JP6703772B2

JP6703772B2 - ゼオライト触媒の製造方法、ゼオライト触媒及びシリコアルミノホスフェート型ゼオライト

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Publication number: JP6703772B2
Application number: JP2015201351A
Authority: JP
Inventors: 憲和西山; 雄一朗廣田; 麻由佳山田
Original assignee: Osaka University NUC
Current assignee: Osaka University NUC
Priority date: 2015-10-09
Filing date: 2015-10-09
Publication date: 2020-06-03
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Description

本発明は、有機合成反応の触媒等として利用できるゼオライト触媒を製造する方法及びゼオライト触媒、並びに、シリコアルミノホスフェート型ゼオライトに関する。

ゼオライトは、結晶性のアルミノケイ酸塩および類似の構造を有するリン酸塩を含むマイクロポーラス結晶の総称であり、結晶構造中に無数の小さなナノサイズの空間が規則的に配列した構造を有する。ゼオライトの具体例としては、ＳＡＰＯ（ＳＡＰＯ；シリコアルミノフォスフェートモレキュラーシーブ）と称されるリン酸系ゼオライト及びＺＳＭ−５と称されるペンタシル型のゼオライト等が知られている。

ゼオライトは、結晶構造中に存在するナノサイズの空間が分子の大きさと同等であることから、ナノ空間を利用した触媒反応等に応用できることが認められている。そのため、ゼオライトは、反応触媒、分子ふるい等として非常に利用価値が高い材料として注目されている。例えば、ＳＡＰＯの代表例であるＳＡＰＯ−１８は、低級オレフィン合成等の触媒能やＣＯ_２／ＣＨ_４分離にみられる分子ふるい能を有することが知られている。また、ゼオライトを触媒として使用した有機合成についても種々提案されている。例えば、特許文献１には、ジメチルエーテルからオレフィン類を製造するに際して、触媒としてリン酸塩や有機リン化合物で修飾したゼオライト触媒を用いることで、プロピレン等のオレフィンを高い収率で長期間安定して製造する技術が提案されている。

特開２００７−２７７１３３号公報

しかしながら、従来、ゼオライトを触媒として有機合成を長時間行うと、次第に触媒が失活し、反応収率が徐々に低下するという問題があった。反応生成物は、ゼオライト中の孔内で生成した後、孔から抜け出すことで生成物が取り出されるが、反応中に分子サイズの大きな化合物が副生することもあり、この大きな分子サイズの副生物によってゼオライトの孔が閉塞する。そのため、反応を長時間続けると、副生成物によって閉塞された孔が増加し、これにより触媒が失活するという問題が生じる。このような観点から、触媒の失活が起こりにくく、長時間の反応を行っても安定して目的物を高い収率で得ることができる触媒の開発が強く要望されていた。

本発明は、上記に鑑みてなされたものであり、触媒の寿命が長く、長時間にわたって反応に使用しても目的物の収率の低下を抑制することができるゼオライト触媒の製造方法及びゼオライト触媒並びにゼオライト触媒の前駆体であるシリコアルミノホスフェート型ゼオライトを提供することを目的とする。

