CN104662131A - 用于生产液态烃的方法和设备的预备停止的改进的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于将一种以上的原料中包含的碳质材料转化为液态烃产物的连续法，所述包含碳质材料的原料在含有一种以上的流体的进料混合物中，所述流体包括水，所述方法包括：通过以下步骤转化至少部分碳质材料：将进料混合物加压至150至400巴范围内的运行压力，将进料混合物加热至300至450℃范围内的运行温度，以及在反应区内，将所述加压和加热的进料混合物在所需的压力和温度范围内维持预定的时间；将进料混合物冷却至25至200℃范围内的温度，以及将进料混合物膨胀至1至70巴范围内的压力，因而使得碳质材料转化为液态烃产物；以及从转化的进料混合物中分离包含液态烃产物的馏分；其中，在停止运行的状态下，终止进料混合物的流入并用流体填充系统；其中，将压力和温度设置为预定的所需水平，其中，以预定速率将温度和压力改变至预定的较低水平，并且其中，在改变过程中，将压力始终保持在流体在给定温度下的饱和压力以上的水平。

Description

用于生产液态烃的方法和设备的预备停止的改进的方法
技术领域
本发明涉及由碳质材料生产液态烃的领域。具体而言，它涉及以高效的、经济的和环境可持续的方式进行所述生产的改进的方法和设备。
背景技术
世界正面临原油价格波动，以及能量安全、经济稳定和增长的挑战。与因“温室效应”所致的气候变化有关的其他环境问题正越来越成为关注焦点。另外，许多常规能源如石油正在被耗尽。这呼吁更加高效和可持续地利用资源，包括非常规和替代资源。
因此，对用于由低价值的丰富资源(如褐煤、泥炭、生物质、残渣和废弃物)生产液态烃的新技术存在巨大且日益增加的全球性关注。这类低价值的资源的一般特征是它们通常具有高的含湿量、基于干燥无灰基的20至60％范围内的含氧量，以及从百分之几到大于50重量％的含灰量，这导致如所获得的低热值。
用于生产非常规液态烃的技术是已知的，例如，已知从煤炭中生产液态烃超过150年。热解或高温碳化是由固态燃料生产液态烃的另一个熟知的途径。根据具体的方法，可将输入流在无氧的条件下加热至450至1000℃范围内的温度，带走挥发性化合物并留下焦炭产物。根据具体输入流的挥发性物质含量和工艺条件，烃产率可大幅度变动并且范围为10至75％。通常，快速加热(快速热解)和短停留时间提供最高的产率。然而，热解限于干的输入流，例如含湿量最高达约10重量％。另外，由于在加工期间生产的液态烃仅发生非常有限的转化，因此生产的液态烃具有高的含氧量和含水量，并且生产的液态烃因此具有低热值。另外，液态烃不能与柴油和原油混合，并且具有腐蚀性且易于聚合，这使得其难以长期储存。这限制这类热解烃液体的直接使用。通过加氢脱氧或通过在热解过程中加氢可进行热解烃的改质(upgrading)。然而，尽管这类氢化方法是技术上可行的，由于未通过热解除去氧，它们将显著增加生产成本，并且氢的生产是相对昂贵的。
通过上述的热解，以及间接和直接的液化技术还进行了从除煤炭之外的原料中来生产液态烃。然而，它们的共同点是它们均需要相对干的输入流。一个基本问题是输入流和液态烃燃料的化学计量的差异。例如，干木材可以由式CH1,4O0,7表示，而液态烃燃料可以由式CH2表示：
CH1,4O0,7→CH2
此基本原理导致不可或缺地需要在加工过程中加氢和/或除碳以调节H/C比并移除氧。作为焦炭(char)和CO2而移除的碳降低了所需烃的最大可获得的产率，而氢的生产相对昂贵，并且显著增加这类方法的复杂性并降低其效率。因此，为了可行，这类方法需要非常大的规模并因此变成完全的资本密集型(UK DTI,Coal Liquefaction,CleanerCoal Programme,Technology Status Report 010(煤炭液化，更洁净的煤炭计划，技术现状报告010),1999年10月)。
因此，在研发没有上述缺点的改进的液态烃的生产技术方面存在巨大兴趣。在高温下于加压的水中使原料转化是一种近几十年来引起显著关注的途径。这种技术通常称为水热法，并且通常将原料转化为液态烃产物、焦炭产物、包含水溶性有机物的水相、气体和无机产物。
水热法的优点是将水保持在压力下，从而将它保持在其液态和/或超临界状态下，这意味着在加工过程中不发生转变为蒸汽的相变。因此，不需要提供蒸发潜热形式的能量损失，并且因此避免了如蒸发或蒸馏的能量消耗过程。这使得这种方法在能量上非常高效，尤其对于湿输入流。
接近于其临界点(374℃，221巴)的水获得与环境条件下的水完全不同的物理性能，例如，水的离解产物高出三个数量级，这改变其极性，从极性溶剂变为非极性溶剂，显著降低相间传质和传热阻力，并因此增强传质和传热速率。
由于水在其临界点附近的这些特性，水既可作为反应介质、酸和碱催化反应的催化剂，又可作为转化过程中的反应物和氢源。
因此，水热法具有以下潜力：降低湿的含氧物原料的含氧量，且附加能量损失(parasitic energy loss)较低和因氢原位形成而需要较少氢。
脱氧经历脱水、脱羧和氢化反应。然而，反应途径是复杂的，并且除了简单的分子之外，在很大程度上是未知的。碳质大分子可经历各种反应，包括水解、脱水、脱羧、蒸汽重整、水煤气变换、蒸汽裂化、Bouduard反应、氢化、甲烷化、费-托(Fischer-Tropsch)、羟醛缩合、酯化、甲醇合成等。各个反应的速率和通过具体的反应途径而进行转化的程度取决于许多因素。
多种方法的差异在于所采用的具体运行条件和工艺设计以及布局，例如原料、进料中的干固体含量、进料的灰分含量、运行压力和温度、pH、在工艺的不同部分中存在的催化剂和其他添加剂、在工艺的不同部分中的停留时间、热整合、采用的分离技术，包括进一步的产物处理和改质等。
