CN107922206A - Aei型沸石的制造方法 - Google Patents

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Abstract

提供：不使用包含氟、磷的原料且不使用Y型沸石的AEI型沸石的制造方法。一种AEI型沸石的制造方法，其包括将组合物结晶的结晶工序，所述组合物含有结构导向剂、钠源、水、和作为二氧化硅氧化铝源的具有以下任1种以上的结构的沸石。

Description

AEI型沸石的制造方法
技术领域
本发明涉及AEI型沸石的制造方法。
背景技术
AEI型沸石是作为烯烃制造用催化剂、选择性催化还原催化剂(所谓SCR催化剂)而研究的结晶性硅酸铝(例如专利文献1和非专利文献1)。至此，作为AEI型沸石的制造方法，报道了以Y型沸石为原料的以下的制造方法。
专利文献1公开了一种AEI型沸石的制造方法，所述制造方法将包含Y型沸石、硅酸钠和1,1-二乙基-2,6-二甲基哌啶鎓阳离子的原料结晶。专利文献1的制造方法公开了用于得到AEI型沸石的结晶需要耗费5～7天。
非专利文献1中公开了，将包含硅酸钠、USY型沸石和1,1,3,5-四甲基哌啶鎓阳离子的原料结晶的SSZ-39的制造方法。非专利文献1的制造方法中公开了，用于得到AEI型沸石的结晶需要耗费7天。进而，非专利文献1中公开了，只有在使用USY型沸石和硅酸钠作为原料的情况下，才可以得到AEI型沸石。
非专利文献2中公开了，只有在使用特定的结构导向剂、和原料的SiO2/Al2O3比为30的Y型沸石的情况下，才可以得到SSZ-39。非专利文献2中公开了，除SiO2/Al2O3摩尔比为30以外时，即使包含Y型沸石的混合物结晶的情况下，也无法得到AEI型沸石。
非专利文献3中公开了使包含Y型沸石、四乙基鏻阳离子的原料结晶的AEI型沸石的制造方法。非专利文献3的制造方法中，公开了用于得到AEI型沸石的结晶需要耗费1天。
非专利文献4中公开了使包含胶体二氧化硅、Y型沸石和1,1,3,5-四甲基哌啶鎓阳离子的原料结晶的SSZ-39的制造方法。非专利文献4的制造方法中公开了用于得到AEI型沸石的结晶需要耗费66小时以上。
非专利文献5中公开了使包含USY型沸石和1,1,3,5-四甲基哌啶鎓阳离子的原料结晶的SSZ-39的制造方法。非专利文献5的制造方法中公开了用于得到AEI型沸石的结晶需要耗费7天。
而且非专利文献5中还公开了使包含USY型沸石、铜-多胺络合物和1,1,3,5-四甲基哌啶鎓阳离子的原料结晶的SSZ-39的制造方法。未记载结晶时间。
专利文献2中公开了，使用除Y型沸石以外的氧化铝源制造二氧化硅相对于氧化铝的摩尔比超过100的AEI型沸石的制造方法。专利文献2中公开的方法中，在包含氟化氢的体系中，使包含硝酸铝、四乙基正硅酸盐和1,1-二乙基-2,6-二甲基哌啶鎓阳离子的原料结晶。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：美国专利第5958370号
专利文献2：美国专利第7008610号
非专利文献
非专利文献1：Chemical Communication第48卷、8264-8266页(2012年)
非专利文献2：Journal of American Chemical Society、第122号、263-273页(2000年)
非专利文献3：Chemistry Letters、第43号、302-304页(2014年)
非专利文献4：第30次沸石研究发表会、A5(2014年)
非专利文献5：Chemical Communication第51卷、11030-11033页(2015年)
发明内容
发明要解决的问题
迄今为止公开的AEI型沸石的制造方法、特别是二氧化硅相对于氧化铝的比例为100以下的AEI型沸石的制造方法中，无法使用除Y型沸石以外的原料来制造。进而，使用Y型沸石的AEI型沸石的制造方法由于使用昂贵的Y型沸石而不仅制造成本变高而且结晶需要耗费时间。因此，这些制造方法的生产率非常低，作为工业的AEI型沸石的制造方法难以应用。
另外，专利文献2和非专利文献3声称能在较短的时间内进行AEI型沸石的结晶。然而，这些制造方法必须使用包含氟或磷的原料。不仅所得到的AEI型沸石包含氟、磷，而且在制造AEI型沸石后的废水等中也包含氟、磷。因此，需要废水处理等追加的处理和装置，AEI型沸石的制造成本变高。如此，为了在短时间内使AEI型沸石结晶，必须使用氟、磷等特殊的化合物。进而，专利文献2的AEI型沸石的制造方法使用腐蚀性高的氟，因此，无法使用通常的沸石的制造设备。
鉴于这些课题，本发明的目的在于，提供：不使用包含氟、磷的原料且不使用Y型沸石的AEI型沸石的制造方法。进而目的在于，提供：与以往的AEI型沸石的制造方法相比生产率高的AEI型沸石的制造方法。而且进而，本发明的另一目的在于，提供：AEI型沸石、特别是二氧化硅相对于氧化铝的摩尔比为100以下的AEI型沸石的工业制造方法。
用于解决问题的方案
本发明人对用于工业上制造AEI型沸石的制造方法进行了研究。其结果发现：除Y型沸石以外的结晶性硅酸铝可以作为AEI型沸石的二氧化硅氧化铝源使用。进而，通过使特定的沸石为二氧化硅氧化铝源，可以在不使用Y型沸石的情况下，并且与以往的AEI型沸石的制造方法相比，在更短时间内使AEI型沸石结晶。
即，本发明的主旨如以下所述。
[1]一种AEI型沸石的制造方法，其包括将组合物结晶的结晶工序，所述组合物含有结构导向剂、钠源、水、和作为二氧化硅氧化铝源的具有以下任1种以上的结构的沸石。
ABW ACO AEN AFN AFR AFS AFT AFV AFX AFY
ANA APC APD ATN ATT ATV AVL AWO AWW BCT
BIK BOZ BPH BRE CAS CDO CGF CGS -CLO CSV
CZP DAC DDR DFO DFT EAB EDI EEI EON EPI
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[2]根据上述[1]所述的制造方法，其中，前述二氧化硅氧化铝源为具有由ERI、FER、HEU和MOR组成的组中的任1种以上的结构的沸石。
[3]根据上述[1]或[2]所述的制造方法，其中，前述沸石的二氧化硅相对于氧化铝的摩尔比为10以上且100以下。