本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、ゼオライト触媒に形成されるナノ空間、すなわち微細構造を制御することにより、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。また、特定の製造方法でゼオライト触媒を製造した場合には、特に、ゼオライト触媒の微細構造を制御しやすいということを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、例えば以下の項に記載の主題を包含する。
項１．シリコアルミノホスフェート型ゼオライト触媒の前駆体を焼成する工程によってゼオライト触媒を製造する方法であって、
前記前駆体は、有機基が結合したＳｉを有するシリコアルミノホスフェート型ゼオライトである、ゼオライト触媒の製造方法。
項２．前記前駆体は、アルミニウム源と、リン源と、ケイ素源として加水分解性の有機シラン化合物と、水とを含む混合物から水を除去することで得られた乾燥ゲルを、水蒸気と接触させることで得られる、上記項１に記載の製造方法。
項３．前記有機シラン化合物は、下記の一般式（１）
[化１]
（Ｒ^１）_ｎＳｉ（ＯＲ^２）_４−ｎ（１）
（ここで、ｎは１又は２であり、Ｒ^１及びＲ^２は互いに独立に炭素数１〜４の炭化水素基である）
で表されるアルコキシシランを含む、上記項２に記載の製造方法。
項４．前記ゼオライト触媒は、ＢＥＴ法による比表面積の値が７００ｍ^２／ｇ以上である、上記項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法。
項５．前記ゼオライト触媒は薄片状に形成されている、上記項１〜４のいずれか１項に記載の製造方法。
項６．シリコアルミノホスフェート型ゼオライト触媒であって、
ＢＥＴ法による比表面積の値が７００ｍ^２／ｇ以上である、ゼオライト触媒。
項７．薄片状に形成されている、上記項６に記載のゼオライト触媒。
項８．有機基が結合したＳｉを有する、シリコアルミノホスフェート型ゼオライト。
項９．前記有機基が炭素数１〜４の炭化水素基である、上記項８に記載のシリコアルミノホスフェート型ゼオライト。

本発明に係るゼオライト触媒の製造方法によれば、従来のゼオライト触媒に比べて比表面積が大きく、孔容積も大きいゼオライト触媒が得られるので、該触媒の存在下でオレフィン合成等の反応を行った場合に、孔の閉塞が起こりにくい。その結果、上記ゼオライト触媒の使用により、長時間の反応を続けても反応収率が高い状態を保つことができる。さらに、上記ゼオライト触媒では、ブレンステッド酸点がより弱酸化しているので、上記反応によるコーク生成が抑制され、これによっても、長時間にわたって目的物の収率の低下を抑制することができる。従って、本発明に係るゼオライト触媒の製造方法によれば、触媒の寿命が長く、長時間にわたって反応に使用しても目的物の収率の低下を抑制することができるゼオライト触媒を製造するのに適した方法である。

本発明に係るゼオライト触媒によれば、ＢＥＴ法による比表面積の値が７００ｍ^２／ｇ以上であることで、当該触媒を有機合成等の反応触媒に使用しても、触媒内部の孔の閉塞が起こりにくいので、触媒寿命が長い。

本発明に係るシリコアルミノホスフェート型ゼオライトによれば、結晶構造を構成するケイ素原子に有機基が導入されているので、このシリコアルミノホスフェート型ゼオライトを焼成することで容易に上記ゼオライト触媒を得ることができる。よって、シリコアルミノホスフェート型ゼオライトは、ゼオライト触媒を得るための前駆体として有用であり、また、上記製造方法の原料としても好適である。

前駆体の焼成により構造欠陥が生じる様子を説明する模式図である。実施例１〜３で得られたＳＡＰＯ−１８及び比較例１で得られたＳＡＰＯ−１８のＸＲＤ測定チャートを示す。比較例１で得られたＳＡＰＯ−１８（図３（ａ））のＳＥＭ画像及び実施例１〜３で得られたＳＡＰＯ−１８（それぞれ図３（ｂ）〜（ｄ））のＴＥＭ画像を示す。各実施例及び比較例で得られた種々のＳＡＰＯ−１８の孔容積の測定結果を示すグラフである。各実施例及び比較例で得られた種々のＳＡＰＯ−１８のアンモニアにＴＰＤ法による酸点の測定結果を示すグラフである。ゼオライト触媒を使用した反応試験の結果を示し、反応時間と目的物の生成収率との関係を示すグラフである。

以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。

本実施形態の製造方法で製造されるゼオライト触媒は、シリコアルミノホスフェート型ゼオライト触媒であり、一般にＳＡＰＯ（ＳＡＰＯ；シリコアルミノフォスフェートモレキュラーシーブ）と称される材料である。このようなゼオライト触媒は、その結晶構造中に無数の孔が規則的に配列した構造を有する。特に本実施形態の製造方法で製造されるゼオライト触媒は、Ａｌ、Ｐ、Ｓｉ及びＯを含む元素で構成される結晶構造を有し、かつ、結晶構造中における微細構造が高度に制御されていることに特徴を有する。