尽管水热技术相对于将生物质和其他有机大分子加工成有用的燃料和化学品的常规方法具有许多潜在益处，但事实是这些技术仍未被广泛地商业化(A.Peterson et al,2008)。
PCT/DK2012/000071中公开了一种用于生产液态烃为主要产物且不具有上述问题和缺点的改进的方法和设备。
这种连续生产设备与显著的投资相联系，并且运行设备的盈利能力依赖于用于生产的设备的可用性。任何类型的停机时间因此是高度不希望的，但由于维修和保养始终是运行的一部分，因此不能完全避免。
在该方法的停工阶段，当处理生物质和类似的材料时，将压力和温度的状态从可能是极高的压力和温度运行条件降至低得多的压力和温度条件(如环境的压力和温度)的挑战呈现尤其显著的挑战。大多数现有的方法实例是分批法，其中，方法的连续性几乎不重要或不重要。对于连续法，实际不间断运行的能力是成功的关键参数。因此，本发明旨在该连续运行法的停工阶段和进行该方法的设备。
因此，本发明的目的在于提供一种改进的方法来控制用于进行液态烃的生产方法的工艺设备，并且还提供一种用于生产液态烃的改进设备，其中，改进了方法和设备的可用性。
发明内容
根据本发明，该目的通过一种用于预备停止工艺系统的方法而实现，所述工艺系统用于进行将一种以上的原料中包含的碳质材料转化为液态烃产物的方法，所述包含碳质材料的原料在含有一种以上的流体的进料混合物中，所述流体包括水，所述方法包括：
-通过以下步骤转化至少部分碳质材料：
-将进料混合物加压至150至400巴范围内的运行压力，
-将进料混合物加热至300至450℃范围内的运行温度，以及
-在反应区内，将所述加压和加热的进料混合物在所需的压力和温度范围内维持预定的时间；
-将进料混合物冷却至25至200℃范围内的温度，以及
-将进料混合物膨胀至1至70巴范围内的压力，因而使得碳质材料转化为液态烃产物；以及
-从转化的进料混合物中分离包含液态烃产物的馏分；
其中，根据该方法，在停止运行的状态下，终止进料混合物的流入并且用流体填充系统；其中，将压力和温度设置为预定的所需水平，其中，以1至10℃/min范围内的预定速率将温度降至预定的较低水平，并且其中，在温度下降过程中，将压力始终保持在流体在给定温度下的饱和压力之上的水平。
通过所述方法，可以比其他可能的方法以更快且更可靠的方式达到预期的非运行状态。同样地，所述设备将以避免来自冷却和减压/膨胀的任何有害的影响的方式达到预期的状态。例如，由于进料混合物流的改变或设备停工以保养或维修，预期的状态可以是待机状态。这将根据步骤以高效的方式发生。因此，通过本发明改进了设备的整体可用性和因此当恢复到正常运行时的高效生产。
所述步骤中使用的流体不同于正常运行条件下的进料混合物。所述流体通常包含水。优选流体的非限制性实例包括水、醇类、油或油馏分及它们的混合物。
有利地，冷却速率在0.1至20℃/min的范围内，如在0.5至15℃/min的范围内，优选地，冷却速率维持在1至10℃/min的范围内，如2至10℃/min，最优选地，冷却速率在3至8℃/min的范围内。除了提供高效的冷却之外，以优选的速率进行冷却将保证避免来自设备中热应力的有害影响。
优选地，转化过程中的压力为至少150巴，如至少180巴，优选地，所述压力为至少200巴，如221巴，且更优选地，转化过程中的所述压力为至少250巴，如至少300巴，并且，转化过程中的温度为至少300℃，如300℃和450℃之间，优选地，350℃和430℃之间，更优选地，370℃和430℃之间，例如385℃和430℃之间，且最优选地，400℃和420℃之间。
有利地，冷却时间在30分钟至12小时的范围内，如在1小时至8小时的范围内，优选地在1小时至6小时的范围内，且更优选地在2至5小时的范围内。
在优选的实施方案中，在该方法中，将冷却过程中的压力维持在比主要温度下相应的饱和压力高10巴的压力下，例如比所述饱和压力高至少25巴的压力下，优选地，将所述压力维持为比主要温度下的饱和/沸点压力高至少50巴，例如比主要温度下的饱和/沸点压力高至少100巴。通过将压力保持为高于所定义的压力，可确保将流体保持为液态或超临界状态(单相)，并因此避免了来自多相状态如沉淀的影响。
优选地，在该方法的所述高压高温部分中，所述冷却循环的持续时间对应于至少3次体积交换，例如至少5次体积交换，优选地至少10次体积交换，例如至少20次体积交换。
根据所需的作用，在再次改变为运行条件之前，可将温度和压力在一段时间内保持恒定。另一选择是，其中，终止加热并终止加压，并且在基本上达到环境压力时，将流体从系统中排出。
优选地，所述进料混合物还包含浓度为至少1重量％的至少部分由所述方法生产的液体有机化合物。甚至更有利地是浓度可为至少3％、5％、10％和优选为20％以上，例如30％。所述液体有机化合物优选包含从方法中回收的至少20％的烃，甚至更优选30％，例如40％，进一步优选50％或60％，以及最优选至少70％。
进一步根据本发明，通过用于实施权利要求1的方法的设备已实现该目的，所述设备适合于将一种以上的原料中包含的碳质材料连续转化为液态烃产物，所述碳质材料在包含所述碳质材料和一种以上的流体的进料混合物中，所述流体包括水，所述设备包括：
-至少一个进料泵，其用于将进料混合物供给至加工区域；
-加压装置，其用于将进料混合物加压至150至400巴的压力
-加热装置，其用于将加压的进料混合物加热至300至450℃的温度
-转化装置，其用于将加压和加热的进料混合物保持10至40分钟的转化时间
-冷却装置，其用于将处理的进料混合物冷却至25至200℃的温度
-膨胀装置，其用于将处理的进料混合物的压力降低至1至70巴的压力，以及
-分离装置，其用于将液态烃产物从处理并相继冷却和膨胀的进料混合物中分离；
