CN1253416C - 分子筛用于使含氧化合物转化成烯烃的用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用有高金属含量和小粒度的结晶金属铝磷酸盐分子筛使含氧化合物原料转化成轻烯烃的方法。还涉及有高金属含量和小粒度的结晶金属铝磷酸盐分子筛。

Description

分子筛用于使含氧化合物转化成烯烃的用途
本发明要求2001年11月29日申请的USSN09/997778和USSN09/997779的优先权，它们均引入本文供参考。
发明领域
本发明涉及用有高金属含量和小粒度的结晶金属铝磷酸盐分子筛使含氧化合物(oxygenate)原料转化成轻烯烃的方法。还涉及有高金属含量和小粒度的结晶金属铝磷酸盐分子筛。
发明背景
传统上一直由石油原料通过催化或蒸汽裂化生产烯烃特别是轻烯烃。但含氧化合物将成为制备轻烯烃特别是乙烯和丙烯的替代原料。有前途的含氧化合物原料是醇如甲醇和乙醇、二甲醚、甲乙醚、二乙醚、碳酸二甲酯、和甲酸甲酯。这些含氧化合物许多由各种来源包括天然气生产。由于这些来源的成本较低，所以醇、醇衍生物、和其它含氧化合物有希望成为用于生产轻烯烃的经济来源。
生产烯烃的方法之一是用分子筛催化甲醇至烯烃的转化(MTO)。最适用于使甲醇转化成烯烃的一些分子筛是金属铝磷酸盐如硅铝磷酸盐(SAPO)。例如，授予Kaiser的US4 499 327(引入本文供参考)公开利用各种SAPO分子筛催化剂由甲醇制备烯烃。所述过程在300和500℃之间的温度、0.1至100大气压之间的压力、和0.1和40hr-1之间的重时空速(WHSV)下进行。
SAPO分子筛包含[SiO2]、[AlO2]和[PO2]共角四面体单元的三维微孔晶体骨架结构。[SiO2]四面体单元的数量与SAPO分子筛的酸性有关：Si含量越高，分子筛的酸度更高。
本领域已知许多种SAPO分子筛。其中作为含氧化合物至烯烃转化催化剂更有价值的例子包括SAPO-5、SAPO-11、SAPO-18、SAPO-34、SAPO-35、SAPO-41和SAPO-56。有CHA骨架类型的SAPO分子筛尤其是SAPO-34是特别重要的催化剂。CHA骨架类型有ABC堆积式排列的双六环结构。该结构的开孔由直径约4.0埃的八元环和该结构内约10×6.7埃型圆筒形笼限定(“Atlas of Zeolite FrameworkTypes”，2001，5th Ed.，p.96-97)。SAPO-34晶体有似立方体形态，典型地以立方体、部分立方体(partial cube)、小片或薄片形式结晶，取决于晶体的高度。CHA骨架类型的其它SAPO分子筛包括SAPO-44、SAPO-47和ZYT-6。
另一类重要的SAPO分子筛由有CHA和AEI骨架类型的分子筛的混合相或共生相组成。此类材料的例子公开在WO98/15496(1998年4月16日公开)和WO02/070407(2002年9月12日公开)，均引入本文供参考。
授予Barger等的US 5 126 308和5 191 141(均引入本文供参考)公开了用ELAPO催化剂使甲醇转化成轻烯烃的方法。所述催化剂包括有以下经验式的金属铝磷酸盐分子筛：(ELxAlyPz)O2，其中EL为金属，x、y和z分别为EL、Al和P的摩尔分数。优选的EL金属为硅、镁和钴，尤其优选硅。根据这些文献，低Si/Al比的小粒度SAPO-34在MTO过程中用作催化剂时有寿命比其它类型的SAPO更长的寿命和更高的选择性。这些文献还描述了中值粒径(用质量分布表示在约0.6至1.4μm范围内)的SAPO-34的生产方法，其中将分子筛合成混合物搅拌。金属含量降低时，粒度也减小。
Wilson等报导MTO转化中使用Si含量低的SAPO分子筛是有利的(Microporous and Mesoporous Materials，29，117-26，1999，引入本文供参考)。根据Wilson的报导，Si含量低的SAPO用于MTO转化时比其它SAPO钝化得更慢而产生更少的不想要产物。
WO01/23500(2001年4月5日公开)公开一种由包含含氧化合物的原料制备烯烃产品的方法。该方法中，使硅铝磷酸盐分子筛催化剂与包含含氧化合物的原料在反应器内在至少1.0的平均催化剂原料暴露(ACFE)指数下接触。对于在此条件下使用的给定催化剂，该方法产生较低的结焦率，得到C1-C4链烷属烃含量比ACFE指数低于1.0时低的烯烃产品。根据该文献的实施例1和图1，为尽量减小对丙烷的选择性优选低Si/Al原子比的SAPO。现在我们发现粒度小而且金属(优选Si)含量高的结晶金属铝磷酸盐分子筛优选结晶硅铝磷酸盐(SAPO)分子筛用于MTO过程时有极好的催化性能。
发明概述
因此，本发明提供一种使含氧化合物原料转化成轻烯烃的方法，包括使含氧化合物原料在催化转化条件下与催化剂接触，所述催化剂包括有以下经验式所示干基化学组成的结晶金属铝磷酸盐分子筛：
(ELxAlyPz)O2
其中EL为选自硅、锗及其混合物的金属，“x”为EL的摩尔分数，有大于0.05的值，“y”为Al的摩尔分数，有至少0.01的值，“z”为P的摩尔分数，有至少0.01的值，而且x+y+z＝1，所述分子筛晶体的至少一个晶体尺寸小于0.20微米、优选小于0.15微米、更优选小于0.10微米。一实施方案中，所述分子筛晶体的所有晶体尺寸都小于0.20微米。