[4]根据上述[1]至[3]中任一项所述的制造方法，其中，前述结构导向剂为由1，1，3，5-四甲基哌啶鎓阳离子、1，1-二乙基-2，6-二甲基哌啶鎓阳离子、1，1，2，6-四甲基哌啶鎓阳离子、1-乙基-1，2，6-三甲基哌啶鎓阳离子、和1，1，2-三乙基哌啶鎓阳离子组成的组中的至少1种。
[5]根据上述[1]至[4]中任一项所述的制造方法，其中，前述组合物包含由氢氧化铝、氧化铝、硫酸铝、氯化铝、硝酸铝、非晶态硅酸铝、金属铝、和铝醇盐组成的组中的至少1种。
[6]根据上述[1]至[5]中任一项所述的制造方法，其中，前述组合物包含二氧化硅相对于氧化铝的摩尔比为1.4以上且2000以下的非晶态硅酸铝。
[7]根据上述[1]至[6]中任一项所述的制造方法，其中，前述组合物包含由AEI型沸石、CHA型沸石、OFF型沸石、ERI型沸石、KFI型沸石、AFX型沸石、AFT型沸石、EAB型沸石、GME型沸石、和LEV型沸石组成的组中的至少任一种。
[8]根据上述[1]至[7]中任一项所述的制造方法，其中，前述原料组合物的二氧化硅相对于氧化铝的摩尔比为15以上且50以下。
[9]根据上述[1]至[8]中任一项所述的制造方法，其中，前述组合物具有以下的摩尔组成。需要说明的是，M为除钠以外的碱金属、SDA为有机结构导向剂。
SiO2/Al2O3比＝20以上且50以下
Na/SiO2比＝0.05以上且0.3以下
M/SiO2比＝0以上且0.5以下
SDA/SiO2比＝0.1以上且0.3以下
OH/SiO2比＝0.1以上且0.45以下
H2O/SiO2比＝3以上且低于20
[10]根据上述[1]至[9]中任一项所述的制造方法，其中，前述组合物的氟含量为100重量ppm以下。
[11]根据上述[1]至[10]中任一项所述的制造方法，其中，前述结晶工序中，得到二氧化硅相对于氧化铝的摩尔比为100以下的AEI型沸石。
发明的效果
根据本发明，可以提供实质上不使用包含氟、磷的原料、并且与以往的AEI型沸石的制造方法相比生产率高的AEI型沸石的制造方法。进而，根据本发明，可以提供AEI型沸石、特别是二氧化硅相对于氧化铝的摩尔比为100以下的AEI型沸石的工业制造方法。而且进而，本发明的制造方法中，通过除FAU结构以外的结构的沸石的结构转化可以制造AEI型沸石，因此，可以在不使用昂贵的Y型沸石的情况下制造AEI型沸石。
具体实施方式
以下，对本发明的AEI型沸石的制造方法进行详细说明。
本发明涉及AEI型沸石的制造方法。AEI型沸石是指具有AEI结构的沸石，特别是为具有AEI结构的硅酸铝。
硅酸铝是由铝(Al)与硅(Si)借助氧(O)的网络的重复构成的结构。
AEI结构是指，由国际沸石学会(International Zeolite Association)的Structure Commission规定的IUPAC结构编码(以下，也简单称为“结构编码”)中成为AEI型的结构。
AEI型沸石的晶相通过与Collection of simulated XRD powder patterns forzeolites，第五修订版(Fifth revised edition)，p.23(2007)中记载的粉末X射线衍射(以下，记作“XRD”)谱图、或IZA的结构委员会的主页http：//www.iza-struture.org/databases/的沸石骨架类型(Zeolite Framework Types)的AEI中记载的XRD谱图中的任一者进行比较，从而可以对其进行鉴定。
作为通过本发明的制造方法得到的AEI型沸石，可以举出SSZ-39。。
本发明的制造方法包括一种AEI型沸石的制造方法，其包括将组合物结晶的结晶工序，所述组合物含有结构导向剂、钠源、水、和作为二氧化硅氧化铝源的具有以下任1种以上的结构的沸石。
[表2]
ABW ACO AEN AFN AFR AFS AFT AFV AFX AFY
ANA APC APD ATN ATT ATV AVL AWO AWW BCT
BIK BOZ BPH BRE CAS CDO CGF CGS -CLO CSV
CZP DAC DDR DFO DFT EAB EDI EEI EON EPI
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需要说明的是，上表中的各结构为沸石的结构，是与国际沸石学会(International ZeoliteAssociation)的结构委员会(Structure Commission)规定的IUPAC结构编码(以下，也简单称为“结构编码”)对应的结构。
由此，不依赖于具有Y型结构的沸石的结构转化，就可以得到AEI型沸石、进而可以得到二氧化硅相对于氧化铝的摩尔比(以下，也称为“SiO2/Al2O3比”)为100以下的AEI型沸石、而且进而可以得到SiO2/Al2O3比为50以下的AEI型沸石、进而可以得到SiO2/Al2O3比为40以下的AEI型沸石。
原料组合物包含作为二氧化硅氧化铝源的具有以下任1种以上的结构的沸石(以下，也称为“原料沸石”)。通过原料组合物包含原料沸石，不依赖于Y型沸石的结构转化，可以由结晶性硅酸铝使AEI型沸石结晶，进而与以往的AEI型沸石的制造方法相比，AEI型沸石的结晶时间进一步变短。
[表3]
ABW ACO AEN AFN AFR AFS AFT AFV AFX AFY
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VNI VSV WEI -WEN YUG ZON
作为优选的原料沸石，可以举出具有由ABW、ACO、AEN、AFN、AFR、AFS、AFV、AFY、ANA、APC、APD、ATN、ATT、ATV、AVL、AWO、AWW、BCT、BIK、BOZ、BPH、BRE、CAS、CDO、CGF、CGS、-CLO、CSV、CZP、DAC、DDR、DFO、DFT、EDI、EEI、EON、EPI、ESV、ETR、EZT、FER、GIS、GOO、HEU、IFW、IFY、IHW、IRN、ITE、ITW、IWW、JBW、JNT、JOZ、JSN、JSW、KFI、-LIT、LOV、LTA、LTF、LTJ、MAZ、MEL、MER、MFS、MON、MOR、MTF、NAB、NAT、NPT、NSI、OBW、OSO、OWE、-PAR、PAU、PCR、PHI、PSI、PUN、RHO、RRO、RSN、RTE、RTH、RWR、RWY、SAS、SAV、SBE、SBN、SBS、SBT、SFO、*SFV、SFW、SIV、SOS、STI、STW、THO、TSC、TUN、UEI、UFI、UOS、UOV、VET、VNI、VSV、WEI、YUG和ZON组成的组中的任1种以上的结构的沸石。
