CN1525940A - 磷酸硅铝分子筛 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及包含至少一种有AEI和CHA骨架类型分子筛的交生相的磷酸硅铝分子筛,其中用所述磷酸硅铝分子筛的焙烧试样的粉末X-射线衍射图,通过DIFFaX分析测定所述交生相的AEI/CHA之比为约5/95至40/60。还涉及其制备方法及其在甲醇至烯烃的催化转化中的应用。

Description

磷酸硅铝分子筛
技术领域
本发明涉及新的磷酸硅铝分子筛、其制备方法及其在通过这些磷酸硅铝分子筛与含氧化合物原料接触制备烯烃产品的方法中的应用。特别地,本发明涉及包含至少一种AEI和CHA分子筛的交生相的磷酸硅铝分子筛。
背景技术
磷酸硅铝(SAPO)分子筛含有[SiO2]、[AlO2]和[PO2]共角四面体单元的三维微孔晶体骨架结构。[PO2]四面体单元由包括磷酸、有机磷酸酯如磷酸三乙酯、和磷铝酸盐的多种组合物提供。[AlO2]四面体单元由包括醇铝如异丙醇铝、磷酸铝、氢氧化铝、铝酸钠、和假勃姆石的多种组合物提供。[SiO2]四面体单元由包括硅溶胶和烷氧基硅如原硅酸四乙酯和煅制氧化硅的多种组合物提供。
磷铝(ALPO)分子筛是可能有AlPO4骨架的微孔结晶氧化物。ALPOs的骨架内可有其它元素,典型地有约3至约10埃范围内的均匀孔径。
轻烯烃特别是乙烯和丙烯可通过包含含氧有机化合物如甲醇或二甲醚的原料与含SAPO和/或ALPO的催化剂接触生产。参见例如US4499 327。
已报导SAPO-34和SAPO-18是适用于由甲醇生产轻烯烃的催化剂。SAPO-34属于有沸石类矿物菱沸石(CHA)结构类型的分子筛。SAPO-34的制备和表征已在几篇公开文献中报导,包括US4 440 871;J.Chen et al.,“Studies in Surface Science and Catalysis”,Vol.84,pp.1731-1738;US5 279 810;J.Chen et al.,“Journal of PhysicalChemistry”,Vol.98,pp.10216-10224(1994);J.Chen et al.,“CatalysisLetters”,Vol.28,pp.241-248(1994);A.M.Prakash et al.,“Journal ofthe Chemical Society,Faraday Transactions”,Vol.90(15),pp.2291-2296(1994);Yan Xu et al.,“Journal of the Chemical Society,Faraday Transactions”,Vol.86(2),pp.425-429(1990),均引入本文供参考。
SAPO-18属于有AEI结构类型的分子筛。其它有AEI结构类型的分子筛是ALPO-18和RUW-18。AEI结构类型分子筛的制备和表征已在几篇公开文献中报导,包括US4 440 871;J.Chen et al.,“Studiesin Surface Science and Catalysis”,Vol.84,pp.1731-1738;US5 279810;J.Chen et al.,“Journal of Physical Chemistry”,Vol.98,pp.10216-10224(1994);J.Chen et al.,“Catalysis Letters”,Vol.28,pp.241-248(1994);pp.2291-2296(1994);Yan Xu et al.,“Journal of theChemical Society,Faraday Transactions”,Vol.86(2),pp.425-429(1990);US5 609 843,均引入本文供参考。
国际申请PCT/NO97/00272(WO98/15496)涉及一种分子筛,是包含AEI和CHA结构的磷酸硅铝的混合相,称为RUW-19。据说RUW-19产生包括在以下2θ值处的峰的X-射线衍射图:9.3-9.5,10.4-10.6,12.7-12.9,13.8-14.0,15.9-16.1,16.7-16.9,18.9-19.0,20.5-10.7,21.0-21.3,23.7-24.0,25.7-26.0,30.9-31.1。该文献的图1示出RUW-19(实施例1至3)、SAPO-18(实施例4)、SAPO-34(实施例5)及SAPO-18与SAPO-34的物理混合物(实施例6)在15-33(2θ)区域内的XRD迹线。该文献提出RUW-19不同于SAPO-18与SAPO-34的物理混合物。RUW-19有AEI结构类型分子筛的峰特征,但RUW-19中以约16.9(2θ)为中心的宽特征代替SAPO-18或AEI中以约17.0(2θ)为中心的一对反射。而且RUW-19没有与SAPO-34或CHA相伴的以17.8(2θ)和24.8(2θ)为中心的反射。按WO98/15496,RUW-19适用于甲醇至烯烃的转化。此描述中,XRD反射值称为(2θ),与表达方式“度2θ”同义。
在甲醇至烯烃的转化中,SAPO-34表现出对乙烯和丙烯相对较高的产品选择性,和对烷属烃和有4或更多碳的烯烃(C4 +烯烃)较低的产品选择性。因此含SAPO-34的催化剂特别适用于甲醇至烯烃的转化。尽管其性能良好,但在SAPO-34的催化笼中快速形成碳质沉积(通常称为焦炭)。最后,存在太多的焦炭将阻塞所述笼而使所述催化剂钝化。而且,尽管其对烷属烃的产品选择性较低,但SAPO-34仍产生副产物。从所要乙烯和丙烯中分离副产物使甲醇至烯烃转化工艺增加附加成本。因而,需要寻找有良好的产品选择性而且产生较少副产物的新分子筛。
发明内容
本发明涉及包含至少一种有AEI和CHA骨架类型分子筛的交生相的磷酸硅铝分子筛,其中用所述磷酸硅铝分子筛的焙烧试样的粉末X-射线衍射图,通过DIFFaX分析测定所述交生相的AEI/CHA之比为约5/95至40/60。
本发明磷酸硅铝分子筛显示出特征X-射线衍射图。本发明一实施方案中,本发明分子筛的氧化硅与氧化铝之摩尔比(SiO2/Al2O3)在0.01至0.25的范围内。
本发明分子筛可方便地通过包括以下步骤的方法制备:a)使硅反应源、磷反应源和水合氧化铝在有机结构导向剂(模板剂)存在下混合形成混合物;b)将步骤a)制备的混合物连续地混合和加热至结晶温度;c)在搅拌下使所述混合物在所述结晶温度下保持2至150小时的时间周期;d)回收所述磷酸硅铝分子筛晶体,其中步骤a)制备的混合物有在以下范围内的摩尔组成:
P2O5∶Al2O3     0.6∶1至1.2∶1
SiO2∶Al2O3      0.005∶1至0.35∶1
H2O∶Al2O3      10∶1至40∶1
所述模板剂为四乙铵化合物。本发明一实施方案中,所述有机结构导向剂为氢氧化四乙铵。
本发明磷酸硅铝分子筛在由含氧化合物原料如包含甲醇的原料制备烯烃产品的过程中显示出良好的催化性能。
附图简述
图1a和1b示出有各种AEI/CHA比的交生相的DIFFaX模拟衍射图;
图2示出本发明磷酸硅铝和WO98/15496的MTO-RUW-356的XRD衍射图及有各种AEI/CHA比的交生相的DIFFaX模拟衍射图;
图3示出有各种AEI/CHA比的交生相的在15至19 2θ范围内的DIFFaX模拟衍射图;
图4a示出本发明结晶磷酸硅铝分子筛的SEM图,在2keV电压下用20 000倍的放大率在JEOL JSM-6340F Field Emission ScanningElectron Microscope上获得;
图4b示出本发明结晶磷酸硅铝分子筛的TEM图;和
图5示出本发明磷酸硅铝分子筛和作为对比的WO98/15496的MTO-RUW-356和MTO-RUW-335T的XRD衍射图。
具体实施方式
本发明涉及包含至少一种有AEI和CHA骨架类型分子筛的交生相的磷酸硅铝分子筛,其中用所述磷酸硅铝分子筛的焙烧试样的粉末X-射线衍射图,通过DIFFaX分析测定所述交生相的AEI/CHA之比为约5/95至40/60。
