CN116159589A - 一种叠合催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种叠合催化剂及其制备方法与应用。所述叠合催化剂包括活性组分及负载所述活性组分的载体，所述载体为含钼掺杂镁酸镓的氧化铝与分子筛形成的复合载体，且制备所述复合载体采用的扩孔剂为蒽，所述活性组分所含元素包括铬、钴、锆中的任意一种或两种以上的组合。本发明通过将劣质重油经热裂解、催化反应，得到气、液、固三相产物，其中液相产物经加氢处理后，得到石脑油馏分和柴油两馏分，石脑油馏分可以用作乙烯装置裂解原料，柴油馏分为合格的柴油产品；劣质重油经热解催化后所到的气体可用作燃料；且该方法使劣质重油完全转化，提高了劣质重油原料的吨增值率。

Description

一种叠合催化剂及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于劣质重油清洁生产技术领域，涉及一种叠合催化剂及其制备方法与应用，尤其涉及一种叠合催化剂及其制备方法，及叠合催化剂在劣质重油生产清洁燃料中的应用。
背景技术
目前世界石油资源日益匮乏，价格日益高企，如乙烯焦油、催化外甩油浆等劣质重油石化副产物却未得到有效利用；另一方面，随着人们生活水平的提高，对液化气、汽油和柴油等清洁燃料的需求日益旺盛。因此，对这些劣质重油进行加工，将其转化为清洁燃料具有重要的现实意义。
乙烯焦油系石油化工行业乙烯裂解装置的副产品，其馏程一般为600～700℃，属于重馏分范围。目前乙烯焦油主要用作重质燃料油或碳黑原料出售。专利CN1970688A、CN106883871A以及一些企业开发出了乙烯焦油的综合利用方法，比如从其中提取萘及其系列产品，轻组分用于合成石油树脂，重焦油制取碳纤维沥青及碳纤维，大于540℃重馏分制取活性炭等，但其综合利用率仅为约50％，有待于进一步提高；CN109609182A采用延迟焦化方法处理乙烯焦油，高附加值产品收率约为80％，其中较重质的蜡油10％以上，高附加值的轻质燃料收率偏低。
专利CN101608132A中将乙烯焦油全馏分与减压渣油掺炼作为延迟焦化原料，使液体收率及轻质燃料油产品的收率偏低，且其所得产品——焦化汽油、柴油和蜡油的质量仍较差，还需进一步加工处理；专利CN103805248A、CN103773497A、CN103102974A、CN103102979A和CN103102975A等公开的方法采用了与本发明不同的加工手段；专利CN102703101A、CN104611060A中公开的加工方法是将乙烯焦油及其混合物送至蒸馏催化炉进行蒸馏催化，生成汽油、柴油及可燃气产品。前者蒸馏催化炉所用催化剂为石油类重油催化剂，用于加工页岩油、中温煤焦油的非临氢催化剂GG-12催化剂。此催化剂用于液体原料，不属叠合催化剂，轻质燃料总收率最高也仅约为92％；后者虽采用的是分子筛和硅铝催化剂中的一种或几种，但工艺路线与本发明不同，且热解催化液相产物硫、氮含量较高，最低为135μg/g和85μg/g，产品性质有待于进一步提高。
催化外甩油浆作为石油化工行业催化裂化装置的副产物，主要作为廉价的燃料油出售或少量掺炼到焦化装置中，造成了石油资源的浪费。目前，我国催化油浆产量约为750万吨/年。随着石油资源日益重质化，催化装置原料也日益劣质，催化油浆的产量也将呈增加的趋势。在当前炼油利润日趋减少的情形下，开发催化油浆综合经济性更好的技术路线，是炼油厂迫切需要解决的问题。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种叠合催化剂及其制备方法与应用，以克服现有技术的不足。
为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：
本发明实施例提供了一种叠合催化剂，其包括活性组分及负载所述活性组分的载体，所述载体为含钼掺杂镁酸镓的氧化铝与分子筛形成的复合载体，且制备所述复合载体采用的扩孔剂为蒽，所述活性组分所含元素包括铬、钴、锆中的任意一种或两种以上的组合，所述叠合催化剂的孔径为15～25nm，比表面积为450～650m2/g。
本发明实施例还提供了前述的叠合催化剂的制备方法，其包括：
(1)使包含拟薄水铝石、钼掺杂镁酸镓、扩孔剂、助挤剂与胶溶酸的混合体系经混捏、干燥、焙烧处理，获得含钼掺杂镁酸镓的氧化铝，其中所述扩孔剂包括蒽；