其中，还提供了阀门，以用于关闭进料混合物向加压装置中的流入并打开流体向加压装置中的流入，以及
其中，提供了控制系统，其具有至少一个压力传感器和至少一个温度传感器以向中心控制单元提供输入，并且其中，控制单元提供控制信号以用于使阀门分别关闭和打开，以及控制信号用于加压装置和加热装置，以满足本发明的方法。
在本发明的优选实施方案的以下描述中展示了本发明的其他实施方案和有益效果。
贯穿本文的术语“包含(comprising)”或“包括(comprises)”不排除其他可能的要素或步骤。另外，提及称谓如“一个(a)”或“一个(an)”等不应理解为排除复数。
附图简要说明
图1示出本发明的连续法的优选实施方案；
图2示出用于图1的工艺设备的阀门布置的优选实施方案；
图3示出用于控制图1和2中公开的设备的控制系统；以及
图4示出通过注入超临界流体而进行加热的实施方案。
本发明优选实施方式
预处理
将包含于一种以上的输入流A、B中的碳质材料引入预处理装置1中的预处理步骤，其中，将它们转化为均匀的、可泵送的浆和/或糊形式的进料混合物F。这可通过下列方式进行：例如将原位生产的液态烃化合物——例如生产的液态烃产物或其馏分在第一次分离后通过管道中的流体流所示的循环流——引入预处理装置1中，和/或将通过14中的流体流所示的回收的液体有机化合物和/或水相中的均相催化剂引入预处理装置1中。根据均相催化剂(如钾和/或钠)在输入流中的浓度，还可引入弥补催化剂C，以将催化剂的浓度调节至本发明的浓度。根据本发明的优选实施方案，可将所述催化剂作为盐加入或溶解于液体(例如水)中而加入。通常，本发明的所述弥补催化剂C为碱性形式，例如氢氧化物或碳酸盐形式，并且除了可补偿均相催化剂的浓度外，还可作为进料混合物F的pH调节剂，从而在所述转化过程中或之后，获得至少7的pH，优选8至12范围内的pH，且更优选8至11范围内的pH。在本发明的许多实施方案中，在所述进料混合物F中包含的碳质材料的所述转化期间和/或之后进料混合物的pH如下控制：测量所述转化期间和/或之后的pH，以及通过将弥补催化剂和/或可选择地将另一种碱D加入所述进料处理1中，而调节所述进料处理1中的pH。
一般地，本发明的包含液体有机化合物的所述循环流相对于引入至所述进料处理中的所述输入流的重量比在0.01至5.0的范围内，例如在0.1至2.0的范围内，优选地在0.15至1.0的范围内，例如在0.10至0.5的范围内，甚至更优选地在0.2至0.4的范围内。从转化角度来看，除了引入法的优点之外，将原位生产的液体有机化合物回收和循环至预处理1中，使得由获得的输入流可制备包含均匀的可泵送的浆或糊F的进料混合物，和/或由于无需或几乎无需将水和/或其它溶剂加入所述预处理1中，而可制备包含可泵送的具有较高干物质含量的浆或糊F的进料混合物。已进一步发现，在所述预处理1中，存在的所述液体有机化合物带来稳定和/或溶解作用，其例如通过降低所述进料混合物在给定的干固体含量和温度下的粘度而有助于使进料混合物F均质化，或允许在较高的最大粒经和/或在较高的干物质含量下运行，并因此导致整体上更经济和有效的方法，例如，更少的附加能量损失和生产更多的油。
根据本发明的优选实施方案，预处理1还可包括提供最大粒径的最大值为30mm(例如粒径的最大值为15mm)的进料混合物F，优选地，所提供的所述进料混合物具有最大值为5mm的粒径，例如最大值为2mm的粒径，更优选地，所述进料混合物中的最大粒径为0.01至1.5mm，例如0.1至1.0mm。所述提供可包括例如通过下述方式控制输入材料的最大粒径：通过筛分操作和/或一次或多次压碎和/或粉碎和/或研磨和/或切割操作(未示出)而分割所述输入材料A、B，和/或在所述进料混合物F从所述预处理抽出至加压步骤之前，将其分割。
本发明的优选实施方案的预处理1还包括将所述输入流和流体流A、B、C和D完全混合并转化为均匀的浆或糊的装置。本发明的所述混合器可为配置有使粘性材料高效混合和均质化的装置的搅拌容器，例如行星式混合器、捏合机或班伯里混合器。根据本发明，使所述输入流和流体流完全混合并均质化为进料混合物的其他优选装置包括在线混合器(inline mixer)。这种在线混合器还可引入切割和/或剪切和/或自清洁作用。所述混合器优选还配置有在避免沸腾的足够压力(例如1至20巴、优选1至12巴的压力)下，将所述进料混合物加热至50至200℃、优选80至180℃、更优选90至160℃的装置。在本发明的预处理期间，优选的用于加热所述进料混合物的装置包括加热套(未示出)。在优选的实施方案中，预处理1中用于预加热所述进料混合物F的热量从转化的包含液态烃产物的碳质材料的冷却中获得(例如通过与该工艺流的热交换)。因此，该方法的能量效率可进一步提高。
根据本发明的优选实施方案，混合器还可配置有再循环管路(未示出)，其中，材料从所述混合器中抽出，并在内部或外部管路中至少部分地再循环，并再引入至所述预处理中，从而将所述预处理或进料处理中的停留时间控制为预定的时间。根据本发明，在所述预处理步骤1中优选的停留时间在1分钟至24小时的范围内，如在5分钟至12小时的范围内。优选地，停留时间在5分钟至6小时的范围内，更优选地在10分钟至3小时的范围内。
一般地，本发明的干物质含量在20至70重量％的范围内，优选地在25至60重量％的范围内，更优选地在30至50重量％的范围内。
本发明的方法需要水存在于所述进料混合物中。一般地，所述进料混合物中的水含量至少为30重量％，在30至80重量％的范围内，优选地在30至70％的范围内。
在本发明的优选实施方案的所述预处理1中，获得的输入材料的机械和/或热和/或化学制浆能够制备均匀的可泵送的进料混合物F，其与添加剂预混合以用于进行本发明的方法，且在通过本发明的方法可加工的粘度下具有高的干物质含量。与现有技术相比，本发明的进料混合物导致更有效且经济的方法，例如更少的附加能量损失和更高的油产率。
