料产品即可。臭氧可用作氧化源，不过最适合用于预处理含有水和酸的水性混合物(图4和5)而不是直接与液烃原料混合，因为那样可能形成爆炸性混合物。

根据一个实施方案，每千克液烃原料所用的过氧化物或其他氧化源的量可小于300g，但通常为至少约10g，并且按每千克液烃原料计可以为约25g至300g过氧化氢。过氧化氢可采用含有例如最通常为约10重量％至70重量％过氧化氢的水溶液形式。如果在不存在过氧化氢时使用不同的过氧化物，通常采用与过氧化氢相同的摩尔量。如果不同的过氧化物与过氧化氢结合使用，则这种其他过氧化物与过氧化氢的累积摩尔比可以与单独使用过氧化氢时的摩尔比相同。如果臭氧与过氧化氢结合使用，则过氧化氢的浓度可以小于50％。通常，不建议单独使用臭氧作为氧化源，因为烃和臭氧的结合会在过程中生成爆炸性环境。如果在空化反应器106中使用臭氧，则反应器有利地配备有导管或其他装置用于将过量的臭氧通过空化反应器106的顶部排出(参见图4，元件408、413)。

所用酸可为有机羧酸，例如选自甲酸、乙酸或丙酸中的酸。作为另外一种选择或者此外，所述酸可为无机酸，例如选自硫酸、硝酸或盐酸中的酸。甲酸是优选的有机酸。硫酸是优选的无机酸。酸/过氧化氢的摩尔比优选为约0.01至约1，甚至更优选为约0.1至约0.5。

催化剂可以为在氧化源和酸存在下能促进液烃原料氧化的任何催化剂。合适的催化剂金属的实例包括但不限于铁、镍、钒和钼。催化剂可为单独或在适当载体材料(例如二氧化硅或氧化铝)上的固体微粒形式。或者，催化剂可为细微粒形式，例如氧化铁。

液烃原料102将构成进入空化反应器106的油相，而氧化源、催化剂和有机或无机酸将构成进入空化反应器106的水相。催化剂也可以在反应之前或之中形成单独的固相。

空化反应器106可以为能够利用油相和水相中的氧化源在反应器内的密切高能混合而产生空化的任何反应器。所述反应器还将优选在液烃/氧化源中产生空化。根据一个实施方案，空化反应器106是产生声空化的超声空化反应器。根据另一个实施方案，空化反应器106包括能够产生机械空化的旋转转子(spinning rotor)。根据再一个实施方案，空化反应器106配置为通过振荡磁场产生空化。或者，空化可以通过液体反应物的流体动力学流动而产生。在其他实施方案中，空化反应器106可以采用光学空化(例如通过激光脉冲)或颗粒空化(例如通过质子或中微子脉冲)。

空化反应器的工作温度可为约20℃至约200℃，优选为约30℃至约180℃，更优选为约40℃至约80℃。为了控制空化反应器内的温度，可以有利地使用本领域已知的冷却装置例如通过位于反应器内的一个或更多个冷却或热交换线圈(例如使用液态水)。

空化反应器的工作压力可以为约1巴至约30巴，优选为约3巴至约25巴，更优选为约5巴至约20巴。

参考图1，反应物在空化反应器106内保持足以进行期望的氧化反应的时间从而提高液烃产品相对于液烃原料的十六烷值。反应时间通常为约3分钟至约90分钟，优选为约5分钟至约60分钟，更优选为约8分钟至约40分钟。

一般而言，有利的是控制温度、压力和反应时间以促进有益的氧化反应同时基本上防止有害的氧化反应。例如，有益的氧化反应包括芳香族和氢化芳香族化合物尤其是在苄基位置处的弱H-C键的氧化。这类氧化反应提高柴油的十六烷值。降低柴油的十六烷值的有害氧化反应的实例包括见于链烷烃和环烷烃内的伯烷基、仲烷基和叔烷基强H-C键的氧化，或者芳族化合物在非苄基位置例如在环中的氧化以形成酚。为了促进热稳定性和储存稳定性，可有利地将氧化水平保持在约0.5％至约1％.