(2)将分子筛、所述含钼掺杂镁酸镓的氧化铝与水、粘结剂混合，并经挤条、干燥、焙烧处理，获得所述复合载体；
(3)使所述复合载体置于包含金属活性组分前驱体、非离子表面活性剂的混合溶液中浸渍，之后经干燥、焙烧处理，获得所述叠合催化剂。
本发明实施例还提供了前述的叠合催化剂于劣质重油生产清洁燃料领域中的用途。
本发明实施例还提供了一种劣质重油生产清洁燃料的方法，其包括：
使劣质重油发生热裂解反应，制得终馏点小于150℃的裂解气和初馏点大于150℃的裂解气；
使所述终馏点小于150℃的裂解气在叠合催化剂的条件下进行催化反应，制得催化产物，其中，所述叠合催化剂采用前述的叠合催化剂；
以及，将所述初馏点大于150℃的裂解气与催化产物混合进行加氢处理，从而制得汽油和柴油。
本发明实施例还提供了一种劣质重油生产清洁燃料的系统，其应用于前述的方法中，其包括：
热裂解反应单元，其至少能够使劣质重油发生热裂解反应，得到终馏点小于150℃的裂解气和初馏点大于150℃的裂解气；
催化反应单元，其至少使所述终馏点小于150℃的裂解气与叠加催化剂接触发生催化反应，制得催化产物；
以及，加氢处理反应单元，至少用以对所述催化产物中的液相产物与初馏点大于150℃的裂解气混合进行加氢处理，从而制得汽油和柴油。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
(1)本发明通过将劣质重油经热裂解、催化反应，得到气、液、固三相产物，其中液相产物经加氢处理后，得到石脑油馏分(亦为汽油馏分)和柴油两馏分，石脑油馏分可以用作乙烯装置裂解原料，柴油馏分为合格的柴油产品；劣质重油经热解催化后所到的气体可用作燃料；得到的固体产物可用作POX煤气化装置进料，此方法使劣质重油完全转化，提高了劣质重油原料的吨增值率；
(2)本发明中的催化反应中使用的催化剂为叠合催化剂，可将热解催化终馏点小于150℃的裂解气中的C3、C4烯烃组分，经叠合反应转化为C8、C9、C12等不饱和烃，这样使气体产率明显减少，转化为更多的液相产物，液相产物后续经加氢处理，转化为更多的汽油和柴油产品，更多的清洁油品意味着劣质重油原料的附加值得以进一步提高，从而使劣质重油的综合经济性得到进一步改善；
(3)本发明中的叠合催化剂采用有机化合物——蒽作为扩孔剂，利用其特性使其在载体焙烧过程中，经历先变成气体再最终燃尽为碳的过程，不同于其它常规物理扩孔剂如炭黑、纤维素和淀粉等的造孔过程，蒽在沸点时，先变成气体从氧化铝载体中缓慢逸出，此时就形成了众多的一次孔道；随着温度的升高，最终燃尽变成为碳，又形成了较多的二次孔道，两次成孔的效果，在加入量与常规物理扩孔剂相比明显少的前提下，使其拥有更好的扩孔效果，避免了常规物理扩孔剂，因加入量大，燃尽时形成的颗粒大，而导致载体机械强度下降的问题；
(4)本发明为附加值较低的劣质重油提供了一种原料利用率高、产品性质好、综合经济性好的方法和催化剂，对炼厂减排增效非常有益。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明一典型实施方案中利用劣质重油生产清洁燃料的工艺原理图。
附图标记：1-劣质重油，2-热裂解反应单元，3-终馏点小于150℃的裂解气，4-催化反应单元，5-气液分离器，6-气相产物，7-液相产物；8-初馏点大于150℃的裂解气，9-固相产物，10-混合物，11-加氢处理反应单元，12-液化气，13-汽油，14-柴油，15-少量未转化油。
具体实施方式
鉴于现有技术的缺陷，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案，下面将对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
具体的，作为本发明技术方案的一个方面，其所涉及的一种叠合催化剂，其包括活性组分及负载所述活性组分的载体，所述载体为含钼掺杂镁酸镓的氧化铝与分子筛形成的复合载体，且制备所述复合载体采用的扩孔剂为蒽，所述活性组分所含元素包括铬、钴、锆中的任意一种或两种以上的组合，所述叠合催化剂的孔径为15～25nm，比表面积为450～650m2/g。
在一些优选实施方案中，所述活性组分包括由铬、钴、锆中的任意一种或两种以上元素的形成的金属氧化物。
在一些优选实施方案中，所述叠合催化剂中活性组分的含量为1.0～15.0wt％，含钼掺杂镁酸镓的氧化铝的含量为40.0～80.0wt％，分子筛的含量为1.0～10.0wt％。