交生分子筛相是分子筛骨架的无序平面交生体。关于交生分子筛相的详细解释参见“Catalog of Disordered Zeolite Structures”,2000Edition,published by the Structure Commission of the InternationalZeolite Association和“Collection of Simulated XRD Powder Patternsfor Zeolites”,M.M.J.Treacy and J.B.Higgins,2001 Edition,publishedon behalf of the Structure Commission of the International ZeoliteAssociation。
正规结晶固体是周期地三维有序的。结构上无序的结构在小于三维即二、一或零维显示出周期序化。此现象称为结构不变的周期构造单元的堆叠无序。如果在所有三维都实现周期序化,则将由周期构造单元构成的晶体结构称为端元结构。无序结构是其中周期构造单元的堆积顺序偏离周期序化至统计堆积顺序的那些。
本发明分子筛是端元结构AEI和CHA的无序平面交生体。参见Simmen et al.,Zeolites(1991),Vol.11,pp.654-661关于AEI和CHA骨架类型分子筛结构的描述。对于AEI和CHA而言,周期构造单元是双六元环层。有两种类型的层“a”和“b”,除“b”是“a”的镜像(绕平面法线旋转180°或垂直于平面法线的镜子操作)之外它们是相同的。相同类型的层一层压一层地堆叠时,即aaa或bbb,产生骨架类型CHA。层“a”和“b”交替时,即abab,产生骨架类型AEI。本发明分子筛由层“a”和“b”堆叠而成,包含CHA骨架类型的区域和AEI骨架类型的区域。CHA至AEI骨架类型的每次改变都是堆叠无序或面状断层。
用所述磷酸硅铝分子筛的焙烧试样的粉末X-射线衍射图,通过DIFFaX分析测定,本发明分子筛的AEI/CHA之比优选为约7/93至38/62、更优选约8/92至35/65、甚至更优选约9/91至33/67、最优选约10/90至30/70。
在有面状断层的晶体情况下,解释XRD衍射图需要能模拟堆叠无序效应。DIFFaX是基于数学模型计算来自包含面状断层的晶体的强度的计算机程序(见M.M.J.Tracey et al.,Proceedings of the RoyalChemical Society,London,A(1991),Vol.433,pp.499-520)。DIFFaX是International Zeolite Association选定的可用于模拟沸石交生相的XRD粉末衍射图的模拟程序(见M.M.J.Treacy and J.B.Higgins,“Collection of Simulated XRD Powder Patterns for Zeolites”,2001,Fourth Edition,published on behalf of the Structure Commission ofthe International Zeolite Association)。还用于在理论上研究AEI、CHA、tmm和KFI的交生相,如K.P.Lillerud等在“Studies in SurfaceScience and Catalysis”,1994,Vol.84,pp.543-550中所报告。DIFFaX是表征有面状断层的结晶材料如本发明交生分子筛的公知的规定方法。
图1a和1b示出有各种AEI/CHA比的交生相所得模拟衍射图。图1a示出AEI/CHA比为0/100(CHA端元)、10/90(AEI/CHA=0.11)、20/80(AEI/CHA=0.25)、30/70(AEI/CHA=0.41)、40/60(AEI/CHA=0.67)、50/50(AEI/CHA=1.00)和60/40(AEI/CHA=1.50)的交生相通过DIFFaX模拟的在15至35(2θ)范围内的衍射图。图1b示出AEI/CHA比为0/100(CHA端元)、10/90(AEI/CHA=0.11)、20/80(AEI/CHA=0.25)、50/50(AEI/CHA=1.0)、70/30(AEI/CHA=2.33)、80/20(AEI/CHA=4.0)、100/0(AEI端元)的交生相通过DIFFaX模拟的在5至20(2θ)范围内的衍射图。所有XRD衍射图都在0和1之间归一化。通过将衍射峰强度相对于20.5-20.7(2θ)范围内的反射强度值归一化确定归一化强度值。例如,如果在20.5-20.7(2θ)范围内的峰有50计数的绝对强度而在26.0(2θ)处的峰有16计数的绝对强度,则26.0(2θ)处峰的归一化强度为0.32。使强度值归一化可对比衍射图之间一定2θ值处X-射线衍射峰的强度。
交生相中AEI相对于CHA之比增加时,可观察到某些峰的强度下降,例如在约2θ=25.0处的峰,而其它峰的强度增加,例如在约2θ=17.05处的峰和在2θ=21.2处的肩。AEI/CHA比为50/50及以上(AEI/CHA≥1.0)的交生相显示出以约16.9(2θ)为中心的宽特征。
图2示出本发明磷酸硅铝(试样B)的XRD衍射图和作为对比的WO98/15496的实施例1和图1中所述MTO-RUW-356的XRD衍射图以及有不同AEI/CHA比的交生相的DIFFaX模拟衍射图。使MTO-RUW-356的衍射图数字化,再归一化。DIFFaX分析显示本发明试样B的AEI/CHA比为25/75(AEI/CHA比为0.33),MTO-RUW-356的AEI/CHA比为70/30(AEI/CHA比为2.3)。MTO-RUW-356有以约16.9(2θ)为中心的宽特征。
本发明磷酸硅铝通过由焙烧后并避免焙烧后再水化的试样所得粉末XRD衍射图表征,至少有表1中所示在5至25(2θ)范围内的反射:
表1
  2θ(CuKα)
  9.3-9.6
  12.7-13.0
  13.8-14.0
  15.9-16.1
  17.7-18.1
  18.9-19.1
  20.5-20.7
  23.7-24.0
本发明AEI/CHA交生相的XRD衍射图还通过在9.8至12.0(2θ)范围内不存在峰和不存在以约16.9(2θ)为中心的宽特征表征。另一特征是在17.7至18.1(2θ)范围内存在峰。在17.7-18.1(2θ)范围内的反射峰相对于SAPO-34衍射图中17.9(2θ)处反射峰的相对强度在0.09和0.4之间、优选在0.1和0.35之间,所有衍射图都相对于20.5-20.7(2θ)范围内反射峰的强度值归一化。
图3示出AEI/CHA比为0/100(CHA端元)、10/90(AEI/CHA=0.11)、20/80(AEI/CHA=0.25)、30/70(AEI/CHA=0.41)、40/60(AEI/CHA=0.67)、50/50(AEI/CHA=1.00)和60/40(AEI/CHA=1.50)的在15至19(2θ)范围内的这些XRD特征的演化。
本发明磷酸硅铝分子筛包含至少一种AEI和CHA分子筛的交生相。优选所述CHA分子筛为SAPO-34,所述AEI分子筛选自SAPO-18、ALPO-18或SAPO-18与ALPO-18的混合物。优选本发明磷酸硅铝的氧化硅与氧化铝之摩尔比(SiO2/Al2O3)在0.01至0.25、更优选0.02至0.20、甚至更优选0.03至0.19、最优选0.03至0.08的范围内。氧化硅与氧化铝之摩尔比(SiO2/Al2O3)便于通过化学分析确定。
一实施方案中,本发明磷酸硅铝通过使包含硅反应源、铝反应源和磷反应源的混合物在有机结构导向剂(模板剂)存在下经受自生压力下的水热处理制备。
本发明分子筛可方便地通过包括以下步骤的方法制备:
a)使硅反应源、磷反应源和水合氧化铝在有机结构导向剂(模板剂)存在下混合形成混合物;
b)将步骤a)制备的混合物连续地混合和加热至结晶温度;
c)在搅拌下使所述混合物在所述结晶温度下保持2至150小时的时间周期;
d)回收所述磷酸硅铝分子筛晶体,
其中步骤a)制备的混合物有在以下范围内的摩尔组成:
P2O5∶Al2O3       0.6∶1至1.2∶1
SiO2∶Al2O3        0.005∶1至0.35∶1
H2O∶Al2O3        10∶1至40∶1
所述模板剂为四乙铵化合物。
优选步骤a)制备的混合物有在以下范围内的摩尔组成:
P2O5∶Al2O3       0.8∶1至1.1∶1
SiO2∶Al2O3        0.01∶1至0.3∶1、最优选0.015∶
                        1至0.25∶1