转化
优选地通过正排量泵如螺旋泵或凸轮泵，使进料混合物F从所述进料处理1中抽出并将其转移至加压泵2。根据本发明，所述至所需的反应压力的加压基本上在启动从预处理1中的进口温度至反应温度的加热之前进行。用于本发明的所述加压的优选的泵包括串连排列的凸轮旋转泵、单或双作用活塞泵、软管隔膜活塞泵。
优选在加热之前进行加压，并且通常将进料混合物加压至足够高，以维持进料混合物和/或转化的进料混合物在所述加热和转化过程中为液态和/或超临界状态，即，在该方法中，将进料混合物加压至主要温度下的至少饱和的加压压力。
一般地，可将进料混合物加压至在所述加热和转化过程中至少150巴如180巴的运行压力，优选地，所述运行压力为至少200巴，如221巴，更优选地，转化过程中的所述运行压力为至少250巴，如至少300巴。
加压的进料混合物随后被加热至下列范围内的反应温度：300至450℃，如350至430℃范围内，优选地在370至430℃范围内，如在390至430℃范围内，更优选地在400至420℃范围内。
根据本发明的优选实施方案，所述加热在一个以上的热交换器3、4和5中进行。优选地，所述加热至少部分通过从一个以上的工艺流中回收热而进行。在图中所示的优选实施方案中，热从来自反应器6中的热产物流中回收，并通过第一热交换器3和4中的直接热交换器而转移至加压的进料混合物。一般地，将进料混合物F在第一热交换器3中从进口温度加热至180至250℃的温度，并在第二热交换器4中加热至300至390℃的温度。在一个任选的实施方案中，所述热回收可通过与传热介质(如蒸汽、热油或熔盐)的间接热交换而进行。通过所述热回收可获得，由于所需的热大部分被回收，因此该方法变得非常节能。
可任选地将热交换器3和4结合为一个热交换器。然而，由于进料混合物的特性，例如在所述加热过程中粘度显著改变，通常优选地将所述加热分为两个以上的热交换器。这还具有可在热交换器中使用不同的结构材料的优点，例如，可在第一热交换器3中使用低合金材料。进一步根据本发明的优选实施方案，将所述热交换器设计为在最高达300℃或其附近的温度范围内提供相对高的加热速率。一般地，140至300℃范围内的加热速率为至少50℃/min，优选地75℃/min，更优选地100℃/min，以及甚至更优选地150℃/min。结合本发明的进料混合物的特点，由此获得使不期望的生成焦炭和焦油的副反应最小化，并且使所需的液态烃产物的产率最大化。
将进料混合物F在热交换器5中进一步加热至反应温度。所述加热器可以是如图中所示的火焰加热器7，例如由例如天然气、石油或其他合适的燃料8作为燃料的加热器。优选地，所述火焰加热器至少部分由通过本发明的方法生产的产物(如通过如图所示的方法生产的气体)作燃料。其他潜在的通过所述方法生产并作为所述火焰加热器的至少部分燃料的产物可包括焦炭和液态烃产物。通过由生产的产物作为所述火焰加热器的至少部分燃料，降低了附加能量损失并提高了能量效率。因此，获得了使用更少的消耗物、更经济、更节能且具有更少的环境和/或CO2足迹的方法。
本发明的进一步加热至反应温度的替代性实施方案包括间接加热的火焰加热器，例如，其中来自所述熔炉或燃烧器中的燃烧燃料的热在与所述部分加热的进料流进行热交换之前，首先被转移至另一种传热介质，如蒸汽、热油或熔盐。
在加热至反应温度之后，将所述加压和加热的进料混合物F于反应区域6中在所需的压力和温度下保持预定的时间。与现有技术相比，本发明的进料特点和/或压力与温度的结合通常允许更短的反应时间和/或更多的反应的液态烃产物，而无需牺牲所需产物的产率和/或质量。根据本发明的实施方案，所述反应区中的预定时间可在1至60分钟范围内，如5至45分钟，优选地，所述反应区中的所述预定时间在10至40分钟范围内，如在10至30分钟范围内，更优选地在10至25分钟范围内，如10至20分钟。
本发明的反应区6有利地包括一个以上的优选垂直方向的反应器，其中，在与重力相同的方向上，将所述进料混合物供给至所述反应器的顶部并从底部抽出。优选地，所述转化反应器还包括在顶部将所述进料混合物引入的圆锥形入口和在底部将所述转化的进料混合物F抽出的圆锥形出口。有利地，所述圆锥形入口具有的所述圆锥形入口的壁与所述反应器的中心线的角度为低于60°，并且所述圆锥形出口具有的所述圆锥形出口的壁与所述反应器的中心线的角度为低于30°。
另外，优选选择反应器6的入口和出口的直径与反应器的最大直径，以获得入口/出口处的最大平均速度与反应器中的最小平均速度的最小比值至少为4，优选选择入口/出口处的最大平均速度与反应器中的最小平均速度的比值，以获得至少为16的速度比值，更优选选择入口/出口处的最大平均速度与反应器中的最小平均速度，以获得至少为25的速度比值，如至少为50的速率比值。
因此，提供了有利的反应器系统，与现有技术相比，所述系统因悬浮颗粒的沉降而对堵塞较不敏感，并且更紧凑且经济上更有吸引力。另外，在入口和出口处控制速度的降低和升高可允许更高效的利用反应器容积。
冷却和膨胀
将来自反应器6且包含来自所述转化的碳质材料的液态烃产物的出口流随后通过与热交换器3、4中进来的进料混合物F进行热交换而被冷却。通常，将出口流在热交换器4中冷却至240至300℃范围内的温度，并在热交换器3中进一步冷却至100至200℃范围内的温度，任选通过上述的所述预处理/或进料处理步骤中的热交换，所述冷却在于一个以上的膨胀步骤9中将经转化的含有液态烃产物的进料混合物膨胀至1至70巴范围内的压力之前进行。可提供一个另外的冷却器10。
分离