在一些优选实施方案中，所述含钼掺杂镁酸镓的氧化铝中钼掺杂镁酸镓与氧化铝的质量比为1.0～15.0∶100。
在一些优选实施方案中，所述分子筛包括Y型分子筛，且不限于此。
进一步地，所述分子筛的比表面积为600～630m2/g，孔容为0.40～0.45ml/g。
在一些优选实施方案中，所述复合载体中含钼掺杂镁酸镓的氧化铝与分子筛的摩尔比为1∶6～8。
本发明实施例的另一个方面还提供了前述的叠合催化剂的制备方法，其包括：
(1)使包含拟薄水铝石、钼掺杂镁酸镓、扩孔剂、助挤剂与胶溶酸的混合体系经混捏、干燥、焙烧处理，获得含钼掺杂镁酸镓的氧化铝，其中所述扩孔剂包括蒽；
(2)将分子筛、所述含钼掺杂镁酸镓的氧化铝与水、粘结剂混合，并经挤条、干燥、焙烧处理，获得所述复合载体；
(3)使所述复合载体置于包含金属活性组分前驱体、非离子表面活性剂的混合溶液中浸渍，之后经干燥、焙烧处理，获得所述叠合催化剂。
在一些优选实施方案中，步骤(1)具体包括：将拟薄水铝石、钼掺杂镁酸镓、扩孔剂与助挤剂混合，之后于40～80℃将胶溶酸以3～10g/min的速度加入所获混合物中。
进一步地，所述扩孔剂为蒽，所述扩孔剂与拟薄水铝石的质量比为1.0～3.0∶100。
在一些优选实施方案中，所述胶溶酸包括硝酸、磷酸、柠檬酸、盐酸、乙酸中的任意一种或两种以上的组合，且不限于此，加入量为满足载体成型为准。
在一些优选实施方案中，所述助挤剂包括淀粉、田菁粉、聚乙烯醇、甲基纤维素、聚乙二醇中的任意一种或两种以上的组合，且不限于此。
在一些优选实施方案中，所述粘结剂包括小孔氧化铝；所述小孔氧化铝的孔容为0.3～0.5ml/g，平均孔径为2～4nm，加入量为满足载体成型为准。
进一步地，所述混合体系中助挤剂的含量为4～10wt％。
在一些优选实施方案中，步骤(1)中所述干燥处理的温度为100～140℃，时间为3～7h；所述焙烧处理的温度为350～500℃，焙烧时间为5～10h。
在一些优选实施方案中，步骤(2)中所述干燥处理的温度为100～140℃，时间为3～7h；所述焙烧处理的温度为350～500℃，焙烧时间为5～10h。
在一些优选实施方案中，步骤(3)具体包括：将金属活性组分前驱体、非离子表面活性剂与水混合形成金属活性组分前驱体溶液，再将所述复合载体置于所述金属活性组分前驱体溶液中并于20～30℃浸渍处理5～10h。
进一步地，所述金属活性组分前驱体溶液中金属氧化物的浓度为5～50g/100mL。
在一些优选实施方案中，所述金属活性组分前驱体包括铬、钴、锆金属元素中任意一种或两种以上的水溶性化合物，且不限于此。
进一步地，所述金属活性组分前驱体包括硝酸铬、硝酸钴、醋酸钴、硝酸锆中的任意一种或两种以上的组合，且不限于此。
在一些优选实施方案中，所述非离子表面活性剂包括脂肪醇聚醚，且不限于此。
进一步地，所述非离子表面活性剂与复合载体的质量比为2～10：100。
在一些优选实施方案中，所述钼掺杂镁酸镓的制备方法包括：使包含硝酸镓、硝酸镁、聚丙烯酸钠、钼酸铵与草酸溶液的混合反应体系反应，再经干燥、焙烧、研磨处理，获得钼掺杂镁酸镓。
进一步地，所述硝酸镓、硝酸镁、聚丙烯酸钠与钼酸铵的质量比为100～110∶100～120∶20～30∶1。
本发明实施例的另一个方面还提供了前述的叠合催化剂于劣质重油生产清洁燃料领域中的用途。
本发明实施例的另一个方面还提供了一种劣质重油生产清洁燃料的方法，其包括：
使劣质重油发生热裂解反应，得到终馏点小于150℃的裂解气和初馏点大于150℃的裂解气；
使所述终馏点小于150℃的裂解气在叠合催化剂的条件下进行催化反应，制得催化产物，其中，所述叠合催化剂采用前述的叠合催化剂；
以及，将所述初馏点大于150℃的裂解气与催化产物混合进行加氢处理，从而制得汽油和柴油。
具体地，所述劣质重油生产清洁燃料的方法包括：将劣质重油先进行热裂解反应，随着热解温度升高，上升裂解气流经催化反应区(催化反应单元)，此催化反应单元装填本发明所述叠合催化剂；至150℃时关闭上升裂解气截止阀，使大于150℃的裂解气从旁路流出，并与叠合反应产物混合；此混合物再一并进入后续加氢处理反应单元，经加氢处理反应、分离等工序得到汽油、柴油和少量未转化油，未转化油循环回新鲜进料再次反应。劣质重油经热解催化得到的气体可用作燃料；得到的固体产物，可用作煤气化装置进料。