本发明方法所用分子筛之一实施方案中，x有优选至少0.07、更优选至少0.08、甚至更优选至少0.085、最优选至少0.09的值。
另一实施方案中，x/y大于0.15、优选x/y为至少0.17、最优选x/y为至少0.18。
再另一优选实施方案中，El为硅。
另一实施方案中，所述分子筛优选选自SAPO-5、SAPO-11、SAPO-18、SAPO-34、SAPO-35、SAPO-41、SAPO-56、其混合物及其共生形式。最优选所述分子筛为SAPO-34。
对于本发明方法而言，所述含氧化合物优选选自甲醇、二甲醚及其混合物。最优选所述含氧化合物为甲醇。
本发明还涉及适用于本发明方法的分子筛。因此，本发明一实施方案涉及有以下经验式所示干基化学组成的结晶硅铝磷酸盐分子筛：
(SixAlyPz)O2
其中“x”为Si的摩尔分数，有大于0.05的值，“y”为Al的摩尔分数，有至少0.01的值，“z”为P的摩尔分数，有至少0.01的值，而且x+y+z＝1，所述分子筛晶体的至少一个晶体尺寸小于0.20微米、优选小于0.15微米、更优选小于0.10微米。
再另一实施方案中，本发明涉及一种结晶硅铝磷酸盐分子筛，有以下经验式所示化学组成：
nR(SixAlyPz)O2
其中R为模板剂，“n”为模板剂的摩尔分数，有至少0.01的值，“x”为Si的摩尔分数，有大于0.05的值，“y”为Al的摩尔分数，有至少0.01的值，“z”为P的摩尔分数，有至少0.01的值，而且x+y+z＝1，所述分子筛晶体的至少一个晶体尺寸小于0.2微米。
附图简述
图1示出晶体尺寸为0.5至1.0微米、Si/Al原子比为0.175的SAPO-34对乙烯(C2＝)、丙烯(C3＝)、有4个碳原子的烃类产品和有5个碳原子的烃类产品的选择性。
图2示出晶体尺寸小于0.1微米、Si/Al原子比为0.189的SAPO-34对乙烯(C2＝)、丙烯(C3＝)、有4个碳原子的烃类产品和有5个碳原子的烃类产品的选择性。
发明详述
本发明基于以下发现：粒度小而且金属(优选Si)含量高的结晶金属铝磷酸盐分子筛、优选硅铝磷酸盐(SAPO)分子筛用于MTO过程时有极好的催化性能。在本发明之前的看法是用于MTO过程时粒度小而且金属含量低的金属铝磷酸盐(ELAPO)分子筛产生比其它ELAPOs更少的副产物而且钝化得更慢。此性质在工业规模的操作中提供显著的优点：由于形成较少的副产物而且因其催化剂寿命长使催化剂需要再生的次数减少，所以工艺更简单而且更便宜。
我们意外地发现粒度小而且金属(优选Si)含量高的金属铝磷酸盐(ELAPO)分子筛、优选SAPO与Si含量低而且粒度小的SAPO性能至少一样好。此外，本发明ELAPO有高金属含量。这意味着可用比分子筛中金属含量低时更少的分子筛获得相同的催化活性即相同的酸或催化部位数量。
本发明分子筛是有以下经验式所示干基化学组成的结晶金属铝磷酸盐分子筛：
(ELxAlyPz)O2
其中EL为选自硅、锗及其混合物的金属，“x”为EL的摩尔分数，有大于0.05的值，优选至少0.07，“y”为Al的摩尔分数，有至少0.01的值，“z”为P的摩尔分数，有至少0.01的值，而且x+y+z＝1，所述分子筛晶体的至少一个晶体尺寸小于0.20微米、优选小于0.15微米、更优选小于0.10微米。优选EL为硅。
本发明金属铝磷酸盐分子筛可有各种晶体形态，取决于晶体骨架类型和对称性。优选的金属铝磷酸盐分子筛有CHA骨架类型，最优选的是SAPO-34。另一实施方案中，优选的晶体形态是立方形或似立方形。本文所用似立方形意指所述晶体不是最严格意义上的立方体(α、β和γ角精确地等于90°的菱形)，但几乎为立方形(α、β和γ角接近但不精确地等于90°的菱形)。立方或似立方形态的分子筛可以是立方体、部分立方体(高度比其它两个晶体棱边小的立方体)、小片或薄片形式的，取决于晶体的高度。优选所述晶体为立方体或部分立方体。
本发明分子筛晶体的至少一个晶体尺寸小于0.20微米、优选小于0.15微米、更优选小于0.10微米。其中晶体为立方或似立方形态的实施方案中，这意味着所有晶体的至少一个棱边小于0.2微米、优选小于0.15微米、更优选小于0.10微米，通过电子显微镜测量。另一实施方案中，所述晶体的至少一个棱边小于0.20微米，而且至少另一个尺寸小于0.2微米、优选小于0.15微米、更优选小于0.10微米。再另一实施方案中，所有晶体尺寸都小于0.2微米、优选小于0.15微米、更优选小于0.10微米。
本发明一实施方案中，所述分子筛的x/y原子比大于0.15、优选为0.17至0.25。所述x/y原子比便于通过所述分子筛的元素分析(干基)确定。
本发明分子筛通过包含至少一种EL金属源、至少一种铝源和至少一种磷源的合成混合物的水热处理获得。
作为合成混合物中的磷源，可提及磷酸、有机磷酸酯例如磷酸三乙酯、和铝磷酸盐。
作为合成混合物中的铝源，可提及水合氧化铝、氧化铝、铝酸钠、假勃姆石、磷酸铝、有机铝源如醇盐例如异丙醇铝。
在EL为硅的情况下，硅源包括煅制二氧化硅，例如以商品名Aerosil出售的；二氧化硅的含水胶态悬浮体，例如以商品名LudoxAS40、Ludox HS40或Hydroseal HS40出售的；或有机硅源。一优选实施方案中，所述硅源为有机硅源如原硅酸四烷基酯，例如原硅酸四甲酯、原硅酸四乙酯、原硅酸四丙酯、和原硅酸四丁酯，更优选原硅酸四乙酯(TEOS)。