将来自所述膨胀的含有液态烃产物的混合物随后进行分离。根据本发明，所述分离可包括如图所示的用于从所述混合物中分离气体的装置11。所述分离装置可包括闪蒸分离器或脱气器11，其中，气体从顶部抽出。根据本发明的实施方案，所述气体可用于产热，以用于图中所示和上文进一步描述的方法中的加热。在将气体产热以用于方法中的加热的所述用途之前，可将所述气体任选地进行冷却以冷凝诸如水的化合物。
例如通过重力分离，气体分离装置11还可提供至少将脱气混合物分成液态烃富流和残余水富流的粗分离。可将包含水溶性有机物、悬浮颗粒和溶解的盐的水富流从所述重力分离器中至少部分地抽出，并将其供给至回收单元，任选地在通过过滤和/或离心(未示出)去除悬浮颗粒的进一步分离之后。
将脱气混合物或任选的液态烃富流从所述气体分离装置11中抽出，并通过离心12、13可进一步分离。所述离心12、13优选地包括一个以上的3相离心机(例如一个以上的高速盘碗式离心机和/或一个以上的沉降式离心机12、13)，而将脱气混合物分成含有水溶性有机物和溶解盐的水相、油相和含有悬浮颗粒的污泥相。第一离心机12优选为设计成用于生产基本上不含液态烃产物的水相、含有一些水的液态烃产物和含有悬浮灰分和/或焦炭颗粒的污泥相的浓缩器。将水相供给至回收单元14。将液态烃产物供给至第二离心机13以进一步分离水和灰分和/或焦炭。优选地，在所述第一离心机之后的液态烃产物进入所述第二离心机13之前，将其分离。优选地，将生产的所述液态烃产物中的馏分回收至所述预处理步骤1中。
第二离心机13优选为设计成作为净油器——即用于生产基本上不含水的液态烃产物——的高速盘碗式离心机。来自第二离心机13中的水优选与来自第一离心机12中的水混合，并将其供给至回收单元14中。类似地，来自第二离心机13中的灰分和/或焦炭与来自第一离心机12中的灰分和/或焦炭混合，将其进行干燥(未示出)并送至储存器中。
为了有效分离，本发明的实施方案的离心机12、13优选运行的温度在50至200℃的范围内，如在70至150℃的范围内。在通过离心的所述分离过程中，将压力维持在足够高的压力下以避免主要温度下的沸腾，例如最高达15巴的压力，优选地最高达10巴的压力，更优选地最高达5巴的压力。
回收
将来自气体分离装置11、离心机12和13的水相供给至回收装置14中，其中，液体有机化合物和/或均相催化剂以浓缩的形式回收，并将其再循环至预处理装置1中。
优选地，所述回收装置14包括蒸发步骤，其中，所述水从所述合并的水相中蒸发，并因此提供馏分和浓缩物。合并的水相在进入所述蒸发器之前可被预热至例如70至95℃的温度。优选地，在进入蒸发器之前，用于所述预热的热量通过来自工艺流和/或来自流出的馏出物流的热回收提供。
在蒸发器中，在100至105℃的温度下，将水从包含水溶性有机物和溶解盐的所述混合物中蒸发。本发明的所述蒸发器的优选实施方案包括通过鼓风机、压缩机(机械蒸汽再压缩)或蒸汽喷射器(热蒸汽再压缩)或其结合提高压力，从而提高所述蒸发水的冷凝温度。因此，蒸发的水蒸汽可用作所述蒸发器中用于蒸发的加热介质，并且，由于不需要向所述蒸发步骤提供蒸发潜热，所述蒸发器变得非常节能。优选地，所述蒸发的馏分在所述蒸汽再压缩之前，经过除雾器和/或消泡器。可将所述蒸发器有利地划分为在下降的压力和温度下运行的两个以上的步骤，每一个步骤使用来自相同蒸汽的经蒸发的蒸汽(在蒸汽再压缩的情况下)或来自上述步骤中的蒸汽进行加热，以使所述蒸发所需的热量最小化或进一步最小化。
所述蒸发器还可包括在或至冷凝步骤中冷凝所述经蒸发的蒸汽，其中，选择所述冷凝步骤中的冷凝温度，以获得蒸发的馏分的分馏，即包含水和最终高沸点化合物的馏分，和其中冷凝了具有比水低的沸点温度的化合物的馏分。应当指出的是，本发明的所述冷凝器可包括热交换器，其中待冷凝的介质在另一侧被蒸发，但是通常地，与蒸发步骤的数目相比，本发明的所述蒸发步骤包括至少一个另外的冷凝器。包含蒸发的水的馏分(“馏出物”)可在冷却器15中进一步被冷却至适于排放的温度。因此可以得出，所述蒸发器除了回收所述液体有机化合物和/或均相催化剂之外，还以高效的方式清洁和净化水相，并且可生产可被重复利用或被排放至容器中的水相。任选地，“馏出物”可经历一个以上的精炼(polishing)步骤16。所述精炼步骤可包括吸收器和/或吸附器和/或聚结步骤和/或膜系统和/或生物处理系统如生物反应器。
根据优选的实施方案，可将用具有比水低的沸点的化合物浓缩的馏分与来自所述蒸发器的浓缩物混合，并循环至预处理步骤1中。
另外，所述方法的优选实施方案示出如何从由该方法生产的气体中回收CO2。
提供来自一种以上的原料的碳质材料作为本发明的进料混合物，并将其在连续法中通过下列步骤转化为液态烃产物：将进料混合物加压至150至400巴范围内的压力，并随后将进料混合物加热至300至450℃范围内的温度，并且将进料混合物在反应区中所需的压力和温度范围内维持预定的时间。随后，将含有转化的碳质材料的混合物在一个以上的冷却和膨胀步骤中冷却和膨胀至25至200℃范围内的温度和1至70巴范围内的压力。
在至少一个闪蒸分离步骤11中，将转化的进料混合物至少部分地进行膨胀，其中，将转化的进料混合物分成气相和液相。所述气体通常含有60至95+重量％的CO2，其余部分为氢、C1-C4烃和水。将气体从闪蒸分离器的顶部抽出，并且CO2从所述气相回收。
应当理解的是，冷却和膨胀可包括一系列的在不同压力和温度下运行的闪蒸分离器，例如第一闪蒸分离器可在接近反应温度和压力的温度和压力下运行，并可导致气相和液相。任一相可被进一步冷却、膨胀，并分为进一步的气相和液相。根据本发明的实施方案，在一个以上的步骤中，将CO2通过下列方式从所述气相或气体的结合中回收：将压力下的所述气相冷却和膨胀至低于CO2临界压力(74巴)的最终压力(如50至70巴范围内的压力)和低于CO2临界温度(31℃)的最终温度，从而冷凝并回收CO2作为液体CO2。