图2更具体地示出了超声反应器的一个示例性实施方案。图2中所示的反应器200包括含有反应物204的反应器容器202。反应物包括油相和水相，可能如下文所述还有气相。第一超声发射器206a设置在反应器容器202的顶端，第二超声发射器206b设置在反应器容器202的底端。超声发射器206产生超声波208，所述超声波208在反应器容器202的整个容积内传播。超声波208和空化所产生的波使得油和水性反应物204在反应器容器202内密切高能混合。

一般而言，根据本发明体系100的反应器容器106的超声能量通过使用超声波来施加，所述超声波类似声波，其频率高于正常人类听力范围，即高于20kHz(20000周/秒)。已产生频率高达10千兆赫(10000000000周/秒)的超声能量，但是对于本发明的目的而言，有用的结果将利用约20kHz至约200kHz、优选约20kHz至约50kHz的频率获得。超声波可由机械能源、电能源、电磁能源或热能源产生。声能的强度也可以广泛变化。为了本发明的目的，将通常利用约30瓦特/cm²至约300瓦特/cm²，或者优选约50瓦特/cm²至约100瓦特/cm²的强度获得期望的结果。一个示例性的电磁源可为磁致伸缩换能器，其通过对某些金属、合金或铁氧体施加交变强磁场而将磁能转化成超声能。典型的电源是压电换能器，其使用天然或合成单晶(例如石英)或陶瓷(例如钛酸钡或锆酸铅)并且跨经晶体或陶瓷的相对面施加交变电压来致使晶体或陶瓷在外加频率下的交互膨胀和收缩。产生和施加超声能的多种方法和超声设备的商业供应商是使用超声波领域的技术人员公知的。

一个示例性超声反应器可得自位于德国Teltow的HielscherUltrasonics GmbH。根据有关本产品的产品文献，将液体暴露在高强度超声波导致声空化。“声空化”(和其他形式的“空化”)是小的真空(空化)气泡的形成和随后猛烈坍塌。局部地，每个气泡的猛烈坍塌产生极端条件。局部温度可高达5000K。局部压力可高达2000大气压。液体射流可形成高达1000km/小时。这些条件通过增强微混合而促进催化剂更好的表面化学作用。特别地，高的局部温度改变氧化过程的化学反应动力学。

在液烃转化成具有较高十六烷值的液烃产品(例如柴油燃料添加剂)之后，将反应物从空化反应器106转移到相分离器108中。相分离器导致或者允许不同的馏分分离成相从而导致它们分离。将轻质烃气体110从顶部移出，因为它们是挥发性的并且呈气态形式而不是液体。

通过相分离从主要水相中移出主要液烃产品112。液烃产品112包含液烃产品和残余的水二者，其中水通过使用本领域技术人员已知的脱水器来移除。脱水可使用加热和/或化学提取来进行。

可使用已知手段将主要水相进一步分为包含水、废催化剂和废氧化源的第一馏分114和含有循环氧化源、循环催化剂和循环有机或无机酸的第二馏分116。含有循环物质的第二馏分116可返回到超声反应器106。

脱水液烃产品可通过使用极性溶剂如低级醇(例如甲醇、乙醇或异丙醇)萃取过度氧化的烃来进一步提纯以形成经清洗的烃产品。极性更强的成分例如过度氧化的烃和残余的水收集在甲醇相中，与含有氧化程度较低烃的更疏水的油相分离。移除过度氧化的烃可能是有利的，因为它们比期望的液烃产品极性更大并且更不稳定。如果留在烃产品中，过度氧化的烃可继续反应从而产生不期望的沉淀。在一些情况下，用极性溶剂萃取还可以将残余的水从液烃产品中移除。