此外，所述合成混合物通常包含有机结构导向剂(模板剂)。模板剂尤其包括胺和季铵化合物，可单独或混合使用。作为模板剂可提及例如四乙铵化合物、环戊胺、氨甲基环己烷、哌啶、三乙胺、环己胺、三甲基羟乙胺、吗啉、二丙胺(DPA)、吡啶、异丙胺及其混合物。优选的模板剂包括四乙铵的氢氧化物和盐例如磷酸盐、氟化物、氯化物、溴化物和乙酸盐、二丙胺(DPA)、三乙胺、环己胺、1-methylamidazole、吗啉、吡啶、哌啶、和二乙基乙醇胺(DEA)。可用模板剂组合有效地控制分子筛结构。
为获得有所要高金属含量的分子筛，所述分子筛合成混合物中必须存在一定比例的成分。例如，用于生产本发明SAPO-34的合成混合物利于有以下范围内的摩尔组成：
  组分   范围   优选范围
  P2O5∶Al2O3   0.6∶1～1.2∶1   约1∶1
  SiO2∶Al2O3   0.01∶1～0.5∶1   0.1∶1～0.5∶1
  H2O∶Al2O3   10∶1～100∶1   15∶1～60∶1
以及适当比例的有机模板剂、利于为氢氧化四乙铵(TEAOH)、二丙胺(DPA)、异丙胺或吗啉、或两或多种此类模板剂的混合物以产生SAPO-34。
除以上所述合成混合物组分以外，所述合成混合物可还包含其它组分，例如水混溶性有机溶剂。作为水混溶性有机溶剂可提及亚砜和C1-C5含氧烃，后者利于为酸、醛、酮或单或多元醇。作为例子可提及乙二醇、1，2-或1，3-丙二醇、丙酮、甲醇、正和异丙醇、丁醇和优选乙醇。优选所述合成混合物不含表面活性剂。
一般来说，处理合成混合物产生所要结晶分子筛的处理(通常称为水热处理)利于在自生压力下例如在高压釜例如需要时可用聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压釜中进行。例如可在50至250℃、利于90至250℃、尤其是120至250℃范围内的温度下进行处理，取决于正在制备的分子筛。例如，所述处理可进行1至200小时、优选最多100小时，也取决于正在形式的分子筛。所述工序可包括老化期，在室温下老化或优选在更高温度下水热处理之前在适度升温下老化。后者可包括温度逐渐变化或阶梯式变化期。
所述处理可用静态容器或优选在搅拌下或使容器绕水平轴旋转(翻滚)的情况下进行。需要时在加热步骤的初始部分例如从室温至升温(例如最终处理温度)期间搅拌或翻滚所述合成混合物，其余处于静态。搅动作用一般产生比静态水热处理粒度更小而且粒度分布更窄的产品。
本发明分子筛适合在各种化学过程、特别是甲醇至烯烃转化过程中作催化剂。为此，在用于催化应用之前通常将所述分子筛焙烧和/或制成分子筛催化剂组合物。
本发明分子筛可与一或多种配制剂组合形成分子筛催化剂组合物或配制的分子筛催化剂组合物。所述配制剂可以是选自一或多种粘合剂、基体或填充材料的一或多种材料及其混合物。通过公知技术如喷雾干燥、造粒、和挤出等将所述配制的分子筛催化剂组合物制成适用形状和粒度的粒子。
可单独或组合使用的粘合剂的非限制性实例包括各种水合氧化铝、二氧化硅、和/或其它无机氧化物溶胶。一种优选的含氧化铝的溶胶是羟基氯化铝(aluminium chlorhydrol)。加热时，所述无机氧化物溶胶象胶一样使合成分子筛与其它材料粘合在一起。例如热处理后氧化铝溶胶转化成氧化铝。
羟基氯化铝(含有氯离子的羟基化铝基溶胶)有以下通式：AlmOn(OH)oClp·x(H2O)，其中m为1至20，n为1至8，o为5至40，p为2至15，x为0至30。一实施方案中，该粘合剂是Al13O4(OH)24Cl7·12(H2O)，如G.M.Wolterman，et al.，Stud.Surf.Sci.and Catal.，76，p105-144(1993)中所述，引入本文供参考。
本发明分子筛可与一或多种基体材料组合。基体材料的非限制性实例包括以下之一或多种：稀土金属、金属氧化物包括氧化钛、氧化锆、氧化镁、氧化钍、氧化铍、石英、二氧化硅或溶胶、及其混合物，例如二氧化硅-氧化镁、二氧化硅-氧化锆、二氧化硅-氧化钛、二氧化硅-氧化铝和二氧化硅-氧化铝-氧化钍。一实施方案中，基体材料是天然粘土如蒙脱土和高岭土族的粘土。这些天然粘土包括sabbentonites和称为例如Dixie、McNamee、Georgia和Florida粘土的那些高岭土。其它基体材料的非限制性实例包括：haloysite、高岭石、地开石、珍珠陶土、或蠕陶土。一实施方案中，使所述基体材料优选任何粘土经公知的改性工艺如焙烧和/或酸处理和/或化学处理。
一优选实施方案中，所述基体材料是粘土或粘土型组合物，优选有低铁或氧化钛含量的粘土或粘土型组合物，最优选所述基体材料是高岭土。已发现高岭土形成可泵送的高固含量浆液；它的新表面积低，而且因其片晶结构易于堆在一起。优选所述基体材料(最优选高岭土)的平均粒度为约0.1至约0.6微米，D90粒度分布小于约1微米。
一实施方案中，在液体存在下使粘合剂、分子筛和基体材料组合形成分子筛催化剂组合物。在液体中使分子筛和基体材料(非必需的粘合剂)组合形成浆液时，需要混合(优选剧烈混合)以产生基本上均匀的包含所述分子筛的混合物。适用液体的非限制性实例包括水、醇、酮、醛、和/或酯之一或组合。最优选的液体是水。一实施方案中，使所述浆液胶态研磨足够长时间以产生所要的浆液结构、亚粒度(sub-particlesize)和/或亚粒度分布。
所述分子筛和基体材料和非必需的粘合剂可在相同或不同的液体中，可以任何顺序、一起、同时、相继地或其组合方式混合。一优选实施方案中，使用相同液体、优选水。所述分子筛、基体材料和非必需的粘合剂以基本上干或干固体形式或以浆液形式一起或分开地混合在液体中。如果以干或基本上干固体形式一起加入固体，优选加入有限和/或控制量的液体。