如图1所示，优选的实施方案包括将所述转化的进料混合物分为含有大量CO2的气相和液相的闪蒸分离器或脱气器11。所述闪蒸分离器或脱气器优选地在50至70巴的压力和100至200℃范围内的温度下运行。可将气体从顶部抽出并在第一冷凝器17中冷却至35至80℃范围内的温度，如35至50℃范围内的温度，从而生产包含水和/或其他可冷凝物(如甲醇、乙醇和/或丙酮)的第一冷凝物。将所述冷凝物在分离机18中与气体分离，并优选地供给至用于浓缩和纯化的回收单元中。将从所述分离机18中分离的气相在第二冷凝器19中进一步冷却至低于CO2临界点(31℃)的温度。优选地，将从第一分离机中出来的所述气体冷却至12至30℃范围内的温度，如15至25℃范围内的温度，从而冷凝CO2。将通过在第二冷凝器中冷却而冷凝的CO2在第二分离机20中与残余气体分离。将回收的液体CO2供给至储罐中。生产的液体CO2可用于生产藻类或强化油采收等。在所述分离后，残余气体可具有高的热值和高的氢含量。根据本发明，所述残余气体的热值可为大于20MJ/kg，如大于25MJ/kg，优选地，所述残余气体可具有的热值为大于30MJ/kg，如大于35MJ/kg，更优选地，所述气体可具有大于40MJ/kg的热值。根据本发明，生产的残余气体可用于至少部分地产生用于所述方法的加热的热量。
所述残余气体中的氢浓度可为大于30体积％，如氢浓度为大于35体积％，优选地，所述残余气体中的氢浓度为大于40体积％。
从图2中，更详细地示出图1所示的设备的一部分。从图2中可见，除了用于生产方案的流入系统，即进料混合物、催化剂和碱，已提供另外的多个流入(流体、清洗1和清洗2)。另外的流入包括流体和两种不同的清洗剂流入。还可提供另外的流入。通过阀门装置32、33和34可控制所有的流入，并且通过结合图3所描述的控制系统可控制所有的阀门。
启动步骤中所使用的流体不同于正常运行条件下的进料混合物。所述流体通常包括水。优选流体的非限制性实例包括水、醇类、油或油馏分及其混合物。
在运行条件下，加热的特征在于将大量的热量加入所述高压高温反应区并由所述流体携带/传递。
根据本发明，将启动/停止过程中的压力维持在高于主要温度下相应饱和压力的值，从而在加热过程中，使所用的流体保持液体形式。
因此，根据本发明的优选实施方案，在该方法中，将压力维持在比主要温度下相应的饱和压力高10巴的压力下，如比饱和压力高至少25巴的压力下，优选地，将所述压力维持为比主要温度下的饱和/沸点压力高至少50巴，如比主要温度下的饱和/沸点压力高至少100巴。
在启动步骤中，在该方法的所述高压高温部分中，所述加热循环的持续时间相应于至少3次体积交换，如至少15次体积交换，优选地至少10次体积交换，如至少20次体积交换。
图3示出示意性的控制系统面貌。所述控制系统包括至少一个——优选多个——温度传感器31和至少一个——优选多个——压力传感器30。温度和压力传感器30、31向中心控制单元35提供输入，所述中心控制单元可向阀门32、33和34，加热器7和21，以及压缩机2提供控制信号。所提供的控制信号按照本发明方法的说明，并且可基于合适的公式进行计算，或可基于查阅表中的值使输入和输出的相应值具体化。
控制系统为本发明设备的一部分。
图4示出本发明的另一个优选实施方案，其中，通过注入过热流体(如超临界流体)来直接加热而进行部分的加热，其可作为图1所示的通过间接加热而添加热量的替代或补充。将过热或超临界流体引入第二加热器5之后的混合区22中的原料/流体中。根据本发明，混合区22可构成反应器6的组成部分。引入至所述混合中的过热或超临界流体可包括在压力和高于所述转化所需的反应温度的温度——如高于300巴的压力和高于450℃的温度——下的过热超临界水。
通过超临界锅炉21可提供过热或超临界水，所述超临界锅炉可任选地以从分离器20中出来的气体作为至少部分的燃料。
为了启动转化过程，提供了一种用于预备工艺系统的方法，所述工艺系统用于进行将一种以上的原料中包含的碳质材料连续转化为液态烃产物的方法，所述包含碳质材料的原料在含有一种以上的流体的进料混合物中，所述流体包括水，所述方法包括：
-通过以下步骤转化至少部分碳质材料：
-将进料混合物加压至221至400巴范围内的运行压力
-将进料混合物加热至300至450℃范围内的运行温度，以及
-在反应区内，将所述加压和加热的进料混合物在所需的压力和温度范围内维持预定的时间；
-将进料混合物冷却至25至200℃范围内的温度，以及
-将进料混合物膨胀至1至70巴范围内的压力，因而使得碳质材料转化为液态烃产物；以及
-从转化的进料混合物中分离包含液态烃产物的馏分；
其中，预备方法包括，当系统在低于运行温度和压力的温度和压力下时，采用不同于进料混合物的流体填充系统，并且随后将流体加压至至少90％的运行压力，并以1至10℃/min范围内的预定加热速率进一步提高温度，其中，将压力始终保持在流体在给定温度下的饱和压力之上的水平，并且其中，在达到运行温度和压力时，终止流体流入至增压泵，并且进料混合物开始流入增压泵。
优选地，加热速率为2至10℃，最优选地，加热速率在3至8℃/min范围内。优选地，压力为至少150巴，如至少180巴，优选地，所述压力为至少200巴，如221巴，更优选地，转化过程中的所述压力为至少250巴，如至少300巴。优选地，转化过程中的温度为至少300℃，如300℃和450℃之间，优选地350℃和430℃之间，更优选地370℃和430℃之间，最优选地400℃和420℃之间。