Y型沸石和AEI型沸石在其骨架中均包含双六元环(D6R)。以往的利用沸石的结构转化的AEI型沸石的制造方法中，暗示了通过D6R的存在而使AEI型沸石结晶。与此相对，本发明中的原料沸石可以为在骨架中不含双六元环(D6R)的沸石。作为在骨架中不含D6R的原料沸石，可以举出具有由ABW、ACO、AEN、AFN、AFR、AFS、AFY、ANA、APC、APD、ATN、ATT、ATV、AWO、AWW、BCT、BIK、BOZ、BPH、BRE、CAS、CDO、CGF、CGS、-CLO、CSV、CZP、DAC、DDR、DFO、DFT、EDI、EEI、EON、EPI、ESV、ETR、EZT、FER、GIS、GOO、HEU、IFW、IFY、IHW、IRN、ITE、ITW、IWW、JBW、JNT、JOZ、JSN、JSW、KFI、-LIT、LOV、LTA、LTF、LTJ、MAZ、MEL、MER、MFS、MON、MOR、MTF、NAB、NAT、NPT、NSI、OBW、OSO、OWE、-PAR、PAU、PCR、PHI、PSI、PUN、RHO、RRO、RSN、RTE、RTH、RWR、RWY、SAS、SAV、SBE、SBN、SFO、*SFV、SIV、SOS、STI、STW、THO、TUN、UEI、UFI、UOS、UOV、VET、VNI、VSV、WEI、YUG和ZON组成的组中的任1种以上的结构的沸石。
通过使这些沸石为氧化铝二氧化硅源，可以得到AEI型沸石，进而其结晶时间变短。作为其理由之一，认为与Y型沸石相比，原料沸石容易诱发AEI结构的骨架单元。
原料沸石优选为具有由ERI、FER、HEU和MOR组成的组中的任1种以上的结构的沸石，优选为由ERI型沸石、FER型沸石、HEU型沸石和MOR型沸石组成的组中的至少1种、进而由FER型沸石、HEU型沸石和MOR型沸石组成的组中的至少1种。通过原料沸石设为这些沸石，AEI型沸石的收率变高，进而AEI型沸石的结晶变得容易进行。
作为本发明中的特别优选的原料沸石，可以举出FER型沸石或MOR型沸石中的至少任一种、进而为FER型沸石。FER型沸石、MOR型沸石的能结晶的SiO2/Al2O3比的范围非常宽。因此，具有10以上且300以下，进而10以上且100以下，而且进而10以上且50以下的SiO2/Al2O3比的FER型沸石、MOR型沸石可以通过结晶而直接得到。与此相对，Y型沸石的能结晶的SiO2/Al2O3比的范围窄，仅SiO2/Al2O3比为3～6左右的原料沸石能够结晶。
使Y型沸石为AEI型沸石的原料的情况下，为了提高SiO2/Al2O3比而需要实施脱铝处理等追加的前处理。这些前处理使原料沸石的成本、进而AEI型沸石的制造成本提高。进而，实施了脱铝处理的沸石的骨架外会残留铝。骨架外的铝容易妨碍沸石的结晶。与此相对，FER型沸石、MOR型沸石无需脱铝处理等，因此，可以作为用于制造AEI型沸石的更廉价的二氧化硅氧化铝源而使用。由此，本发明的制造方法成为工业上也容易应用的方法。
作为原料沸石的SiO2/Al2O3比，可以举出10以上且300以下。本发明中，原料组合物中所含的原料沸石优选SiO2/Al2O3比为10以上且100以下，进而为10以上且50以下，而且进而为14以上且50以下，而且进而为14以上且35以下。
FER型沸石、MOR型沸石存在有具有宽范围的SiO2/Al2O3比的类型。因此，原料组合物可以包含SiO2/Al2O3比不同的2种以上的FER型沸石或MOR型沸石中任一种作为二氧化硅氧化铝源。
原料沸石可以为任意的阳离子类型。原料沸石的阳离子类型可以举出由钠型(Na型)、质子型(H+型)和铵型(NH4型)组成的组中的至少1种、进而为质子型。
原料组合物可以包含除原料沸石以外的氧化铝源或二氧化硅源。
除原料沸石以外的氧化铝源可以举出由氢氧化铝、氧化铝、硫酸铝、氯化铝、硝酸铝、非晶态硅酸铝、金属铝、和铝醇盐组成的组中的至少1种。从工业的观点出发，除原料沸石以外的氧化铝源优选为由氢氧化铝、氧化铝、硫酸铝、氯化铝、非晶态硅酸铝和金属铝组成的组中的至少1种、进而为由氢氧化铝、氧化铝、硫酸铝、氯化铝和非晶态硅酸铝组成的组中的至少1种、而且进而为由氧化铝、硫酸铝、氯化铝和非晶态硅酸铝组成的组中的至少1种、而且进而为非晶态硅酸铝。
除原料沸石以外的二氧化硅源优选为由二氧化硅溶胶、热解法二氧化硅、胶体二氧化硅、沉降法二氧化硅、无定形硅酸和非晶态硅酸铝(无定形硅酸铝)组成的组中的至少1种，优选为无定形硅酸或非晶态硅酸铝(无定形硅酸铝)中的至少任一种。
原料组合物包含非晶态硅酸铝的情况下，该非晶态硅酸铝的二氧化硅含有率优选超过43重量％(以硅含有率计为超过20重量％)。作为二氧化硅含有率超过43重量％的非晶态硅酸铝，可以举出SiO2/Al2O3比为1.4以上且2000以下，进而为1.4以上且100以下，而且进而为1.4以上且50以下，而且进而为20以上且50以下的非晶态硅酸铝。
原料组合物的通过以下的式子求出的原料组合物中的原料沸石的含量优选20重量％以上、进而30重量％以上。原料组合物中的二氧化硅氧化铝源可以仅为原料沸石、即原料沸石的含量为100重量％。另一方面，原料组合物可以包含除原料沸石以外的二氧化硅源或氧化铝源。上述情况下，原料沸石的含量可以举出低于100重量％、95重量％以下，进而为60重量％以下，而且进而为50重量％以下。原料组合物包含除原料沸石以外的二氧化硅源或氧化铝源的情况下，作为原料组合物的原料沸石含量，可以举出20重量％以上且50重量％以下，进而为30重量％以上且50重量％以下。
本发明中，原料沸石的含量可以通过以下的式子求出。
原料沸石的含量(重量％)
＝原料沸石中的Al和Si的总重量
÷原料组合物中的Al和Si的总重量×100
上式中，Al和Si的总重量是将Al换算为Al2O3且Si换算为SiO2而得到的总重量。因此，原料组合物所含的除原料沸石以外包含Si、Al的情况下，原料组合物中的Al和Si的总重量为包含原料沸石中所含的Al和Si与除原料沸石以外的Al和Si的重量的总重量。