本実施形態のゼオライト触媒の製造方法は、シリコアルミノホスフェート型ゼオライト触媒の前駆体を焼成する工程によってゼオライト触媒を製造するが、特に、前記前駆体は、有機基が結合したＳｉを有するシリコアルミノホスフェート型のゼオライトである。

まず、上記前駆体の構造及びこの前駆体を調製する方法について詳述する。

一般的に、ＳＡＰＯ−１８に代表されるシリコアルミノホスフェート型ゼオライトは、Ａｌ、Ｐ、Ｓｉ及びＯを含む元素で構成される結晶構造を有しており、ＳｉにはＯのみが結合していて、通常、Ｓｉには有機基が結合していない。

一方、本実施形態の製造方法で使用する前駆体としてのシリコアルミノホスフェート型ゼオライトは、有機基が結合したＳｉが存在する。有機基が結合したＳｉが結晶構造中に存在すること以外は、ＳＡＰＯ−１８に代表されるゼオライトと同様の構成である。

有機基の種類は特に限定されないが、立体障害が小さく、結晶構造中に有機基を導入しやすいという観点から、有機基は炭素数１〜４の炭化水素基であることが好ましい。この炭化水素基は直鎖状のアルキル基及び分岐状のアルキル基のいずれでもよいが、立体障害が小さく、結晶構造中に導入されやすいという観点から、直鎖状のアルキル基が好ましい。

上記有機基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。これらの中でも立体障害が小さく、結晶構造中に導入されやすいという観点から、有機基はメチル基、エチル基であることが特に好ましい。

Ｓｉに結合している有機基の数は、Ｓｉ原子１個あたり少なくとも１以上である。特に、Ｓｉ原子１個あたりに１つの有機基が結合しているものであれば、立体障害の影響が小さく、安定なシリコアルミノホスフェート型ゼオライトとなり得る。

なお、前駆体を構成するシリコアルミノホスフェート型ゼオライトにおいて、結晶構造に存在するすべてのＳｉ原子に上記有機基が結合していてもよいが、必ずしもすべてのＳｉ原子に上記有機基が結合している必要もない。すなわち、有機基が結合していないＳｉ原子が存在していても構わない。

上記前駆体を調製する方法は特に限定されない。例えば、アルミニウム源、リン源、ケイ素源及び水を含む混合物を原料として上記前駆体を調製することが可能である。なお、以下では、アルミニウム源、リン源、ケイ素源及び水を含む混合物を「原料混合物」と略記する。

アルミニウム源としては特に限定されず、通常ＳＡＰＯを調製するために用いられるアルミニウムの化合物が挙げられる。このようなアルミニウム源としては、ＳＡＰＯを構成するための成分となりうるものであれば特に限定されず、アルミン酸塩、酸化アルミニウム、オキシ水酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、アルミニウム塩、アルミニウムアルコキシド、アルミナホワイト、フッ化アルミニウムが例示される。アルミニウム塩としては、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム等が例示され、アルミニウムアルコキシドとしては、アルミニウムイソプロポキシド等が例示される。

リン源としては特に限定されず、通常ＳＡＰＯを調製するために用いられるリン化合物が挙げられる。このようなリン源としては、ＳＡＰＯを構成するための成分となりうるものであれば特に限定されず、例えば、リン酸、リン酸アルミニウムが例示される。

ケイ素源としては、有機シラン化合物を含む材料を使用することができる。特に、シリコアルミノホスフェート型ゼオライトに有機基を容易に導入できるという観点から、ケイ素源は、加水分解性の有機シラン化合物を含むことが好ましい。

上記加水分解性の有機シラン化合物は特に限定されず、公知の化合物を採用することができる。中でも、加水分解性の有機シラン化合物は、下記の一般式（１）
[化２]
（Ｒ^１）_ｎＳｉ（ＯＲ^２）_４−ｎ（１）
（ここで、ｎは１又は２であり、Ｒ^１及びＲ^２は互いに独立に炭素数１〜４の炭化水素基である）
で表されるアルコキシシランを含むことが好ましい。このような式（１）で表されるアルコキシシランを使用すれば、有機基を有するＳｉが導入された前駆体を容易に調製することができ、しかも、より簡便なプロセスで前駆体を調製することができるという利点がある。