H2O∶Al2O3        10∶1至40∶1
应理解反应混合物中氧化硅与氧化铝之摩尔比将影响合成后分子筛的硅铝比。
制备本发明磷酸硅铝中所用硅反应源可以是硅酸盐例如煅制氧化硅如Aerosil(购自Degussa)、原硅酸四烷基酯、或氧化硅的胶态水悬浮体例如E.I.du Pont de Nemours以商品名Ludox出售的。
根据本发明可使用的水合氧化铝的例子包括勃姆石和假勃姆石。优选使用假勃姆石。
所述有机结构导向剂(也称为模板剂)为选自氢氧化四乙铵(TEAOH)、磷酸四乙铵、氟化四乙铵、溴化四乙铵、氯化四乙铵、乙酸四乙铵的四乙铵化合物。最优选所述模板剂为氢氧化四乙铵。
为制备本发明磷酸硅铝,使氧化铝、氧化硅、磷和有机结构导向剂的反应源混合所得反应混合物经受水热处理。将所述反应混合物连续地加热至结晶温度,所述结晶温度可在约120至250℃、优选130至200℃、最优选150至185℃的范围内。加热至结晶温度典型地用在约5至约16小时、优选约6至12小时、最优选约6至9小时范围内的时间周期完成。
可使所述温度逐步或连续地升高。但优选连续加热。加热过程中可使所述反应保持静止、滚动或搅拌。优选将所述反应滚动或搅拌,最优选搅拌。
然后使温度在所述结晶温度保持2至150小时的时间周期,所述结晶时间主要取决于结晶温度。加热一段时间以形成结晶产物。一特定实施方案中,使反应在结晶温度下保质20至60小时。
可用来自先前合成的晶种或另一种分子筛的晶种便于为SAPO-34晶种辅助所述磷酸硅铝的合成。水热处理可在有或没有搅动例如搅拌或滚动(使容器绕水平轴旋转)的情况下进行,但优选在搅动下进行。优选在将反应混合物加热至结晶温度所需时间周期内和结晶周期内搅拌所述混合物。
典型地,所述结晶分子筛产品形成浆液,可通过标准手段如离心或过滤回收。还可将分离出的分子筛产品洗涤、通过离心或过滤回收、和干燥。
所述分子筛结晶过程的结果是回收的分子筛孔内包含所用模板剂的至少一部分。所述结晶结构基本上环绕所述模板剂,应除去模板剂以获得催化活性。一优选实施方案中,以这样的方式进行活化以致从分子筛中除去模板剂而在与原料接触的分子筛开孔的微孔通道内留下活性催化部位。所述活化过程典型地通过焙烧或基本上在含氧气体存在下在200至800℃的温度下加热含模板剂的分子筛完成。某些情况下,在有低氧浓度的环境中加热所述分子筛可能是理想的。此类方法可用于部分或完全除去晶内孔系中的模板剂。其它情况下,特别是模板剂较小的情况下,从分子筛中完全或部分除去模板剂可通过常规解吸方法完成。
本发明结晶磷酸硅铝分子筛典型地为片、小片或堆叠的小片。这些片、小片或堆叠的小片可视为压扁的立方体,最小尺寸定义为Z,最大尺寸定义为Y,优选Z/Y小于1。优选Z/Y在0.05和0.5之间。图4示出本发明结晶磷酸硅铝分子筛的电子显微镜图。优选本发明分子筛的平均最小晶体尺寸小于0.1微米。
所述分子筛制成后,可使所述分子筛与给最终催化剂产品提供附加硬度或催化活性的其它材料组合配制成催化剂。与这些其它材料组合时,所得组合物典型地称为磷酸硅铝催化剂,所述催化剂包含SAPO分子筛。本发明还涉及包含本发明分子筛的催化剂。
可与所述分子筛共混的材料可以是各种惰性或催化活性材料、或各种粘合剂材料。这些材料包括组合物如高岭土和其它粘土、各种形式的稀土金属、其它非沸石催化剂组分、沸石催化剂组分、氧化铝或氧化铝溶胶、氧化钛、氧化锆、石英、氧化硅或硅溶胶、及其混合物。这些组分还能降低催化剂的总成本、作为热穴有助于在再生过程中使催化剂热屏蔽、使催化剂致密和提高催化剂强度。与非磷酸硅铝分子筛材料共混时,最终催化剂产品中分子筛含量在总催化剂的10至90%(重)的范围内、优选在总催化剂的20至70%(重)的范围内。
按本发明方法合成的分子筛可用于干燥气体和液体;按大小和极性选择分离分子;作为离子交换剂;在裂化、加氢裂化、歧化、烷基化、异构化、氧化中作为催化剂;作为化学载体;用于气相色谱;和在石油工业用于从馏出物中除去正链烷烃。
本发明磷酸硅铝特别适用于含氧化合物至烃的催化转化。因此,本发明还涉及由含氧化合物原料制备烯烃产品的方法,其中使所述含氧化合物原料与包含本发明分子筛的本发明催化剂在能使所述含氧化合物原料转化成烯烃产品的条件下接触。在相同操作条件下与其它磷酸硅铝相比,本发明磷酸硅铝对轻烯烃显示出较高的选择性,产生较少的副产物。
该方法中,使包含含氧化合物的原料与包含所述分子筛的催化剂在反应器的反应区在能产生轻烯烃特别是乙烯和丙烯的条件下接触。典型地使所述含氧化合物原料在所述含氧化合物处于气相时与包含所述分子筛的催化剂接触。或者,所述过程也可在液相或气/液混合相进行。所述过程在液相或气/液混合相进行时,取决于催化剂和反应条件可导致不同的原料至产品的转化率和选择性。
此含氧化合物转化过程中,一般可在宽温度范围内生产烯烃。有效操作温度范围可为约200至700℃。在所述温度范围的下端,所要烯烃产品的形成可能明显变慢。在所述温度范围的上端,所述过程不能形成最佳量的产品。优选至少300℃和高达525℃的操作温度。
一优选实施方案中,在至少300℃的温度和温度校正的归一化甲烷选择性(TCNMS)小于约0.016、优选小于约0.012、更优选小于约0.01下操作是非常理想的。特别优选由含氧化合物制备烯烃的反应条件包括生产烯烃的WHSV为至少约20hr-1和TCNMS小于约0.016。
本文所用TCNMS定义为温度低于400℃时的归一化甲烷选择性(NMS)。所述NMS定义为甲烷产品收率除以乙烯产品收率,其中每一收率都基于%(重)测量或换算成%(重)。所述温度为400℃或更高时,所述TCNMS用以下方程式定义,其中T为反应器内平均温度(℃):
TCNMS = NMS 1 + ( ( ( T - 400 ) / 400 ) × 14.84 )
所述压力也可在宽范围内改变,包括自生压力。优选压力在约5kPa至约5MPa的范围内,最优选的范围在约50kPa至约0.5MPa的范围内。上述压力不计任何贫氧稀释剂,因此意指所述含氧化合物和/或其与原料的混合物的分压。
所述过程可在动态床系统或使用各种迁移床的任何系统中进行,但应使用固定床系统。特别希望在高空速下操作所述反应过程。
所述过程可以间歇、半连续或连续方式进行。所述过程可在单一反应区或串联或并联排列的多个反应区内进行。
含氧化合物至烯烃的转化优选在大规模连续催化反应器中进行。此类反应器包括流化床反应器和并流提升管反应器,如“Free FallReactor”,Fluidization Engineering,D.Kunii and O.Levenspiel,Robert E.Krieger Publishing Co.NY,1977中所述,引入本文供参考。此外,逆流自由降落反应器也可用于所述转化过程。参见例如US-A-4068 136和“Riser Reactor”,Fluidization and Fluid-Particle Systems,p48-59,EA.Zenz and D.F.Othmo,Reinhold Publishing Corp.,NY1960,其描述引入本文供参考。
任何标准的工业规模反应器系统均可使用,例如固定床或移动床系统。所述工业规模的反应器系统可在1至1000hr-1的重时空速(WHSV)下运行。在工业规模反应器的情况下,WHSV定义为原料中烃的重量/小时/所述催化剂中所含磷酸硅铝分子量的重量。所述烃含量是所述含氧化合物的含量和可能与所述含氧化合物一起存在的任何烃的含量。磷酸硅铝分子筛含量仅意指包含在所述催化剂中的磷酸硅铝分子筛部分。不包括粘合剂、稀释剂、惰性物质、稀土组分等组分。
所述原料中可存在一或多种惰性稀释剂,例如基于供入反应区的所有进料和稀释剂组分的总摩尔数为1至95%(摩尔)。典型的稀释剂包括但不必限于氦气、氩气、氮气、一氧化碳、二氧化碳、氢气、水、烷属烃、链烷烃(特别是甲烷、乙烷、和丙烷)、烯属烃、芳香化合物、及其混合物。优选的稀释剂是水和氮气。水可以液体或蒸汽形式注入。
保持所述含氧化合物的转化率以降低不想要副产物的含量。还保持转化率足够高以避免需要循环工业上不希望量的未反应进料。转化率从100%(摩尔)移至约98%(摩尔)或更低时,观察到不想要的副产物减少。优选最多循环所述进料的约50%(摩尔)。因而,实现两目标的转化率为约50至约98%(摩尔)、理想地为约85至约98%(摩尔)。但为简化循环过程达到在98和100%(摩尔)之间的转化率也可接受。用本领域普通技术人员公知的各种方法保持含氧化合物的转化率。例子包括但不必限于调节以下一或多项:反应温度;压力;流速(即WHSV);催化剂再生量和程度;催化剂再循环量;具体反应器构型;进料组成;和影响转化率的其它参数。