原料组合物除原料沸石以外可以包含：由AEI型沸石、CHA型沸石、OFF型沸石、ERI型沸石、KFI型沸石、AFX型沸石、AFT型沸石、EAB型沸石、GME型沸石、和LEV型沸石组成的组中的至少任一种(以下，也称为“晶种沸石”)、进而包含CHA型沸石或AEI型沸石中的至少任一种、或者进而包含CHA型沸石。这些沸石作为AEI型沸石的晶种发挥功能。原料组合物通过包含少量的CHA型沸石，有ANA型沸石等除AEI型沸石以外的结晶性硅酸铝的生成被更进一步抑制的倾向。
这些沸石(晶种沸石)的含量只要相对于原料沸石为充分少的量即可，晶种沸石的含量少于原料组合物中的原料沸石的含量即可。对于单胜沸石的含量，以将晶种沸石的Al换算为Al2O3且Si换算为SiO2的总重量相对于将原料组合物中的Al换算为Al2O3且Si换算为SiO2而得到的总重量的重量比例计，可以为0重量％以上且30重量％以下，进而为0.01重量％以上且10重量％以下，而且进而为0.1重量％以上且3重量％以下。
晶种沸石具有诱发AEI型沸石的核产生的功能。然而，本发明中，源自晶种沸石的核产生至少可以效率良好地得到AEI型沸石。因此，原料组合物中，晶种沸石的含量为原料沸石的含量以下，晶种沸石的含量优选15重量％以下，只要为0.1重量％以上且15重量％以下，0.1重量％以上且11重量％以下即可，也可以为0.1重量％以上且低于5重量％。
晶种沸石的平均粒径可以举出0.5μm以上且5μm以下，进而为0.5μm以上且4μm以下，进而为0.85μm以上且4μm以下。
结构导向剂(以下，也称为“SDA”)可以使用作为导向AEI型沸石的化合物的公知的化合物。作为原料组合物所含的SDA，可以举出由1,1,3,5-四甲基哌啶鎓阳离子、1,1-二乙基-2,6-二甲基哌啶鎓阳离子、1,1,2,6-四甲基哌啶鎓阳离子、1-乙基-1,2,6-三甲基哌啶鎓阳离子和1,1,2-三乙基哌啶鎓阳离子组成的组中的至少1种、进而为1,1,3,5-四甲基哌啶鎓阳离子或1,1-二乙基-2,6-二甲基哌啶鎓阳离子中的至少任一种、进而为1,1,3,5-四甲基哌啶鎓阳离子。
SDA只要为上述阳离子的盐的状态即可，可以举出由上述阳离子的氢氧化物、氯化物、溴化物和碘化物组成的组中的至少1种、进而由上述阳离子的氢氧化物、氯化物和溴化物组成的组中的至少1种。
钠源是包含钠的化合物，特别是可以举出显示出碱性的钠的化合物。原料组合物通过含有钠，可以促进从原料沸石向AEI型沸石的结构转化。作为具体的钠源，可以举出由氢氧化钠、碳酸钠、氯化钠、硝酸钠、溴化钠、碘化钠和硫酸钠组成的组中的至少1种、进而为氢氧化钠。另外，原料组合物中的其他原料中所含的钠也可以成为钠源。
原料组合物优选含有包含除钠以外的碱金属的化合物(以下，也称为“碱金属源”)。通过包含碱金属源，除AEI型沸石以外的结构的结晶性硅酸铝的副产容易被抑制。碱金属源是包含除钠以外的碱金属的化合物，是包含由钾、铷和铯组成的组中的至少1种碱金属的化合物，进而是包含由钾、铷和铯组成的组中的至少1种碱金属的氢氧化物。
为了工业上容易获得，碱金属源优选为包含钾的化合物，更优选为由氢氧化钾、碳酸钾、氯化钾、碘化钾和溴化钾组成的组中的至少1种。从工业上容易获得、较廉价的方面出发，碱金属源优选为氢氧化钾。另外，二氧化硅源或氧化铝源包含除钠以外的碱金属的情况下，该碱金属也可以成为碱金属源。
原料组合物包含水。原料组合物所含的水可以为蒸馏水、去离子水、纯水。另外，可以为氧化铝源、二氧化硅源等原料组合物中所含的源自其他成分的水。
原料组合物的SiO2/Al2O3比优选10以上且100以下，进而为15以上且50以下。所得到的AEI型沸石的SiO2/Al2O3比低于原料组合物的SiO2/Al2O3比。通过原料组合物的SiO2/Al2O3比为100以下，容易得到SiO2/Al2O3比为100以下的AEI型沸石。作为更优选的SiO2/Al2O3比，可以举出15以上且50以下，进而为15以上且40以下，进而为15以上且38以下，进而为20以上且28以下。
原料组合物中的钠相对于二氧化硅的摩尔比(以下，也称为“Na/SiO2比”)优选0.01以上且1.0以下，进而为0.05以上且1.0以下，而且进而为0.1以上且0.6以下。作为特别优选的范围，可以举出Na/SiO2比为0.05以上且低于0.3、进而为0.05以上且0.2以下，进而为0.05以上且0.18以下。
原料组合物中的除钠以外的碱金属相对于二氧化硅的摩尔比(以下，也称为“M/SiO2比”)对结晶时间有影响，其可以为0以上且0.5以下，进而为0以上且低于0.3、进而为0以上且0.1以下，进而为0以上且0.05以下。
另一方面，原料组合物通过包含除钠以外的碱金属，除AEI型沸石以外的结晶性硅酸铝的生成被进一步抑制。因此，M/SiO2比可以举出超过0且0.5以下，进而超过0且低于0.3、进而超过0且0.1以下，进而超过0且0.06以下。
原料组合物含有除钠以外的碱金属(M)和钠的情况下，原料组合物中的碱金属相对于二氧化硅的摩尔比(以下，也称为“(M+Na)/SiO2比”)的优选的范围为0.1以上且0.6以下，进而为0.1以上且低于0.3、而且进而为0.1以上且0.25以下。
原料组合物的除钠以外的碱金属相对于钠的摩尔比(以下，也称为“M/Na比”)只要为0以上且2.0以下即可。原料组合物包含碱金属源的情况下，M/Na比可以举出超过0且1.0以下。除钠以外的碱金属的比例优选为钠的比例以下，M/Na比可以举出0.05以上且1.0以下。
原料组合物中的SDA相对于二氧化硅的摩尔比(以下，也称为“SDA/SiO2比”)优选0.05以上。为了进一步促进AEI型沸石的结晶，SDA/SiO2比优选0.10以上。从降低制造成本的观点出发，SDA优选少，SDA/SiO2比优选为0.5以下，进而为0.40以下，而且进而为0.30以下。从AEI型沸石的结晶的效率和制造成本的观点出发，原料组合物的SDA/SiO2比优选0.05以上且0.40以下，进而为0.10以上且0.30以下，而且进而为0.10以上且0.20以下。
原料组合物的氢氧化物离子(OH-)相对于二氧化硅的摩尔比(以下，也称为“OH/SiO2比”)优选0.5以下，进而为0.45以下，进而为0.4以下。通过OH/SiO2比为0.5以下，可以以更高的收率得到AEI型沸石。原料组合物的OH/SiO2比只要为0.1以上、进而为0.2以上即可。作为特别优选的OH/SiO2比的范围，可以举出0.2以上且0.4以下。