式（１）で表されるアルコキシシランがケイ素源に含まれる場合、このケイ素源を用いて調製される前駆体には有機基Ｒ^１が導入される。そのため、Ｒ^１としては、上述と同様の理由により、立体障害が小さく、結晶構造中に導入されやすいという観点からメチル基、エチル基であることが特に好ましい。

式（１）で表されるアルコキシシランにおけるＲ^２としては、アルコキシシランの反応性に優れるという観点からメチル基、エチル基であることが特に好ましい。

ケイ素源としては、１種類の上記有機シラン化合物のみを含んでいてもよいし、あるいは、２種類以上の有機シラン化合物を含んでいてもよい。例えば、ケイ素源は、上記（１）においてＲ^１が異なる複数の化合物を含んでいてもよいし、あるいは、ｎが異なる複数の化合物を含んでいてもよい。

ケイ素源は、上記アルコキシシランの他、本発明の効果が阻害されない程度であれば、他のケイ素原料が含まれていてもよい。そのようなケイ素原料としては、テトラメトキシシラン等のテトラアルコキシシラン、テトラアルキルオルソシリケート、シリカ、シリカゲル、熱分解法シリカ、沈降シリカ、コロイダルシリカ、水ガラス、湿式シリカ、無定形シリカ、ヒュームドシリカ、ケイ酸ナトリウム、カオリナイト、珪藻土、ケイ酸アルミニウム等が例示される。その他、ケイ素源としてはシリコアルミノホスフェートの構成成分となりうるものであれば特に限定されない。

上記原料混合物には、さらに「構造規定剤」が含まれていてもよい。この構造規定剤は、シリコアルミノホスフェート型ゼオライト（ＳＡＰＯ）の構造の決定に寄与する材料であり、いわばＳＡＰＯの鋳型としての機能を果たす材料である。

構造規定剤としては特に限定されず、例えば、ＳＡＰＯを構成するための成分となりうるものであれば特に限定されず、公知の材料を使用することができる。例えば、有機塩基、特に四級アンモニウム化合物、アミン等の化合物を構造規定剤として使用できる。より具体的な構造規定剤としては、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＥＡＯＨ）又はこのリン酸塩、フッ化物、塩化物、臭化物及び酢酸塩が例示され、その他、ジプロピルアミン（ＤＰＡ）、トリエチルアミン、シクロヘキシルアミン、１−メチルアミダゾール、モルホリン、ピリジン、ピペリジン、ジエチルエタノールアミン（ＤＥＡ）が例示される。

上記原料混合物は、アルミニウム源、リン源、ケイ素源として加水分解性の有機シラン化合物、及び、構造規定剤、さらには水を所定の配合量で混合することで調製できる。

上記原料混合物から前駆体を得るには、例えば、ドライゲルコンバージョン法（ＤＧＣ法）、あるいは、水熱合成法（ＨＴ法）を採用することができる。ＤＧＣ法は、アルミニウム源と、リン源と、ケイ素源として加水分解性の有機シラン化合物と、水とを含む混合物（すなわち、原料混合物）から水を除去することで得られた乾燥ゲルを、水蒸気と接触させる工程を備える方法である。他方、ＨＴ法は、耐圧容器内に原料混合物を仕込み、所定の温度で加熱する工程を備える方法である。

ＤＧＣ法において、原料混合物から水を除去するには、例えば、原料混合物を加温して水を蒸発させればよい。これにより、原料混合物から水が除去され、乾燥ゲルが得られる。乾燥ゲルを得るにあたって、原料混合物を加温する温度範囲に特に制限はないが、例えば、５０℃〜１００℃とすることができる。なお、得られた乾燥ゲルは、水分が完全になくなっている必要はなく、少量の水分が含まれた状態であってもよい。原料混合物を加温する温度は、好ましくは７０℃〜９０℃である。