如果采用再生,可将所述分子筛催化剂以移动床形式连续引入再生区,例如通过除去碳质材料或在含氧气氛中氧化使之再生。一优选实施方案中,使所述催化剂经过再生步骤烧掉所述转化反应期间积累的碳质沉积。
所述含氧化合物原料包含至少一种含有至少一个氧原子的有机化合物,如脂族醇、醚、羰基化合物(醛、酮、羧酸、碳酸酯、和酯等)。所述含氧化合物为醇时,所述醇可包括有1至10个碳原子、更优选1至4个碳原子的脂族部分。代表性的醇包括但不必限于低级直链和支链脂族醇及其不饱和对应物。适用的含氧化合物的例子包括但不限于:甲醇;乙醇;正丙醇;异丙醇;C4-C20醇;甲乙醚;二甲醚;二乙醚;二异丙醚;甲醛;碳酸二甲酯;二甲酮;乙酸;及其混合物。优选的含氧化合物是甲醇、二甲醚、或其混合物。最优选的含氧化合物是甲醇。
通过含氧化合物原料与包含本发明磷酸硅铝的催化剂接触由含氧化合物原料制备烯烃产品的方法有良好的催化性能,反映在乙烯和丙烯的选择性等于或大于75.0%、和/或乙烯与丙烯之比等于或大于0.75和/或丙烷的选择性等于或低于1.0%。
由含氧化合物原料制备烯烃产品的方法可包括由烃如油、煤、焦油砂、页岩、生物燃料和天然气制备所述含氧化合物原料的附加步骤。制备含氧化合物原料的方法为本领域已知。这些方法包括发酵成醇或醚、制备合成气然后使合成气转化成醇或醚。可通过已知方法如蒸汽转化、自热转化和部分氧化生产合成气。
用本发明分子筛通过含氧化合物至烯烃的转化反应制备的烯烃产品可聚合形成聚烯烯烃特别是聚乙烯和聚丙烯对本领域技术人员来说也是显而易见的。由烯烃形成聚烯烃的方法为本领域已知。优选催化法。特别优选的是茂金属、齐格勒/纳塔和酸催化体系。参见例如US3258 455;3 305 538;3 364 190;5 892 079;4 659 685;4 076 698;3 645992;4 302 565;和4 243 691,其中关于催化剂和方法的描述均引入本文供参考。一般地,这些方法涉及使所述烯烃产品与聚烯烃形成催化剂在有形成所述聚烯烃产品的压力和温度下接触。
优选的聚烯烃形成催化剂是US5 324 800中所述茂金属催化剂。优选的操作温度范围在50和240℃之间,所述反应可在低、中或高压下进行,在约1至200bar的范围内。对于在溶液中进行的过程,可使用惰性稀释剂,优选的操作压力范围在10和150bar之间,优选的温度范围在120和230℃之间。对于气相法而言,优选温度在60至160℃的范围内,操作压力在5和50bar之间。
除聚烯烃之外,还可由本发明回收的烯烃形成多种其它烯烃衍生物。这些包括但不限于醛、醇、乙酸、线型α-烯烃、乙酸乙烯酯、二氯乙烷和氯乙烯、乙苯、环氧乙烷、枯烯、异丙醇、丙醛、烯丙基氯、环氧丙烷、丙烯酸、乙丙橡胶、和丙烯腈、及乙烯、丙烯或丁烯的三聚物和二聚物。这些衍生物的制备方法为本领域公知,因而本文中不再论述。
实施例
以下实施例说明要求保护的本发明总范围内的特定实施方案。
这些实施例中,所述XRD衍射图是用铜Kα辐射在SCINTAG X2X-Ray Powder Diffractometer(Scintag Inc.USA)上记录的。制备后将所述分子筛试样焙烧并按以下方法保持不含水分:
将约2g分子筛在氮气流下以2℃/min的速度从室温加热至200℃。使温度在200℃保持30分钟。然后将试样在氮气下以2℃/min的速度从200℃加热至650℃。使试样在氮气下于650℃保持5小时。然后用空气代替氮气,使试样在空气下于650℃保持3小时。然后使试样冷却至200℃并保持在200℃下防止水合。然后将热试样移至XRD样品杯中,用Mylar箔覆盖防止水合。在12至24°的2θ范围内记录XRD衍射图。
用DIFFaX分析确定所述分子筛的AEI/CHA比。用来自International Zeolite Association的DIFFaX程序产生不同AEI/CHA比的粉末XRD衍射图(也见M.M.J.Tracey et al.,Proceedings of theRoyal Chemical Society,London,A(1991),Vol.433,pp.499-520“Collection of Simulated XRD Powder Patterns for Zeolites”byM.M.J Treacy and J.B.Higgins,2001,Fourth Edition,published onbehalf of the Structure Commission of the International ZeoliteAssociation)。表2给出用于模拟XRD衍射图的DIFFaX输入文件。为了此分析,基于所述层的无规分布计算。此计算仅用于统计,不意味着所述材料的真实性质必须是无规的。然后将所述模拟衍射图与实验的粉末XRD衍射图对比。
表2-用DIFFaX模拟XRD衍射图所用输入文件
{针对无规AEI-CHA交生体的数据文件-由AEI晶胞开始}
{此文件针对产生CHA型笼的转变概率为75%和产生AEI型笼的转变概率为25%}
仪器的                              (用于仪器区的标头)
X-射线                              (模拟X-射线衍射)
1.5418                              (X-射线波长)
PSEUDO-VOIGT 0.1-0.036 0.009 0.6    (仪器的增宽(慢得多))
结构的                              (用于结构区的标头)
13.711 12.731 18.57 90.             (晶胞坐标a、b、c、和γ)
未知数                              (P1-给出的所有坐标)
2                                   (层1&层2)
无穷大                              (层在a-b平面极宽)
层1
Al    11    0.885410    0.951850   0.168520 1.51.0
Al    12    0.385410    0.451850   0.168520 1.51.0
Al    13    0.114590    0.048150   -.168520 1.51.0
Al    14    0.614590    0.548150   -.168520 1.51.0
Al    21    0.881620    0.230480   -.059470 1.51.0
Al    22    0.381620    0.730480   -.059470 1.51.0
Al    23    0.118380    0.769520   0.059470 1.51.0
Al    24    0.618380    0.269520   0.059470 1.51.0
Al    31    0.220800    0.094820   0.051200 1.51.0
Al    32    0.720800    0.594820   0.051200 1.51.0
Al    33    0.779200    0.905180   -.051200 1.51.0
Al    34    0.279200    0.405180   -.051200 1.51.0
P     41    0.779200    0.101060   0.055650 1.51.0
P     42    0.279200    0.601060   0.055650 1.51.0
P     43    0.220800    0.898940   -.055650 1.51.0
P     44    0.720800    0.398940   -.055650 1.51.0
P     51    0.113750    0.236960   -.062850 1.51.0
P     52    0.613750    0.736960   -.062850 1.51.0
