KR102640487B1 - 촉매 구조제 및 촉매 구조체의 존재 하에서 탄화수소를 업그레이드하는 방법 - Google Patents

촉매 구조제 및 촉매 구조체의 존재 하에서 탄화수소를 업그레이드하는 방법 Download PDF

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    • C10G45/60—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to change the structural skeleton of some of the hydrocarbon content without cracking the other hydrocarbons present, e.g. lowering pour point; Selective hydrocracking of normal paraffins characterised by the catalyst used
    • C10G45/64—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to change the structural skeleton of some of the hydrocarbon content without cracking the other hydrocarbons present, e.g. lowering pour point; Selective hydrocracking of normal paraffins characterised by the catalyst used containing crystalline alumino-silicates, e.g. molecular sieves
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    • C10G45/66—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to change the structural skeleton of some of the hydrocarbon content without cracking the other hydrocarbons present, e.g. lowering pour point; Selective hydrocracking of normal paraffins with moving solid particles
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    • C10G47/02—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions characterised by the catalyst used
    • C10G47/10—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions characterised by the catalyst used with catalysts deposited on a carrier
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    • C10G47/02—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions characterised by the catalyst used
    • C10G47/10—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions characterised by the catalyst used with catalysts deposited on a carrier
    • C10G47/12—Inorganic carriers
    • C10G47/16—Crystalline alumino-silicate carriers
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    • C10G47/02—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions characterised by the catalyst used
    • C10G47/10—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions characterised by the catalyst used with catalysts deposited on a carrier
    • C10G47/12—Inorganic carriers
    • C10G47/16—Crystalline alumino-silicate carriers
    • C10G47/20—Crystalline alumino-silicate carriers the catalyst containing other metals or compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C10G47/00—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions
    • C10G47/32—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions in the presence of hydrogen-generating compounds
    • C10G47/34—Organic compounds, e.g. hydrogenated hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G49/00—Treatment of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen-generating compounds, not provided for in a single one of groups C10G45/02, C10G45/32, C10G45/44, C10G45/58 or C10G47/00
    • C10G49/007—Treatment of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen-generating compounds, not provided for in a single one of groups C10G45/02, C10G45/32, C10G45/44, C10G45/58 or C10G47/00 in the presence of hydrogen from a special source or of a special composition or having been purified by a special treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G50/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures from lower carbon number hydrocarbons, e.g. by oligomerisation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
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Abstract

촉매 구조체는 다공성 지지 구조체를 포함하고, 이때 상기 지지 구조체는 알루미노실리케이트 재료를 포함한다. 상기 다공성 지지 구조체에 로딩(loaded)된 임의의 둘 이상의 금속들로서, 상기 둘 이상의 금속들은 Ga, Ag, Mo, Zn, Co 및 Ce로 이루어진 군으로부터 선택되고, 이때 상기 다공성 지지 구조체에 로딩된 각 금속들은 약 0.1 중량% 내지 약 20 중량%의 양으로 존재한다. 예시 구현예들에서, 촉매 구조체는 다공성 지지 구조체에 로딩된 3개 이상의 금속들을 포함한다. 촉매 구조체는 메탄, 질소 또는 수소의 존재 하에서 실행되는 탄화수소 업그레이드 공정에서 사용된다.

Description

촉매 구조제 및 촉매 구조체의 존재 하에서 탄화수소를 업그레이드하는 방법
관련 출원 상호 참조
본 출원은 2019년 2월 20일 출원된, 미국 가출원 번호 제62/807,795호의 우선권을 주장하고, 이의 개시 내용은 그 전문이 참조로 본 명세서에 포함된다.
기술 분야
본 발명은 이종 촉매(heterogeneous catalyst)의 배합물(formulation) 및 이러한 탄화수소의 품질을 개선하는 동시에 방향족 탄화수소 또한 생성하기 위해 혼합된 가스 환경에서 촉매를 탄화수소의 업그레이드에 사용하는 방법에 관한 것이다.
석유, 천연 가스, 석탄, 역청(bitumen), 정제된 생성물(refined products), 및 바이오-오일(bio-oils)을 포함하는 탄화수소의 처리에 관련된 엄격해진 환경 입법의 결과로, 수소에 대한 수요는 향후 몇 년 동안 증가할 것이다. 입법뿐만 아니라 보다 광범위한 잔류물(residue)의 처리 및 휘발유에 비해 높은 디젤 수요 또한 수소의 수요를 증가시킬 것이다.
탄화수소의 업그레이드 및 정제와 관련된 다양한 수소화처리(hydrotreating) 공정들이 존재하고, 하기 공정들을 포함한다: 업그레이드 및 수소화분해(hydrocracking) (장쇄 탄화수소가 더 짧은 사슬로 분해는 것) 공정; 수소화탈황(hydrodesulphurization) (황 화합물이 황화수소 H2S로 수소화되는 것) 공정; 수소이성질화(hydroisomerisation) (생성물의 특성, 예를 들면 RON을 개선하기 위해 노멀 파라핀을 이소-파라핀으로 전환하는 것) 공정; 및 탈방향족화 (dearomatisation) (방향족이 사이클로 파라핀 또는 알칸으로 수소화되는 것) 공정.
점점 더 많이 소비되는 수소 부피는 플랫포머(platformer)에서 생산되는 부피를 초과하고, 상당한 양의 CO2를 생성하는 다른 공급원들에 의해 보충되어야한다. 수소 현장 공급을 위한 공정의 일부 예시들은 메탄 또는 다른 탄화수소의 수증기 개질(steam reforming) 공정, 정제 배출 가스(refinery off-gases)의 회수 공정, 합성 가스(syngas)의 회수 공정, 및 오일 정제 잔류물(oil refining residues)의 가스화 과정을 포함한다.
탄화수소에서 포화된 성분(component)을 보다 가치 있는 화학물질로 전환하여 탄화수소를 업그레이드하기 위한 적합하고 에너지 효율적인 공정을 제공하는데 상당한 노력을 기울였다. 예를 들면, 중질유(重質油)의 업그레이드는 특정 조건 하에서 중질유(重質油) 내의 큰 탄화수소 분자들을 더 작은 분자들로 절단(breaking) 또는 분해(cracking)하는 것을 포함한다. 특히, 역청 유래 공급원료 중질유(feedstock heavy oil)는 더 큰 탄화수소 분자를 더 작고, 보다 바람직한 화합물, 예를 들면 벤젠, 톨루엔 및 자일렌 (BTX) 성분들로 분해하여 업그레이드될 수 있다. 분해/반응 공정 동안, 원하지 않은 공급원료 분자 (예를 들면, 아스팔텐(asphaltene) 함량)는 BTX 성분 이외에도, 옥탄 및 기타 가솔린 또는 석유 생성물 및 간단한(예를 들면, 모노) 방향족 화합물과 같은, 보다 휘발성이 있고 다른 바람직한 분자로 전환된다. 황 및 질소와 같은, 특정 원소들은 또한 최종 오일 생성물(final oil product)의 품질을 개선하기 위해 제거될 수 있다.
탄화수소를 업그레이드하기 위한 통상적인 접근은, 코크(coke) 및 CO2의 원하지 않은 양과 함께 원하는 성분들을 생성하는, 열 분해 공정(thermal cracking process)이다. 열 분해는 통상적으로, 에너지 집약적인 천연 가스의 수증기 개질 공정에 의해 통상적으로 수득되는(따라서 수소화 처리 과정의 비용을 증가시킨다), 수소 가스를 사용하여 분해된 성분들의 수소화처리로 이어진다. 중질유(重質油)를 업그레이드하기 위한 또 다른 통상적인 공정은, 보다 중질의 탄화수소의 촉매 수소화분해(catalytic hydrocracking)를 달성하기 위해 이종 촉매의 존재 하에서 H2 가스로 처리하는 것에 의한다. 수소화처리 촉매들은 니켈, 몰리브덴, 및 백금 (Pt) 및 레늄(Re)과 같은 귀금속 그룹으로 통상적으로 도핑되는 Al2O3와 같은 고표면적 지지체들을 일반적으로 포함한다. 이러한 수소화처리 단계들은, 만족스러운 수준의 업그레이드(예를 들면, 점성도 감소 및 수소의 도입(hydrogen incorporation))를 달성하기 위해 필요한 높은 온도 (예를 들면, 약 800℃ 이상) 및 높은 압력 (예를 들면, 약 - 100 - 200 atm)에서 실행되는 조건들로 인해 많은 비용이 들고 비효율적이다.
전술한 내용에 비추어, 보다 에너지 효율적이고, 환경적으로 효율적이고, GHG(greenhouse gas, 온실 가스) 방출을 감소시키고, 탄화수소를 처리하여 원하는 최종 생성물을 생성하는데 비용이 적게 드는 공정을 제공하는 것이 유리할 것이다.
본 명세서에서 기재된 구현예들에 따르면, 촉매 구조체는 알루미늄 옥사이드 재료 (예를 들면, Al2O3), 알루미노실리케이트(aluminosilicate) 재료, 또는 지르코늄 옥사이드 재료 (예를 들면, ZrO2), 및 다공성 지지 구조체에 로딩된 임의의 둘 이상의 금속들로서, 상기 둘 이상의 금속들은 Ga, Ag, Mo, Zn, Co 및 Ce으로 이루어진 군으로부터 선택된, 둘 이상의 임의의 금속들을 포함하는, 다공성 지지 구조체를 포함한다. 다공성 탄소 구조체에 로딩된 각각의 금속은 약 0.1 중량% 내지 약 20 중량%의 양으로 존재한다.
다른 구현예들에서, 촉매 구조체를 형성하는 방법이 제공된다. 추가로, 촉매 구조체의 존재 하에서 탄화수소를 업그레이드하는 방법이 본 명세서에서 기술된다.
본 발명의 상기 및 추가의 특징 및 이점은 본 발명의 특정 구현예들의 하기 상세한 설명을 고려시 명백해질 것이다.
도 1은, 본 명세서에서 기술된 예시 구현예들에 따라 메탄, N2 또는 H2 환경에서 촉매 구조체를 사용하여 중질유(重質油)를 업그레이드하기 위한 반응 시스템을 묘사한다.
본 개시 전체에 걸쳐 유사 요소들을 식별하기 위해 유사 참조 번호가 사용되었다.
하기 상세한 설명에서, 본 개시의 양태들은 개시된 반면, 본 개시의 대안적인 구현예들 및 이들과 동등한 구현예들은 본 개시의 정신 또는 범위에서 벗어나지 않고 고안될 수 있다. “한 구현예(one embodiment)”, “한 구현예(an embodiment)”, “한 예시적인 구현예(an exemplary embodiment)” 등과 관련된 본 명세서의 임의의 논의는 기술된 구현예가 특정 특성, 구조, 또는 특징을 포함할 수 있고, 이러한 특정 특성, 구조 또는 특징은 모든 구현예에 반드시 포함되지 않을 수 있음을 유의해야 한다. 또한, 상기 언급은 동일한 구현예에 대한 언급을 반드시 포함하는 것은 아니다. 마지막으로, 명시적으로 기술되었는지 여부와 관계없이, 당업자는 제공된 구현예들의 특정 특성, 구조, 또는 특징 각각이 본 명세서에서 논의된 임의의 다른 구현예의 이들과 연결되거나 조합되어 사용될 수 있음을 손쉽게 이해할 것이다.
청구된 대상을 이해하는데 가장 도움이 되는 방식으로, 다양한 작동들은 다수의 개별 동작 또는 작동들로 차례로 기술될 수 있다. 하지만, 기술의 순서는 이러한 작동들이 반드시 순서에 종속적이라는 것으로 해석되어서는 안 된다. 특히, 이러한 작동들은 표시한 순서대로 실행되지 않을 수 있다. 본 명세서에서 기술된 작동들은 기술된 구현예와 다른 순서로 실행될 수 있다. 다양한 추가 작동들이 실행될 수 있고/있거나 기술된 작동들은 추가 구현예들에서 생략될 수 있다.