ＤＧＣ法において、乾燥ゲルを水蒸気と接触させるには、例えば、耐圧容器内に乾燥ゲルと、水を含む容器を該容器の栓をしない状態で収容し、耐圧容器を密閉した後、所定の温度に加熱させる方法を採用できる。この場合、加熱によって、液体の水が気化して水蒸気となって、耐圧容器内の乾燥ゲルと接触する。これによって、乾燥ゲルの結晶化が促進して、前駆体が得られる。耐圧容器内に乾燥ゲル及び水を収容するにあたっては、乾燥ゲルと液体の水とが接触しないようにすることが好ましい。

密閉した耐圧容器を加熱する温度範囲は、例えば、９０℃〜２００℃とすることができる。このような温度範囲であれば、乾燥ゲルと水蒸気とが効率よく接触して、乾燥ゲルの結晶化が起こりやすい。密閉した耐圧容器を加熱する温度範囲は、１７０℃〜１９０℃であることがより好ましい。また、密閉した耐圧容器を加熱する時間は、例えば、１時間〜２４０時間とすることができる。このような加熱時間であれば、乾燥ゲルと水蒸気とが効率よく接触して、乾燥ゲルの結晶化が起こりやすい。耐圧容器の種類は特に限定されず、ステンレス鋼製の耐圧容器等が例示される。

一方、ＨＴ法では、耐圧容器内に原料混合物を直接仕込んで該耐熱容器を密閉し、所定の温度で加熱する。このときの加熱温度は、例えば、９０℃〜２００℃、好ましくは１７０℃〜１９０℃とすることができ、結晶化を効果的に促進させることができる。また、耐圧容器を加熱する時間は、例えば、１時間〜２４０時間とすることができる。耐圧容器の種類は、上記ＤＧＣ法と同様にすることができる。

前駆体を調製する方法は上記ＤＧＣ法、ＨＴ法のいずれを採用してもよいが、前駆体に有機基をより効率良く導入させやすいＤＧＣ法を採用することが好ましい。また、ＤＧＣ法を採用すれば、得られるゼオライト触媒の微細構造も高度に制御されるという利点もある点で好ましい。

上記のように調製される前駆体は、アルミニウム源、リン源、ケイ素源及び水含む混合物を原料として調製されているので、シリコアルミノホスフェート型ゼオライトとして形成される。この前駆体は、結晶構造を構成するＳｉ原子に有機基が結合している。

上記の前駆体を焼成処理することで、ゼオライト触媒を製造することができる。この焼成工程によって、前駆体のＳｉ原子に結合している有機基が焼失し得る。

上記焼成は、例えば、４００℃以上、６００℃以内の範囲の温度雰囲気下で行うことができ、この範囲であれば、焼成時間が長くなり過ぎず、また、所望の構造のゼオライト触媒になりやすく、また、Ｓｉ原子に結合している有機基を焼失させやすい。より好ましくは、５００℃〜５５０℃の温度雰囲気下で焼成を行うことである。焼成時間も限定的ではないが、例えば、１時間以上、２４時間以内の範囲とすることができる。なお、上記焼成は、例えば、市販の加熱炉等を使用して行うことができる。

上記焼成は、空気雰囲気下及び窒素等の不活性ガス雰囲気下のいずれの雰囲気下で行ってもよい。

なお、焼成工程を行う前に、得られた前駆体の乾燥処理を行ってもよい。この乾燥条件は、適宜の条件で行うことができる。

上記のような焼成工程を経て、前駆体のＳｉ原子に結合している有機基が焼失し、目的のゼオライト触媒、すなわち、シリコアルミノホスフェート型ゼオライトが得られる。

上述のように、前駆体はシリコアルミノホスフェート型ゼオライトであるので、通常のＳＡＰＯと同様、前駆体にも、その内部にナノサイズの孔が形成されている。一方、前駆体のＳｉ原子に結合している有機基が焼失すると、もともと形成されていたナノサイズの孔がさらに大きくなって、ミクロ孔として形成される。図１は、前駆体を焼成させることで、上記ミクロ孔が形成される様子を模式的に説明している。