P     53    0.886250    0.76304 0  0.062850 1.51.0
P     54    0.386250    0.263040   0.062850 1.51.0
P     61    0.119660    0.962530   0.166920 1.51.0
P     62    0.619660    0.462530   0.166920 1.51.0
P     63    0.880340    0.037470   -.166920 1.51.0
P     64    0.380340    0.537470   -.166920 1.51.0
O     71    0.168130    0.057460   0.132520 3.01.0
O     72    0.668130    0.557460   0.132520 3.01.0
O     73    0.831870    0.942540   -.132520 3.01.0
O     74    0.331870    0.442540   -.132520 3.01.0
O     81    0.141650    0.178130   0.005340 3.01.0
O     82    0.641650    0.678130   0.005340 3.01.0
O     83    0.858350    0.821870   -.005340 3.01.0
O     84    0.358350    0.321870   -.005340 3.01.0
O     91    0.005220    0.261180   -.061110 3.01.0
O     92    0.505220    0.761180   -.061110 3.01.0
O     93    0.994780    0.738820   0.061110 3.01.0
O     94    0.494780    0.238820   0.061110 3.01.0
O     101   0.850040    0.181060   0.024720 3.01.0
O     102   0.350040    0.681060   0.024720 3.01.0
O     103   0.149960    0.818940   -.024720 3.01.0
O     104   0.649960    0.318940   -.024720 3.01.0
O     111   0.824370    0.050450   0.121850 3.01.0
O     112   0.324370    0.550450   0.121850 3.01.0
O     113   0.175630    0.949550   -.121850 3.01.0
O    114 0.675630  0.449550  -.121850 3.01.0
O    121 0.009850  0.978500  0.168460 3.01.0
O    122 0.509850  0.478500  0.168460 3.01.0
O    123 0.990150  0.021500  -.168460 3.01.0
O    124 0.490150  0.521500  -.168460 3.01.0
O    131 0.144120  0.863920  0.124490 3.01.0
O    132 0.644120  0.363920  0.124490 3.01.0
O    133 0.855880  0.136080  -.124490 3.01.0
O    134 0.355880  0.636080  -.124490 3.01.0
O    141 0.329790  0.160550  0.067710 3.01.0
O    142 0.829790  0.660550  0.067710 3.01.0
O    143 0.670210  0.839450  -.067710 3.01.0
O    144 0.170210  0.339450  -.067710 3.01.0
O    161 0.814580  0.343580  -.077240 3.01.0
O    162 0.314580  0.843580  -.077240 3.01.0
O    163 0.185420  0.656420  0.077240 3.01.0
O    164 0.685420  0.156420  0.077240 3.01.0
O    171 0.136560  0.169180  -.128110 3.01.0
O    172 0.636560  0.669180  -.128110 3.01.0
O    173 0.863440  0.830820  0.128110 3.01.0
O    174 0.363440  0.330820  0.128110 3.01.0
O    181 0.243600  0.983110  -.000100 3.01.0
O    182 0.743600  0.483110  -.000100 3.01.0
O    183 0.756400  0.016890  0.000100 3.01.0
O    184 0.256400  0.516890  0.000100 3.01.0
O    151 0.842490  0.949350  0.256680 3.01.0
O    152 0.342490  0.449350  0.256680 3.01.0
O    155 0.157510  0.949350  0.243320 3.01.0
O    156 0.657510  0.449350  0.243320 3.01.0
层2
Al    15  0.114590  0.951850  -.168520 1.51.0
Al    16  0.614590  0.451850  -.168520 1.51.0
Al    15  0.885410  0.048150  0.168520 1.51.0
Al    18  0.385410  0.548150  0.168520 1.51.0
Al    25  0.118380  0.230480  0.059470 1.51.0
Al    26  0.618380  0.730480  0.059470 1.51.0
Al    27  0.881620  0.769520  -.059470 1.51.0
Al    28  0.381620  0.269520  -.059470 1.51.0
Al    35  0.779200  0.094820  -.051200 1.51.0
Al    36  0.279200  0.594820  -.051200 1.51.0
Al    37  0.220800  0.905180  0.051200 1.51.0
Al    38  0.720800  0.405180  0.051200 1.51.0
P     45  0.220800  0.101060  -.055650 1.51.0
P     46  0.720800  0.601060  -.055650 1.51.0
P     47  0.779200  0.898940  0.055650 1.51.0
P     48  0.279200  0.398940  0.055650 1.51.0
P     55  0.886250  0.236960  0.062850 1.51.0
P     56  0.386250  0.736960  0.062850 1.51.0
P     57  0.113750  0.763040  -.062850 1.51.0
P     58  0.613750  0.263040  -.062850 1.51.0
P     65  0.880340  0.962530  -.166920 1.51.0
P     66  0.380340  0.462530  -.166920 1.51.0