图3是说明提高液烃的十六烷值的示例性方法300(例如，使用图1所示的体系100和/或图2中所示的超声反应器200)的流程图。第一步302包括提供本文所述的液烃、氧化源、催化剂和酸。第二步304涉及用超声波或超声空化混合所述液烃、氧化源、催化剂和酸以进行高能混合。这得到第三步306，包括使所述混合物在期望温度、压力和时间下反应以得到具有提高的十六烷值的液烃产品。第四步308包括将液烃与气态烃以及水、催化剂、氧化源和酸分离。第五步310包括从液烃中萃取过度氧化的烃从而形成在油相中的经清洗的烃产品和在极性溶剂相中的过度氧化的烃。除去过度氧化的烃得到更稳定的终产品。

图4示意性说明用于提高液烃的十六烷值的反应体系400的一种替代实施方案。在该实施方案中，包含水和有机或无机酸的水性混合物402通过使水性混合物402与臭氧404在预处理空化反应器406中混合和反应进行预处理。预处理空化反应器406可以是能够使臭氧在经预处理水性混合物中形成反应性羟基自由基和/或氧自由基的任何反应器。过量的臭氧408可以通过导管或其他本领域已知的排气装置从空化反应器406的顶部移除。空化反应器的一个实例是超声反应器，其可与上述并用于使液烃原料与氧化源反应的超声反应器相同或相似。其他空化反应器可通过旋转转子、振荡磁场、流体动力学流动、光学空化或颗粒空化来产生空化。

在预处理反应器406中用臭氧预处理水性混合物的时间可为约30秒至约10分钟，优选为约45秒至约8分钟，更优选为约1分钟至约5分钟。温度可以为室温(即约20-25℃)，压力可以为1巴至约30巴，优选为约3巴至约25巴，更优选为约5巴至约20巴。

将来自预处理反应器406的经预处理水性混合物和液烃原料412引入改质反应器410，所述改质反应器410包括用于使液烃原料和经预处理水性混合物混合在一起的装置。至少部分来自预处理反应器406的过量臭氧408也可以引入到改质反应器410中。根据一个实施方案，混合可至少部分地通过机械搅拌提供。根据另一个实施方案，混合可至少部分地通过超声空化提供。可在改质反应器410中提供机械混合和超声空化的组合，以促进由经预处理水性混合物提供的羟基自由基与液烃之间的有益氧化反应。如在以上关于图1所述的实施方案中，可包括利用机械搅拌或超声空化中其一或二者的一系列改质反应器。反应物在改质反应器410保持足以进行期望的氧化反应的时间、温度和压力，从而提高液烃产品相对于液烃原料的十六烷值(例如参见上述有关图1的实施方案的时间、温度和压力)。可以从改质反应器410的顶部除去气体413。

在液烃已转化成具有较高十六烷值的液烃产品(例如柴油燃料添加剂)之后，将反应物从改质反应器410转移到液/液分离器414中，所述液/液分离器414将改质烃产品416与水和酸分离开。循环水和酸418可以再引回到空化反应器406。使过量(或“废”)水和酸420与循环水和酸分离并丢弃。烃产品416可以进一步用极性溶剂(如甲醇)清洗以得到经清洗的烃产品422，所述经清洗的烃产品422通过相分离与在极性溶剂相中的过度氧化的烃424分离。

图5是说明提高液烃的十六烷值的示例性方法500(例如使用图4所示体系400和/或图2中所示的超声反应器200)的流程图。在第一步502中，提供水、酸和臭氧。水和酸通常作为水性混合物提供，而臭氧作为单独的流提供。在第二步504中，使水性混合物和臭氧经历超声空化以形成其内具有所形成的反应性羟基自由基的经预处理水性混合物。在第三步506中，经预处理水性混合物与液烃进料流混合在一起并反应，从而产生具有提高的十六烷值的改质液烃。在第四步508中，改质的液烃产品与水和酸分离。在第五步510中，用极性溶剂(例如甲醇)从期望的产品中萃取过度氧化的烃以形成更稳定且反应性较低的经清洗的烃产品。