原料组合物的水相对于二氧化硅的摩尔比(以下，也称为“H2O/SiO2比”)可以举出3以上且50以下，进而为5以上且50以下，进而为5以上且25以下。通过使H2O/SiO2比为该范围，AEI型沸石变得容易结晶。
为了在更短时间内使AEI型沸石结晶，H2O/SiO2比优选3以上且低于20、为5以上且低于20、进而为5以上且15以下，而且进而为7以上且13以下。
作为优选的原料组合物的组成，可以举出以下的摩尔组成。需要说明的是，以下的组成中的各比例为摩尔(mol)比例，M为除钠以外的碱金属、SDA为有机结构导向剂。
SiO2/Al2O3比＝10以上且100以下
Na/SiO2比＝0.05以上1.0以下
M/SiO2比＝0以上且0.5以下
SDA/SiO2比＝0.1以上且0.5以下
OH/SiO2比＝0.1以上且0.5以下
H2O/SiO2比＝3以上且低于20
作为进一步优选的原料组合物的组成，可以举出以下的组成。
SiO2/Al2O3比＝20以上且50以下
Na/SiO2比＝0.05以上且0.3以下
M/SiO2比＝0以上且0.5以下
SDA/SiO2比＝0.1以上且0.3以下
OH/SiO2比＝0.1以上且0.45以下
H2O/SiO2比＝3以上且低于20
原料组合物的组成可以为由本说明书中记载的SiO2/Al2O3比、SDA/SiO2比、Na/SiO2比、M/SiO2比、(M+Na)/SiO2比、M/Na比、H2O/SiO2比和OH/SiO2比的各范围的任意的组合构成的组成。
原料组合物优选实质上不含必须进行结晶后的废水处理的元素。作为这样的元素，可以举出氟(F)、磷(P)。
原料组合物含有氟时，需要使用对制造装置有耐腐蚀性的材质。因此，原料组合物优选不含氟、即氟含量为0重量ppm。然而，如果考虑基于通常的组成分析等的测定误差，则原料组合物的氟含量可以举出检测限以下、100重量ppm以下，进而为10重量ppm以下。通过原料组合物不含有氟、氟化合物，可以使用通用的设备进行AEI型沸石的制造。另外，原料组合物优选不含磷，磷含量优选为检测限以下、进而为100重量ppm以下，而且进而为10重量ppm以下。
原料组合物中的氟含量和磷含量可以通过ICP等一般的测定方法测定。
结晶工序中，将原料组合物结晶。结晶方法可以举出水热合成。上述情况下，可以将结构导向剂、原料沸石等全部原料混合得到原料组合物，然后将其填充至密闭容器，并将其加热。
结晶温度如果为100℃以上，则原料组合物结晶。温度越高，结晶越得到促进。因此，结晶温度优选为130℃以上、优选为160℃以上。只要原料组合物结晶，就无需提高结晶温度至所需以上。因此，结晶温度可以为200℃以下，优选180℃以下。另外，结晶可以在搅拌原料组合物的状态、或静置的状态的任意状态下进行。
本发明的制造方法中，在不使用Y型沸石作为氧化铝二氧化硅源、进而不使用包含D6R的沸石作为氧化铝二氧化硅源的情况下，可以使AEI型沸石的结晶进行，例如，只要为300小时以下、进而为250小时以下即可，AEI型沸石的结晶充分进行。进而，本发明的制造方法与不使用氟、磷等的以往的AEI型沸石的制造方法相比，可以在更短时间内进行AEI型沸石的结晶。因此，结晶时间即使低于80小时、进而为72小时以下、进而为48小时以下，也可以得到AEI型沸石。所得到的AEI型沸石可以根据需要进行破碎、粉碎。
本发明的制造方法中，在结晶工序后，可以包括清洗工序、干燥工序和离子交换工序中的至少任一种。
清洗工序将结晶后的AEI型沸石与液相进行固液分离。对于清洗工序，利用公知的方法进行固液分离并将作为固相得到的AEI型沸石用纯水清洗即可。
干燥工序是从结晶工序后或清洗工序后的AEI型沸石去除水分。干燥工序的条件是任意的，可以举出：将结晶工序后或清洗工序后的AEI型沸石在大气中、以50℃以上且150℃以下进行2小时以上的静置。
结晶后的AEI型沸石有时在其离子交换位点上具有碱金属离子等金属离子。离子交换工序中，将其离子交换为铵离子(NH4 +)、质子(H+)等非金属阳离子。向铵离子的离子交换可以举出将AEI型沸石与氯化铵水溶液混合并搅拌。另外，向质子的离子交换可以举出将AEI型沸石用氨进行离子交换后将其焙烧。
本发明的制造方法中，可以将原料组合物中所含的硅和铝效率良好地转化为AEI型沸石，AEI型沸石的收率高。本发明的制造方法中，作为由下式求出的AEI型沸石的收率，可以举出50％以上、进而为65％以上、而且进而为70％以上。
收率(重量％)＝WCry/WRaw×100
上述式中，WCry和WRaw分别是对于AEI型沸石和原料组合物而言将Al含量换算为Al2O3的重量和将Si含量换算为SiO2的重量的总重量。
结晶后的AEI型沸石相对于结晶物的重量掺入15～20重量％左右的SDA。然而，吸附剂、催化剂等中使用AEI型沸石的情况下，所掺入的SDA被去除。通过用上述方法求出收率，可以求出不含SDA的状态的AEI型沸石的收率、即、AEI型沸石的实质的收率。
需要说明的是，非专利文献1的AEI型沸石的制造方法中公开了，伴随着原料组合物的SiO2/Al2O3的上升而收率降低。然而，本发明的制造方法中，原料组合物的SiO2/Al2O3比为100以下时以高的收率制造AEI型沸石自不必说，即使原料组合物的SiO2/Al2O3比为20以上、进而22以上，也可以以60％以上、进而65％以上的高的收率制造AEI型沸石。
本发明的制造方法中可以得到AEI型沸石。该AEI型沸石优选SiO2/Al2O3比为100以下，进而为50以下，而且进而为30以下的AEI型沸石。作为本发明的制造方法中所得到的AEI型沸石的更优选的SiO2/Al2O3比，可以举出10以上且100以下，进而为14以上且50以下，而且进而为15以上且30以下。
本发明的制造方法中所得到的AEI型沸石充分进行晶体生长。作为本发明的制造方法中所得到的AEI型沸石的平均晶粒直径，可以举出0.5μm以上且5.0μm以下，进而为0.5μm以上且3.0μm以下，而且进而为0.9μm以上且3.0μm以下。
本发明中的晶粒直径是指，一次颗粒的粒径，是利用电子显微镜观察到的独立的最小单元的颗粒的直径。平均晶粒直径是将用电子显微镜随机抽出的30个以上的一次颗粒的晶粒直径进行算术平均而得到的值。因此，作为多个一次颗粒聚集而成的二次颗粒的直径的二次粒径、平均二次粒径与晶粒直径、平均晶粒直径不同。一次颗粒的形状可以为由立方晶形状、正方晶形状、以及、立方晶形状或正方晶形状复合化而成的双晶形状组成的组中的至少1种。