図１（ａ）は、一例としてＳｉに有機基Ｒが結合したＳＡＰＯ−１８結晶１を模式的に示しており、図１（ｂ）は、このＳＡＰＯ−１８結晶１を焼成した有機基Ｒを焼失させた後のＳＡＰＯ−１８結晶２を模式的に示している。図１（ａ）では、ＳＡＰＯ−１８結晶１中にナノサイズの孔３が複数形成されている。このＳＡＰＯ−１８結晶１を焼成して有機基Ｒを焼失させたＳＡＰＯ−１８結晶２では、ナノサイズの孔３よりも大きなサイズ（孔容積）のミクロ孔４が、有機基Ｒが結合していたＳｉ付近に形成される。ミクロ孔４は、有機基Ｒを焼失したことによる構造欠陥に起因して形成されるものである。つまり、本実施形態のゼオライト触媒は、ゼオライトの結晶構造内に存在する固有の孔に加えて、上記のように構造欠陥に起因して形成される孔を有している。

上記のように製造されるゼオライト触媒は、結晶構造内に複数の孔が形成されており、特に上述のように、従来のナノサイズの孔よりも大きな孔容積を有するミクロ孔が形成されることで、従来のＳＡＰＯよりも比表面積が大きい。

例えば、上記のように製造されるゼオライト触媒は、ＢＥＴ法による比表面積の値が７００ｍ^２／ｇ以上となり得る。ゼオライト触媒のＢＥＴ法による比表面積の上限は特に制限されないが、当該触媒を有機合成反応等に使用した際に目的物の選択性及び収率の低下を防止するという観点からは、１２００ｍ^２／ｇとすることができるが、この範囲を超えても触媒としての機能は十分に果たし得る。ゼオライト触媒の上記比表面積は、７５０ｍ^２／ｇ以上であることが好ましく、７７０ｍ^２／ｇ以上であることがさらに好ましく、８００ｍ^２／ｇ以上であることが特に好ましい。また、ゼオライト触媒のＢＥＴ法による比表面積の上限は、より安定にゼオライト触媒を生産できるという観点から１０００ｍ^２／ｇであってもよい。

本実施形態の製造方法で得られるゼオライト触媒は、ＢＥＴ法による比表面積が大きく、孔容積が大きい。そのため、このようなゼオライト触媒を有機合成の触媒として使用した場合に、長時間の反応を行っても触媒が失活しにくいので、結果として、目的物の収率の低下を抑制することができる。これは、ゼオライト触媒はＢＥＴ法による比表面積が大きく、孔容積が大きいので、大きな分子の副生成物（例えばコーク）が生成したとしても、孔の閉塞が生じにくいからである。従って、本実施形態で製造されたゼオライト触媒は、触媒寿命が長いものである。

また、上記のように製造されるゼオライト触媒は、酸点も従来のゼオライト触媒よりも低い。酸点とは、アンモニアによる昇温離脱（ＴｅｍｐｅｒａｔｕｒｅＰｒｏｇｒａｍｍｅｄＤｅｓｏｒｐｔｉｏｎ）、いわゆるＴＰＤ法によって測定された値であり、具体的にＴＰＤ法によって測定されたスペクトルのピーク値を示す。

一般に、ゼオライトでは低温側及び高温側のそれぞれに酸点のピークを示すことが知られている。本実施形態の製造方法で得られたゼオライト触媒では、特に、高温側のピークがより低温にシフトすることに特徴を有する。このことから、上記ゼオライト触媒は、より弱酸化されているといえる。高温側の酸点のピークはゼオライト触媒を製造する際の製造条件で異なるが、例えば、３００℃〜３４０℃の範囲になり得る。

上記のようにゼオライト触媒の酸点が低いことで、このゼオライト触媒を有機合成の触媒として使用した場合に、反応性を抑制することができ、副生成物の生成を抑制できるので、結果として、触媒寿命の向上につながる。

酸点が低温側にシフトする理由は必ずしも明確ではないが、前駆体の焼成によってＳｉに結合していた有機基が焼失すると、そのＳｉには有機基の代わりに水酸基が結合することに起因すると考えられる。