본 개시의 목적을 위해, 어구 “A 및/또는 B”는 (A), (B), 또는 (A 및 B)를 의미한다. 본 개시의 목적을 위해, 어구 “A, B, 및/또는 C”는 (A), (B), (C), (A 및 B), (A 및 C), (B 및 C), 또는 (A, B, 및 C)를 의미한다.
본 개시의 구현예들과 관련하여 사용되는, 용어 “포함하는(comprising)”, “포함하는(including)”, “갖는(having)” 등은 동의어이다.
예시 구현예들에 따르면, 촉매 구조체들은, 더 작고, 보다 바람직한 분자들(예를 들면, BTX 성분들) 및 최종 또는 제2의 업그레이드된 탄화수소 생성물의 다른 원하는 물리적 특성들(예를 들면, 원하는 점성도, 원하는 총 산가(total acid number) 또는 밀도 등)을 포함하는 더 높은 품질의 생성물을 달성하기 위한, 메탄 및 하나 이상의 촉매 구조체들을 사용하여 제1 탄화수소 생성물을 업그레이드하기 위한 공정과 함께 사용하기 위해 본 명세서에서 기술된다.
탄화수소 업그레이드 공정에서, 수소 단독보다, 메탄을 사용하는 것은 높은 압력 및 온도에서의 수소화처리 단계의 필요성을 제거한다. 대신에, 탄화수소는, 분해(cracking), 올리고머화(oligomerization), 고리화(cyclization) 및 수소 이동(hydrogen transfer) 단계로 이루어진 다단계 메커니즘을 통해 방향족 또는 파라핀계 생성물로 전환될 수 있다. 하지만, 메탄 및 탄화수소 기질을 활성화하고 원하는 생성물을 선택적으로 형성하기 위한 촉매의 설계는 탄화수소 업그레이드의 효율에 있어 매우 중요하다. 본 명세서에 기재된 촉매 구조체들은 수소화처리 공정을 사용할 때 통상적으로 필요한 온도 및 압력보다 훨씬 낮은 온도 및 압력 및 메탄의 존재 하에서 탄화수소의 업그레이드를 용이하게 한다. 예를 들면, 메탄은, 본 명세서에서 기재된 촉매 구조체의 존재 하에서 탄화수소 분자와 합해질 때 더 낮은 온도 (예를 들면, 300-600℃의 범위 내) 및 더 낮은 압력 (예를 들면, 약 1-200 atm, 예를 들면 1-50 atm)에서 전환될 수 있다.
업그레이드를 위한 탄화수소의 유형
본 명세서에서 사용되는 것과 같이, 용어 “탄화수소(hydrocarbon)” 또는 “탄화수소 생성물(hydrocarbon product)”은, 특정 사용 또는 목적을 위해 하나 이상의 바람직한 특성 및/또는 특징을 갖는 최종의, 업그레이드된 생성물을 형성하기 위해 본 명세서에서 기재된 것과 같이 처리될 수 있는 고체, 반-고체 (예를 들면, 슬러리 또는 겔 유사 상태) 및/또는 액체인 탄화수소 재료의 임의의 유형을 지칭한다. 즉, 제1 탄화수소 생성물 (예를 들면, 원시 탄화수소 생성물 또는 중간 처리된(intermediate processed) 탄화수소 생성물)은 하나 이상의 향상된 특성 및/또는 특징을 갖는 제2 (최종) 탄화수소 생성물을 수득하기 위해 본 명세서에서 기재된 업그레이드 공정에 적용된다.
업그레이드에 적용될 수 있는 탄화수소 생성물의 유형들은 하기를 포함하나, 이에 제한되지 않는다:
- 하기와 같이 분류될 수 있는, 원유(crude oils):
-- 경질(輕質) 원유 (또는 경질유(輕質油)) - 31.1°API 이상의 API 비중을 갖는 원유. 경질(輕質) 원유는 일반적으로 2 × 103 cP (mPa·s) 미만의 동적 점성도를 갖는다. 경질(輕質) 원유의 유형들은, 제트 연료, 디젤 연료, 가솔린, 등유(kerosene), 석유 에테르(petroleum ether), 석유 스피릿(petroleum spirit), 및 석유 나프타(petroleum naphtha)를 포함하나, 이에 제한되지 않는 초경질유(very light oils)로 더 분류될 수 있다.
-- 중간질(中質) 원유 (또는 중간질유(中質油)) - 22.3° API와 31.1°API 사이 범위의 API 비중을 갖는 원유. 중간질(中質) 원유는 통상적으로 경질(輕質) 원유에 비해 높은 점성도를 갖고, 동적 점성도는 흔히 2 × 103 - 2 × 104 cP (mPa·s) 범위 내이다.
-- 중질(重質) 원유 (또는 중질유) - 10°API와 22.2°API 사이 범위의 API 비중을 갖는 원유. 중질(重質) 원유는 통상적으로 중간질(中質) 원유에 비해 높은 점성도를 갖는다. 특히, 중질(重質) 원유는 적어도 약 1 x 105 cP (mPa·s)의 동적 점성도를 가질 수 있다. 중질(重質) 원유는 또한 초중질유(extra heavy oil) 또는 역청을 포함한다. 예를 들면, 역청 (예들 들면, 캐나다, 앨버타(Alberta)에서 수득할 수 있음)은 흔히 대기압 조건에서, 1.0077 g/cm3의 평균 밀도, 8.9°의 API 비중, 및 2 × 104 - 2 × 106 cP (mPa·s)의 동적 점성도를 갖는다. 중질유(重質油)의 다른 유형들은 벙커 연료유(bunker fuel oil) 및 잔유(residual oil 또는 resid) (즉, 석유로부터, 가솔린과 같은 특정 증류물을 제거한 이후 남은 연료유를 포함한다.
- 하기를 포함하나, 이에 제한되지 않는, 합성 연료유(Synthetic fuel oils):
-- Fischer-Tropsch (F-T) 공정을 사용하여 생성한 합성유.
-- 바이오매스(예를 들면, 목재, 조류 등)로부터 생성되고 열분해 공정을 사용하여 생성된 바이오 오일(또는 열분해 오일).
또한, 탄화수소 생성물은 또한, 탄화수소 생성물이 스위트닝(sweetened)되었는지와 같은, 추가 특성들에 기초하여 분류될 수 있다. 예를 들면, 탄화수소 생성물 (예를 들면, 중질유(重質油), 중간질유(中質油) 또는 경질유(輕質油))은 스위트닝될 수 있거나 (부피 기준 0.42% 미만의 양의 황을 함유) 또는 스위트닝되지 않거나 사워(sour)일 수 있다 (0.50% 초과의 양의 황을 함유).
탄화수소 생성물의 업그레이드 공정은 탄화수소 생성물에서 하나 이상의 특성들의 변경을 초래한다.
탄화수소 생성물에서 하나 이상의 특성들에 대한 변경 (제1 탄화수소 생성물로부터 업그레이드된 제2 탄화수소 생성물로의 변경)은 밀도의 변경 (감소), 점성도의 변경 (감소), 황 함량의 변경 (감소), TAN(총 산가)의 변경 (감소), 올레핀 양 (예를 들면, 중량 비율)의 변경 (감소), 질소 양 (예를 들면, 중량 비율)의 변경 (감소), 유동점(pour point)의 변경 (감소), 하나 이상의 방향족 탄화수소 양 (예를 들면, 중량 비율)의 변경 (감소), 수소 대 탄소의 비율 (H/C 비율)의 변경 (증가), 및 세탄가(cetane number)의 변경 (증가)를 포함하나, 이에 제한되지 않는다.
촉매 구조체
본 발명에 따르면, 본 명세서에서 제공된 촉매 구조체는, 메탄 환경에서 탄화수소를 전환하거나 업그레이드하기 위한 산성 모노 또는 멀티-금속성 (예를 들면, 이종금속성(bimetallic))의, 고 다공성 구조체를 포함한다. 메탄 가스 환경을 사용하는 것이 바람직하지만, 본 명세서에서 기재된 촉매 구조체들은 또한 H2 또는 N2 환경에서 중질유(重質油)를 업그레이드하기 위해 사용될 수 있음을 유의한다. 추가 구현예에서, N2 및/또는 H2와 합해진 메탄을 포함하는 공급물(feed)은 탄화수소 업그레이드 공정을 위해 제공될 수 있다. 업그레이드된 오일 생성물은 중질유(重質油)에 비해 더 낮은 점성도, 중질유(重質油)에 비해 더 낮은 밀도, 중질유(重質油)에 비해 감소된 총 산가(TAN), 및 중질유(重質油)에 비해 증가된, 방향족 및 파라핀과 같은 보다 경질의 탄화수소 함량.
촉매 구조체는 둘 이상의 금속들을 갖는 적합한 지지 재료를 함침(impregnating)하거나 도핑하여 합성될 수 있다(예를 들면, 금속 이온을 지지 재료의 다공성 표면에 흡착하기 위한, 습식 함침(wet impregnation) 또는 이온 교환과 같은 공정을 사용하여). 적합한 다공성 지지 재료는 알루미늄 옥사이드 재료(예를 들면, Al2O3), 알루미노실리케이트 (제올라이트) 재료, 또는 지르코늄 옥사이드 재료 (예를 들면, ZrO2)일 수 있다. 촉매 구조체용 지지 재료로서 사용하기 위한 적합한 제올라이트 재료의 일부 비제한적인 예시는 ZSM-5형 제올라이트 (예를 들면, HZSM-5 제올라이트, NaZSM-5 제올라이트 등), A-형 제올라이트, L-형 제올라이트, HY형 제올라이트 및 Rive Technology (Monmouth Junction, New Jersey)로부터 상업적으로 이용가능한 제올라이트 구조체를 포함한다. 암모늄형 제올라이트는 또한 수소형 제올라이트로 전환함으로써(예를 들면, 약 4-6 시간의 기간동안 약 400-600℃의 온도일 때 정적 공기(Static air)에서 하소(calcination)함으로써) 사용될 수 있다. 제올라이트 재료를 지지 재료로 사용하는 경우, 제올라이트 지지 재료의 SiO2 대 Al2O3 비는 1-280 범위 내(즉, 1:1 내지 280: 1인 SiO2 대 Al2O3 비), 예를 들면 5-28의 범위, 23-280의 범위일 수 있다. 제올라이트 재료는 350 m2/g 내지 950 m2/g 범위 내의 BET 표면적을 추가로 가질 수 있다. 지지 재료들은 임의적으로 적합한 촉매 구조체로 합성되기 이전에 인으로 수정될 수 있다.
다공성 지지 재료를 도핑하기 위해 사용될 수 있는 적합한 금속은 갈륨(Ga), 은 (Ag), 아연 (Zn), 몰리브덴 (Mo), 코발트 (Co) 및 세륨 (Ce) 중 임의의 하나 이상 (및 적합하게는 임의의 둘 이상)을 포함한다. 각각의 금속 도펀트 또는 금속 도펀트들의 조합은 0.1 - 20 중량% 범위의 양의 촉매 구조체 (예를 들면, 금속 또는 금속 옥사이드 형태인) 내에서 제공될 수 있다. Ag 및 Ga와 같은, 특정 금속들에 대해, 바람직한 금속 로딩은 0.2 - 2 중량%이다. Co와 같은, 다른 금속들에 대해, 바람직한 금속 로딩은 0.3 - 3 중량%이다. 촉매 구조체에 대한 상이한 금속 로딩의 특정 예시들은 본 명세서에서 제공된다. 본 명세서에서 기재된 용어 촉매 구조체 내 금속의 중량 비율(wt%)은 특정 금속 원소의 질량을 촉매 지지체의 질량 (즉, 금속 로딩 이전의 다공성 촉매 지지 재료의 질량)으로 나누고 100을 곱한 것(퍼센트 값을 얻기 위해)을 지칭한다.