将所述分子筛、粘合剂和基体材料的浆液混合或研磨得到足够均匀的分子筛催化剂组合物亚粒子的浆液，然后供入成型装置生产分子筛催化剂组合物。一优选实施方案中，所述成型装置为喷雾干燥器。典型地，使成型装置保持在足以除去所述浆液和所得分子筛催化剂组合物中大部分液体的温度下。如此成型的所得催化剂组合物为微球形。
用喷雾干燥器作为所述成型装置时，典型地将所述分子筛和基体材料和非必需的粘合剂一起供入有干燥气体的喷雾干燥区，干燥气体的平均入口温度在200至550℃的范围内，总出口温度在100至约225℃的范围内。配制的分子筛催化剂组合物包含约1至约99％、更优选约5至约90％、最优选约10至约80％(重)的所述分子筛，基于分子筛催化剂组合物之总重。
以基本上干燥或干燥状态形成分子筛催化剂组合物之后，为使生成的催化剂组合物进一步硬化和/或活化，通常在高温下进行热处理如焙烧。常用的焙烧环境是空气，典型地包括少量水蒸汽。典型的焙烧温度是在约400至约1000℃、优选约500至约800℃、最优选约550至约700℃的范围内，优选在空气、氮气、氦气、烟道气(贫氧燃烧产物)、或其任何组合等焙烧环境中进行。
一优选实施方案中，将所述分子筛催化剂组合物在氮气中于约600至约700℃的温度下加热。典型地进行30分钟至15小时、优选1至约10小时、更优选约1至约5小时、最优选约2至约4小时的加热。
除本发明分子筛之外，本发明催化剂组合物可还包含一或几种其它催化活性材料。
另一实施方案中，可使本发明分子筛与其它分子筛(如US5 972203、WO98/57743、US6 300 535中所公开)和中孔分子筛粘合。此体系中可能不再需要粘合剂。另一实施方案中，可使本发明分子筛与金属催化剂例如Fischer-Tropsch催化剂组合。
包含本发明分子筛的催化剂组合物适用于各种化学过程。本发明优选的方法包括涉及使包含一或多种含氧化合物的原料转化成一或多种烯烃的方法和涉及使包含一或多种含氧化合物和氨的原料转化成烷基胺特别是甲胺的方法。
本发明方法一优选实施方案中，所述原料包含一或多种含氧化合物，更具体的是一或多种含有至少一个氧原子的有机化合物。本发明方法的最优选实施方案中，所述原料中的含氧化合物是一或多种醇，优选其脂族结构部分有1至20个碳原子、优选1至10个碳原子、最优选1至4个碳原子的脂族醇。适合在本发明方法中作为原料的醇包括低级直链和支链脂族醇及其不饱和对应物。
含氧化合物的非限制性实例包括甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、甲乙醚、二甲醚、二乙醚、二异丙醚、甲醛、碳酸二甲酯、二甲酮、乙酸、及其混合物。最优选的实施方案中，所述原料选自甲醇、乙醇、二甲醚、二乙醚或其组合之一或多种，更优选甲醇和二甲醚，最优选甲醇。
最优选的实施方案中，在分子筛催化剂组合物存在下使所述原料(优选一或多种含氧化合物)转化成有2至6个碳原子、优选2至4个碳原子的烯烃。最优选烯烃单独地或组合地被转化，由包含含氧化合物、优选醇、最优选甲醇的原料转化成优选的烯烃乙烯和/或丙烯。
最优选的方法一般称为甲醇至烯烃的转化(MTO)。MTO过程中，在分子筛催化剂组合物存在下使含氧化合物原料、最优选含甲醇的原料转化成一或多种烯烃、优选主要为乙烯和/或丙烯(通常称为轻烯烃)。
除含氧化合物之外，所述原料可还包含一或多种稀释剂，典型地用于降低原料中含氧化合物的浓度。稀释剂的非限制性实例包括氦、氩、氮、一氧化碳、二氧化碳、水、基本上不反应的链烷属烃(尤其是烷烃如甲烷、乙烷、和丙烷)、基本上不反应的芳香化合物、及其混合物。最优选的稀释剂是水和氮，特别优选的是水。
一实施方案中，原料中稀释剂的量在约1至约99％(摩尔)、优选约1至80％(摩尔)、更优选约5至约50％(摩尔)、最优选约5至约25％(摩尔)的范围内，基于原料和稀释剂的总摩尔数。
在本发明分子筛催化剂组合物存在下使包含一或多种含氧化合物的原料转化的过程在以固定或流化(包括湍流)床反应器操作的反应器内进行。优选所述方法为连续流化床法、最优选连续高速流化床法。适用的常规反应器类型描述在例如US4 076 796、US6 287 522、和Fluidization Engineering，D.Kunii and O.Levenspiel，Robert E.Krieger Publishing Company，New York，1977中，均引入本文供参考。
优选的反应器是Riser Reactor，Fluidization and Fluid-ParticleSystems，p48-59，F.A.Zenz and D.F.Othmo，Reinhold PublishingCorp.，NY 1960、US6 166 282和2000年5月4日申请的USSN 09/564613中所述提升管反应器，均引入本文供参考。
优选实施方案中，流化床法或高速流化床法包括反应器系统、再生系统和回收系统。
所述反应器系统优选为流化床反应器系统，它有在一或多个提升管反应器内的第一反应区和在至少一个分离容器(优选包含一或多个旋风分离器)内的第二反应区。一实施方案中，所述一或多个提升管反应器和分离容器包含在单一反应器容器内。新鲜原料(优选包含一或多种含氧化合物，非必需地有一或多种稀释剂)供入一或多个提升管反应器中，所述提升管反应器中引入分子筛催化剂组合物和/或其结焦形式。一实施方案中，在引入提升管反应器之前使所述分子筛催化剂组合物和/或其结焦形式与液体或气体或其组合接触。优选所述液体为水或甲醇，所述气体为惰性气体如氮气。