本実施形態の製造方法で得られるシリコアルミノホスフェート型ゼオライト触媒は、使用する原料及び製造条件によって種々の構造となり得るが、例えば、ＳＡＰＯ−５、ＳＡＰＯ−１１、ＳＡＰＯ−１４、ＳＡＰＯ−１７、ＳＡＰＯ−１８、ＳＡＰＯ−３４、ＳＡＰＯ−３９、ＳＡＰＯ−４２等の結晶構造になり得る。特に本実施形態のゼオライト触媒の製造方法では、微細構造を制御しやすく、しかも、有機基が導入された前駆体の調製も容易であるという観点からＳＡＰＯ−１８であることが特に好ましい。

また、本実施形態の製造方法で得られるゼオライト触媒は様々な形状に形成されるものであり、例えば、薄片状、直方体状、立方体状、球状、楕円球状、フィルム状、棒状、針状、その他の異形状等の形状に形成され得る。これらの中でも特にゼオライト触媒は薄片状に形成されていることが好ましい。ゼオライト触媒が薄片状に形成されていれば、このような薄片は厚みが薄いので、薄片の厚み方向（ｃ軸方向）に沿っての孔の閉塞が抑制され、結果として、触媒寿命をより向上させることができるからである。薄片の厚みは、数ｎｍ〜数十ｎｍであり、より具体的には５〜１００ｎｍ、好ましくは１０〜３０ｎｍである。薄片の幅や長さ（ａ軸及びｂ軸方向）は限定的ではなく、例えば、０．１μｍ以上、好ましくは１μｍ以上であればよい。

本実施形態の製造方法で得られるゼオライト触媒は、有機合成の反応触媒として特に有用である。このような触媒を使用すれば種々の有機合成を行うことができ、例えば、ジメチルエーテルからエチレン、プロピレンブテン等の低級オレフィンを製造する反応に利用できる。その他、有機合成の反応触媒に限らず、吸着剤、分離剤等、種々の用途に適用することができる。

以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例の態様に限定されるものではない。

（実施例１）
アルミニウム源としてアルミニウムイソプロポキシド、リン源として８５ｗｔ％リン酸水溶液、シリコン源としてメチルトリエトキシシラン（Ｍｅ−Ｓｉ（ＯＥｔ）_３）を準備し、これらの化合物と、有機構造規定剤としての３５ｗｔ％テトラエチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＥＡＯＨ）とを混合することで、Ａｌ_２Ｏ_３：Ｐ_２Ｏ_５：ｘＳｉＯ_２：ＴＥＡＯＨ：Ｈ_２Ｏのモル比が１：１：ｘ：２：５０（ここで、ｘ＝０．３）となるように前駆溶液を調製した。この前駆溶液を６０℃で１時間にわたって撹拌した後、この前駆溶液を９０℃に加熱することで溶媒を除去することで、乾燥ゲルを得た。

上記のように得られた乾燥ゲルを、高温高圧下で水蒸気を供給する方法（ＤＧＣ法）によって１８０℃で結晶化させた。具体的には、耐圧反応器内に、上記の乾燥ゲルと、水を含む容器とを収容した。このとき、水を含む容器は蓋をしない状態で収容した。次いで、耐圧容器を密封状態にして１８０℃に昇温し、２４時間保持した。これにより、有機シランＳＡＰＯ−１８を前駆体として得た。

上記前駆体を加熱炉に収容し、５℃／ｍｉｎの昇温速度で５５０℃まで昇温し、この温度雰囲気下で６時間にわたって空気焼成することで、構造規定剤であるＴＥＡＯＨを除去した。これにより、薄片状のＳＡＰＯ−１８が得られた。このＳＡＰＯ−１８を、以下では「０．３−Ｍｅ−ＳＡＰＯ」と略記する。

（実施例２）
ｘ＝０．４５と変更したこと以外は実施例１と同様の方法で薄片状のＳＡＰＯ−１８を得た。このＳＡＰＯ−１８を、以下では「０．４５−Ｍｅ−ＳＡＰＯ」と略記する。