在一些较为具体的典型实施案例中，一种劣质重油热解催化的方法可以包括：
(1)劣质重油进入热裂解反应单元进行反应，随着热解温度升高，上升裂解气流经催化反应单元，此反应单元装填本发明所述叠合催化剂，至150℃时关闭上升裂解气截止阀；
(2)使初馏点大于150℃的上升裂解气从旁路流出，并与叠合反应产物混合；
(3)上述(2)所得混合物一并进入后续加氢处理反应单元，依次经过预加氢精制反应区和加氢裂化反应区，所得加氢裂化产物经分离，得到液化气、汽油、柴油和少量未转化油。
在一些优选实施方案中，所述方法具体包括：使劣质重油于温度为100～580℃，反应压力为0～5MPa的条件下发生热裂解反应，制得所述终馏点小于150℃的裂解气和初馏点大于150℃的裂解气，且不限于此。
进一步地，所述热裂解反应的起始温度为100～200℃，反应终止温度为460～580℃，升温速率为5～50℃/h。
在一些优选实施方案中，所述方法具体包括：将所述终馏点小于150℃的裂解气连续输入在设置有叠合催化剂的反应装置中，于温度为90～150℃，压力为2.0～4.0MPa，液体空速20～30h-1的条件下进行催化反应，制得所述催化产物。
在一些优选实施方案中，所述方法具体包括：将所述初馏点大于150℃的裂解气与催化产物中的液相组分混合进行加氢处理及分离处理，制得汽油、柴油及未转化劣质重油。
在一些优选实施方案中，所述方法具体包括：将所述催化产物中分离出的液相反应产物与初馏点大于150℃的裂解气混合进行加氢处理工艺过程，即依次进行预加氢精制反应和加氢裂化反应，之后分离得到石脑油(亦指汽油)和柴油馏分。
在一些实施例中，可以采用分馏等方式实现石脑油和柴油的分离。例如，在一些较为具体的实施例中，石脑油和柴油馏分的切割点为145～155℃，石脑油馏分可以用作乙烯裂解装置作裂解原料，柴油馏分作为合格的柴油产品出厂。所述气相产物和热解催化所得的气相产物一起可经收集可以作为燃料气使用。
进一步地，所述预加氢精制反应和加氢裂化反应均可采用固定床加氢工艺，其中所述的预加氢精制反应和加氢裂化反应还可采用一段串联工艺。
在一些优选实施方案中，所述加氢处理包括预加氢精制反应和加氢裂化反应。
进一步地，所述预加氢精制反应的条件包括：反应温度为260～300℃，氢分压为10.0～16.0MPa，氢油体积比为900∶1～1500∶1，液时体积空速为0.8～1.5h-1。
进一步地，所述加氢裂化反应的条件包括：反应温度为340～390℃，氢分压为10.0～16.0MPa，氢油体积比为900∶1～1500∶1，液时体积空速为0.5～1.5h-1。
在一些优选实施方案中，所述劣质重油包括石油化工行业的乙烯C9组分、乙烯焦油、催化裂化轻质循环油、催化裂化外甩油浆、MIP柴油、煤焦化行业的重苯、萘油、洗油、蒽油馏分、页岩油、油砂沥青150～600℃馏分中的任意一种或两种以上的组合，且不限于此。
在一些优选实施方案中，所述叠合催化剂与劣质重油的质量比为1.0～10.0∶100。
在一些优选实施方案中，所述加氢处理时采用的催化剂包括加氢催化剂。
进一步地，所述加氢催化剂包括加氢保护催化剂、预加氢精制催化剂、加氢精制催化剂及加氢裂化催化剂。
本发明工艺简单、原料廉价易得，不仅可实现劣质重油石化副产资源的完全利用，绿色环保，且清洁汽、柴油燃料油收率可达93％以上，提高了劣质重油的吨增值率。
本发明实施例的另一个方面还提供了一种劣质重油生产清洁燃料的系统，其应用于前述的方法中，其包括：
热裂解反应单元，其至少能够使劣质重油发生热裂解反应，制得终馏点小于150℃的裂解气和初馏点大于150℃的裂解气；
催化反应单元，其至少使所述终馏点小于150℃的裂解气与叠加催化剂接触发生催化反应，制得催化产物；
以及，加氢处理反应单元，至少用以对所述催化产物中的液相产物与初馏点大于150℃的裂解气混合进行加氢处理，从而制得汽油和柴油；
进一步地，所述加氢处理反应单元包括预加氢精制反应单元和加氢裂化反应单元。
进一步地，所述热裂解反应单元和催化反应单元分别设置于两个以上独立反应器内。
在一些实施例中，所述加氢处理单元的预加氢精制反应单元和加氢裂化反应单元分别设置于两个以上独立不同反应器内。
进一步地，所述预加氢精制反应单元中采用的催化剂包括预加氢精制催化剂和/或加氢保护催化剂。所述预加氢精制催化剂可选自石化行业的预加氢精制催化剂。
进一步地，所述预加氢精制反应单元中使用的加氢保护催化剂可采用常规渣油加氢保护剂或渣油加氢脱金属催化剂。