一实施方案中，与汽态原料分开或一起供入反应器系统的新鲜原料量在0.1至约85％(重)、优选约1至约75％(重)、更优选约5至约65％(重)的范围内，基于原料包括其中所含任何稀释剂之总重。所述液态和汽态原料优选为相同组合物，或者包含不同比例的相同或不同原料与相同或不同稀释剂。
优选在第一反应区内使进入反应器系统的原料部分或全部转化成气态流出物，与结焦的分子筛催化剂组合物一起进入分离容器。优选实施方案中，分离容器内的旋风分离器设计成在所述分离区内使所述分子筛催化剂组合物、优选结焦的分子筛催化剂组合物与包含一或多种烯烃的气态流出物分离。分离容器内的重力效应也将使催化剂组合物与气态流出物分离。使催化剂组合物与气态流出物分离的其它方法包括利用板、盖和弯头等。
所述分离系统之一实施方案中，所述分离系统包括一个分离容器；典型地所述分离容器下部是汽提区。在汽提区内使结焦的分子筛催化剂组合物与气体、优选水蒸汽、甲烷、二氧化碳、一氧化碳、氢气、或惰性气体如氩气之一或组合(优选水蒸汽)接触从结焦的分子筛催化剂组合物中回收被吸附的烃，然后催化剂组合物引入再生系统。另一实施方案中，所述汽提区在与所述分离容器分开的单独容器中，气体以基于气体体积比结焦分子筛催化剂组合物的体积1至约20 000hr-1的气时空塔速度(GHSV)优选在250至约750℃、优选约350至650℃的高温下通过结焦的分子筛催化剂组合物。
所述转化过程中、具体地所述反应器系统内所用转化温度在约200至约1000℃、优选约250至约800℃、更优选约250至约750℃、还更优选约300至约650℃、甚至还更优选约350至约600℃、最优选约350至约550℃的范围内。
所述转化过程中、具体地所述反应器系统内所用转化压力在包括自生压力的宽范围内改变。所述转化压力基于除其中的任何稀释剂以外原料的分压。典型地所述过程中所用转化压力在约0.1kPaa至约5MPaa、优选约5kPaa至约1MPaa、最优选约20至约500kPaa的范围内。
重时空速(WHSV)定义为进入反应区的除任何稀释剂以外原料的总重每小时每反应区内分子筛催化剂组合物中分子筛的重量。WHSV保持在足以使所述催化剂组合物在反应器内保持流化状态的水平。
典型地，所述WHSV在约1至约5000hr-1、优选约2至约3000hr-1、更优选约5至约1500hr-1、最优选约10至约1000hr-1的范围内。一优选实施方案中，所述WHSV大于20hr-1；优选用于使含甲醇和二甲醚的原料转化的WHSV在约20至约300hr-1的范围内。
反应器系统内包括稀释剂和反应产物的原料的空塔气速(SGV)优选足以使反应器中反应区内的分子筛催化剂组合物流化。所述工艺中特别是反应器系统内、更特别是提升管反应器内的SGV为至少0.1m/s、优选大于0.5m/s、更优选大于1m/s、甚至更优选大于2m/s、甚至还更优选大于3m/s、最优选大于4m/s。参见例如2000年11月8日申请的USSN 09/708753，引入本文供参考。
在用SAPO分子筛使含氧化合物转化成烯烃的方法之一优选实施方案中，所述过程在至少20hr-1的WHSV和小于0.016、优选小于或等于0.01的温度校正的归一化甲烷选择性(TCNMS)下操作。参见例如US5 952 538 016，引入本文供参考。
在用SAPO分子筛使含氧化合物如甲醇转化成一或多种烯烃的方法之另一优选实施方案中，在约350至550℃的温度下所述WHSV为0.01至约100hr-1。参见例如EP-0 642 485B1，引入本文供参考。
用分子筛催化剂组合物使含氧化合物如甲醇转化成一或多种烯烃的其它方法描述在2001年4月5日公开的WO 01/23500中，引入本文供参考。该文献中，通过调节MTO工艺参数降低对丙烷的选择性。本发明提供一种MTO方法，其中因所述分子筛催化剂的特殊性质进一步降低丙烷选择性。
催化剂使用一段时间后，用于使含氧化合物转化的分子筛因反应副产物在催化剂上沉积(称为结焦物)而损失催化活性。可通过除去这些焦沉积物恢复催化活性，即使催化剂再生。但希望有需要再生之前的催化剂寿命尽可能最长的催化剂。根据本发明，金属含量高而且粒度小的金属铝磷酸盐分子筛有比其它分子筛更长的催化剂寿命。
一旦所述分子筛因结焦而失去其催化活性，则将结焦的分子筛从分离容器中取出，优选通过一或多个旋风分离器，引入再生系统。所述再生系统包括再生器，其中使结焦的催化剂组合物与再生介质(优选含氧气体)在一般的再生温度、压力和停留时间条件下接触。
所述再生介质的非限制性实例包括氧气、O3、SO3、N2O、NO、NO2、N2O5、空气、用氮气或二氧化碳稀释的空气、氧气和水(US6 245703)、一氧化碳和/或氢气之一或多种。再生条件是能使来自结焦催化剂组合物的焦燃烧的条件，优选达到基于进入再生系统的结焦分子筛催化剂组合物之总重小于0.5％(重)的水平。从再生器中取出的结焦分子筛催化剂组合物形成再生分子筛催化剂组合物。