다공성 지지 재료는 하기 방식으로 하나 이상의 금속들의 적절한 양으로 도핑될 수 있다. 하나 이상의 금속 염들은 용액 내 적합한 농도(들)로 하나 이상의 금속 전구체들의 수용성 용액을 형성하기 위해 탈이온화된 물에 용해될 수 있다. 촉매 구조체를 형성하기 위해 사용될 수 있는 금속 전구체 염들은 클로라이드, 니트레이트, 및 설페이트를 포함하나, 이에 제한되지 않는다. 이후 용액 중 하나 이상의 금속 전구체들은 촉매 구조체 내 원하는 양의 금속들(예를 들면, 0.1 내지 20 중량%)을 달성하기 위해 다공성 지지 재료에 로딩된다. 임의의 적합한 로딩 공정은 다공성 지지 재료 내에 금속들을 로딩하기 위해 실행될 수 있다. 금속 로딩 공정들의 일부 비제한적인 예시들은 하기를 포함한다: IWI(incipient wetness impregnation; 초기 습윤 함침, 이때 활성 금속 전구체는 먼저 수용액 또는 유기 용액에 용해되고, 금속-함유 용액은 이후 첨가된 용액 부피와 동일한 세공 부피를 함유하는 촉매 지지체에 첨가되고, 이때 모세관 작용은 용액을 세공으로 끌어들인다); WI(wetness impregnation; 습식 함침, 이때 IWI 부피보다 많은 액체가 지지체에 첨가되고, 용매는 이후 증발에 의해 제거된다); IE(ion-exchange; 이온 교환, 이때 금속 양이온은 용액에서 지지체로 교환된다); 및 FI (framework incorporation; 프레임워크 도입, 이때 금속들은 지지체의 합성 단계 동안 지지 재료들에 첨가된다).
특정 로딩 공정에 따라, 생성된 금속 로딩된 촉매 구조체는 약 2시간 내지 약 24시간 사이의 기간 동안 약 80℃과 약 120℃ 사이의 온도에서 건조될 수 있다. 이후 건조된 촉매 구조체는, 약 300 - 700℃ 범위의 온도에서 경사식(ramped) 또는 단계식(stepped)으로 증가되는 적합한 가열 속도 (예를 들면, 가열 속도는 약 5- 20℃/분으로 온도를 증가시킨다)로, 공기, N2 또는 또 다른 가스의 존재 하에서 하소되거나 H2의 존재 하에서 환원될 수 있고, 이때 이러한 하소 온도, 시간 및 가열 속도는, 촉매 구조체에 도핑된 금속들의 유형 또는 유형들 및 촉매 구조체의 사용과 관련된 반응 조건에 따라 수정될 수 있다.
생성된 금속 도핑된 촉매 구조체는 본 명세서에서 기재된 공정에서 메탄 (또는 H2 또는 N2) 환경 하에서 탄화수소 업그레이드에서의 사용에 적합하다. 촉매 구조체는 특정 작동에 바람직한 입상 크기를 갖는 입상 형태로 처리될 수 있다. 입상 크기의 일부 예시들은 1- 5 mm 직경 (또는 단면 치수), 및 5 - 10 mm 세로 또는 종적 치수를 포함한다. 촉매 구조체는 임의의 다른 적합한 구성으로 형성될 수 있다.
예를 들면, 촉매 구조체는, 예를 들면, 적합한 바인더 재료를 사용하여 분말을 펠릿(pellets)으로 결합함으로써 펠릿으로 전환될 수 있다. 예를 들면, 분말 형태의 촉매 구조체는 콜로이드 실리카, 메틸 셀룰로오스 및 아세트산 또는 시트르산과 같은 산 용액으로 혼합될 수 있고, 이때 혼합물은 펠릿을 형성하기 위해 이후 압출될 수 있다. 촉매 분말과 콜로이드 실리카 사이, 촉매 분말과 메틸 셀룰로오스 사이, 및 촉매 분말과 아세트산 또는 시트르산 용액 사이의 중량비들은 각각 1:0.5-2, 1:0.05-0.2 및 1:0.1-0.5의 범위일 수 있다. 아세트산 또는 시트르산 용액의 질량 농도는 약 10-50 중량%일 수 있다. 펠릿을 형성하기 위해 사용되는 콜로이드 실리카의 일부 비제한적인 예시는 LUDOX® AM-30 및 LUDOX® HS-40을 포함한다. 펠릿 형성에서, 성분들은 하기의 순서로 촉매 분말에 첨가될 수 있다: 메틸 셀룰로오스, 아세트산 또는 시트르산 용액 그리고 콜로이드 실리카. 제1 단계에서, 펠릿은 촉매 분말 및 메틸 셀룰로오스를 잘 혼합하여 (예를 들면, 적합한 혼합기를 사용하여) 제조된다. 아세트산 또는 시트르산 용액이 제조된 이후 촉매 혼합물과 합하고 내용물들을 잘 혼합한 다음, 콜로이드 실리카를 첨가한 이후 더 혼합하였다. 다음으로, 합해진 혼합물은 약 실온 (예를 들면, 약 20-25℃)에서 적절한 압출기를 사용하여 압출된다. 촉매 펠릿의 형태와 크기를 조절하기 위해, 압출기는 적절한 성형 다이(forming die)를 갖추고 있다. 예시 구현예에서, 촉매 펠릿은 길이 및/또는 직경으로 약 0.5-3 mm의 실린더 형태를 가질 수 있다. 압출 이후, 촉매 펠릿은 약 8-12 시간 동안 80-100℃에서 건조될 수 있고, 이어서 약 12시간 동안 550℃에서 하소될 수 있다 (예를 들면, 약 5 - 20 ℃/분 범위의 양으로 온도를 증가시키는 가열 속도를 사용하여).
분말 형태의 촉매 구조체는, 예를 들면, 회분식 반응기 시스템(batch reactor system)에서 사용될 수 있는 반면, 펠릿 형태의 촉매 구조체는 연속식 흐름 시스템에서 사용될 수 있다. 본 명세서에서 기재된 촉매 구조체들은, 회분식 반응기 시스템, 연속식 관형 반응기(continuous tubular reactors, CTR), 연속식 교반-탱크 반응기(continuous stirred-tank reactors, CSTR), 반회분식 반응기(semi batch reactors), 고정층(fixed bed) 반응기, 살수층(trickle-bed) 반응기, 이동층(moving bed) 반응기, 회전층(rotating bed) 반응기, 유동층 반응기, 슬러리 반응기, 저온 플라즈마(a non-thermal plasma) 반응기와 같은, 다양한 촉매 반응기들, 및 이들의 임의의 조합을 포함하나, 이에 제한되지 않는 다수의 다양한 유형의 반응기 시스템에서 중질유(重質油) 업그레이드를 위해 추가로 사용될 수 있다.
또한, 촉매 구조체는, 촉매 구조체의 성능을 향상시키기 위해, 탄화수소 업그레이드에서 이의 사용 기간 이전 또는 이후에, 재생(regenerated)될 수 있다. 재생 과정은 촉매를 톨루엔으로 세척(rinsing)하는 단계, 톨루엔을 제거하기 위해 공기 중에서 건조하는 단계 (예를 들면, 적어도 1시간, 예를 들면 약 3시간 이상의 시간 동안, 100-200℃, 예를 들면, 약 150℃에서 건조) 및 충분한 시간의 기간 동안, 예를 들면, 적어도 약 3시간 (예를 들면, 약 5시간 이상) 동안 적어도 약 500℃ (예를 들면, 약 600℃ 이상)의 온도에서 하소(공기 중에서 가열)하는 단계를 포함한다. 재생 공정은 또한 특정 적용에 따라 임의의 횟수로 반복될 수 있다. 탄화수소를 업그레이드하기 위해 사용됐던 촉매 구조체에 대해, 재생 공정 (예를 들면, 1회 재생, 2회 재생 등)은, 촉매 구조체의 성능을 재생 공정 이전의 촉매 구조체의 성능에 비해 향상되도록 촉매 구조체를 재생하거나 되살리기 위해 사용될 수 있다. 특히, 촉매 구조체에 대한 촉매 반응의 성능은 재생 공정을 거쳤을 때 및 촉매 구조체가 장기간의 산업 분야에서 사용된 이후에 개선될 수 있다. 임의의 특정 이론에 얽매이지 않고, 촉매의 활성 촉매 부위들은 재생 공정 동안에 더 활성화되는 것으로 보인다. 특히, 금속 옥사이드들은 반응 동안 설파이드로 전환될 수 있고 촉매 구조체에서 더 잘 분산될 수 있다. 재생 공정에서, 금속 이동은(metal migration)은, 촉매 성능을 개선하는 더 나은 분산을 달성하기 위해 일어날 수 있다. 본 명세서에서 기재된 촉매들의 재생시 개선된 촉매 성능은 메탄 (또는 H2 또는 N2) 환경에서 오일 (또는 다른 탄화수소) 공급원료의 업그레이드에 있어 이 촉매들을 상업적 적용에 매우 적합하게 한다. 추가로, 재생 공정은, 촉매 구조체의 촉매 성능을 향상시키기 위해 특정 적용 동안 여러 번 (예를 들면, 2회 재생, 3회 재생 등) 반복될 수 있다.
본 발명에 따라 촉매 구조체를 형성하는 일부 예시들은 이제 하기 실시예에서 기술된다.
실시예 1
1중량%Ag-1중량%Ga/HZSM-5(23:1) 촉매 구조체를 하기 방식으로 제조했다. Zeolyst USA로부터 상업적으로 이용가능한 분말 형태의 암모늄형 ZSM-5 (NH4-ZSM-5, 23:1의 SiO2:Al2O3 몰 비율) 지지 구조체를 3시간 동안 600℃에서 정적 공기일 때 하소했다. 하기 금속 염들을 금속 전구체 용액을 형성하기 위해 탈이온화된 물에 용해시켰다: 0.13g AgNO3 및 0.30g Ga(NO3)3·9H2O (이때 용액을 제조하기 위해 사용된 물의 질량은 지지 구조체의 질량과 거의 동일하다). 적합한 금속 중량 로딩을 달성하기 위해 HZSM-5 지지체를 금속 전구체에 함침했다. 수득된 습식 분말(wet powder)를 먼저 밤새 92℃에서 오븐에서 건조하고, 이어서 정적 공기일 때 550℃에서 하소했다.
이후 촉매 분말을 하기와 같이 펠릿 형태로 전환했다. 촉매 분말을 하기 절차에 따라 메틸 셀룰로오스, 콜로이드 실리카 및 시트르산 용액과 혼합하였다: 1중량%Ag-1중량%Ga/HZSM-5 (23:1) 촉매를 먼저 1:0.1의 촉매 : 메틸 셀룰로오스의 질량비로 메틸 셀룰로오스와 혼합했고; 다음으로, 시트르산 용액을 촉매: 시트르산 용액 = 1:0.3의 질량비로 첨가했는데, 이때 시트르산 용액의 질량 농도는 20 중량%이었고; 다음으로, 콜로이드 실리카 (LUDOX® AM-30)를 또한 1:1의 질량비로 바인더로 첨가했다. 모든 성분들을 첨가하고 적절히 혼합한 이후, 실온에서 압출기로 압출을 실행했다. 압출 이후, 습식 촉매 펠릿을 밤새 80℃에서 건조하고 (예를 들면, 약 8-12 시간), 이어서 12시간 동안 550℃에서 하소했다.
1중량%Ag-1중량%Ga/HZSM-5(23:1) 촉매 구조체 펠릿을 탄화수소 업그레이드 공정에서 테스트하기 이전에 2회 재생했다. 각 재생 공정을 촉매를 톨루엔으로 세척하고, 톨루엔을 제거하기 위해 3시간 동안 150℃에서 공기 중에서 건조하고 5시간 동안 600℃에서 하소하여(공기 중에서 가열) 실행했다.