优选地，加热时间在30分钟至12小时范围内，如在1小时至8小时范围内，优选地在1小时至6小时范围内，更优选地在2至5小时范围内。优选地，在该方法中，将压力维持在比主要温度下相应的饱和压力高10巴的压力下，如比饱和压力高至少25巴的压力下，优选地，将所述压力维持为比主要温度下的饱和/沸点压力高至少50巴，如比主要温度下的饱和/沸点压力高至少100巴。优选地，在该方法的所述高压高温部分中，所述加热循环的持续时间对应于至少3次体积交换，如至少5次体积交换，优选地至少10次体积交换，如至少20次体积交换。有利地，在加热阶段，向流体加入清洗剂以进行结合的加热和清洗阶段。预备方法中所使用的流体包括水、醇、油、乙酸、碱性溶液(如氢氧化钠、氢氧化钾、氨或磷酸三钠或吡啶)。预备方法中所使用的流体可包括去离子水，例如去离子水，以及至少一种其他的流体。
提供了一种用于停止工艺系统的方法，所述工艺系统用于进行将一种以上的原料中包含的碳质材料连续转化为液态烃产物的方法，所述包含碳质材料的原料在包含一种以上的流体的进料混合物中，所述流体包括水，所述方法包括：
-通过以下步骤转化至少部分碳质材料：
-将进料混合物加压至150至400巴范围内的运行压力
-将进料混合物加热至300至450℃范围内的运行温度，以及
-在反应区内，将所述加压和加热的进料混合物在所需的压力和温度范围内维持预定的时间；
-将进料混合物冷却至25至200℃范围内的温度，以及
-将进料混合物膨胀至1至70巴范围内的压力，因而使得碳质材料转化为液态烃产物；以及
-从转化的进料混合物中分离包含液态烃产物的馏分；
其中，根据该方法，在停止运行的状态下，终止进料混合物的流入并用流体填充系统；其中，将压力和温度设置为预定的所需水平，其中，以1至10℃/min范围内的预定速率将温度改变为预定的较低水平，并且其中，在温度下降过程中，将压力始终保持在流体在给定温度下的饱和压力之上的水平。
优选地，冷却速率在2至10℃/min范围内，最优选地，冷却速率在3至8℃/min范围内。优选地，压力为至少150巴，如至少180巴，优选地，所述压力为至少200巴，如221巴，更优选地，转化过程中的所述压力为至少250巴，如至少300巴。优选地，转化过程中的温度为至少300℃，如300℃和450℃之间，优选地350℃和430℃之间，更优选地370℃和430℃之间，以及优选地385℃和430℃之间，最优选地400℃和420℃之间。优选地，冷却时间在30分钟至12小时范围内，如在1小时至8小时范围内，优选地在1小时至6小时范围内，更优选地在2至5小时范围内。优选地，在该方法中，将冷却过程中的压力维持在比主要温度下相应的饱和压力高10巴的压力下，如比饱和压力高至少25巴的压力下，优选地，将所述压力维持为比主要温度下的饱和/沸点压力高至少50巴，如比主要温度下的饱和/沸点压力高至少100巴。优选地，在该方法的所述高压高温部分中，所述冷却循环的持续时间对应于至少3次体积交换，如至少5次体积交换，优选地至少10次体积交换，如至少20次体积交换。在达到所需的预定温度和压力时，将温度和压力基本维持在该水平。在终止加热和终止加压之后，并在基本上达到环境压力时，将流体从系统中排出。进料混合物可包括浓度为至少1重量％的至少部分由该方法生产的液体有机化合物。有利地，在冷却阶段向流体加入清洗剂以进行结合的加热和清洗阶段。预备方法中所使用的流体包括水、醇、油、乙酸、碱性溶液(如氢氧化钠、氢氧化钾、氨或磷酸三钠或吡啶)。预备方法中所使用的流体包括去离子水，例如去离子水，以及至少一种其他的流体。
提供了一种用于工艺设备的清洗方法，所述工艺设备用于进行将一种以上的原料中包含的碳质材料转化为液态烃产物的连续法，所述包含碳质材料的原料在包含一种以上的流体的进料混合物中，所述流体包括水，所述方法包括：
-通过以下步骤转化至少部分碳质材料：
-将进料混合物加压至221至400巴范围内的运行压力
-将进料混合物加热至300至450℃范围内的运行温度，以及
-在反应区内，将所述加压和加热的进料混合物在所需的压力和温度范围内维持预定的时间；
-将进料混合物冷却至25至200℃范围内的温度，以及
-将进料混合物膨胀至1至70巴范围内的压力，因而使得碳质材料转化为液态烃产物；以及
-从转化的进料混合物中分离包含液态烃产物的馏分；
其中，在清洗的状态下，将压力和温度设置为预定的所需水平；
其中，根据所述方法，在清洗之前，终止进料混合物的流入并用流体填充系统，其中，以预定的速率将温度和压力改变至预定的水平，并且其中，将压力始终保持在流体在给定温度下的饱和压力之上的水平，其中，启动至少一种清洗流体的流入，并且所述至少一种清洗流体在系统中循环预定的时间；其中，当达到清洗流体循环的预定时间时，以预定的速率将温度和压力改变至运行压力和温度，其中，将压力始终保持在流体在给定温度下的饱和压力之上的水平；并且，
当达到运行条件时，终止流体/清洗流体的流入并启动进料混合物的流入。
优选地，加热/冷却速率在0.1至20℃/min范围内，如在0.5至15℃/min范围内，优选地，将加热/冷却速率维持在1至10℃/min范围内，如2至10℃/min，最优选地，加热/冷却速率在3至8℃/min范围内。优选地，转化过程中的压力为至少150巴，如至少180巴，优选地，所述压力为至少200巴，如221巴，更优选地，转化过程中的所述压力为至少250巴，如至少300巴。优选地，转化过程中的温度为至少300℃，如300℃和450℃之间，优选地350℃和430℃之间，更优选地370℃和430℃之间，最优选地400℃和420℃之间。优选地，冷却时间在30分钟至12小时范围内，如在1小时至8小时范围内，优选地在1小时至6小时范围内，更优选地在2至5小时范围内。优选地，在该方法中，将冷却过程中的压力维持在比主要温度下相应的饱和压力高至少10巴的压力下，如比饱和压力高至少25巴的压力下，优选地，将所述压力维持为比主要温度下的饱和/沸点压力高至少50巴，如比主要温度下的饱和/沸点压力高至少100巴。