所述再生温度在约200至约1500℃、优选约300至约1000℃、更优选约450至约750℃、最优选约550至700℃的范围内。再生压力在约15psia(103kPaa)至约500psia(3448kPaa)、优选约20psia(138kPaa)至约250psia(1724kPaa)、更优选约25psia(172kPaa)至约150psia(1034kPaa)、最优选约30psia(207kPaa)至约60psia(414kPaa)的范围内。
焦的燃烧是放热反应，一实施方案中，通过本领域的各种技术包括向再生容器供应冷却气体控制再生系统内的温度，以间歇、连续、或半连续方式或其组合方式操作。优选的技术涉及从再生系统中取出再生分子筛催化剂组合物并使所述再生分子筛催化剂组合物通过催化剂冷却器形成冷却的再生分子筛催化剂组合物。一实施方案中所述催化剂冷却器是位于再生系统内部或外部的换热器。
从分离系统中取出包含轻烯烃产物的气态流出物，并通过回收系统。有许多公知的回收系统、技术和序列适用于从所述气态流出物中分离烯烃并使烯烃纯化。回收系统一般包括各种分离、分馏和/或蒸馏塔、柱、分离机或机组，反应系统如乙苯生产(US5 476 978)和其它衍生物的处理如醛、酮和酯的生产(US5 675 041)，和其它相伴设备例如各种冷凝器、换热器、致冷系统或冷却机组、压缩机、分离鼓或罐、和泵等之一或多种或组合。
本发明分子筛还可用于生产烷基胺，使用除含氧化合物以外还包含氨的原料。适合方法的例子描述在EP 0 993 867 A1和US 6 153798(Hidaka等)中，引入本文供参考。
实施例
以下实施例说明要求保护的本发明总范围内的具体实施方案，其中除非另有说明，份数均基于重量。除非另有说明，原料的来源和纯度都是第一次给出的。
这些实施例中，通过目视分析用1.2至1.4kV的加速电压在Hitachi S-4500扫描电子显微镜上拍摄的电子显微照片确定晶体形态和尺寸。X-射线衍射图在Siemens D500衍射仪上用Cu辐射、1°散度和抗散射狭缝、次级石墨单色仪、和闪烁计数器获得。从2.00至50.00°2θ以步进扫描方式收集图像，步进扫描尺寸为0.02°2θ，计数时间为1秒。
实施例1
该实施例说明有似立方晶体形态、棱边小于0.1微米、Si/Al原子比为0.189的本发明SAPO-34的生产。
如下制备合成混合物：使19.7份H3PO4(85％，来自Aldrich)、47.2份乙醇、5.3份原硅酸四乙酯(TEOS，来自Petrarch)、11.8份水合氧化铝(Catapal B，Condea Vista，74％Al2O3，26％H2O，来自SasolChemical Industries)、71.8份氢氧化四乙铵(TEAOH，在水中35％，来自SACHEM，Inc.)和4.20份去离子水混合在一起，得到以下摩尔组成的合成混合物：
Al2O3∶P2O5∶0.3SiO2∶2TEAOH∶40H2O∶12C2H5OH
将所述合成混合物放在聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压釜内，置于烘箱内的架上，所述架旋转使所述高压釜以12rpm翻滚，并在200℃保持24.5小时。冷却后，通过离心分离、水洗、和在烘箱内干燥来回收产品。粉末X-射线衍射(XRD)图表明所述产品是SAPO-34。衍射峰较宽表示晶粒小。元素分析：Si，3.4％；Al，17.4％；P，16.4％，表示产品的化学计量为Si0.093Al0.498P0.409(Si/Al＝0.189)。
SEM分析表明该晶体有似立方形态，晶体尺寸小于0.1μm(晶体棱边在0.05和0.1μm之间)。
实施例2
该实施例说明有似立方晶体形态、棱边在0.1和0.4微米之间、Si/Al原子比为0.179的SAPO-34的生产。
用实施例1的方法制备以下摩尔组成的合成混合物：
Al2O3∶P2O5∶0.3SiO2∶1.52TEAOH∶30H2O∶16C2H5OH
将所述合成混合物放在聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压釜内，置于烘箱内的架上，所述架旋转使所述高压釜以12rpm翻滚，并在200℃保持24.5小时。冷却后，通过离心分离、水洗、和在烘箱内干燥来回收产品。粉末X-射线衍射(XRD)图表明所述产品是SAPO-34。
元素分析：Si，3.24％；Al，17.35％；P，16.74％，表示产品的化学计量为Si0.089Al0.495P0.416(Si/Al＝0.179)。
SEM分析表明该晶体有似立方形态，晶体尺寸大于0.1μm(晶体棱边在0.1和0.4μm之间)。
实施例3
该实施例说明有方片状晶体形态、棱边在0.25和1.0微米之间、厚度在0.05和0.2微米之间、Si/Al原子比为0.175的SAPO-34的生产。
由以下组分以所示比例(重量)制备合成混合物。
组分                                       比例
A H3PO4(Aldrich)，在水中85％           23.2
  水                                       20.0
  Al2O3(Catapal A，Condea Vista)       13.9
B TEAOH(SACHEM)，在水中35％                84.5
  胶态二氧化硅(Ludox HS-40，DuPont)，在水中40％4.5
  总计                                     150.0