15.6℃에서 1.12 × 105 mPa·s의 점성도를 갖는 중질유(重質油) 공급원료 샘플을 테스트를 위해 공급원료로 사용했다. 촉매 펠릿을 연속식 흐름 반응기에 로딩했다. 410℃ 및 10.0 MPa의 메탄 하에서 약 1주의 기간에 걸쳐 반응을 연속적으로 실행하였는데, 이때 공급원료의 유속은 무게 시간당 공간 속도(weight hour space velocity; WHSV)가 1 h-1가 되도록 세팅했다. 공정 동안, 촉매 구조체의 사용은 처리된 오일 샘플의 점성도를 325 mPa·s로 감소시켰고, 이때 106.3 중량% 질량 액체 수율을 반응 후 달성했다. 액체 수율은 하기와 같이 결정했다:
코크 형성 비율은 하기 식으로 계산했다:
공급원료에서 아스팔텐 함량은 13.21 중량%에서 5.23 중량%로 감소했고, 경질 최종 생성물이 크게 증가하였다 (하기 표 1에서 제시됨). 오일 생성물의 우수한 안정성을 또한 관찰하였고, 이때 생성물 오일의 펩티제이션(Peptization) 값 또는 P-값은 2.42이었다(생성물 오일이 파이프라인 수송 및 하류 정유(downstream refinery)에 있어 충분히 안정적임을 나타냄).
실시예 2
1중량%Ag-1중량%Ga-5중량%Mo-10중량%Ce/HZSM-5(23:1) 촉매를 하기 방식으로 제조했다. Zeolyst USA로부터 구한 분말 형태의 NH4-ZSM-5 (23:1의 SiO2:Al2O3 몰 비율) 지지 구조체를 3시간 동안 600℃에서 정적 공기일 때 하소했다. 금속 전구체 용액을 형성하기 위해 하기 금속 염들을 탈이온화된 물에 용해시켰다: Ce(NO3)3·6H2O, (NH4)6Mo7O24·4H2O, Ga(NO3)3·9H2O 및 AgNO3. 적합한 금속 중량 로딩을 달성하기 위해 HZSM-5 지지체를 금속 전구체에 함침했다. 수득된 습식 분말을 먼저 밤새 92℃에서 오븐에서 건조하고, 이어서 정적 공기일 때 550℃에서 하소했다.
이후 촉매 분말을 하기와 같이 펠릿 형태로 전환했다. 촉매 분말을 하기 절차에 따라 메틸 셀룰로오스, 콜로이드 실리카 및 시트르산 용액과 혼합하였다: 1중량%Ag-1중량%Ga-5중량%Mo-10중량%Ce/HZSM-5 (23:1) 촉매를 먼저 1:0.15의 촉매 : 메틸 셀룰로오스의 질량비로 메틸 셀룰로오스와 혼합했고; 다음으로, 시트르산 용액을 촉매: 시트르산 용액 = 1:0.2의 질량비로 첨가했는데, 이때 시트르산 용액의 질량 농도는 30 중량%이었고; 다음으로, 콜로이드 실리카 (LUDOX® HS-40)를 또한 1:1의 질량비로 바인더로 첨가했다. 모든 성분들을 첨가하고 적절히 혼합한 이후, 실온에서 압출기로 압출을 실행했다. 압출 이후, 습식 촉매 펠릿을 밤새 95℃에서 건조하고 (예를 들면, 약 8-12 시간), 이어서 12시간 동안 550℃에서 하소했다.
1중량%Ag-1중량%Ga-5중량%Mo-10중량%Ce/HZSM-5(23:1) 촉매 구조체 펠릿을 탄화수소 업그레이드 공정에서 테스트하기 이전에 2회 재생했다. 각 재생 공정을 톨루엔으로 촉매를 세척하고, 톨루엔을 제거하기 위해 3시간 동안 150℃에서 공기 중에서 건조하고 5시간 동안 600℃에서 하소하여(공기 중에서 가열) 실행했다.
15.6℃에서 641 mPa·s의 점성도를 갖는 중질유(重質油) (역청) 샘플을 촉매 구조체를 테스트하기 위해 공급원료로 사용했다. 5.0 Mpa 및 400℃의 메탄 환경 하에서 반응을 실행했다. 무게 시간당 공간 속도는 1 h-1이었다. 생성물 오일은 340 cP의 감소된 점성도를 가졌고, 95.2 중량% 질량 액체 수율을 달성했다. 공급원료에서 레진(resin) 및 아스팔텐 함량의 상당한 양이 생성물 오일에서 경질 최종 생성물 및 방향족으로 전환됐다(하기 표 1 참고). 총 산가 또는 TAN 값은 또한 역청 공급원료에서 1.40 mg KOH/g로부터 생성물 오일에서 0.31 mg KOH/g로 감소했다. 반응 후 우수한 안정성 또한 관찰됐다.
SARA 테스트(오일 생성물에서 포화물(saturates), 아스팔텐, 레진 및 방향족의 양을 측정)를 실시예 1 및 2에서 수득된 오일 생성물에 대해 실행했고 이 테스트에서 준비된 촉매 구조체들을 사용했다. 테스트 결과는 표 1에서 제공된다.
[표 1]: 실시예 1 및 2의 생성물 오일에 대한 SARA 테스트 결과
금속 도펀트 및/또는 상이한 촉매 지지체의 다양한 조합을 갖는 다른 촉매 구조체들 또한 본 발명에 따라 형성될 수 있는데, 이때 이러한 촉매 구조체들을 형성하는 방법은 본 명세서에서 기재된 방법과 동일하거나 유사할 수 있다. 실시예 3은 촉매 구조체의 추가 예시를 제공한다.
실시예 3
1%Ag-1%Ga-2%Co-6%Mo-10%Ce/HZSM-5(23:1)의 화학식을 갖는 촉매 구조체를 하기 방식으로 제조했다. Zeolyst USA로부터 구한 분말 형태의 NH4-ZSM-5 (23:1의 SiO2:Al2O3 몰 비율) 지지 구조체를 3시간 동안 600℃에서 정적 공기일 때 하소했다. 금속 전구체 용액을 형성하기 위해 하기 금속 염들을 탈이온화된 물에 용해시켰다: Ce(NO3)3·6H2O, (NH4)6Mo7O24·4H2O, Co(NO3)2·6H2O, Ga(NO3)3·9H2O 및 AgNO3. 각 전구체 용액을 제조하기 위해 사용된 물의 질량은 ZSM-5 지지체의 질량과 동일하다. 적합한 금속 중량 로딩을 달성하기 위해 HZSM-5 지지체를 금속 전구체에 함침했다. 수득된 습식 분말을 먼저 밤새 92℃에서 오븐에서 건조하고, 이어서 정적 공기일 때 550℃에서 하소했다.
일련의 실험들은 본 명세서에서 기재된 방법들에 따라 형성된 상이한 촉매들의 반응 성능을 평가하기 위해 실행됐는데, 이때 촉매들은, 다양한 조건 하에서 중질유(重質油) (또는 기타 탄화수소 생성물)의 다양한 공급원료를 업그레이드하기 위해 공정에 사용됐다. 표 2는 본 명세서에서 기재된 방법들에 따라 형성된 다양한 촉매들의 목록을 제공하고, 촉매가 포함된 반응기에서의 작동 온도 및 압력 조건들의 목록, 및 특정 촉매 및 메탄의 존재 하에서 업그레이드된, 중질유(重質油)의 최종 (오일 생성물) 점성도 및 액체 수율을 포함한다.
[표 2]: 촉매 구조체들의 성능
표 2의 촉매에 대한 반응들은 하기와 같이 다양하다. 촉매 1-9에 대해, 1 h-1의 액체 시간당 공간 속도(LHSV)를 갖는 연속식 흐름 반응기에서 반응들을 실행했고 가스상(gas phase)은 CH4이었다. 반응 공정은 실시에 4 및 5에서 기재된 공정과 유사했다. 촉매 1-3에 대해, 중질유(重質油) 샘플은 15.6℃에서 1.12 × 105 mPa·s의 점성도를 가졌고; 촉매 4-7에 대해, 중질유(重質油) 샘플은 15.6℃에서 641 mPa·s의 점성도를 가졌고; 촉매 8 및 9에 대해, 중질유(重質油) 샘플은 15.6℃에서 1911 mPa·s의 점성도를 가졌다. 촉매 1-9와 관련된 반응에 대해 LHSV는 1 h-1이었고 가스상은 CH4이었다.
촉매 10-15에 대해, 300 mL 회분식 반응기에서 실험 반응들을 실행했고, 중질유(重質油) 공급원료와 촉매 사이의 질량비는 100:1이었다. 통상적인 반응에서, 촉매의 특정한 양(예를 들면, 1 중량%)을 갖는 60 그램의 중질유(重質油) 공급원료를 300 mL 용량의 Parr 회분식 반응기에 로딩했다. 반응기 내부의 공기가 퍼징(purged)되어 방출된 이후 실린더는 H2, CH4, C3H8, 또는 이들의 혼합물로 압력을 가해졌다. 이후 오토클레이브(autoclave)를 400℃(즉 반응 온도)까지 빠르게 가열하였고 교반하면서 20-60분 동안 이 반응 온도를 유지하였다. 업그레이드가 종료된 때, 오토클레이브 본체를 냉수 배쓰(cold water bath)에 담갔고 2분 미만의 시간으로 300℃ 미만으로 온도를 낮출 수 있었다. 실온까지 냉각한 이후, 액체 생성물을 수집하고 분석하기 이전에 반응기로부터 가스가 제거됐다.
촉매 10에 대한 중질유(重質油) 공급원료는 15.6℃에서 1.10 × 105 mPa·s의 점성도를 가졌다. 촉매 11-15에 대한 중질유(重質油) 공급원료는 15.6℃에서 2249 mPa·s의 점성도를 가졌다. 촉매 10-13에 대해, 반응기에 1.5 바(bar) C3H8를 충전한 이후 30 바 CH4를 채웠고 400℃까지 가열했는데, 이후 이를 연속식 교반으로 40분 동안 유지하였다. 촉매 14 및 15에 대해, 반응기에 30 바 H2를 채웠고 400℃까지 가열했는데, 이후 이를 연속식 교반으로 40분 동안 유지하였다.
본 명세서에서 기재된 촉매들로 실행된 실험 테스트로부터, 다양한 수명 단계에서 특정 촉매들의 성능이 상이함을 볼 수 있다. 특히, 표 2에서 제시된 재생된 촉매들 (촉매 4, 5, 7, 8 및 9)은, 감소된 생성물 점성도 및 증가된 액체 수율의 관점에서 원래의 촉매보다 더 우수한 성능을 갖는 것으로 결정됐다. 본 명세서에서 앞서 언급한 것과 같이, 이 현상은 장기간의 산업 분야에서 재생 공정 이후 촉매 반응의 성능이 개선될 것임을 보여준다.
따라서, 본 명세서에서 기재된 방법들에 따라 형성된 이종 촉매 구조체들은 메탄 (또는 N2 또는 H2) 환경에서 탄화수소 생성물 (예를 들면, 역청과 같은 중질유(重質油))의 업그레이드를 용이하게 하고, 감소된 점성도 및 보다 경질의 탄화수소를 갖는 생성물 오일을 생성한다(예를 들면, SARA 분석으로 결정됨). 활성화된 메탄 종들(species)은 품질을 개선하기 위해 탄화수소 업그레이드에 참여하고 생성물 분자에 도입된다. 중질유(重質油) 업그레이드에서 우수한 촉매 성능은 또한 N2 또는 H2 환경 하에서도 얻어진다. 이종 촉매 구조체의 사용은 더 온화하고(milder) 따라서 경제적인 반응 조건 (예를 들면, 더 낮은 온도 및 압력) 하에서 이 업그레이드 공정을 용이하게 한다. 또한, 촉매 설계를 통해 생성물 선택성의 조절을 달성하고, 추가로 분해된 증류물의 상업적 가치를 증가시킨다. 가변적인 구조, 형태, 산도 및 세공률을 갖는 지지 재료들은, 촉매 효율을 더 증가시키기 위해 금속 촉진제(metal promotors)로 로딩될 때, 촉매들의 조정가능한 촉매 성능을 제공한다.