图6示意性说明用于提高液烃的十六烷值的反应体系600的一种替代实施方案。在该实施方案中，含有水和有机或无机酸的水性混合物602、臭氧604和一部分液烃原料612在第一空化反应器606中一起反应。第一空化反应器606可以是如本文所讨论的能够产生空化的任何反应器。过量的臭氧408可以通过导管或其他本领域已知的排气装置从第一化反应器406的顶部移除。

将来自第一空化反应器606的反应物、过量臭氧608和第二部分的液烃原料412引入第二改质反应器610，所述第二改质反应器610包括使这些反应物混合在一起的装置。根据一个实施方案，混合可以至少部分地通过机械搅拌提供。根据另一个实施方案，如本文所述，混合可以至少部分地通过空化提供。可以在第二改质反应器610中提供机械混合和超声空化的组合，以促进液烃的有益氧化反应。反应物在第一空化反应器606和第二改质反应器610中保持足以进行期望的氧化反应的时间、温度和压力，从而相对于液烃原料提高液烃产品的十六烷值(例如参见以上关于图1所述的实施方案的时间、温度和压力)。

在液烃已转化成具有较高十六烷值的液烃产品(例如柴油燃料添加剂)之后，将反应物从第二改质反应器610转移到液/液分离器614中，所述液/液分离器614将改质烃产品616与水和酸分离开。循环水和酸618可以再引回到第一空化反应器606。使过量(或“废”)水和酸620与循环水和酸分离并丢弃。改质的烃产品616可以用极性溶剂(如甲醇)清洗以萃取过度氧化的烃并得到与过度氧化的烃624处于分开相中的经清洗的烃产品622。该废弃的极性馏分可以根据需要丢弃或者可在需要热以驱动反应时用作燃料。

由前述体系和方法所产生的产品包括氧化的烃物质。充氧剂(oxygenate)共混入柴油燃料中可以用作至少有两个目的。首先，其与未氧化的柴油燃料相比可以改善十六烷值。基于可再生原料的组分可以提供减少温室气体以二氧化碳排放形式的净排放的附加益处。其次，充氧剂共混入柴油燃料中有助于减少颗粒物以及氮氧化物(NO_x)的排放。

前述体系和方法产生可被称为“超级十六烷柴油”的产品，因为其具有基本上高于55，通常高于约75，优选高于约100的十六烷值。由本发明的体系和方法所产生的超级十六烷柴油可以用作具有较低十六烷值的柴油燃料的共混原料，以得到具有期望的十六烷值的共混柴油燃料。

通过使用本发明的方法，起始原材料的十六烷值可以提高至少约15％，优选至少约20％，更优选至少约30％，甚至更优选至少约50％，最优选至少约75％。这种方法还导致十六烷值提高至少约7.5，优选至少约10，更优选至少约15，甚至更优选至少约25，尤其为至少约50，以及最优选至少约75。

在很多情况下，所得产品具有的十六烷值如此之高，以致于最适合作为共混添加剂来提高具有较低十六烷值的柴油燃料的十六烷值而不是本身用作柴油燃料。根据一个实施方案，最终共混的物料可具有大于约60，优选大于约75，更优选大于约90，最优选大于约125的十六烷值

本发明的下列实施例将仅以举例方式给出，而不是为了限制。它们用以说明实施本发明的具体方法。应理解的是，存在可用于实施本文所述发明的其他方式(包括其他反应条件和反应物)。

对于实施例1-6，在烧杯中用以下组分进行分批氧化测试：

柴油-起始十六烷值＝52

乙酸-100％纯；密度＝1.05g/ml

甲酸＞98％纯；密度＝1.22g/ml

过氧化氢水溶液-30％浓度；密度＝1.463g/ml

臭氧-在空气流中含有＜1％的臭氧

蒸馏水

超声装置-Hielscher UP400S(400瓦特，24kHz)