在一些实施例中，所述加氢裂化反应单元采用加氢精制催化剂与加氢裂化催化剂级配装填方式，其中加氢精制催化剂和加氢裂化催化剂均可石化行业的一种或多种加氢精制或裂化催化剂。
在一些实施例中，所述预加氢精制反应单元内沿所述叠合反应的液相反应产物与大于150℃裂解气的混合物流向(例如从上向下)依次装填有加氢保护催化剂和预加氢精制催化剂，而所述加氢裂化反应单元内装填有加氢精制催化剂和加氢裂化催化剂。
所述加氢保护催化剂、预加氢精制催化剂、加氢裂化催化剂亦可分别选自前文列出的那些种类，此处同样不再重复描述。
在一些较为优选的实施例中，所述加氢保护催化剂占预加氢精制催化剂装填体积的5％～40％。
在一些较为优选的实施例中，所述加氢精制催化剂和加氢裂化催化剂的装填体积比为1∶1～3∶1。
在一些实施例中，所述系统还可包括分离单元，至少用于对催化产物进行冷凝和气液分离，从而形成气体产物和液相产物；进一步地，至少用于对由叠合反应的液相反应产物与大于150℃裂解气的混合物经加氢处理而形成的产物进行分离，从而获得液化气、石脑油和柴油。
在一些更为典型的实施方案中，本发明中劣质重油生产清洁燃料的工艺原理流程图如图1所示，其可包括：将劣质重油1先经热裂解反应单元2后，随着热解温度升高，终馏点小于150℃的裂解气3流经催化反应单元4，至150℃时，关闭上升路径阀，催化反应产物经气液分离器5，得到气相产物6和液相产物7；初馏点大于150℃的裂解气8从旁路与液相产物7混合形成混合物10，混合物10进入加氢处理反应单元11，经加氢处理反应工序后，得到汽油13、柴油14和少量未转化油15，未转化油15循环回劣质重油1再次反应，得到的液化气12与气相产物6一起用作燃料；热解得到的固相产物9可用作煤气化装置进料。
下面结合若干优选实施例及附图对本发明的技术方案做进一步详细说明，本实施例在以发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
下面所用的实施例中所采用的实验材料，如无特殊说明，均可由常规的生化试剂公司购买得到。
钼掺杂镁酸镓制备：将150g草酸溶于1L去离子水得到草酸溶液；然后将2.0mol硝酸镓与4.0mol硝酸镁加入上述100ml草酸溶液中，混合均匀；加入130g聚丙烯酸钠；然后再加入含有5.0g钼酸铵的水溶液，持续搅拌约30min，充分反应后，经干燥、焙烧、研磨得到钼掺杂镁酸镓成品。
实施例1：叠合催化剂C1的制备
(1)取50g拟薄水铝石，加入钼掺杂镁酸镓2.5g、蒽0.6g、2.5g田菁粉(助挤剂)，混合均匀；于80℃滴加含硝酸的水溶液，滴加速度6.5g/min，混捏均匀；于140℃干燥3h后，于350℃焙烧7.5h，制成含钼掺杂镁酸镓的氧化铝；
(2)将7g分子筛(分子筛与含钼掺杂镁酸镓的氧化铝的摩尔比为7、比表面615m2/g，孔容0.42ml/g)和步骤(1)含钼掺杂镁酸镓的氧化铝、去离子水、粘结剂混合均匀，粘结剂为孔容为0.4ml/g、平均孔径为3nm的小孔氧化铝，加入量以满足成型为准，挤条成2.0mm的圆柱形条，于140℃干燥7h，然后350℃焙烧7.5h，制成复合载体。
(3)再于25℃，用醋酸钴、硝酸锆配制的浸渍液等体积浸渍上述复合载体7.5h，然后于150℃干燥、500℃焙烧5.5h，制得叠合催化剂，其组成为：氧化钴8.0wt％、氧化锆5.0wt％，分子筛5.6％，余量氧化铝。
采用BET表征方法测试得到此催化剂比表面积480m2/g，平均孔径20nm。此叠合催化剂命名为C1。
实施例2：叠合催化剂C2的制备
(1)取60g拟薄水铝石，加入钼掺杂镁酸镓3.0g、蒽0.7g、3.2g田菁粉(助挤剂)，混合均匀；于60℃滴加含硝酸的水溶液，滴加速度3g/min，混捏均匀；于100℃干燥5h后，500℃焙烧5h，制成含钼掺杂镁酸镓的氧化铝；
(2)10g分子筛(分子筛与含钼掺杂镁酸镓的氧化铝的摩尔比为6、比表面600m2/g，孔容0.45ml/g)和步骤(1)含钼掺杂镁酸镓的氧化铝与去离子水、粘结剂混合均匀，粘结剂为孔容为0.5ml/g、平均孔径为4nm的小孔氧化铝，加入量以满足成型为准，挤条成1.5mm的圆柱形条，于100℃干燥5h，然后500℃焙烧5h，制成复合载体。
(3)再于20℃，用硝酸铬、硝酸锆配制的浸渍液等体积浸渍上述复合载体5.0h，然后于100℃干燥、650℃焙烧1.0h，制得叠合催化剂，其催化剂最终组成为：氧化铬4.0wt％、氧化锆9.0wt％，分子筛6.2％，余量氧化铝。