P     67  0.119660  0.037470  0.166920 1.51.0
P     68  0.619660  0.537470  0.166920 1.51.0
O     75  0.831870  0.057460  -.132520 3.01.0
O     76  0.331870  0.557460  -.132520 3.01.0
O     77  0.168130  0.942540  0.132520 3.01.0
O     78  0.668130  0.442540  0.132520 3.01.0
O     85  0.858350  0.178130  -.005340 3.01.0
0     86  0.358350  0.678130  -.005340 3.01.0
O     87  0.141650  0.821870  0.005340 3.01.0
O     88  0.641650  0.321870  0.005340 3.01.0
O     95  0.994780  0.261180  0.061110 3.01.0
O     96  0.494780  0.761180  0.061110 3.01.0
O     97  O.005220  0.738820  -.061110 3.01.0
O    98    0.505220  0.238820  -.061110 3.01.0
O    105   0.149960  0.181060  -.024720 3.01.0
O    106   0.649960  0.681060  -.024720 3.01.0
O    107   0.850040  0.818940  0.024720 3.01.0
O    108   0.350040  0.318940  0.024720 3.01.0
O    115   0.175630  0.050450  -.121850 3.01.0
O    116   0.675630  0.550450  -.121850 3.01.0
O    117   0.824370  0.949550  0.121850 3.01.0
O    118   0.324370  0.449550  0.121850 3.01.0
O    125   0.990150  0.978500  -.168460 3.01.0
O    126   0.490150  0.478500  -.168460 3.01.0
O    127   0.009850  0.021500  0.168460 3.01.0
O    128   0.509850  0.521500  0.168460 3.01.0
O    135   0.855880  0.863920  -.124490 3.01.0
O    136   0.355880  0.363920  -.124490 3.01.0
O    137   0.144120  0.136080  0.124490 3.01.0
O    138   0.644120  0.636080  0.124490 3.01.0
O    145   0.670210  0.160550  -.067710 3.01.0
O    146   0.170210  0.660550  -.067710 3.01.0
O    147   0.329790  0.839450  0.067710 3.01.0
O    148   0.829790  0.339450  0.067710 3.01.0
O    165   0.185420  0.343580  0.077240 3.01.0
O    166   0.685420  O.843580  O.077240 3.01.0
O    167   0.814580  0.656420  -.077240 3.01.0
O    168   0.314580  0.156420  -.077240 3.01.0
O    175   0.863440  0.169180  0.128110 3.01.0
O    176   0.363440  0.669180  0.128110 3.01.0
O    177   0.136560  0.830820  -.128110 3.01.0
O    178   0.636560  0.330820  -.128110 3.01.0
O    185   0.756400  0.983110  0.000100 3.01.0
O    186   0.256400  0.483110  0.000100 3.01.0
O    187   0.243600  0.016890  -.000100 3.01.0
O    188   0.743600  0.516890  -.000100 3.01.0
O    1511  0.157510  0.050650  0.243320 3.01.0
O    1512  0.657510  0.550650  0.243320 3.01.0
O    1515  0.842490  0.050650  0.256680 3.01.0
O    1516  0.342490  0.550650  0.256680 3.01.0
堆叠的                       (用于堆叠描述的标头)
递归的                       (统计系综)
无穷大                       (无穷多的层)
转变                         (用于堆叠转变数据的标头)
(由层1转变)
0.75    0.0   -0.084  0.5    (层1至层1:CHA型笼)
0.25    0.0    0.0    0.5    (层1至层2:AEI型笼)
由层2转变)
0.25    0.0    0.0    0.5    (层2至层1:AEI型笼)
0.75    0.0    0.0857 0.5    (层2至层2:CHA型笼)
实施例1
在玻璃烧杯中制备33.55gr磷酸(85%水溶液)、32.13gr软化水、和61.4gr TEAOH溶液(35%水溶液)的溶液。向该溶液中加入3.32grLudox AS 40(40%氧化硅)。加入19.85gr氧化铝(Condea Pural SB),得到浆液,有以下摩尔比表示的组成:
0.15SiO2/P2O5/Al2O3/TEAOH/35H2O
使该浆液混合至均匀,移至150ml不锈钢高压釜中。将此高压釜安装在烘箱中的旋转轴上。使轴以60rpm旋转,将所述烘箱在8小时内加热至175℃。使所述高压釜在此温度下保持48小时。冷却至室温后,取样,洗涤和干燥。得到X-射线衍射图。根据DIFFaX分析,AEI/CHA比为15/85(AEI/CHA=0.18)。氧化硅与氧化铝之摩尔比(SiO2/Al2O3)为0.15。下文中将该试样记为试样A。
实施例2
将67.51gr磷酸(85%水溶液,购自Aldrich)用67.29gr软化水稀释。向该溶液中加入123.33gr氢氧化四乙铵溶液(35%水溶液,购自Eastern)。然后向该溶液中加入2.23gr Ludox AS 40(40%氧化硅,来自Dupont)。最后加入39.84gr氧化铝(Condea Pural SB),得到浆液。该混合物的组成可用以下摩尔比表示:
0.05SiO2/P2O5/Al2O3/TEAOH/35H2O
使该浆液混合至均匀,移至150ml不锈钢高压釜中。将此高压釜安装在烘箱中的旋转轴上。使轴以60rpm旋转,将所述烘箱在8小时内加热至175℃。使所述高压釜在此温度下保持48小时。冷却至室温后,取样,洗涤和干燥,得到X-射线衍射图。根据DIFFaX分析,AEI/CHA比为25/75(AEI/CHA=0.33)。氧化硅与氧化铝之摩尔比(SiO2/Al2O3)为0.06。下文中将该试样记为试样B。
用相同方法制备另一试样,但所述高压釜以30rpm而非60rpm旋转。因此混合或滚动比制备试样B中更温和,制备试样B中更剧烈地混合。根据DIFFaX分析,AEI/CHA比为90/10(AEI/CHA=0.9)。下文中将该试样记为对比1。