对比例1

参照美国专利No.5,114,434(Praulus等人)，将300ml柴油和30ml过氧化氢水溶液放入500ml烧杯中，用磁力搅拌器在25℃剧烈搅拌10分钟。然后将所得柴油产品用甲醇以1份甲醇对1份柴油的比例剧烈搅拌，来萃取过度氧化的反应产物。将用甲醇洗过的柴油产品注入由Advanced Engine Technology制造的IQT机器。根据美国专利No.5,114,434所述程序制得的甲醇洗过的柴油产品具有测得的十六烷值为57，其比起始柴油物质的初始十六烷值高出5。

实施例2

将含有50ml乙酸和150ml蒸馏水的水溶液放入500ml烧杯中。将Hielscher UP400S超声装置插入烧杯中。然后，将含臭氧的空气流鼓泡到水溶液中，同时超声装置打开至100％振幅持续5分钟。所得臭氧处理过的水溶液和200ml柴油用磁力搅拌器剧烈搅拌10分钟。然后所得柴油产品与甲醇(1份甲醇对1份柴油的比例)剧烈搅拌以萃取过度氧化的反应产物。将用甲醇洗过的柴油产品注入IQT机器并测得具有的十六烷值为60.4，其比起始柴油物质的初始十六烷值高出8.4。

实施例3

将含有5ml甲酸、25ml过氧化氢水溶液和70ml蒸馏水的水溶液与300ml柴油一起放入500ml烧杯中。将Hielscher UP400S超声装置插入烧杯中。然后，将含臭氧的空气流鼓泡通过水相和柴油相，同时超声装置打开至100％振幅持续5分钟。在测试结束时形成非常浓的乳液。乳液在60分钟内破碎。如实施例1和2那样用甲醇清洗所得柴油产品以萃取过度氧化的反应产物。将用甲醇洗过的柴油产品注入IQT机器并测得具有的十六烷值为61，其比起始柴油物质的初始十六烷值高出9。

实施例4

将含有5ml甲酸、25ml过氧化氢水溶液的水溶液与300ml柴油一起放入500ml烧杯中。将Hielscher UP400S超声装置插入烧杯中。然后，将含臭氧的空气流鼓泡通过水相和柴油相，同时超声装置以0.3模式和40％振幅施加脉冲10分钟。即刻观察到形成乳液，但是乳液还是很快破碎。用甲醇清洗所得柴油产品以萃取过度氧化的反应产物。将用甲醇洗过的柴油产品注入IQT机器并测得具有的十六烷值为62.0，其比起始柴油物质的初始十六烷值高出10。

实施例5

将含有5ml甲酸、25ml过氧化氢水溶液和70ml蒸馏水的水溶液与300ml柴油一起放入500ml烧杯中。将Hielscher UP400S超声装置插入烧杯中并且混合物在100％振幅下进行超声10分钟。在测试结束时形成非常浓的乳液。乳液在60分钟内破碎。如前述实施例那样用甲醇清洗所得柴油产品以使其与过度氧化的反应产物分离。将用甲醇洗过的柴油产品注入IQT机器并测得具有的十六烷值为64.2，其比起始柴油物质的初始十六烷值高出12.2。

实施例6

将含有5ml甲酸和5ml过氧化氢水溶液的水溶液与300ml柴油一起放入500ml烧杯中。将Hielscher UP400S超声装置插入烧杯中并且混合物在100％振幅下进行超声10分钟，同时将含臭氧的空气流连续鼓泡到水溶液中。形成乳液，但在测试之后30分钟内破碎。如前面实施例那样用甲醇清洗所得柴油产品。将用甲醇洗过的柴油产品注入IQT机器并测得具有的十六烷值为62.4，其比起始柴油物质的初始十六烷值高出10.4。

为了比较，将实施例1-6的条件和结果在下表1中给出：

表1

如表1所示，根据本发明进行的所有测试条件(实施例2-6)相对于根据对比例1进行的测试显示出显著更高的十六烷值。

将超声引入反应容器，即使只有5分钟，相对于对比例1也显著提高十六烷值，这是令人惊奇和出于意料的结果。在连续流动测试和在最佳条件下，发明人预期使用本发明方法得到高得多的十六烷值。