촉매 구조체를 사용하여 탄화수소를 업그레이드하기 위한 시스템 및 방법
오일 공급원료의 전환 및 방향족 및 파라핀과 같은 더 작은 탄화수소 생성물을 형성하는 선택성은 메탄, N2 또는 H2 환경 하에서 본 명세서에서 기재된 촉매 구조체를 사용하여 미세하게 조정(fine-tuned)될 수 있다. 다양한 반응기 시스템 및 수정된 작동 조건(예를 들면, 온도 및 압력) 및 반응기 시스템 내에서 촉매 구조체의 구현(implementation)은 또한, 제2의 업그레이드된 탄화수소 생성물 (예를 들면, 보다 경질의 탄화수소 생성물)을 형성하기 위한 제1 탄화수소 생성물의 업그레이드의 다양한 수준을 달성하기 위해 구현될 수 있다.
메탄은 본 명세서에서 기재된 촉매의 존재 하에서 중질유(重質油)의 업그레이드에 특히 유용하다. 안정한 구조로 인해 메탄은 통상적으로 화학적으로 불활성인 것으로 여겨지지만, 메탄 활성화는 천연 가스 사용에 있어 과제였다. 하지만, 더 낮은 온도 및 더 많은 양의 탄화수소 반응물들(예를 들면, 파라핀, 올레핀 및 방향족을 포함하는 탄화수소의 반응물과 같은)의 존재 하에서 메탄의 전환이 상당히 향상될 수 있는 것으로 결정되었다.
도 1에서 묘사된 반응 시스템에서, 메탄 및 본 명세서에서 기재된 하나 이상의 촉매 구조체들을 사용하여, 제1 탄화수소 생성물을 반응시킨 이후, 탄화수소의 품질은 업그레이드되어 그 결과 반응 시스템에서 생긴 업그레이드된 제2 탄화수소 생성물은, 밀도의 변경 (감소), 점성도의 변경 (감소), 황 함량의 변경 (감소), TAN (총 산가)의 변경 (감소), 올레핀 양 (예를 들면, 중량 비율)의 변경 (감소), 질소 양(예를 들면, 중량 비율)의 변경 (감소), 유동점의 변경 (감소), 하나 이상의 방향족 탄화수소 양(예를 들면, 중량 비율)의 변경 (증가), 수소 대 탄소의 비율 (H/C 비율)의 변경 (증가), 및 세탄가의 변경 (증가)를 포함하나, 이에 제한되지 않는 하나 이상의 특성들의 변경에 기초하여 개선된다. 메탄을 중질유(重質油) 공급원료와 합해진 입력 가스(input gas)로 도 1에서 나타낸 것과 달리, 다른 구현예들에서 입력 가스는 메탄, 질소 및/또는 수소의 조합 중 임의의 하나일 수 있다.
예를 들면, 본 명세서에서 기재된 촉매 구조체로 공정을 사용하여 원유(예를 들면, 중질유(重質油))를 업그레이드할 때, 점성도의 감소, 밀도의 감소, 총 산가 (TAN)의 감소, 크거나 보다 중질의 탄화 수소의 감소(예를 들면, 아스팔텐의 감소), 이종 원소들(예를 들면, S 및 N)의 함량 또는 농도의 감소 및 파라핀 및 BTX를 포함하는 경질 방향족들의 함량 또는 농도의 증가의 관점에서 제1 및 제2 (업그레이드된) 탄화수소 생성물 사이에서 특성의 변경이 달성된다. 반응 이후, 점성도는 1×105 cP 초과에서 100-500 cP로 감소될 수 있는 반면, 밀도는 0.2-0.5 g/mL로 감소될 수 있다. 제2 탄화수소 생성물에서 220℃미만의 끓는점을 갖는 경질 탄화수소의 비율은 5-30%로 증가될 수 있다.
본 명세서에서 기재된 방법들을 사용하여 탄화수소 생성물을 업그레이드하기 위한 예시 반응 시스템은 개략적으로 도 1에서 묘사된다. 도 1을 참조시, 탄화수소 공급원료 라인(10) (예를 들면, 역청 또는 다른 중질유(重質油))은 메탄 (또는, 대안적으로, H2 또는 N2)의 흐름 라인(20)을 따라 적합한 온도 및 압력 범위에서 작동되는 반응기(30)의 유입구로 진행한다. 예를 들면, 업그레이드 공정 동안 반응기 내에서 작동되는 온도는 약 200-500℃ 범위, 예를 들면 약 300-500℃, 또는 약 300-450℃ 범위로 조절될 수 있다. 반응기 내에서 작동되는 압력은 약 1-200 atm, 또는 약 1-50 atm 범위일 수 있다.
다양한 상이한 중질유(重質油) 공급원료들은 본 명세서에서 기재된 방법들과 촉매 구조체들을 사용하여 업그레이드될 수 있는데, 이때 상기 공급원료들은 15.6℃에서 1 x 105 mPa·s 이상의 점성도를 가질 수 있다. 다양한 유형의 반응기 시스템들 또한 사용될 수 있는데, 다양한 유형의 반응기 시스템들은 예를 들면 높은 압력 및 높은 온도의 회분식 반응기 시스템, 연속식 교반-탱크 반응기들 (CSTRs), 연속식 관형 반응기들 (CTRs), 반회분식 반응기들, 저온 플라즈마 반응기들, 및 다양한 촉매 반응기들 (예를 들면, 고정층 반응기, 살수층 반응기, 이동층 반응기, 회전층 반응기, 유동층 반응기, 및 슬러리 반응기)이 있다. 촉매에 대한 반응 탄화수소 공급원료의 질량 비율은 회분식 반응기 시스템에서 200:1 내지 1:10 사이일 수 있고, 중질유(重質油) 공급원료는 흐름 반응기 시스템에서, 약 0.1-100 h-1, 예를 들면, 약 0.1-10 h-1의 액체 시간당 공간 속도 (LHSV) 및/또는 무게 시간당 공간 속도(WHSV)를 가질 수 있다. 흐름 반응기 시스템에서 가스 흐름(예를 들면, 메탄, H2, 또는 N2) 또한 약 0.1-100 h-1, 예를 들면, 약 0.1-10 h-1의 가스 시간당 공간 속도(GHSV)를 갖도록 나타낼 수 있다.
도 1의 예시 구현예에서, 반응 시스템은 고정된 촉매층 반응기(fixed catalyst bed reactor)(30)을 포함한다. 시스템은 세퍼레이터(40), 및 원유 탱크에서 반응기(30)로 중질(重質) 원유를 전달하는, 오일 펌프(나타내지 않음)를 더 포함한다. 원유는 원유 탱크에서 80℃까지 예열될 수 있다. 예열된 원유 공급원료 라인(10)은, 반응기(30)에 진입하기 이전에 라인(20)으로부터 제공된 고압 메탄(실온 및 10 MPa에서의 메탄)과 혼합된다. 고정층 반응기(30) 내 촉매 구조체의 존재 하에서, 메탄은 더 활성화될 것이고 반응기 내 원유와 반응할 것이다. 특정 촉매 구조체의 선택은 반응기 내 형성된 경질 탄화수소 생성물의 선택성을 또한 개선할 수 있다. 부분적으로 업그레이드된 오일은 반응기(30)의 바닥으로부터 흘러나온 후, 분리 유닛(separation unit)(40)에 진입할 수 있다. 분리 유닛(40)에서, 가스-액체 분리가 일어날 수 있다. 냉각 시스템(50)은, 업그레이드된 오일 (예를 들면, 더 높은 액체 수율을 달성하기 위해)을 냉각하는 실온 및 대기압에서의 수냉식 열교환기(water cooling heat exchanger)(또는 임의의 다른 적합한 유체 열 교환기)를 포함할 수 있다. 분리 공정 이후, 생성된 액체 오일 생성물은 세퍼레이터(40)의 하부 배출구(60)을 통해 방출되고 생성물 탱크에 수집되는 반면, 가스는 세퍼레이터(40)의 분리 배출구(70)로부터 배출되고 후속 공정을 받게 된다. 메탄을 포함하는 탄화수소들은 임의적으로, 황 함유 화합물의 제거 이후 반응기(30)로 다시 리사이클링(recycled)될 수 있다.
본 명세서에서 기재된 업그레이드 공정은 공정에서 CO2 생성을 더 최소화한다. 특히, 제1 탄화수소 생성물이 공급원료로 제공되어 제2 탄화수소 생성물(본 명세서에서 기재된 제1 탄화수소 생성물과 상이한 하나 이상의 특성들을 가짐)을 생산하는, 본 명세서에서 기재된 촉매 구초제들을 사용한 업그레이드 공정들은 제2 탄화수소 생성물의 중량 기준 5% 미만, 일부 경우에서 제2 탄화수소 생성물의 중량 기준 4% 미만, 또는 제2 탄화수소 생성물의 중량 기준 3% 미만, 또는 제2 탄화수소 생성물의 중량 기준 2% 미만, 또는 심지어 제2 탄화수소 생성물의 중량 기준 1% 미만(예를 들면, 실질적으로 CO2가 공정에서 형성되지 않음)의 CO2를 생성하거나 생산할 수 있다.
본 명세서에서 기재된 촉매 구조체 및 도 1의 시스템을 사용하여 중질(重質) 원유(원유로 지칭되기도 함)를 업그레이드하는 일부 예시들이 이제 기술된다.
실시예 4
1중량%Ag-1중량%Ga/제올라이트 A(1:1) 촉매를 하기 방식으로 제조했다. 분말 형태의 제올라이트 A (1:1의 SiO2:Al2O3 몰 비율) 지지 구조체를 Zeolyst USA로부터 구했다. 제올라이트는 하기 레시피(recipe)로 펠릿 형태로 압출되었다: 촉매: 콜로이드 실리카: 메틸 셀룰로오스: 아세트산 용액=1:0.5:0.2:0.1. 모든 성분들을 첨가하고 적절히 혼합한 이후, 실온에서 압출기로 압출을 실행했다. 압출 이후, 습식 촉매 펠릿을 밤새 95℃에서 건조하고(예를 들면, 약 8-12 시간), 이어서 12시간 동안 300℃에서 하소했다.
하기 금속 염들을 금속 전구체 용액을 형성하기 위해 탈이온화된 물에 용해시켰다: Ga(NO3)3·9H2O 및 AgNO3. 적합한 금속 중량 로딩을 달성하기 위해 펠릿 형태의 성형된 제올라이트 A 지지체를 금속 전구체 용액에 함침했다. 수득된 습식 분말을 먼저 밤새 80℃에서 오븐에서 건조하고, 이어서 5℃/분의 램프율(ramp rate)로 정적 공기일 때 300℃에서 하소했다.
15.6℃에서 2488 mPa·s의 점성도를 갖는 중질유(重質油) 샘플을 회분식 반응기에서 촉매 성능을 테스트하기 위해 공급원료로 사용했다. 3.0 MPa 및 400℃의 메탄 환경 하에서 반응을 실행했다. 오일 대 촉매의 중량비는 100:1이었다. 생성물 오일은 103 mPa·s의 감소된 점성도를 가졌고 97.2 중량% 질량 액체 수율을 달성했다. 0.96455 g/cm3에서 0.95526 g/cm3로의 밀도의 주목할 만한 감소가 관찰됐는데, 이는 업그레이드 공정 동안 상당한 양의 중질 분획(heavy fraction)이 경질 분획(light fraction)으로 전환되었음을 나타낸다.