AEI型沸石的填充性可以根据结晶工序的条件、结晶后的处理工序而进行一定程度的调整。本发明的AEI型沸石的填充性以松散体积密度计，可以举出0.1g/cm3以上且1g/cm3以下，进而为0.1g/cm3以上且0.5g/cm3以下。通过松散体积密度为该范围，AEI型沸石可以具有作为催化剂、吸附剂等的实用上的填充性。松散体积密度是使通过筛的AEI型沸石自然落下并填充至容器时的体积密度，其可以通过一般的粉体物性测定装置来测定。
本发明的制造方法所得到的AEI型沸石具有作为酸催化剂的充分的酸量。酸量为0.5mmol/g以上且3mmol/g以下、进而为1mmol/g以上且2mmol/g以下。
酸量可以通过对去除了有机物的状态的质子型的AEI型沸石进行氨TPD测定而求出。
以本发明的制造方法得到的AEI型沸石的硅烷醇量相对于硅的摩尔比(以下，也称为“SiOH/Si比”)可以举出3×10-2以下。理想的AEI型沸石不含硅烷醇，但现实中AEI型沸石包含硅烷醇。因此，SiOH/Si比可以举出超过0且3×10-2以下，进而超过0且1×10-2以下。
硅烷醇量可以通过对去除了有机物的状态的铵型的AEI型沸石进行NMR测定而求出。
以本发明的制造方法得到的AEI型沸石具有高的耐热性，曝露于水热气氛前后的结晶性的降低少，与将Y型沸石作为原料而得到的以往的AEI型沸石相比，优选暴露于水热气氛前后的结晶性的降低少。暴露于水热气氛所导致的结晶性的降低程度可以将暴露于水热气氛后的结晶性相对于暴露于水热气氛前的结晶性的比率(以下，也称为“结晶维持率”)作为指标，其可以通过对热水气氛的曝露前后的XRD峰的强度进行比较而求出。
以本发明的制造方法得到的AEI型沸石可以作为催化剂载体、吸附剂使用。进而，以本发明的制造方法得到的AEI型沸石通过含有铜或铁中的至少任一者，可以期待将其作为催化剂使用，进而可以期待作为氮氧化物还原催化剂使用。
实施例
以下，利用实施例对本发明进行说明。然而，本发明不限定于这些实施例。需要说明的是，只要没有特别限定，“比”为“摩尔比”。
(晶相的鉴定)
使用一般的X射线衍射装置(装置名：UltimaIV、Rigaku Corporation制)，进行试样的XRD测定。射线源使用CuKα射线测定范围在以2θ计的3°～43°的范围内进行测定。
通过将所得XRD谱图、与专利文献1的表1的XRD谱图进行比较，进行晶体结构的鉴定。
(组成分析)
将试样溶解于氢氟酸与硝酸的混合水溶液，调制试样溶液。使用一般的ICP装置(装置名：OPTIMA5300DV、PerkinElmer Inc.制)，用电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP-AES)测定该试样溶液。根据所得到的Si、Al的测定值求出试样的SiO2/Al2O3比。
(硅烷醇量)
将合成后的AEI型沸石以600℃×2小时、在空气中焙烧后，通过1H MASNMR，测定硅烷醇量的含量。条件如以下所述。先于测定地，将试样在真空排气下、以400℃保持5小时并脱水，从而作为前处理。前处理后，在氮气气氛下采集冷却至室温的试样并称量。测定装置使用一般的NMR装置(装置名：VXR-300S、Varian制)。
共振频率：300.0MHz
脉冲宽度：π/2
测定等待时间：10秒
累积次数：32次
旋转频率：4kHz
位移基准：TMS
由所得到的1H MAS NMR谱将归属于硅烷醇基的峰(2.0±0.5ppm的峰)进行波形分离，求出其面积强度。由所得到的面积强度通过标准曲线法求出试样中的硅烷醇量。
(酸量)
将合成后的AEI型沸石以600℃×2小时、在空气中焙烧后，使用MicrotracBELCorp制的BELCATII，通过氨TPD(Temperature Programmed Desorption)法进行测定。先于测定地，将AEI型沸石0.05g在500℃、氦气中进行加热处理，将吸附成分去除后，以100℃、使氦气99％、氨1％的混合气体流通，从而使氨饱和吸附。接着，使氦气气体流通，将残留于体系内的氨去除。氨去除后，在以下的条件下进行处理时，对从试样脱离的氨量进行定量，求出酸量。
气氛：氦气流通下(流通速度30mL/分钟)
升温速度：10℃/分钟
处理温度：100℃～700℃
(平均晶粒直径)
使用电子显微镜(装置名：JSM-6390LV、日立分光株式会社制)，对一次颗粒的晶粒直径和形状进行观察。一次颗粒为立方晶形状的晶体的情况下通过测定晶体的1边的长度从而求出晶粒直径，并且，一次颗粒为正方晶形状的晶体的情况下通过测定正方形的面的边的长度从而求出晶粒直径。平均晶粒直径是将30个以上的一次颗粒随机抽出，由各晶粒直径的测定值的平均求出的。
(结晶维持率)
对于水热耐久处理前后的AEI型沸石试样，利用与晶体结构的鉴定同样的方法进行XRD测定。对于所得到的XRD谱图，进行背景去除处理和峰值搜索处理后，加合相当于2θ＝16.9±0.2°和17.2±0.2°的XRD峰的峰强度，作为AEI型沸石试样的结晶度。使用以下式子算出结晶维持率。
结晶维持率(％)＝(水热耐久处理后的结晶度)
÷(水热耐久处理前的结晶度)×100
(松散体积密度)
测定使粉末试样通过筛并使其自然落下而填充至容器时的体积密度，测定松散体积密度。测定使用粉体物性测定装置(装置名：MULTI TESTER MT-1001、SEISHINENTERPRISE Co.,Ltd.制)。
实施例1
将纯水、氢氧化钠、氢氧化钾、作为原料沸石的FER型沸石(SiO2/Al2O3比＝24、H+型)、和1,1,3,5-四甲基哌啶鎓氢氧化物(以下，也称为“TMPOH”)、和作为晶种沸石的AEI型沸石(SiO2/Al2O3比＝16、H型)混合，得到具有以下组成的原料组合物。
SiO2/Al2O3比＝24
Na/SiO2比＝0.05
K/SiO2比＝0.05
(K+Na)/SiO2比＝0.1
K/Na比＝1.0
TMPOH/SiO2比＝0.2
H2O/SiO2比＝10
OH/SiO2比＝0.30
原料组合物中的原料沸石的含量为95重量％，并且，晶种沸石的含量为5重量％。
将原料组合物填充至密闭容器内，边将其搅拌边以170℃使其结晶48小时。将所得到的结晶物固液分离，用纯水清洗后，以110℃进行干燥。XRD测定的结果是：该结晶物为AEI型沸石、其SiO2/Al2O3比为18、收率为77％、和平均晶粒直径为0.5μm。