本发明可以体现为其他特定形式，而不偏离其精神或基本特征。所述实施方案在所有方面均认为仅仅是说明性而不是限制性的。因此，本发明的范围由所附权利要求而不是由前述说明来指明。在权利要求等同含义和范围内的所有改变均涵盖在其范围内。

Claims (30)

1.一种用于通过氧化提高液烃的十六烷值的方法，所述方法包括：

提供包含具有初始十六烷值的液烃原料的第一料流；

提供包含氧化源和至少一种酸的第二料流；

将包含所述液烃原料的所述第一料流与包含所述氧化源和所述至少一种酸的所述第二料流和任选的催化剂分别引入第一空化反应器中，其中所述液烃原料和氧化源没有预先混合，而是以不同的料流分别加入到所述第一空化反应器中；和

使所述液烃原料、氧化源和任选的催化剂在所述第一空化反应器中通过运行带有冷却或热交换装置的所述第一空化反应器以控制所述空化反应器内的温度而混合在一起并且促进它们之间的提高十六烷的氧化反应，以氧化所述液烃原料、使得所述液烃原料中的含硫化合物的氧化最小化，并且使得所述含硫化合物向更易溶于水而不是溶于油的含氧化合物的转化最小化，从而产生最终十六烷值比所述液烃原料的初始十六烷值高出至少15％的含有氧化的烃的液烃产品。

2.根据权利要求1所述的方法，其中所述液烃原料的沸点为150℃至380℃。

3.根据权利要求2所述的方法，其中所述液烃原料包括选自如下的至少一种物质：精炼流、直馏石油、热裂解烃、催化裂解烃、加氢裂解烃、生物柴油、植物油、动物脂肪，和通过减黏裂化光亮油、使用过的润滑油或沸点为200℃至500℃的瓦斯油中的至少之一而产生的物质。