在该方法所述高压高温部分中，所述冷却循环的持续时间对应于至少3次体积交换，如至少5次体积交换，优选地至少10次体积交换，如至少20次体积交换。有利地，使用至少两种清洗流体，并且其中，在较高的温度下加入第一清洗流体，在较低的温度下加入第二清洗流体，其中更有利地，在300和500℃之间的温度下加入第一清洗流体，并且在250和350℃之间的温度下加入第二清洗流体。优选地，添加第二清洗流体的温度比添加所述第一清洗流体的温度低5至100℃，如10至75℃，优选地，添加第二清洗流体的温度比添加所述第一清洗流体的温度低20至60℃，如25至40℃。有利地，在冷却/加热阶段，向流体加入清洗剂以进行结合的加热和清洗阶段。预备方法中所使用的流体包括水、醇、油、乙酸、碱性溶液(如氢氧化钠、氢氧化钾、氨或磷酸三钠或吡啶)。预备方法中所使用的流体包括去离子水，例如去离子水，以及至少一种其他的流体。

Claims (15)

1.一种用于预备停止工艺系统的方法，所述工艺系统用于进行将一种以上的原料中包含的碳质材料连续转化为液态烃产物的方法，所述包含碳质材料的原料在含有一种以上的流体的进料混合物中，所述流体包括水，所述方法包括：
-通过以下步骤转化至少部分碳质材料：
-将进料混合物加压至150至400巴范围内的运行压力
-将进料混合物加热至300至450℃范围内的运行温度，以及
-在反应区内，将所述加压和加热的进料混合物在所需的压力和温度范围内维持预定的时间；
-将进料混合物冷却至25至200℃范围内的温度，以及
-将进料混合物膨胀至1至70巴范围内的压力，因而使得碳质材料转化为液态烃产物；以及
-从转化的进料混合物中分离包含液态烃产物的馏分；
其中，根据所述方法，在停止运行的状态下，终止进料混合物的流入并用流体填充系统；其中，将压力和温度设置为预定的所需水平，其中，以1至10℃/min范围内的预定速率将温度改变至预定的较低水平，并且其中，在温度下降过程中，将压力始终保持在流体在给定温度下的饱和压力之上的水平。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，冷却速率在2至10℃/min范围内，最优选地，冷却速率在3至8℃/min范围内。
3.根据权利要求1或2所述的方法，至少150巴，如至少180巴，优选地，所述压力为至少200巴，如221巴，更优选地，转化过程中的所述压力为至少250巴，如至少300巴。
4.根据权利要求1、2或3所述的方法，其中，转化过程中的温度为至少300℃，如300℃和450℃之间，优选地，350℃和430℃之间，更优选地，370℃和430℃之间，以及优选地，385℃和430℃之间，最优选地，400℃和420℃之间。
5.根据前述权利要求任一项所述的方法，其中，冷却时间在30分钟至12小时范围内，如在1小时至8小时范围内，优选地，在1小时至6小时范围内，更优选地，在2至5小时范围内。
6.根据前述权利要求任一项所述的方法，其中，在所述方法中，将冷却过程中的压力维持在比主要温度下相应的饱和压力高10巴的压力下，如比饱和压力高至少25巴的压力下，优选地，将所述压力维持为比主要温度下的饱和/沸点压力高至少50巴，如比主要温度下的饱和/沸点压力高至少100巴。
7.根据前述权利要求任一项所述的方法，其中，在所述方法的所述高压高温部分中，所述冷却循环的持续时间对应于至少3次体积交换，如至少5次体积交换，优选地至少10次体积交换，如至少20次体积交换。
8.根据前述权利要求任一项所述的方法，其中，在达到所需的预定温度和压力时，将温度和压力基本维持在该水平。
9.根据前述权利要求任一项所述的方法，其中，终止加热并终止加压，并在基本上达到环境压力时，将流体从系统中排出。
10.根据前述权利要求任一项所述的方法，其中，所述进料混合物还包含浓度为至少1重量％的至少部分由所述方法生产的液体有机化合物。
11.根据前述权利要求任一项所述的方法，其中，在冷却阶段向流体加入清洗剂以进行结合的加热和清洗阶段。
12.根据前述权利要求任一项所述的方法，其中，在预备方法中所使用的流体包括水；醇；油；乙酸；碱性溶液，如氢氧化钠、氢氧化钾、氨或磷酸三钠或吡啶。
13.根据前述权利要求任一项所述的方法，其中，在预备方法中所使用的流体包括去离子水。
14.根据前述权利要求任一项所述的方法，其中，在预备方法中所使用的流体包括去离子水，以及至少一种其他的流体。
15.一种用于进行根据权利要求1至14所述的方法的设备，所述设备适用于将一种以上的原料中包含的碳质材料连续转化为液态烃产物，所述碳质材料在含有所述碳质材料和一种以上的流体的进料混合物中，所述流体包括水，所述设备包括：
-至少一个进料泵，其用于将进料混合物供给至加工区域；
-加压装置，其用于将进料混合物加压至150至400巴的压力
-加热装置，其用于将加压的进料混合物加热至300至450℃的温度
-转化装置，其用于将加压和加热的进料混合物保持10至40分钟的转化时间
-冷却装置，其用于将处理的进料混合物冷却至25至200℃的温度
-膨胀装置，其用于将处理的进料混合物的压力降低至1至70巴的压力，以及
-分离装置，其用于将液态烃产物从处理并相继冷却和膨胀的进料混合物中分离；
其中，还提供了阀门，以用于关闭进料混合物向加压装置中的流入并打开流体向加压装置中的流入，以及
其中，提供了控制系统，其具有至少一个压力传感器和至少一个温度传感器以向中心控制单元提供输入，并且其中，所述控制单元提供控制信号以用于分别使阀门关闭和打开，以及控制信号用于加压装置和加热装置，以满足本发明的方法。
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