실시예 5
1중량%Ag-1중량%Ga/ZSM-5(280:1) 촉매를 하기 방식으로 제조했다. 분말 형태의 NH4-ZSM-5 (280:1의 SiO2:Al2O3 몰 비율) 지지 구조체를 Zeolyst USA로부터 구했고 3시간 동안 600℃에서 정적 공기일 때 하소했다. 제올라이트는 하기 레시피로 펠릿 형태로 압출되었다: 촉매: 콜로이드 실리카: 메틸 셀룰로오스: 아세트산 용액=1:2:0.2:0.1. 모든 성분들을 첨가하고 적절히 혼합한 이후, 실온에서 압출기로 압출을 실행했다. 압출 이후, 습식 촉매 펠릿을 밤새 95℃에서 건조한 이후(예를 들면, 약 8-12 시간), 12시간 동안 300℃에서 하소했다. 모든 성분들을 첨가하고 적절히 혼합한 이후, 실온에서 압출기로 압출을 실행했다. 압출 이후, 습식 촉매 펠릿을 밤새 95℃에서 건조한 이후(예를 들면, 약 8-12 시간), 12시간 동안 700℃에서 하소했다.
하기 금속 염들을 금속 전구체 용액을 형성하기 위해 탈이온화된 물에 용해시켰다: Ga(NO3)3·9H2O 및 AgNO3. 펠릿 형태의 성형된 제올라이트 A 지지체를 적합한 금속 중량 로딩을 달성하기 위해 금속 전구체 용액에 함침했다. 수득된 습식 분말을 먼저 밤새 120℃에서 오븐에서 건조한 이후, 20℃/분의 램프율로 정적 공기일 때 700℃에서 하소했다.
15.6℃에서 2488 mPa·s의 점성도를 갖는 중질유(重質油) 샘플을 회분식 반응기에서 촉매 성능을 테스트하기 위해 공급원료로 사용했다. 3.0 MPa 및 400℃의 메탄 환경 하에서 반응을 실행했다. 오일 대 촉매의 중량비는 100:1이었다. 생성물 오일은 67 mPa·s의 감소된 점성도를 가졌고, 94.7 중량% 질량 액체 수율을 달성했다. 0.96455 g/cm3에서 0.94130 g/cm3로의 밀도의 상당한 감소가 관찰됐는데, 이는 업그레이드 공정 동안 상당한 양의 중질 분획이 경질 분획으로 전환되었음을 나타낸다.
실시예 6
1중량%Ag-1중량%Ga-5중량%Mo-10중량%Ce/HZSM-5(23:1) 촉매를 하기 방식으로 제조했다. Zeolyst USA로부터 구한 분말 형태의 NH4-ZSM-5 (23:1의 SiO2:Al2O3 몰 비율) 지지 구조체를 3시간 동안 600℃에서 정적 공기일 때 하소했다. 하기 금속 염들을 금속 전구체 용액을 형성하기 위해 탈이온화된 물에 용해시켰다: Ce(NO3)3·6H2O, (NH4)6Mo7O24·4H2O, Ga(NO3)3·9H2O 및 AgNO3. 적합한 금속 중량을 달성하기 위해 HZSM-5 지지체를 금속 전구체 용액에 함침했다. 수득된 습식 분말을 먼저 밤새 92℃에서 오븐에서 건조하고, 이어서 정적 공기일 때 550℃에서 하소했다.
15.6℃에서 2488 mPa·s의 점성도를 갖는 중질유(重質油) 샘플을 회분식 반응기에서 촉매 성능을 테스트하기 위해 공급원료로 사용했다. 1 atm 및 500℃의 메탄 환경 하에서 반응을 실행했다. 오일 대 촉매의 중량비는 200:1이었다. 생성물 오일은 3 mPa·s의 감소된 점성도를 가졌고, 48.8 중량% 질량 액체 수율을 달성했는데, 이는 업그레이드 공정 동안 경질 분획의 함량이 급격히 증가했음을 나타낸다.
실시예 7
1중량%Ag-1중량%Ga-5중량%Mo-10중량%Ce/HZSM-5(23:1) 촉매를 실시예 6에서 기재된 것과 동일한 방식으로 제조했다.
15.6℃에서 2488 mPa·s의 점성도를 갖는 중질유(重質油) 샘플을 회분식 반응기에서 촉매 성능을 테스트하기 위해 공급원료로 사용했다. 100 atm 및 300℃의 메탄 환경 하에서 반응을 실행했다. 오일 대 촉매의 중량비는 1:10이었다. 생성물 오일은 118 mPa·s의 감소된 점성도를 가졌고, 95.8 중량% 질량 액체 수율을 달성했는데, 이는 업그레이드 공정 동안 경질 분획의 함량이 급격히 증가했음을 나타낸다.
실시예 8
1중량%Ag-1중량%Ga-5중량%Mo-10중량%Ce/HZSM-5(23:1) 촉매를 실시예 6에서 기재된 것과 동일한 방식으로 제조했다.
15.6℃에서 2488 mPa·s의 점성도를 갖는 중질유(重質油) 샘플을 고정층 반응기에서 촉매 성능을 테스트하기 위해 공급원료로 사용했다. 30 atm 및 400℃의 메탄 환경 하에서 반응을 실행했다. LHSV를 100 h-1로 세팅했다. 생성물 오일은 1198 mPa·s의 감소된 점성도를 가졌고 98.9 중량% 질량 액체 수율을 달성했는데, 이는 업그레이드 공정 동안 경질 분획의 함량이 특정 정도로 증가했음을 나타낸다.
실시예 9
1중량%Ag-1중량%Ga-5중량%Mo-10중량%Ce/HZSM-5(23:1) 촉매를 실시예 6에서 기재된 것과 동일한 방식으로 제조했다.
2306 ppm의 황 함량을 갖는 높은 황 함량의 디젤 샘플을 고정층 반응기에서 촉매 성능을 테스트하기 위해 공급원료로 사용했다. 30 atm 및 400℃의 메탄 환경 하에서 반응을 실행했다. LHSV를 2 h-1로 세팅했다. 생성물 오일은 959 ppm의 감소된 황 함량을 가졌고, 95.2 중량% 질량 액체 수율을 달성했다. 황 함량의 60% 감소는 업그레이드 공정 이후 원래의 디젤 샘플에서 대부분의 황 종들이 제거되었음을 나타냈다.
실시예 10
1중량%Ag-1중량%Ga-5중량%Mo-10중량%Ce/HZSM-5(23:1) 촉매를 실시예 6에서 기재된 것과 동일한 방식으로 제조했다.
30℃에서 660,000 mPa·s의 점성도(15.6℃에서 > 1,000,000)를 갖는 감압 잔류물(vacuum residue) 샘플을 회분식 반응기에서 촉매 성능을 테스트하기 위해 공급원료로 사용했다. 30 atm 및 400℃의 메탄 환경 하에서 반응을 실행했다. 오일 대 촉매의 중량비는 100:1이었다. 반응 이후, 96.2 중량% 질량 액체 수율을 달성했다. 점성도가 3,927 mPa·s로 급격히 감소되는 것은 주목할 가치가 있는데, 이는 업그레이드 공정이 중질유(重質油) 샘플의 점성도 감소에 매우 효과적인 것을 나타낸다. 이 공정의 경질화 효과(lightening effect) 또한 0.9742 g/cm3 (감압 잔류물)에서 0.9533 g/cm3 (생성물)로의 밀도 감소에 의해 확인됐다.
실시예 11
1중량%Ag-1중량%Ga-5중량%Mo-10중량%Ce/HZSM-5(23:1) 촉매를 실시예 6에서 기재된 것과 동일한 방식으로 제조했다.
827 ppm의 황 함량을 갖는 선박 디젤 오일(marine diesel oil) 샘플을 회분식 반응기에서 촉매 성능을 테스트하기 위해 공급원료로 사용했다. 30 atm 및 400℃의 메탄 환경 하에서 반응을 실행했다. 오일 대 촉매의 중량비는 100:1이었다. 생성물 오일은 694 ppm의 감소된 황 함량을 가졌고, 99.9 중량 % 질량 액체 수율을 달성했다. 이는 업그레이드 공정 동안 황 함량이 특정 정도로 감소됐음을 암시한다. 이 효과는 또한 0.8535 g/cm3 (선박 디젤 오일)에서 0.8519 g/cm3 (생성물)로의 밀도 감소에 의해 확인된다.
실시예 12
1중량%Ag-1중량%Ga-5중량%Mo-10중량%Ce/HZSM-5(23:1) 촉매를 실시예 6과 동일한 방식으로 제조했다.
15.6℃에서 39.1 mPa·s의 점성도를 갖는 희석된 역청 샘플을 회분식 반응기에서 촉매 성능을 테스트하기 위해 공급원료로 사용했다. 30 atm 및 400℃의 메탄 환경 하에서 반응을 실행했다. 오일 대 촉매의 중량비는 100:1이었다. 생성물 오일은 25.6 mPa·s의 감소된 점성도를 가졌고, 100.2 중량% 질량 액체 수율을 달성했다. 게다가, 오일 샘플의 밀도 또한 0.8590에서 0.8536 g/cm3로 감소됐다. 이는 희석된 중질유(重質油) 샘플이 업그레이드 공정 동안 중질 분획 또한 경질 분획으로 성공적으로 전환하는데 효과를 미칠 수 있음을 알 수 있다.
실시예 13
1중량%Ag-1중량%Ga-5중량%Mo-10중량%Ce/HZSM-5(23:1) 촉매를 실시예 6에서 기재된 것과 동일한 방식으로 제조했다.
14,597 ppm의 황 함량 및 15.6℃에서 18,900 mPa·s의 점성도를 갖는 벙커 연료 샘플을 회분식 반응기에서 촉매 성능을 테스트하기 위해 공급원료로 사용했다. 30 atm 및 400℃의 메탄 환경 하에서 반응을 실행했다. 오일 대 촉매의 중량비는 100:1이었다. 생성물 오일은 98 mPa·s의 감소된 점성도를 가졌고 99.0 중량% 질량 액체 수율을 달성했다. 게다가, 생성물에서 황 함량은 3,638 ppm로 급격히 감소됐다. 게다가, 오일 샘플의 밀도는 0.97745에서 0.95802 g/cm3로 감소됐다. 전술한 촉매 업그레이드 공정은 황 함량을 상당히 감소시키고, 동시에 중질 분획을 경질 분획으로 상당히 전환할 수 있음이 확인됐는데, 이는 벙커 연료 자원의 사용에 매우 바람직하다.
실시예 14
1중량%Ag-1중량%Ga-5중량%Mo-10중량%Ce/HZSM-5(23:1) 촉매를 실시예 6에서 기재된 것과 동일한 방식으로 제조했다.
제트 연료 샘플을 고정층 반응기에서 촉매 성능을 테스트하기 위해 공급원료로 사용했다. 30 atm 및 400℃의 메탄 환경 하에서 반응을 실행했다. LHSV를 2 h-1로 세팅했다. 공급물 및 생성물 오일에서 다양한 유형의 종들의 분포는 표 3에 제시된다. 반응 이후 방향족 함량이 급격히 증가했고, 이는 특히 2.74 중량%에서 26.83 중량%로 BTEX 함량의 주목할만한 증가로 나타났다. 생성된 생성물들은 경제적으로 굉장히 가치가 있기 때문에 매우 유망하다.