采用BET表征方法测试得到此催化剂比表面积500m2/g，平均孔径18nm。此叠合催化剂命名为C2。
实施例3：叠合催化剂C3的制备
(1)取55g拟薄水铝石，加入钼掺杂镁酸镓3.5g、蒽1.0g、3.5g田菁粉(助挤剂)，混合均匀；于40℃滴加含硝酸的水溶液，滴加速度10g/min，混捏均匀；于120℃干燥7h后，425℃焙烧10h，制成含钼掺杂镁酸镓的氧化铝；
(2)12g分子筛(分子筛与含钼掺杂镁酸镓的氧化铝的摩尔比为8、比表面630m2/g，孔容0.40ml/g)和步骤(1)含钼掺杂镁酸镓的氧化铝与去离子水、粘结剂混合均匀，粘结剂为孔容为0.3ml/g、平均孔径为2nm的小孔氧化铝，加入量以满足成型为准，挤条成2.5mm的圆柱形条，于120℃干燥3h，然后425℃焙烧10h，制成复合载体。
(3)再于30℃，用醋酸钴、硝酸铬配制的浸渍液等体积浸渍上述复合载体10.0h，然后于125℃干燥、525℃焙烧10.0h，制得叠合催化剂，其催化剂最终组成为：氧化钴8.0wt％、氧化铬7.0wt％，分子筛8.1％，余量氧化铝。
采用BET表征方法测试得到此催化剂比表面积600m2/g，平均孔径16nm。此叠合催化剂命名为C3。
在如下实施例中，实施例4和实施例6所用劣质重油为乙烯焦油、实施例5所用催化油浆，两者性质列于表1。
所述热裂解反应区和催化反应区分别在两个反应釜内。所述催化反应的液相反应产物与初馏点大于150℃的裂解气的混合物进入加氢处理单元，所述预加氢精制反应区和加氢裂化反应区采用一段串联工艺，由两个反应器组成，第一反应器预加氢精制反应器由上至下装填石化行业已商业化加氢保护剂FZC-103和预加氢精制催化剂FHRS-1，第二反应器加氢裂化反应器内装填石化行业已商业化加氢精制催化剂3936和加氢裂化催化剂FC-36。加氢处理液相产物经分离、蒸馏得到石脑油和柴油馏分，切割点约145℃。
另需说明的是，如下实施例所采用的各种反应参与物及工艺条件均是较为典型的范例，但经过本案发明人大量试验验证，于上文所列出的其它类型的反应参与物及其它工艺条件也均是适用的，并也均可达成本发明所声称的技术效果。
实施例4
乙烯焦油热裂解/叠合催化反应工艺条件、所得气体产物、催化液体产物与初馏点大于150℃的裂解气的混合物、残渣三种产物的收率和性质见表2。叠合催化反应区所用催化剂为C1催化剂，催化剂用量为乙烯焦油的5.5wt％，所述催化反应液体产物与大于150℃裂解气的混合物预加氢精制/加氢裂化工艺条件见表3，其中，加氢保护剂与预加氢精制催化剂以及加氢精制催化剂与加氢裂化催化剂的体积比分别为1∶20和2∶1。反应最终所得汽油馏分和柴油馏分性质见表4。
实施例5
与实施例4相比，催化反应区所用催化剂为C2催化剂，催化剂用量为乙烯焦油的10.0wt％。所述催化反应液体产物与大于150℃裂解气的混合物预加氢精制/加氢裂化工艺条件见表3，其中，加氢保护剂与预加氢精制催化剂以及加氢精制催化剂与加氢裂化催化剂的体积比分别为2∶5和2∶1，反应结果见表4。
实施例6
与实施例4相比，催化反应区所用催化剂为C3催化剂，催化剂用量为催化油浆的1.0wt％。所述催化反应液体产物与大于150℃裂解气的混合物预加氢精制/加氢裂化工艺条件见表3，其中，加氢保护剂与预加氢精制催化剂以及加氢精制催化剂与加氢裂化催化剂的体积比分别为2∶9和3∶1，反应结果见表4。
表1劣质重油性质
名称 乙烯焦油 催化油浆
密度(20℃)，kg·m-3 1007.8 998.2
S，μg·g-1 361 10890
N，μg·g-1 204 1954
四组分，wt％
饱和分 5.0 30.5
芳香分 38.9 42.8
胶质 32.5 21.0
沥青质 23.6 5.7
馏程，℃
IBP/10％/30％/50％ 139/198/238/321 149/199/268/302
70％/90％/95％/EBP 380/400/-/- 370/401/-/-
表2热裂解/催化工艺条件及产品性质
Figure BDA0003373427190000111
/>
Figure BDA0003373427190000121
经采样分析，表2中实施例5的气相产物其中C1～C6烷烃含量约为78.2％，其余为H2、CO2、O2、N2和CO等，可作为燃料气使用；实施例5的残渣性质为：C含量93.2％、H含量2.6％、S含量0.24％、灰分含量4.1％，与POX(Partial Oxidation)煤气化装置原料——石油焦的性质接近，可作为煤气化装置掺混原料使用。