图3和5示出试样B的X-射线衍射图。为对比,还示出WO98/15496的实施例1和图1中所述MTO-RUW-356和WO98/15496的实施例3和图1中所述MTO-RUW-335T的X-射线衍射图。使MTO-RUW-356和MTO-RUW-335T的衍射图数字化,再归一化。MTO-RUW-356和MTO-RUW-335T的DIFFaX分析得到AEI/CHA比分别为2.3和4.0。
实施例3
将191.23gr磷酸(85%水溶液,购自Aldrich)和214.25gr软化水的溶液在混合滚筒中混合。用滴定管向该溶液中加入348.71gr氢氧化四乙铵溶液(35%水溶液,Sachem)。所述混合物均匀后,加入6.04grLudox AS 40(40%氧化硅,来自Dupont)。然后加入122.33gr氧化铝(Condea Pural SB),将混合物搅拌15分钟。然后加入163.46gr氢氧化四乙铵溶液(35%水溶液)和10.13gr软化水。得到浆液,有以下摩尔比表示的组成:
0.045SiO2/0.92P2O5/Al2O3/1.35TEAOH/41H2O
使该浆液混合至均匀,移至1L PARR高压釜(不锈钢高压釜)中,整个水热处理过程中以600rpm搅拌所述混合物。将所述高压釜在5小时内加热至175℃。使所述高压釜在此温度下保持72小时。冷却至室温后,将所述浆液洗涤和干燥,得到X-射线衍射图。根据DIFFaX分析,AEI/CHA比为30/70(AEI/CHA=0.43)。氧化硅与氧化铝之摩尔比(SiO2/Al2O3)为0.09。下文中将该试样记为试样C。
实施例4
将437.92gr磷酸(85%水溶液)和350.56gr软化水的溶液在混合滚筒中混合。向该溶液中加入28.49gr Ludox AS 40(40%氧化硅),得到混浊溶液。然后用滴定管加入799.09gr氢氧化四乙铵溶液(35%水溶液),加入所有TEAOH时得到透明溶液。向该溶液中小心地加入258.29gr氧化铝(Condea Pural SB)和42.45gr软化水。得到浆液,有以下摩尔比表示的组成:
0.1SiO2/P2O5/Al2O3/TEAOH/34H2O
使该浆液混合至均匀,移至有焊在外壁上的夹套的2L PARR不锈钢高压釜(T316SS)中。使来自外部加热浴的加热油通过双壁流动加热所述反应器。所述不锈钢搅拌器由标准PARR锚式搅拌器和标准涡轮式叶轮组合构成。结晶过程中以170rpm搅拌所述混合物。将所述高压釜在8小时内加热至175℃。使所述高压釜在此温度下保持36小时。冷却至室温后,将所述浆液洗涤和干燥,得到X-射线衍射图。根据DIFFaX分析,AEI/CHA比为30/70(AEI/CHA=0.43)。氧化硅与氧化铝之摩尔比(SiO2/Al2O3)为0.14。下文中将该试样记为试样D。
实施例5
将434.19gr磷酸(85%水溶液)和347.58gr软化水的溶液在混合滚筒中混合。向该溶液中加入28.25gr Ludox AS 40(40%氧化硅),得到混浊溶液。然后用滴定管加入792.24gr氢氧化四乙铵溶液(35%水溶液),加入所有TEAOH时得到透明溶液。向该溶液中小心地加入256.08gr氧化铝(Condea Pural SB),然后加入0.761gr SAPO-34粉末在10gr软化水中的悬浮液(该晶种悬浮液已在超声波浴中放置10分钟)。还向该混合物中加入42.07gr软化水。得到浆液,有以下摩尔比表示的组成:
0.1SiO2/P2O5/Al2O3/TEAOH/34H2O和0.04wt%SAPO-34晶种
使该浆液混合至均匀,移至2L不锈钢PARR高压釜中,结晶过程中以170rpm搅拌所述混合物。将所述高压釜在8小时内加热至175℃。使所述高压釜在此温度下保持36小时。冷却至室温后,将所述结晶材料从高压釜中取出,洗涤,在120℃下干燥,得到X-射线衍射图。根据DIFFaX分析,AEI/CHA比为30/70(AEI/CHA=0.43)。氧化硅与氧化铝之摩尔比(SiO2/Al2O3)为0.12。下文中将该试样记为试样E。
实施例6
将184.36gr磷酸(85%水溶液)和176.29gr软化水的溶液在混合滚筒中混合。向该溶液中加入13.33gr Ludox AS 40(40%氧化硅),得到混浊溶液。然后用滴定管加入373.79gr氢氧化四乙铵溶液(35%水溶液),加入所有TEAOH时得到透明溶液。向该溶液中小心地加入120.82gr氧化铝(Condea Pural SB)和31.42gr软化水。得到浆液,有以下摩尔比表示的组成:
0.1SiO2/0.9P2O5/Al2O3/TEAOH/35H2O
使该浆液混合至均匀,移至1L不锈钢PARR高压釜中,结晶过程中以170rpm搅拌所述混合物。将所述高压釜在8小时内加热至175℃。使所述高压釜在此温度下保持48小时。冷却至室温后,将所述浆液洗涤和干燥。得到X-射线衍射数据。根据DIFFaX分析,AEI/CHA比为20/80(AEI/CHA=0.25)。氧化硅与氧化铝之摩尔比(SiO2/Al2O3)为0.16。下文中将该试样记为试样F。
实施例7
将411.23gr磷酸(85%水溶液)和329.18gr软化水的溶液在混合滚筒中混合。向该溶液中加入26.75gr Ludox AS 40(40%氧化硅),得到混浊溶液。然后用滴定管加入750.35gr氢氧化四乙铵溶液(35%水溶液),加入所有TEAOH时得到透明溶液。向该溶液中小心地加入242.59gr氧化铝(Condea Pural SB)和39.86gr软化水。得到浆液,有以下摩尔比表示的组成:
0.1SiO2/P2O5/Al2O3/TEAOH/34H2O
使该浆液混合至均匀,移至2 L不锈钢PARR高压釜中,结晶过程中以170rpm搅拌所述混合物。将所述高压釜在12小时内加热至170℃。使所述高压釜在此温度下保持24小时。冷却至室温后,取样,洗涤和干燥。得到X-射线衍射图。根据DIFFaX分析,AEI/CHA比为40/60(AEI/CHA=0.67)。氧化硅与氧化铝之摩尔比(SiO2/Al2O3)为0.13。下文中将该试样记为试样G。
实施例8-对比2
该实施例通过对比说明AEI/CHA比在本发明范围之外的AEI和CHA分子筛交生相的催化性能。
将90.74gr异丙醇铝放在混合滚筒中,加入135.29gr软化水。使该混合物静置10分钟,然后混合得到凝胶。用滴定管向该凝胶中滴加50.19gr磷酸(85%水溶液),然后加入3.26gr Ludox AS 40(40%氧化硅)。然后用滴定管加入91.54gr氢氧化四乙铵溶液(35%水溶液),还加入5.23gr软化水。得到浆液,有以下摩尔比表示的组成:
0.1SiO2/P2O5/Al2O3/TEAOH/56.9H2O
使该浆液混合至均匀,移至300ml钢制高压釜中。将所述高压釜在6小时内加热至150℃。使所述高压釜在此温度下保持133小时。在静止状态下进行结晶。冷却至室温后,取样,洗涤和干燥,得到X-射线衍射图。根据DIFFaX分析,AEI/CHA比为80/20(AEI/CHA=4.0)。氧化硅与氧化铝之摩尔比(SiO2/Al2O3)为0.10。下文中将该试样记为对比2。
实施例9
在配有在线气相色谱仪用于产品分析的管式固定床反应器中进行甲醇至烯烃的转化。将一部分试样在氮气中于650℃焙烧5小时,然后在空气中于650℃加热3小时。将焙烧后的分子筛加至反应器中,在450℃的温度、25hr-1的重时空速(WHSV)和25psig的压力下与含甲醇的原料接触。乙烯和丙烯产品的总选择性和丙烷选择性示于表3中。
该表中,选择性意指给定产品或产品组m相对于原料中甲醇重量的重均产品选择性。按以下数学表达式计算:
Sm=∑i(Sm)i*(MeOH conv)i*(ΔMeOH/gr cat)i/∑i(MeOH conv)i*(ΔMeOH/gr cat)i
其中
(Sm)i为运转时间间隔i期间m的中点选择性;
(MeOH conv)i为运转时间间隔i内的中点转化率;
(ΔMeOH/gr cat)i=运转时间间隔i期间每克催化剂供给的甲醇量。
所有选择性都在无焦炭的基础上计算。
表3表明本发明分子筛显示出对轻烯烃的高选择性,产生较少的副产物。表3中,所述选择性以百分率表示。
现已充分地描述了本发明,在不背离本发明精神和范围的情况下,本发明可在要求保护的宽参数范围内进行对本领域技术人员来说是显而易见的。
表3-甲醇至烯烃的催化性能