[표 3]: 실시예 14에 대한 공급물 및 생성물 샘플에서 다양한 유형의 종들의 분포
실시예 15
원유를 원유 탱크에서 70℃까지 예열한다. 예열된 원유 흐름은 반응 시스템의 반응기에 진입하기 이전에 고압 메탄과 혼합된다. 고정층 반응기에 1 중량%Ag-1중량%Ga/HZSM-5 (23:1) 촉매 구조체(예를 들면, 실시예 1에서 기재된 것과 동일하거나 유사한 공정으로 형성된 촉매 구조체)를 로딩한다. 반응기에 약 50 atm의 CH4를 충전했고 약 420℃로 가열한다. 원유의 액체 흐름은 약 1 h-1의 액체 시간당 공간 속도(LHSV)를 갖고 가스 흐름은 약 12 h-1의 가스 시간당 공간 속도(GHSV)를 갖는다. 중질유(重質油)는 반응기에서 촉매 구조체의 존재 하에 메탄과 함께 반응한다. 반응이 완료된 이후(3 - 15분의 체류 시간으로), 부분적으로 업그레이드된 오일은 반응기 바닥으로부터 흘러나온 이후, 분리 유닛에 진입한다. 분리 유닛에서, 가스-액체 분리가 일어난다. 수냉식 시스템(water cooling system)은 분리 유닛의 온도를 실온 가까이로 감소시키기 위해 조절된다. 분리 이후, 액체는 생성물 탱크로 흐르고 수집되는 반면, 분리된 가스는 후속 공정 시스템으로 흐른다. 메탄 하에서 업그레이드하고 촉매 구조체를 이용한 이후, 중질유(重質油)의 점성도는 6,774 mPa·s에서 119 mPa·s로 감소되고, 103%의 질량 액체 수율이 달성된다.
실시예 16
원유를 원유 탱크에서 70℃까지 예열한다. 예열된 원유 흐름은 반응 시스템의 반응기에 진입하기 이전에 고압 CH4와 혼합된다. 고정층 반응기에 1 중량%Ag-1중량%Ga/HZSM-5 (23:1) 촉매 구조체 (예를 들면, 실시예 1에서 기재된 것과 동일하거나 유사한 공정으로 형성된 촉매 구조체)를 로딩한다. 반응기에 약 100 atm CH4를 충전하고 약 420℃까지 가열한다. 원유의 액체 흐름은 약 0.5 h-1의 액체 시간당 공간 속도(LHSV)를 갖고 약 20 h-1의 가스 시간당 공간 속도(GHSV)를 갖는다. 중질유(重質油)는 반응기에서 메탄과 반응한다. 반응이 완료된 이후(3 - 15분의 체류 시간으로), 부분적으로 업그레이드된 오일은 반응기의 바닥으로부터 흘러나온 이후, 분리 유닛에 진입한다. 분리 유닛에서, 가스-액체 분리가 일어난다. 수냉식 시스템은 분리 유닛의 온도를 실온 가까이로 감소시키기 위해 조절된다. 분리 이후, 액체는 생성물 탱크에 흐르고 수집되는 반면, 분리된 가스는 후속 공정 시스템에 흐른다. 메탄 하에서 업그레이드하고 촉매 구조체를 사용한 이후, 중질유(重質油)의 점성도는 약 1,911 mPa·s에서 약 42 mPa·s로 감소된다. 또한, 100%의 질량 액체 수율이 달성된다.
도 1에서 묘사된 반응 시스템에서 탄화수소를 업그레이드하기 위한 촉매 구조체들의 성능의 추가 예시들은 표 4에서 묘사된다. 표 4에서 기술된 각 공정에 사용된 촉매들은 모두 1중량%Ag-1중량%Ga/HZSM-5(23:1) (실시예 1에서 기재된 공정을 사용하여 형성됨)이다. 모든 촉매들은 펠릿 형태이고 모든 반응들을 연속식 고정층 반응기에서 실행했다 (실시예 1에서 실행된 테스트와 유사). 엔트리(14)에서 사용된 촉매는 하기 재생 공정으로 1회 재생됐다: 촉매를 톨루엔으로 세척하고; 촉매 구조체로부터 톨루엔을 제거하기 위해 세척된 촉매 구조체를 공기 중에서 건조하고; 및 건조된 촉매 구조체를, 적어도 약 3 시간의 기간 동안 적어도 약 500℃의 온도에서 공기 중에서 가열한다. 업그레이드 공정들을 메탄, 질소 또는 수소의 존재 하에서 실행했는데, 이때 반응기에서 작동 조건들은 각 샘플마다 추가로 기술되고, 업그레이드된 오일의 초기 및 최종 점성도, 및 액체 수율 또한 기술된다. 표 4에서 제공된 데이터에서 볼 수 있듯이, 각 샘플에서 업그레이드된 생성물은 메탄, 질소 또는 수소에서 실행된 각 공정의 출발 오일 또는 원유에 비해 감소된 또는 더 낮은 점성도를 갖고, 액체 수율 또한 각 샘플마다 매우 높다.
[표 4]: 중질유(重質油) 업그레이드 공정의 추가 예시들
본 명세서에 기재된 업그레이드 공정들은 따라서 제1 탄화수소 생성물로부터 제2 (업그레이드된) 탄화수소 생성물의 형성을 용이하게 한다. 본 명세서에 기재된 촉매 구조체로 업그레이드 공정을 사용하여 형성될 수 있는 업그레이드된 탄화수소 생성물들의 일부 비제한적인 예시들은 하기를 포함한다:
-- 반응기에서 중질유(重質油)의 공급원료를 받는 단계 및 오일 생성물을 생성하기 위해 본 명세서에서 기재된 가스 및 촉매 구조체의 존재 하에서 반응기에서 중질유(重質油)를 반응시키는 단계를 포함하는, 중질유(重質油)를 업그레이드하는 방법으로서, 이때 가스는 메탄, 수소 또는 질소를 포함하고 중질유(重質油) 오일 생성물 사이의 특성들의 하기 변경 중 하나 이상이 수득되는 것인, 방법: 오일 생성물의 점성도가 중질유(重質油)의 점성도보다 낮음, 생성물 오일의 점성도가 중질유(重質油)의 밀도보다 낮음, 오일 생성물의 황 함량이 중질유(重質油)의 황 함량보다 낮음, 오일 생성물의 TAN이 중질유의 TAN보다 낮음, 오일 생성물의 방향족 함량이 중질유(重質油)의 방향족 함량보다 큼, 오일 생성물의 아스팔텐 함량이 중질유(重質油)의 아스팔텐 함량보다 낮음, 오일 생성물의 H/C 비율이 중질유(重質油)의 H/C 비율보다 큼, 및/또는 오일 생성물의 질소 함량이 중질유(重質油)의 질소 함량보다 낮음.
-- 반응기에서 경질유(輕質油)의 공급원료를 받는 단계 및 오일 생성물을 생성하기 위해 본 명세서에서 기재된 가스 및 촉매 구조체의 존재 하에서 반응기에서 경질유(輕質油)를 반응시키는 단계를 포함하는, 경질유(輕質油)를 업그레이드하는 방법으로서, 이때 가스는 메탄, 수소 또는 질소를 포함하고 경질유(輕質油) 및 오일 생성물 사이의 특성들의 하기 변경 중 하나 이상이 수득되는 것인, 방법: 오일 생성물의 황 함량이 경질유(輕質油)의 황 함량보다 낮음, 오일 생성물의 질소 함량이 경질유(輕質油)의 질소 함량보다 낮음, 오일 생성물의 방향족 함량이 경질유(輕質油)의 방향족 함량보다 큼, 및/또는 오일 생성물의 유동점이 경질유(輕質油)의 유동점보다 낮음(실온에서 고체인 경질유(輕質油)의 파이프라이닝(pipelining)을 용이하게 함).
-- 반응기에서 잔유의 공급원료를 받는 단계 및 잔유 생성물을 생성하기 위해 본 명세서에서 기재된 가스 및 촉매 구조체의 존재 하에서 반응기에서 잔유를 반응시키는 단계를 포함하는, 잔유를 업그레이드하는 방법으로서, 이때 가스는 메탄, 수소 또는 질소를 포함하고 잔유 및 잔유 생성물 사이의 특성들의 하기 변경 중 하나 이상이 수득되는 것인, 방법: 잔유 생성물의 방향족 함량이 잔유의 방향족 함량보다 큼, 잔유 생성물의 점성도가 잔유의 점성도보다 낮음, 잔유 생성물의 밀도가 잔유의 밀도보다 낮음, 잔유 생성물의 TAN이 잔유의 TAN보다 낮음, 잔유 생성물의 H/C 비율이 잔유의 H/C 비율보다 큼, 및/또는 잔유 생성물의 질소 함량이 잔유의 질소 함량보다 낮음.
-- 반응기에서 가솔린의 공급원료를 받는 단계 및 가솔린 생성물을 생성하기 위해 본 명세서에서 기재된 가스 및 촉매 구조체의 존재 하에서 반응기에서 가솔린을 반응시키는 단계를 포함하는, 가솔린을 업그레이드하는 방법으로서, 이때 가스는 메탄, 수소 또는 질소를 포함하고 가솔린 및 가솔린 생성물 사이의 특성들의 하기 변경 중 적어도 하나는 수득되는 것인, 방법: 가솔린 생성물의 방향족 함량이 가솔린의 방향족 함량보다 큼, 및/또는 가솔린 생성물의 옥탄가가 가솔린의 옥탄가보다 큼.
-- 반응기에서 디젤 연료의 공급원료를 받는 단계 및 디젤 연료 생성물을 생성하기 위해 본 명세서에서 기재된 가스 및 촉매 구조체의 존재 하에서 반응기에서 디젤 연료를 반응시키는 단계를 포함하는, 디젤 연료를 업그레이드하는 방법으로서, 이때 가스는 메탄, 수소 또는 질소를 포함하고 디젤 연료 및 디젤 연료 생성물 사이의 특성들의 하기 변경 중 하나 이상이 수득되는 것인, 방법: 디젤 연료 생성물의 황 함량이 디젤 연료의 황 함량보다 낮음, 및/또는 디젤 연료 생성물의 세탄가가 디젤 연료의 세탄가보다 큼.
-- 반응기에서 제트 연료의 공급원료를 받는 단계 및 제트 연료 생성물을 생성하기 위해 본 명세서에서 기재된 가스 및 촉매 구조체의 존재 하에서 반응기에서 제트 연료를 반응시키는 단계를 포함하는, 제트 연료를 업그레이드하는 방법으로서, 이때 가스는 메탄, 수소 또는 질소를 포함하고 제트 연료 및 제트 연료 생성물 사이의 특성들의 하기 변경 중 하나 이상이 수득되는 것인, 방법: 제트 연료 생성물의 방향족 함량이 제트 연료의 방향족 함량보다 큼(이 특성은 통상적으로 제트 엔진의 적절한 밀봉(seal)을 보장하는데 바람직함), 및/또는 제트 연료 생성물의 황 함량은 제트 연료의 황 함량보다 낮음.
-- 반응기에서 벙커 연료의 공급원료를 받는 단계 및 벙커 연료 생성물을 생성하기 위해 본 명세서에서 기재된 가스 및 촉매 구조체의 존재 하에서 반응기에서 벙커 연료를 반응시키는 단계를 포함하는, 벙커 연료를 업그레이드하는 방법으로서, 이때 가스는 메탄, 수소 또는 질소를 포함하고 벙커 연료 및 벙커 연료 생성물 사이의 특성들의 하기 변경 중 적어도 하나는 수득되는 것인, 방법: 벙커 연료 생성물의 황 함량이 벙커 연료의 황 함량보다 낮음.
-- 반응기에서 바이오 오일의 공급원료를 받는 단계 및 바이오 오일 생성물을 생성하기 위해 본 명세서에서 기재된 가스 및 촉매 구조체의 존재 하에서 반응기에서 바이오 오일을 반응시키는 단계를 포함하는, 바이오 오일을 업그레이드하는 방법으로서, 이때 상기 가스는 메탄, 수소 또는 질소를 포함하고 바이오 오일 및 바이오 오일 생성물 사이의 특성들의 하기 변경 중 적어도 하나는 수득되는 것인, 방법: 바이오 오일 생성물의 산소 함량이 바이오 오일의 산소 함량보다 낮음, 및 바이오 오일 생성물의 H/C 비율이 바이오 오일의 H/C 비율보다 큼.