实施例2
将纯水、氢氧化钠、氢氧化钾、作为原料沸石的FER型沸石(SiO2/Al2O3比＝17、H+型)、TMPOH、和作为晶种沸石的AEI型沸石(SiO2/Al2O3比＝16、H型、平均粒径3.1μm)和SiO2/Al2O3比39的非晶态硅酸铝混合，得到具有以下组成的原料组合物，除此之外，利用与实施例1同样的方法得到结晶物。
SiO2/Al2O3比＝26
Na/SiO2比＝0.12
K/SiO2比＝0.04
(K+Na)/SiO2比＝0.16
K/Na比＝0.33
TMPOH/SiO2比＝0.2
H2O/SiO2比＝10
OH/SiO2比＝0.36
原料组合物中的原料沸石的含量为36重量％(35.7重量％)、和晶种沸石的含量为5重量％(4.8重量％)。另外，非晶态硅酸铝的含量为60重量％(59.5重量％)。所得到的结晶物为AEI型沸石、其SiO2/Al2O3比为18、并且收率为71％。
实施例3
作为原料沸石使用SiO2/Al2O3比＝25的FER型沸石(H+型)、形成具有以下的组成的原料组合物、和使结晶时间为72小时，除此之外，通过与实施例1同样的方法得到结晶物。
SiO2/Al2O3比＝24
Na/SiO2比＝0.12
K/SiO2比＝0.04
(K+Na)/SiO2比＝0.16
K/Na比＝0.33
TMPOH/SiO2比＝0.2
H2O/SiO2比＝13
OH/SiO2比＝0.36
原料组合物中的原料沸石的含量为90重量％，并且，晶种沸石的含量为10重量％。所得到的结晶物为AEI型沸石、其SiO2/Al2O3比为16、并且收率为69％。
实施例4
形成具有以下组成的原料组合物，除此之外，通过与实施例2同样的方法得到结晶物。
SiO2/Al2O3比＝26
Na/SiO2比＝0.14
K/SiO2比＝0.04
(K+Na)/SiO2比＝0.18
K/Na比＝0.29
TMPOH/SiO2比＝0.17
H2O/SiO2比＝10
OH/SiO2比＝0.35
原料组合物中的原料沸石的含量为41重量％，并且，晶种沸石的含量为1重量％。另外，非晶态硅酸铝的含量为58重量％。所得到的结晶物为AEI型沸石、其平均晶粒直径为0.8μm。
实施例5
形成具有以下组成的原料组合物，除此之外，通过与实施例2同样的方法得到结晶物。
SiO2/Al2O3比＝26
Na/SiO2比＝0.16
K/SiO2比＝0.04
(K+Na)/SiO2比＝0.20
K/Na比＝0.25
TMPOH/SiO2比＝0.15
H2O/SiO2比＝10
OH/SiO2比＝0.35
原料组合物中的原料沸石的含量为39重量％，并且，晶种沸石的含量为5重量％。另外，非晶态硅酸铝的含量为56重量％。所得到的结晶物为AEI型沸石、其平均晶粒直径为0.5μm。
实施例6
作为原料沸石使用FER型沸石(SiO2/Al2O3比＝19、H+型)、作为晶种沸石使用CHA型沸石(SiO2/Al2O3比＝20、平均粒径1.3μm)、使用SiO2/Al2O3比为42的非晶态硅酸铝、和形成具有以下组成的原料组合物，除此之外，通过与实施例2同样的方法得到结晶物。
SiO2/Al2O3比＝26
Na/SiO2比＝0.16
K/SiO2比＝0.04
(K+Na)/SiO2比＝0.20
K/Na比＝0.25
TMPOH/SiO2比＝0.15
H2O/SiO2比＝10
OH/SiO2比＝0.35
原料组合物中的原料沸石的含量为47重量％，并且，晶种沸石的含量为1重量％。另外，非晶态硅酸铝的含量为52重量％。所得到的结晶物为AEI型沸石。
对于本实施例的AEI型沸石，SiO2/Al2O3比为17、收率为68％、平均晶粒直径为1.7μm、硅烷醇量为SiOH/Si比＝0.9×10-2、并且酸量为1.72mmol/g。
本实施例中，结晶结束的时间(源自原料沸石的XRD谱图消失的时间)为48小时。
实施例7
作为原料沸石使用FER型沸石(SiO2/Al2O3比＝18、H+型)、使用SiO2/Al2O3比为47的非晶态硅酸铝、使结晶时间为36小时、和形成具有以下组成的原料组合物，除此之外，通过与实施例6同样的方法得到结晶物。
SiO2/Al2O3比＝27
Na/SiO2比＝0.18
K/SiO2比＝0.02
(K+Na)/SiO2比＝0.20
K/Na比＝0.11
TMPOH/SiO2比＝0.15
H2O/SiO2比＝11
OH/SiO2比＝0.35
原料组合物中的原料沸石的含量为46.3重量％、和晶种沸石的含量为0.1重量％。另外，非晶态硅酸铝的含量为53.6重量％。本实施例中，自结晶开始34小时时源自原料沸石的XRD谱图消失，可以确认在34小时时AEI型沸石的结晶结束。本实施例与实施例6相比，虽然晶种沸石的含量少，但是可以在更短的结晶时间内得到单一相的AEI型沸石。
所得到的结晶物为AEI型沸石、其SiO2/Al2O3比为18、收率为69％、平均晶粒直径为1.6μm、硅烷醇量为SiOH/Si比＝0.6×10-2、酸量为1.72mmol/g、并且松散体积密度为0.35g/ml。
实施例8
作为原料沸石使用MOR型沸石(SiO2/Al2O3比＝25、H+型)，除此之外，通过与实施例3同样的方法得到结晶物。XRD测定的结果是：所得到的结晶物中归属于AEI型沸石的XRD峰的强度成为结晶前的2倍以上。另外，SEM观察的结果可以确认：该结晶物中存在有与晶种沸石和原料沸石不同形状的颗粒。由此可以确认，从包含MOR型沸石的原料组合物向AEI型沸石的结晶进行。
使结晶继续，在自结晶开始的结晶时间总计成为240小时的时刻停止反应，得到结晶物。将所得到的结晶物固液分离，用纯水清洗后，以110℃进行干燥。所得到的结晶物为AEI型沸石。
比较例1
使用MFI型沸石(SiO2/Al2O3比＝25、H+型、)代替FER型沸石，除此之外，通过与实施例3同样的方法进行结晶，将所得固体物清洗、干燥。XRD测定的结果是：该结晶物为MFI型沸石与AEI型沸石的混合物。
SEM观察的结果是：所得到的结晶物仅观察到与作为晶种沸石添加的AEI型沸石为同一形状的颗粒，并且在结晶前后相当于AEI型沸石的XRD峰的强度没有变化。由此可以确认：本比较例中，将MEI型沸石作为原料的情况下，不仅无法得到AEI型沸石的单一相，而且AEI型沸石的晶体生长完全不进行。
比较例2