表3加氢处理单元工艺条件
Figure BDA0003373427190000122
/>
Figure BDA0003373427190000131
表4柴油馏分和石脑油馏分性质
名称 实施例4 实施例5 实施例6
柴油馏分性质
收率，wt％ 65.2 66.4 67.2
密度(20℃)，g/cm3 0.8592 0.8610 0.8588
硫含量，μg/g 5 9 4
馏程/℃
50％ 198 191 195
90％ 224 241 255
95％ 300 299 301
十六烷值 48.2 48.0 48.5
石脑油馏分性质
收率，wt％ 25.1 22.4 24.5
密度(20℃)，g/cm3 0.7601 0.7521 0.7359
硫含量，μg/g 4 6 3
本实施例中，石脑油馏分和柴油馏分的收率均是以劣质重油计算得到的。
由表2、表4可以看到，将劣质重油采用热裂解叠合催化/加氢的组合加工方法，气体产率明显降低，转化为更多的液相产物，所得总轻质燃料收率均为95.4％以上，意味着更好的原料吨增值率。这样，原料劣质重油实现完全转化，产品质量及原料转化率均好于现有技术。
此外，本案发明人还参照前述实施例，以本说明书述及的其它原料、工艺操作、工艺条件进行了试验，并均获得了较为理想的结果。
应当理解，本发明的技术方案不限于上述具体实施案例的限制，凡是在不脱离本发明宗旨和权利要求所保护的范围情况下，根据本发明的技术方案做出的技术变形，均落于本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种叠合催化剂，其特征在于包括活性组分及负载所述活性组分的载体，所述载体为含钼掺杂镁酸镓的氧化铝与分子筛形成的复合载体，且制备所述复合载体采用的扩孔剂为蒽，所述活性组分所含元素包括铬、钴、锆中的任意一种或两种以上的组合，所述叠合催化剂的孔径为15～25nm，比表面积为450～650m2/g。
2.根据权利要求1所述的叠合催化剂，其特征在于：所述活性组分包括由铬、钴、锆中的任意一种或两种以上元素的形成的金属氧化物；
和/或，所述叠合催化剂中活性组分的含量为1.0～15.0wt％，含钼掺杂镁酸镓的氧化铝的含量为40.0～80.0wt％，分子筛的含量为1.0～10.0wt％；
和/或，所述含钼掺杂镁酸镓的氧化铝中钼掺杂镁酸镓与氧化铝的质量比为1.0～15.0∶100；
和/或，所述分子筛包括Y型分子筛；优选的，所述分子筛的比表面积为600～630m2/g，孔容为0.40～0.45ml/g；
和/或，所述复合载体中含钼掺杂镁酸镓的氧化铝与分子筛的摩尔比为1∶6～8。
3.权利要求1或2所述的叠合催化剂的制备方法，其特征在于包括：
(1)使包含拟薄水铝石、钼掺杂镁酸镓、扩孔剂、助挤剂与胶溶酸的混合体系经混捏、干燥、焙烧处理，获得含钼掺杂镁酸镓的氧化铝，其中所述扩孔剂包括蒽；
(2)将分子筛、所述含钼掺杂镁酸镓的氧化铝与水、粘结剂混合，并经挤条、干燥、焙烧处理，获得所述复合载体；
(3)使所述复合载体置于包含金属活性组分前驱体、非离子表面活性剂的混合溶液中浸渍，之后经干燥、焙烧处理，获得所述叠合催化剂。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)具体包括：将拟薄水铝石、钼掺杂镁酸镓、扩孔剂与助挤剂混合，之后于40～80℃将胶溶酸以3～10g/min的速度加入所获混合物中；优选的，所述扩孔剂与拟薄水铝石的质量比为1.0～3.0∶100；
和/或，所述扩孔剂为蒽，所述扩孔剂与拟薄水铝石的质量比为1.0～3.0∶100；
和/或，所述胶溶酸包括硝酸、磷酸、柠檬酸、盐酸、乙酸中的任意一种或两种以上的组合；
和/或，所述助挤剂包括淀粉、田菁粉、聚乙烯醇、甲基纤维素、聚乙二醇中的任意一种或两种以上的组合；优选的，所述混合体系中助挤剂的含量为4～10wt％；
和/或，所述粘结剂包括小孔氧化铝；优选的，所述小孔氧化铝的孔容为0.3～0.5ml/g，平均孔径为2～4nm；
和/或，步骤(1)中所述干燥处理的温度为100～140℃，时间为3～7h；所述焙烧处理的温度为350～500℃，焙烧时间为5～10h；