试样 SiO2/Al2O3 AEI/CHA* 乙烯选择性(%) 丙烯选择性(%) 乙烯+丙烯选择性(%) 丙烷选择性(%) C4+选择性**(%) 乙烯/丙烯比
A(例1) 0.15 0.18 34.9 40.8 75.7 1.0 21.4 0.86
B(例2) 0.06 0.33 33.6 42.6 76.3 0.4 21.8 0.79
C(例3) 0.09 0.43 33.9 42.3 76.2 0.6 21.8 0.80
D(例4) 0.14 0.43 34.4 41.1 75.5 0.7 21.9 0.84
E(例5) 0.12 0.43 35.1 40.8 75.9 0.9 21.4 0.86
F(例6) 0.16 0.25 35.9 40.0 75.9 1.0 21.1 0.90
G(例7) 0.13 0.67 34.2 41.4 75.6 0.6 21.1 0.83
对比1(例2) 9.0 29.6 42.5 72.1 0.7 25.0 0.69
对比2(例8) 0.10 4.0 30.0 43.3 733 0.9 243 0.69
*通过DIFFaX确定
**对有4或更多碳原子的烃的选择性

Claims (41)

1.包含至少一种有AEI和CHA骨架类型分子筛的交生相的磷酸硅铝分子筛,其中用所述磷酸硅铝分子筛的焙烧试样的粉末X-射线衍射图,通过DIFFaX分析测定所述交生相的AEI/CHA之比为约5/95至40/60。
2.权利要求1的磷酸硅铝分子筛,其中所述交生相的AEI/CHA之比为约7/93至38/62。
3.以上权利要求之任一的磷酸硅铝分子筛,其中所述交生相的AEI/CHA之比为约8/92至35/65。
4.以上权利要求之任一的磷酸硅铝分子筛,其中所述交生相的AEI/CHA之比为约9/91至33/67。
5.以上权利要求之任一的磷酸硅铝分子筛,其中所述有CHA骨架类型的分子筛是SAPO-34。
6.以上权利要求之任一的磷酸硅铝分子筛,其中所述有AEI骨架类型的分子筛是SAPO-18、ALPO-18、或SAPO-18与ALPO-18的混合物。
7.以上权利要求之任一的磷酸硅铝分子筛,其中所述磷酸硅铝分子筛在5至25(2θ)范围内的X-射线衍射图在以下每一范围内都有至少一个反射峰:   2θ(CuKα)   9.3-9.6   12.7-13.0   13.8-14.0   15.9-16.1   17.7-18.1   18.9-19.1   20.5-20.7   23.7-24.0
8.以上权利要求之任一的磷酸硅铝分子筛,其中所述X-射线衍射图在9.8至12.0(2θ)范围内没有反射峰。
9.以上权利要求之任一的磷酸硅铝分子筛,其中所述X-射线衍射图没有以约16.9(2θ)为中心的宽特征。
10.以上权利要求之任一的磷酸硅铝分子筛,其中在17.7-18.1(2θ)范围内的反射峰相对于SAPO-34衍射图中17.9(2θ)处反射峰的相对强度在0.09和0.40之间,所有衍射图都相对于20.5-20.7(2θ)范围内反射峰的强度值归一化。
11.权利要求10的磷酸硅铝分子筛,其中在17.7-18.1(2θ)范围内的反射峰相对于SAPO-34衍射图中17.9(2θ)处反射峰的相对强度在0.10和0.35之间。
12.以上权利要求之任一的磷酸硅铝分子筛,其中氧化硅与氧化铝之摩尔比(SiO2/Al2O3)在0.01至0.25的范围内。
13.以上权利要求之任一的磷酸硅铝分子筛,其中氧化硅与氧化铝之摩尔比(SiO2/Al2O3)在0.02至0.20的范围内。
14.以上权利要求之任一的磷酸硅铝分子筛,其中氧化硅与氧化铝之摩尔比(SiO2/Al2O3)在0.03至0.19的范围内。
15.以上权利要求之任一的磷酸硅铝分子筛,其中所述分子筛由晶片、小片或堆叠的小片组成。
16.权利要求15的磷酸硅铝分子筛,其中所述分子筛的平均最小晶体尺寸小于0.1微米。
17.一种催化剂,包含以上权利要求之任一所述磷酸硅铝分子筛和粘合剂。
18.一种由含氧化合物原料制备烯烃产品的方法,包括使所述含氧化合物原料与权利要求17的催化剂接触。
19.权利要求18的方法,其中所述含氧化合物选自甲醇;乙醇;正丙醇;异丙醇;C4-C20醇;甲乙醚;二甲醚;二乙醚;二异丙醚;甲醛;碳酸二甲酯;二甲酮;乙酸;及其混合物。
20.权利要求19的方法,其中所述含氧化合物选自甲醇、二甲醚、及其混合物。
21.权利要求18至20之任一的方法,其中所述含氧化合物为甲醇。
22.权利要求18至21之任一的方法,其中对乙烯和丙烯的选择性等于或大于75.0%。
23.权利要求18至22之任一的方法,其中乙烯与丙烯之比等于或大于0.75。
24.权利要求18至23之任一的方法,其中对丙烷的选择性等于或低于1.0%。
25.权利要求18至24之任一的方法,其中对丙烷的选择性等于或小于1.0%。
26.一种磷酸硅铝分子筛,显示出在5至25(2θ)范围内的以下每一范围内都有至少一个反射峰:     2θ(CuKα)     9.3-9.6     12.7-13.0     13.8-14.0     15.9-16.1     17.7-18.1     18.9-19.1     20.5-20.7     23.7-24.0
而在9.8至12.0(2θ)范围内没有反射峰的X-射线衍射图。
27.权利要求26的磷酸硅铝分子筛,显示出没有以约16.9(2θ)为中心的宽特征的X-射线衍射图。
28.权利要求26或27之任一的磷酸硅铝分子筛,其中在17.7-18.1(2θ)范围内的反射峰相对于SAPO-34衍射图中17.9(2θ)处反射峰的相对强度在0.09和0.4之间,所有衍射图都相对于20.5-20.7(2θ)范围内反射峰的强度值归一化。
29.权利要求26至28之任一的磷酸硅铝分子筛,其中在17.7-18.1(2θ)范围内的反射峰相对于SAPO-34衍射图中17.9(2θ)处反射峰的相对强度在0.10和0.35之间,所有衍射图都相对于20.5-20.7(2θ)范围内反射峰的强度值归一化。
30.权利要求26至29之任一的磷酸硅铝分子筛,其中所述磷酸硅铝分子筛中氧化硅与氧化铝之摩尔比(SiO2/Al2O3)在0.01至0.25的范围内。
31.权利要求26至30之任一的磷酸硅铝分子筛,其中所述磷酸硅铝分子筛中氧化硅与氧化铝之摩尔比(SiO2/Al2O3)在0.02至0.20的范围内。
32.权利要求26至31之任一的磷酸硅铝分子筛,其中所述磷酸硅铝分子筛中氧化硅与氧化铝之摩尔比(SiO2/Al2O3)在0.03至0.19的范围内。
33.权利要求26至32之任一的磷酸硅铝分子筛,其中所述分子筛由晶片、小片或堆叠的小片组成。
34.权利要求26至33之任一的磷酸硅铝分子筛,其中平均最小晶体尺寸小于0.1微米。
35.一种催化剂,包含权利要求26至34之任一所述磷酸硅铝分子筛和粘合剂。
36.权利要求1至16之任一或权利要求26至34之任一所述分子筛的制备方法,包括:
a)使硅反应源、磷反应源和水合氧化铝在有机结构导向剂(模板剂)存在下混合形成混合物;
b)将步骤a)制备的混合物连续地混合和加热至结晶温度;
c)在搅拌下使所述混合物在所述结晶温度下保持2至150小时的时间周期;
d)回收所述磷酸硅铝分子筛晶体,
其中步骤a)制备的混合物有在以下范围内的摩尔组成:
P2O5∶Al2O3              0.6∶1至1.2∶1
SiO2∶Al2O3               0.005∶1至0.35∶1
H2O∶Al2O3               10∶1至40∶1
所述模板剂为四乙铵化合物。
37.权利要求36的分子筛制备方法,其中所述结晶温度在约120和250℃、优选130和200℃、最优选150至185℃之间。
38.权利要求36或37之任一的分子筛制备方法,其中步骤b)用约5至约16小时、优选约6至12小时的时间周期完成。
39.权利要求36至38之任一的分子筛制备方法,其中所述模板剂为四乙铵化合物,优选氢氧化四乙铵。
40.权利要求36至39之任一的分子筛制备方法,其中所述水合氧化铝为假勃姆石。
41.权利要求36至40之任一的分子筛制备方法,其中将SAPO-34晶种与硅反应源、磷反应源、水合氧化铝和有机结构导向剂(模板剂)混合。
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