使用*BEA型沸石(SiO2/Al2O3比＝25、H+型、)代替FER型沸石，除此之外，通过与实施例3同样的方法进行结晶，将所得固体物清洗、干燥。XRD测定的结果是：该结晶物为*BEA型沸石与AEI型沸石的混合物。
SEM观察的结果是：所得到的结晶物仅观察到与作为晶种沸石添加的AEI型沸石为同一形状的颗粒，并且在结晶前后相当于AEI型沸石的XRD峰的强度没有变化。由此可以确认：本比较例中，将*BEA型沸石作为原料的情况下，不仅无法得到AEI型沸石的单一相，而且AEI型沸石的晶体生长完全不进行。
比较例3
作为原料沸石为OFF型沸石(SiO2/Al2O3比＝10、H+型、 )，使非晶态硅酸铝的SiO2/Al2O3比为400、形成具有以下组成的原料组合物，除此之外，通过与实施例2同样的方法得到结晶物。
SiO2/Al2O3比＝20
Na/SiO2比＝0.12
K/SiO2比＝0.01
(K+Na)/SiO2比＝0.13
K/Na比＝0.08
TMPOH/SiO2比＝0.20
H2O/SiO2比＝10
OH/SiO2比＝0.33
原料组合物中的原料沸石的含量为49重量％，并且，晶种沸石的含量为10重量％。另外，非晶态硅酸铝的含量为41重量％。
SEM观察的结果是：所得到的结晶物仅观察到与作为晶种沸石添加的AEI型沸石为同一形状的颗粒，并且在结晶前后相当于AEI型沸石的XRD峰的强度没有变化。由此可以确认：本比较例中，将OFF型沸石作为原料的情况下，不仅无法得到AEI型沸石的单一相，而且AEI型沸石的晶体生长完全不进行。
测定例
将实施例6和7中得到的AEI型沸石分别以600℃×2小时、在空气中焙烧，从而将AEI型沸石交换为质子型。交换后的AEI型沸石实施以下条件下的水热耐久处理，测定结晶维持率。
处理温度：900℃
处理时间：4小时
处理气氛：含水空气流通下(水10体积％、空气90体积％)
升温速度：20℃/分钟
升温气氛：从室温至200℃、空气流通下，
超过200℃、含水空气流通下
另外，为了比较，通过Y型沸石的结构转化而制造AEI型沸石(以下，也称为“比较试样”)。需要说明的是，比较试样的制造中，AEI型沸石的结晶需要耗费72小时。由此启示了，与基于Y型沸石的结构转化进行的AEI型沸石的制造方法相比，本发明的制造方法不仅可以降低原料成本，而且因缩短结晶时间而可以降低制造成本。
在上述条件下将比较试样进行水热耐久处理测定结晶维持率。将结晶维持率的结果示于表4。
[表4]
结晶维持率(％)
实施例6 100
实施例7 100
比较试样 49
由表4可以确认：以本发明的制造方法得到的AEI型沸石的水热耐久处理后的结晶维持率高，与通过Y型沸石的转化而得到的AEI型沸石相比，晶体稳定。进而，以本发明的制造方法得到的AEI型沸石在900℃、4小时的水热耐久处理前后未观察到结晶度的变化，可以确认具有非常高的耐久性。
产业上的可利用性
本发明的制造方法可以作为AEI型沸石的制造方法、特别是AEI型沸石的工业制造方法使用。进而，可以作为适于作为催化剂等的载体的、SiO2/Al2O3比为100以下的AEI型沸石的工业制造方法使用。
需要说明的是，2015年9月1日申请的日本专利申请2015-171744号的说明书、权利要求和摘要的全部内容引入至此，作为本发明的说明书中的公开内容被引入。

Claims (11)

1.一种AEI型沸石的制造方法，其包括将组合物结晶的结晶工序，所述组合物含有结构导向剂、钠源、水、和作为二氧化硅氧化铝源的具有以下任1种以上的结构的沸石，
2.根据权利要求1所述的制造方法，其中，所述二氧化硅氧化铝源为具有由ERI、FER、HEU和MOR组成的组中的任1种以上的结构的沸石。
3.根据权利要求1或2所述的制造方法，其中，所述沸石的二氧化硅相对于氧化铝的摩尔比为10以上且100以下。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的制造方法，其中，所述结构导向剂为由1,1,3,5-四甲基哌啶鎓阳离子、1,1-二乙基-2,6-二甲基哌啶鎓阳离子、1,1,2,6-四甲基哌啶鎓阳离子、1-乙基-1,2,6-三甲基哌啶鎓阳离子、和1,1,2-三乙基哌啶鎓阳离子组成的组中的至少1种。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的制造方法，其中，所述组合物包含由氢氧化铝、氧化铝、硫酸铝、氯化铝、硝酸铝、非晶态硅酸铝、金属铝、和铝醇盐组成的组中的至少1种。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的制造方法，其中，所述组合物包含二氧化硅相对于氧化铝的摩尔比为1.4以上且2000以下的非晶态硅酸铝。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的制造方法，其中，所述组合物包含由AEI型沸石、CHA型沸石、OFF型沸石、ERI型沸石、KFI型沸石、AFX型沸石、AFT型沸石、EAB型沸石、GME型沸石、和LEV型沸石组成的组中的至少任一种。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的制造方法，其中，所述原料组合物的二氧化硅相对于氧化铝的摩尔比为15以上且50以下。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的制造方法，其中，所述组合物具有以下的摩尔组成，需要说明的是，M为除钠以外的碱金属、SDA为有机结构导向剂，
SiO2/Al2O3比＝20以上且50以下
Na/SiO2比＝0.05以上且0.3以下
M/SiO2比＝0以上且0.5以下
SDA/SiO2比＝0.1以上且0.3以下
OH/SiO2比＝0.1以上且0.45以下
H2O/SiO2比＝3以上且低于20。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的制造方法，其中，所述组合物的氟含量为100重量ppm以下。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的制造方法，其中，所述结晶工序中，得到二氧化硅相对于氧化铝的摩尔比为100以下的AEI型沸石。
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