和/或，步骤(2)中所述干燥处理的温度为100～140℃，时间为3～7h；所述焙烧处理的温度为350～500℃，焙烧时间为5～10h；
和/或，步骤(3)具体包括：将金属活性组分前驱体、非离子表面活性剂与水混合形成金属活性组分前驱体溶液，再将所述复合载体置于所述金属活性组分前驱体溶液中并于20～30℃浸渍处理5～10h；优选的，所述金属活性组分前驱体溶液中金属氧化物的浓度为5～50g/100mL；
和/或，所述金属活性组分前驱体包括铬、钴、锆金属元素中任意一种或两种以上的水溶性化合物；优选的，所述金属活性组分前驱体包括硝酸铬、硝酸钴、醋酸钴、硝酸锆中的任意一种或两种以上的组合；
和/或，所述非离子表面活性剂包括脂肪醇聚醚；优选的，所述非离子表面活性剂与复合载体的质量比为2～10∶100。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述钼掺杂镁酸镓的制备方法包括：使包含硝酸镓、硝酸镁、聚丙烯酸钠、钼酸铵与草酸溶液的混合反应体系反应，再经干燥、焙烧、研磨处理，获得钼掺杂镁酸镓；
优选的，所述硝酸镓、硝酸镁、聚丙烯酸钠与钼酸铵的质量比为100～110∶100～120∶20～30∶1。
6.权利要求1或2所述的叠合催化剂于劣质重油生产清洁燃料领域中的用途。
7.一种劣质重油生产清洁燃料的方法，其特征在于包括：
使劣质重油发生热裂解反应，得到终馏点小于150℃的裂解气和初馏点大于150℃的裂解气；
使所述终馏点小于150℃的裂解气在叠合催化剂的条件下进行催化反应，制得催化产物；其中，所述叠合催化剂采用权利要求1或2所述的叠合催化剂；
以及，将所述初馏点大于150℃的裂解气与催化产物混合进行加氢处理，从而制得汽油和柴油。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于具体包括：使劣质重油于温度为100～580℃，反应压力为0～5MPa的条件下发生热裂解反应，制得所述终馏点小于150℃的裂解气和初馏点大于150℃的裂解气；优选的，所述热裂解反应的起始温度为100～200℃，反应终止温度为460～580℃，升温速率为5～50℃/h；
和/或，所述方法具体包括：将所述终馏点小于150℃的裂解气连续输入在设置有叠合催化剂的反应装置中，于温度为90～150℃，压力为2.0～4.0MPa，液体空速20～30h-1的条件下进行催化反应，制得所述催化产物；
和/或，所述方法具体提包括：将所述初馏点大于150℃的裂解气与催化产物中的液相组分混合进行加氢处理及分离处理，制得汽油、柴油及未转化劣质重油；
和/或，所述加氢处理包括预加氢精制反应和加氢裂化反应；优选的，所述预加氢精制反应的条件包括：反应温度为260～300℃，氢分压为10.0～16.0MPa，氢油体积比为900∶1～1500∶1，液时体积空速为0.8～1.5h-1；优选的，所述加氢裂化反应的条件包括：反应温度为340～390℃，氢分压为10.0～16.0MPa，氢油体积比为900∶1～1500∶1，液时体积空速为0.5～1.5h-1。
9.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：所述劣质重油包括石油化工行业的乙烯C9组分、乙烯焦油、催化裂化轻质循环油、催化裂化外甩油浆、MIP柴油、煤焦化行业的重苯、萘油、洗油、蒽油馏分、页岩油、油砂沥青150～600℃馏分中的任意一种或两种以上的组合；
和/或，所述叠合催化剂与劣质重油的质量比为1.0～10.0∶100；
和/或，所述加氢处理时采用的催化剂包括加氢催化剂；优选的，所述加氢催化剂包括加氢保护催化剂、预加氢精制催化剂、加氢精制催化剂及加氢裂化催化剂。
10.一种劣质重油生产清洁燃料的系统，其应用于权利要求7-9中任一项所述的方法中，其特征在于包括：
热裂解反应单元，其至少能够使劣质重油发生热裂解反应，制得终馏点小于150℃的裂解气和初馏点大于150℃的裂解气；
催化反应单元，其至少使所述终馏点小于150℃的裂解气与叠加催化剂接触发生催化反应，制得催化产物；
以及，加氢处理反应单元，至少用以对所述催化产物中的液相产物与初馏点大于150℃的裂解气混合进行加氢处理，从而制得汽油和柴油；
优选的，所述加氢处理反应单元包括预加氢精制反应单元和加氢裂化反应单元。
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