4.根据权利要求1所述的方法，其中运行所述空化反应器以促进有益的提高十六烷的氧化反应并且抑制有害的降低十六烷的氧化反应。

5.根据权利要求4所述的方法，其中所述空化反应器在20℃至200℃的温度下，在1巴至30巴的压力下运行3分钟至90分钟的时间。

6.根据权利要求4所述的方法，其中所述空化反应器在30℃至180℃的温度下，在3巴至25巴的压力下运行5分钟至60分钟的时间。

7.根据权利要求4所述的方法，其中所述空化反应器在40℃至80℃的温度下，在5巴至20巴的压力下运行8分钟至40分钟的时间。

8.根据权利要求1所述的方法，还包括利用除了所述第一空化反应器之外串联的一个或更多个另外的空化反应器来促进提高十六烷的氧化反应。

9.根据权利要求1所述的方法，其中所述氧化源包括选自过氧化氢水溶液、有机过氧化物、无机过氧化物和臭氧中的至少一种。

10.根据权利要求1所述的方法，其中所述催化剂包括和包含选自铁、镍、钒和钼中的至少一种金属。

11.根据权利要求1所述的方法，其中所述酸包括至少一种有机酸。

12.根据权利要求11所述的方法，其中所述有机酸包括乙酸、甲酸、草酸或苯甲酸中的至少一种。

13.根据权利要求1所述的方法，其中所述酸包括至少一种无机酸。

14.根据权利要求13所述的方法，其中所述无机酸包括硫酸、硝酸或盐酸中的至少一种。

15.根据权利要求1所述的方法，其中空化通过超声空化来提供。

16.根据权利要求1所述的方法，其中空化通过旋转转子、振荡磁场、液体反应物在所述空化反应器内的流体动力学流动、光学空化或颗粒空化中的一种或更多种来提供。

17.根据权利要求1所述的方法，还包括通过相分离使所述液烃产品与轻质烃气体、水、催化剂和氧化源分离。

18.根据权利要求17所述的方法，还包括使至少一部分所述液烃产品循环回到所述第一空化反应器中。

19.根据权利要求17所述的方法，还包括使至少一部分所述氧化源、任选的催化剂和酸循环回到所述第一空化反应器中。

20.根据权利要求17所述的方法，还包括将过度氧化的烃从所述液烃产品中移除以形成更纯净的烃产品。

21.一种用于通过氧化提高液烃的十六烷值的方法，所述方法包括：

向超声空化反应器中引入氧化源以及含有水和酸的水性混合物；

使所述水性混合物和氧化源经受超声空化以产生具有羟基自由基的经预处理水性混合物；

将所述经预处理水性混合物、具有初始十六烷值的液烃原料和任选的催化剂引入改质反应器中，其中所述液烃原料和所述经预处理水性混合物没有预先混合，而是以不同的料流分别加入到所述改质反应器中；和

使所述液烃原料、所述经预处理水性混合物和任选的催化剂在所述改质反应器内通过运行带有冷却或热交换装置的所述改质反应器以控制所述改质反应器内的温度而混合在一起，以氧化所述液烃原料同时使含硫化合物的氧化最小化，从而产生最终十六烷值比所述初始十六烷值高出至少20％的液烃产品。

22.根据权利要求21所述的方法，其中所述氧化源包括臭氧。

23.根据权利要求21所述的方法，其中所述液烃原料的沸点为150℃至380℃，并且包括选自精炼流、直馏石油、热裂解烃、催化裂解烃、加氢裂解烃、生物柴油、植物油和动物脂肪中的至少一种物质。

24.根据权利要求21所述的方法，其中使所述液烃原料和所述经预处理水性混合物在所述改质反应器内混合在一起至少部分地使用空化来进行。

25.根据权利要求24所述的方法，其中空化用超声空化来提供。

26.根据权利要求21所述的方法，其中使所述液烃原料和所述经预处理水性混合物在所述改质反应器内混合在一起至少部分地通过搅拌来进行。

27.根据权利要求21所述的方法，其中所述改质反应器在20℃至200℃的温度下，在1巴至30巴的压力下运行3分钟至90分钟的时间。

28.根据权利要求21所述的方法，其中所述改质反应器在30℃至180℃的温度下，在3巴至25巴的压力下运行5分钟至60分钟的时间。

29.根据权利要求21所述的方法，还包括通过相分离和溶剂萃取中的至少之一使所述液烃产品与烃气体、水、催化剂和氧化源分离。

30.一种用于通过氧化提高液烃的十六烷值以形成适合作为共混原料的超级十六烷烃的方法，所述方法包括：

提供具有初始十六烷值的液烃原料；

将所述液烃原料的第一部分与氧化源、酸和任选的催化剂一起引入第一空化反应器中，其中所述液烃原料的至少所述第一部分与氧化源分别加入到所述第一空化反应器中；

使所述液烃原料的所述第一部分、所述氧化源和任选的催化剂在所述第一空化反应器中混合在一起并且促进它们之间的提高十六烷的反应，以氧化所述液烃原料的第一部分并且使得所述液烃原料的第一部分中的含硫化合物向更易溶于水而不是溶于油的含氧化合物的转化最小化，从而产生最终十六烷值比所述液烃原料的第一部分的初始十六烷值高出至少15％的第一液烃产品；和

将来自所述第一空化反应器的所述第一液烃产品和残余的氧化源和任选的催化剂以及所述液烃原料的第二部分引入第二空化反应器中，以氧化所述第一液烃产品和所述液烃原料的所述第二部分，以使得所述第一液烃产品和所述液烃原料的第二部分中的含硫化合物向更易溶于水而不是溶于油的含氧化合物的转化最小化，由此产生最终十六烷值比所述液烃原料的第一部分和所述第一液烃产品中一者或更多者的初始十六烷值高出至少15％的第二液烃产品，

所述方法产生了十六烷值大于75的超级十六烷烃。