-- 반응기에서 FT(Fischer-Tropsch) 왁스 및 오일의 공급원료를 받는 단계 및 FX 왁스 생성물 및 오일 생성물을 생성하기 위해 본 명세서에서 기재된 가스 및 촉매 구조체의 존재 하에서 반응기에서 FT 왁스 및 오일을 반응시키는 단계를 포함하는, FT 왁스 및 오일을 업그레이드하는 방법으로서, 이때 가스는 메탄, 수소 또는 질소를 포함하고 FT 왁스와 오일 및 FX 왁스 생성물과 오일 생성물 사이의 특성들의 하기 변경 중 적어도 하나는 수득되는 것인, 방법: FT 왁스 생성물 및 오일 생성물의 점성도는 FT 왁스 및 오일의 점성도보다 낮음, FT 왁스 생성물 및 오일 생성물의 황 함량은 FT 왁스 및 오일의 황 함량보다 낮음, FT 왁스 생성물 및 오일 생성물의 올레핀 함량은 FT 왁스 및 오일의 올레핀 함량보다 낮음, 및/또는 FT 왁스 생성물 및 오일 생성물의 유동점은 FT 왁스 및 오일의 유동점보다 낮음.
-- 반응기에서 오일의 공급원료를 받는 단계 및 오일 생성물을 생성하기 위해 본 명세서에서 기재된 가스 및 촉매 구조체의 존재 하에서 반응기에서 오일을 반응시키는 단계를 포함하는, 공급원료를 업그레이드하는 방법으로서, 이때 가스는 메탄, 수소 또는 질소를 포함하고 오일 및 오일 생성물 사이의 특성들의 하기 변경 중 하나 이상이 수득되는 것인, 방법: 오일 생성물의 점성도는 중질유(重質油)의 황 함량보다 낮음, 오일 생성물의 밀도는 중질유(重質油)의 밀도보다 낮음, 오일 생성물의 황 함량은 중질유(重質油)의 황 함량보다 낮음, 오일 생성물의 TAN은 중질유(重質油)의 TAN보다 낮음, 오일 생성물의 방향족 함량은 오일의 방향족 함량보다 큼, 이는 허용가능한 공정 능력을 달성하기 위해 타이어 및 다른 고무 제품의 생산 공정에서 고무 화합물에 첨가되는, 신전 오일(extender oil) 또는 연화 오일(softening oil)을 생성하기 위한 목적임.
본 발명의 특정 구현예들을 참조하여 본 발명은 상세히 설명됐지만, 당업자는 본 발명의 정신 및 범위에서 벗어나지 않고 다양한 변경들 및 수정들을 할 수 있음이 명백해질 것이다.
따라서, 본 발명은 첨부된 청구 범위 및 이의 균등 범위에 있는 경우 본 발명의 수정들 및 변경들을 포함되는 것이 의도된다.

Claims (23)

  1. 촉매 구조체로서, 상기 촉매 구조체는,
    알루미노실리케이트(aluminosilicate) 재료를 포함하는 다공성 지지 구조체; 및
    상기 다공성 지지 구조체에 로딩된(loaded) 복수의 금속들로서, 상기 복수의 금속들은 Ga, Ag, 및 적어도 하나의 다른 금속을 포함하되, 상기 적어도 하나의 다른 금속은 Zn, Co, Ce, 및 Mo로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인, 복수의 금속들;을 포함하고,
    이때 상기 다공성 지지 구조체에 로딩된 각각의 금속은 0.1 중량% 내지 20 중량%의 양으로 존재하고,
    상기 촉매 구조체는 탄화수소를 포함하는 오일 공급원료를 업그레이드하기 위해 사용되는 것인, 촉매 구조체.
  2. 제1항에 있어서, 상기 다공성 지지 구조체는 1:1 내지 280:1의 규소 옥사이드 대 알루미늄 옥사이드의 몰비를 갖는 알루미노실리케이트 재료를 포함하는 것인, 촉매 구조체.
  3. 제1항에 있어서, 상기 다공성 지지 구조체 내에 로딩된 금속들은 Ga, Ag, Mo, Co, 및 Ce를 포함하는 것인, 촉매 구조체.
  4. 제1항에 있어서, 상기 다공성 지지 구조체는 하기 중량 비율로 상기 다공성 지지 구조체에 로딩된 하기 금속들을 갖는 알루미노실리케이트 재료를 포함하는 것인, 촉매 구조체:
    Ag: 1 중량%;
    Ga: 1 중량%;
    Co: 2 중량%;
    Mo: 6 중량%; 및
    Ce: 10 중량%.
  5. 제1항에 있어서, 상기 다공성 지지 구조체는 하기 중량 비율로 상기 다공성 지지 구조체에 로딩된 하기 금속들을 갖는 알루미노실리케이트 재료를 포함하는 것인, 촉매 구조체:
    Ag: 1 중량%;
    Ga: 1 중량%;
    Mo: 5 중량%; 및
    Ce: 10 중량%.
  6. 제1항의 촉매 구조체를 형성하는 방법으로서, 상기 방법은:
    금속 전구체 용액(metal precursor solution)을 형성하기 위해 3개 이상의 금속 염들을 물에 용해시키는 단계로서, 상기 3개 이상의 금속 염들은 3개 이상의 금속들을 포함하는 것인, 단계;
    상기 다공성 지지 구조체에 상기 금속 전구체 용액을 로딩하는 단계;
    80℃ 내지 120℃의 온도에서 적어도 2시간의 기간 동안 금속 전구체가 로딩된 지지 구조체를 건조시키는 단계; 및
    300℃ 내지 700℃ 범위의 온도 및 5℃/분 내지 20℃/분 범위의 양으로 증가하는 가열 속도에서 금속 전구체가 로딩된 건조된 지지 구조체를 하소(calcining)하는 단계;를 포함하는, 방법.
  7. 제6항에 있어서, 상기 방법은 하기 단계들을 실행함으로써 상기 촉매 구조체를 재생하는 것을 더 포함하는, 방법:
    상기 촉매 구조체를 톨루엔으로 세척하는 단계;
    상기 촉매 구조체로부터 톨루엔을 제거하기 위해 세척된 촉매 구조체를 공기 중에서 건조하는 단계; 및
    상기 건조된 촉매 구조체를, 적어도 3시간의 기간 동안 적어도 500℃의 온도에서 공기 중에서 가열하는 단계.
  8. 제7항에 있어서, 상기 방법은 상기 촉매 구조체의 재생을 여러 번 반복하는 것을 더 포함하는, 방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 다공성 지지 구조체는 상기 촉매 구조체가 분말로 형성되도록 복수의 입상들을 포함하는 것인, 방법.
  10. 제9항에 있어서, 상기 방법은, 하소 이후, 하기 단계들에 의해 상기 촉매 구조체로부터 펠릿을 형성하는 것을 더 포함하는, 방법:
    혼합물을 형성하기 위해 산성 용액에서 분말 형태의 촉매 구조체를 바인더 재료(binder material)와 합하는 단계;
    압출된 성분을 형성하기 위해 성형 다이(forming die)를 통해 상기 혼합물을 압출시키는 단계; 및
    펠릿을 형성하기 위해 상기 압출된 성분을 건조하고 하소하는 단계.
  11. 제10항에 있어서, 상기 바인더 재료는 콜로이드 실리카(colloidal silica) 및 메틸 셀룰로오스를 포함하고, 상기 산성 용액은 아세트산 또는 시트르산을 포함하는 것인, 방법.
  12. 제11항에 있어서, 상기 합하는 단계는 추가로 하기 단계들을 포함하는 것인, 방법:
    제1 혼합물을 형성하기 위해 상기 분말 형태의 촉매 구조체를 메틸 셀룰로오스 및 산성 용액과 합하는 단계; 및
    상기 성형 다이를 통해 압출될 제2 혼합물을 형성하기 위해 콜로이드 실리카를 상기 제1 혼합물과 합하는 단계.
  13. 제11항에 있어서, 상기 혼합물은 하기 중량비를 포함하는 것인, 방법:
    1:0.5 내지 1:2 범위인 콜로이드 실리카에 대한 촉매 분말의 중량비;
    1:0.05 내지 1:0.2 범위인 메틸 셀룰로오스에 대한 촉매 분말의 중량비; 및
    1:0.1 내지 1:0.5 범위인 산성 용액에 대한 촉매 분말의 중량비.
  14. 제2 탄화수소 생성물을 형성하기 위해 제1 탄화수소 생성물을 업그레이드하는 방법으로서, 상기 방법은:
    반응기에서 제1 탄화수소 생성물의 공급원료(feedstock)를 받는 단계; 및
    제2 탄화수소 생성물을 생성하기 위해 가스 및 제1항의 촉매 구조체의 존재 하에서 상기 반응기에서 제1 탄화수소 생성물을 반응시키는 단계로서, 이때 상기 가스는 메탄, 수소 또는 질소를 포함하고, 상기 제2 탄화수소 생성물의 하나 이상의 특성들은 상기 제1 탄화수소 생성물과 관련하여 변경되는 것인, 단계;를 포함하는, 방법.
  15. 제14항에 있어서, 상기 반응기는 하기 중 하나 또는 이들의 조합을 포함하는 것인, 방법: 회분식 반응기 시스템(batch reactor system), 연속식 관형 반응기(continuous tubular reactor, CTR), 연속식 교반-탱크 반응기(continuous stirred-tank reactor, CSTR), 반회분식 반응기(semi batch reactor), 및 저온 플라즈마 반응기(non-thermal plasma reactor).
  16. 제15항에 있어서, 상기 촉매 구조체는 고정층(fixed bed), 살수층(trickle-bed), 이동층(moving bed), 회전층(rotating bed), 유동층(fluidized bed)의 형태로, 또는 슬러리로, 상기 반응기 내에 제공되는 것인, 방법.
  17. 제14항에 있어서, 상기 반응기 내 반응 온도는 300℃ 내지 500℃의 범위 내인 것인, 방법.
  18. 제17항에 있어서, 상기 반응기 내 압력은 1 atm과 200 atm 사이인 것인, 방법.
  19. 제14항에 있어서, 상기 반응기는 회분식 반응기를 포함하고, 촉매 구조체에 대한 중질유(重質油) 공급원료의 질량비는 200:1 내지 1:10인 것인, 방법.
  20. 제14항에 있어서, 상기 반응기는 연속식 흐름 반응기(continuous flow reactor)를 포함하고, 중질유(重質油) 공급원료의 액체 시간당 공간 속도(liquid hourly space velocity, LHSV)는 0.1 h-1 내지 100 h-1의 범위 내인 것인, 방법.
  21. 제14항에 있어서, 상기 제1 탄화수소 생성물과 관련하여 변경되는 상기 제2 탄화수소 생성물의 하나 이상의 특성들은 점성도, 밀도, 황 함량, 올레핀의 양, 하나 이상의 방향족 탄화수소의 양, 하나 이상의 파라핀의 양, 총 산가(total acid number, TAN), 수소 대 탄소의 비율, 및 세탄가(cetane number)로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인, 방법.
  22. 제14항에 있어서, 상기 방법은, 상기 제2 탄화수소 생성물을 생성하기 위해 상기 가스 및 상기 촉매 구조체의 존재 하에서 상기 반응기에서 제1 탄화수소 생성물을 반응시키는 단계 이후, 하기 단계들을 실행함으로써 상기 촉매 구조체를 재생하는 것을 더 포함하는, 방법:
    상기 촉매 구조체를 톨루엔으로 세척하는 단계;
    상기 촉매 구조체로부터 톨루엔을 제거하기 위해 세척된 촉매 구조체를 공기 중에서 건조하는 단계; 및
    상기 건조된 촉매 구조체를, 적어도 3시간의 기간 동안 적어도 500℃의 온도에서 공기 중에서 가열하는 단계.

  23. 삭제
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