将磷酸、水和氧化铝混合2分钟，在环境温度下老化5分钟，所得混合物构成组成A。使TEAOH、二氧化硅和水混合2分钟，所得混合物构成组分B。
使组分A和B混合并移至不锈钢混合器中。在混合器内使混合物彻底均化5分钟。混合物的摩尔组成是：
Al2O3∶P2O5∶0.3SiO2∶2.0TEAOH∶52H2O
将所述合成混合物在聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压釜内加热至175℃，在静态下在该温度下保持88.5小时。冷却后，通过离心分离、水洗四遍和在烘箱内于115℃下干燥过夜，回收固体产品。
粉末X-射线衍射(XRD)图表明所述产品是SAPO-34。元素分析：Si，3.13％；Al，17.2％；P，16.6％，表示产品的化学计量为Si0.087Al0.496P0.417(Si/Al＝0.175)。SEM分析表明该晶体有方片状晶体形态，棱边在0.25和1.0微米之间，厚度在0.05和0.2微米之间。
实施例4
该实施例说明有似立方晶体形态、棱边在10和30微米之间、Si/Al原子比为0.20的SAPO-34的生产。
由以下组分以所示比例(重量)制备合成混合物。
组分                                             比例
A H3PO4(Aldrich)，85％在水中                 12.2
  水                                             20.0
  Al2O3(Catapal A，Condea Vista)             7.28
B DPA(二丙胺，Aldrich)                           13.4
C 胶态二氧化硅(Ludox HS-40，DuPont)，在水中40％  3.17
  水                                             19.0
  SAPO-34晶种(如实施例1中制备)                   0.050
  总计                                           75.0
将磷酸、水和氧化铝混合2分钟，在环境温度下老化5分钟，再混合1分钟，所得混合物构成组成A。向组分A中加入DPA，所得混合物构成组分B，混合1分钟。将构成组分C的胶态二氧化硅和水加入组分B中。将所得反应混合物移至不锈钢混合器中，在混合器内彻底均化5分钟。混合物的摩尔组成是：
Al2O3∶P2O5∶0.4SiO2∶2.5DPA∶50H2O
将所述合成混合物在聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压釜内加热至200℃，在使高压釜以10rpm旋转的同时在该温度下保持45.5小时。冷却后，过滤、水洗四遍和在烘箱内于115℃下干燥过夜，回收固体产品。
粉末X-射线衍射(XRD)图表明所述产品是SAPO-34。元素分析：Si，3.77％；Al，18.1％；P，16.2％，表示产品的化学计量为Si0.101Al0.505P0.394(Si/Al＝0.20)。SEM分析表明该晶体有似立方晶体形态，晶体棱边在10和30微米之间。
实施例5
该实施例说明有半立方晶体形态、最大棱边在0.3至0.6微米之间、Si/Al原子比为0.07的CHA/AEI混合相晶体的生产。
在玻璃烧杯中制备33.66gr H3PO4(85％水溶液)、32.88gr去离子水和61.6gr TEAOH溶液(35％水溶液)的溶液。向该溶液中加入2.23grLudox AS 40(40％二氧化硅)。加入19.9gr氧化铝(Condea Pural SB)，得到以下摩尔组成的浆液：
0.1SiO2∶P2O5∶Al2O3∶TEAOH∶35H2O
使该浆液混合至均匀，移至150ml不锈钢高压釜内。将该高压釜安装在烘箱内的转轴上。使该轴以60rpm旋转，并在8小时内将烘箱加热至175℃。使所述高压釜在此温度下保持48小时。冷却至室温后，取样并洗涤和干燥。
实施例6
该实施例说明实施例1、2、3和5中制备的结晶分子筛在含氧化合物原料至轻烯烃的转化中的催化性能。
如下测试这些分子筛(以下称为催化剂)。测试前，将各催化剂在马弗炉中于600℃空气中焙烧1小时以除去模板剂。将催化剂装载至固定床反应器中。在固定温度下喷射氩气通过装有甲醇的容器制备甲醇原料。所得原料包含在氩气中的70至100乇甲醇。总压为760乇。使所述氩气/甲醇原料在450℃和300-1000的WHSV(重时空速)下通过催化剂床。反应器流出物通入在线质谱仪和在线气相色谱仪。
表1中示出各催化剂的活性。此活性用测量的转化率值按下式(一级速率方程式)确定：
A＝In(1-CMeOH)*(FMeOH/60*0.7912/32)/IMeOH/(WMs/1500)
其中
-CMeOH为甲醇转化率(％)；
-A为以k(1/sec)表示的活性；
-FMeOH为以ml/min表示的甲醇进料速率；
-IMeOH为以mol/l表示的初始甲醇浓度；
-WMS为以g表示的分子筛重量。
表1
  实施例的催化剂   1   2   3   4
  晶体尺寸(μm)   0.05-0.1   0.1-0.4   0.25-1.0   0.3-0.6
  Si/Al   0.189   0.179   0.175   0.07
  活性k(1/sec)   580   480   310   150
实施例3中制备的催化剂对乙烯(C2＝)、丙烯(C3＝)、有4个碳原子的烃类产品和有5个碳原子的烃类产品的选择性示于图1中，实施例1中制备的催化剂的该选择性示于图2中。
实施例7
在500℃和25psig下在配有在线气相色谱分析的活塞流反应器中测试实施例1至5中制备的催化剂。催化剂选择性数据示于表2中，其中E意指乙烯选择性，P意指丙烯选择性，丙烷意指丙烷选择性。
表2
  实施例的催化剂   1   2   3   4   5
  晶体尺寸(μm)   0.05-0.1   0.1-0.4   0.25-1.0   10-30   0.3-0.6
  Si/Al   0.189   0.179   0.175   0.20   0.07
  WHSV   500   500   500   500   300
  E+P(％)   75.8   76.0   75.2   68.8   77.0
  E/P   0.80   0.87   0.85   0.83   0.79
  丙烷(％)   0.5   0.6   0.7   2.0   0.4
表2中的结果表明高Si/Al比的小晶体有与低Si/Al比的实施例5的催化剂相当的催化性能。
这证明可定制分子筛从而能在保持对轻烯烃选择性的同时获得明显更高的活性。活性(或Si含量)更高允许在获得相同转化率的同时使用更少的分子筛。而且，本发明高活性分子筛对不想要的产品如丙烷的选择性低，与实施例5的低活性催化剂的丙烷选择性相当。

Claims (30)

1.一种使含氧化合物原料转化成轻烯烃的方法，包括使含氧化合物原料在催化转化条件下与催化剂接触，所述催化剂包括有以下经验式所示干基化学组成的结晶金属铝磷酸盐分子筛：
       (ELxAlyPz)O2
其中EL为硅，“x”为EL的摩尔分数且有大于0.05的值，“y”为Al的摩尔分数且有至少0.01的值，“z”为P的摩尔分数且有至少0.01的值，而且x+y+z＝1，所述分子筛晶体的至少一个晶体尺寸小于0.2微米。
2.权利要求1的方法，其中所述分子筛晶体的所有晶体尺寸都小于0.2微米。
3.权利要求1的方法，其中所述分子筛晶体的至少一个晶体尺寸小于0.15微米。
4.权利要求2的方法，其中所述分子筛晶体的至少一个晶体尺寸小于0.15微米。
5.权利要求1的方法，其中所述分子筛晶体的至少一个晶体尺寸小于0.1微米。
6.权利要求1的方法，其中x有至少0.07的值。
7.权利要求6的方法，其中x有至少0.08的值。
8.权利要求7的方法，其中x有至少0.09的值。
9.权利要求1的方法，其中x/y大于0.15。
10.权利要求9的方法，其中x/y为至少0.17。
11.权利要求10的方法，其中x/y为至少0.18。
12.权利要求1的方法，其中所述分子筛选自SAPO-5、SAPO-11、SAPO-18、SAPO-34、SAPO-35、SAPO-41、SAPO-56、其混合物及其共生形式。
13.权利要求12的方法，其中所述分子筛为SAPO-34。
14.前述权利要求之任一项的方法，其中所述含氧化合物选自甲醇、二甲醚及其混合物。
15.一种具有以下经验式所示干基化学组成的结晶硅铝磷酸盐分子筛：
                (SixAlyPz)O2
其中“x”为Si的摩尔分数且有大于0.05的值，“y”为Al的摩尔分数且有至少0.01的值，“z”为P的摩尔分数且有至少0.01的值，而且x+y+z＝1，所述分子筛晶体的至少一个晶体尺寸小于0.2微米。
16.权利要求15的分子筛，其中所述分子筛晶体的所有晶体尺寸都小于0.2微米。
17.权利要求15或16的分子筛，其中所述分子筛晶体的至少一个晶体尺寸小于0.15微米。
18.权利要求15的分子筛，其中所述分子筛晶体的至少一个晶体尺寸小于0.1微米。
19.权利要求15的分子筛，其中x有至少0.07的值。
20.权利要求19的分子筛，其中x有至少0.08的值。
21.权利要求20的分子筛，其中x有至少0.09的值。
22.权利要求15的分子筛，其中x/y为至少0.15。
23.权利要求15的分子筛，其中所述分子筛选自SAPO-5、SAPO-11、SAPO-18、SAPO-34、SAPO-35、SAPO-41、SAPO-56、其混合物及其共生形式。
24.权利要求23的分子筛，其中所述分子筛为SAPO-34。
25.权利要求15的分子筛，其中所述分子筛晶体有立方或似立方形态。
26.一种结晶硅铝磷酸盐分子筛，有以下经验式所示化学组成：
              nR(SixAlyPz)O2
其中R为模板剂，“n”为模板剂的摩尔分数且有至少0.01的值，“x”为Si的摩尔分数且有大于0.05的值，“y”为Al的摩尔分数且有至少0.01的值，“z”为P的摩尔分数且有至少0.01的值，而且x+y+z＝1，所述分子筛晶体的至少一个晶体尺寸小于0.15微米。
27.权利要求26的分子筛，其中R为氢氧化四乙铵。
28.权利要求26的分子筛，其中R为氢氧化四乙铵和二丙胺的混合物。
29.权利要求26的分子筛，其中R为吗啉。
30.权利要求26至29之任一项的分子筛，其中所述分子筛为SAPO-34。
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