（実施例３）
ｘ＝０．６と変更したこと以外は実施例１と同様の方法で薄片状のＳＡＰＯ−１８を得た。このＳＡＰＯ−１８を、以下では「０．６−Ｍｅ−ＳＡＰＯ」と略記する。

（実施例４）
シリコン源としてメチルトリエトキシシラン（Ｍｅ−Ｓｉ（ＯＥｔ）_３）の代わりにエチルトリエトキシシラン（Ｅｔ−Ｓｉ（ＯＥｔ）_３）に変更したこと以外は実施例１と同様の方法で薄片状のＳＡＰＯ−１８を得た。このＳＡＰＯ−１８を、以下では「０．３−Ｅｔ−ＳＡＰＯ」と略記する。

（比較例１）
アルミニウム源としてアルミニウムイソプロポキシド、リン源として８５ｗｔ％リン酸水溶液、シリコン源としてコロイダルシリカ（アルドリッチ社製「ＬＵＤＯＸＨＳ−４０、シリカ濃度４０ｗｔ％」を準備し、これらの化合物と、有機構造規定剤としての３５ｗｔ％テトラエチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＥＡＯＨ）とを混合することで、Ａｌ_２Ｏ_３：Ｐ_２Ｏ_５：ｘＳｉＯ_２：ＴＥＡＯＨ：Ｈ_２Ｏのモル比が１：１：ｘ：２：５０（ここで、ｘ＝０．３）となるように前駆溶液を調製した。

上記のように得られた前駆溶液を、水熱合成（ＨＴ）により処理した。具体的には、耐圧反応器内に、前駆溶液を耐圧容器に加え、密封状態にして１８０℃に昇温し、４８時間保持した。これにより、ＳＡＰＯ−１８を前駆体として得た。

上記前駆体を加熱炉に収容し、５℃／ｍｉｎの昇温速度で５５０℃まで昇温し、この温度雰囲気下で６時間にわたって空気焼成することで、構造規定剤であるＴＥＡＯＨを除去した。これにより、薄片状のＳＡＰＯ−１８が得られた。このＳＡＰＯ−１８を、以下では「ＳＡＰＯ（ＨＴ）」と略記する。

＜物性評価＞
（構造解析）
上記各実施例及び比較例で得られた種々のＳＡＰＯ−１８の構造をＸＲＤ測定によって評価した。

（外観観察）
上記各実施例及び比較例で得られた種々のＳＡＰＯ−１８の構造をＴＥＭ又はＳＥＭによって観察した。

（比表面積の測定）
上記各実施例及び比較例で得られた種々のＳＡＰＯ−１８の比表面積をＢＥＴ法で測定した。具体的には、測定サンプルを真空下で２５０℃、２時間で前処理した後、７７ＫにおけるＮ_２吸着量を相対圧（ｐ／ｐ_０）＝０〜１の範囲で測定した。なお、測定装置はマイクロトラック・ベル製「ＢＥＬＳＯＲＰｍａｘ」を使用した。

（孔容積の測定）
上記各実施例及び比較例で得られた種々のＳＡＰＯ−１８の比表面積をＢＥＴ法で測定した。具体的には、測定サンプルを真空下で２５０℃、２時間で前処理した後、７７ＫにおけるＮ_２吸着量を相対圧（ｐ／ｐ_０）＝０〜１の範囲で測定した。なお、測定装置はマイクロトラック・ベル製「ＢＥＬＳＯＲＰｍａｘ」を使用した。

（酸点の測定）
上記各実施例及び比較例で得られた種々のＳＡＰＯ−１８の酸点について、アンモニアによる昇温離脱法（ＴＰＤ法）によって測定した。まず、５０ｍｌ／ｍｉｎの流量でＨｅガスを吹き込みながら、５０分で５００℃まで昇温し、その状態で６０ｍｉｎ保持した後、１００℃まで冷却し、３０分保持することで測定サンプルを前処理した。次に、Ｈｅを１ｖｏｌ％含むアンモニアを５０ｍｌ／ｍｉｎの流量で吹き込み、１００℃にて３０分間保持し、その後、Ｈｅを５０ｍｌ／ｍｉｎの流量で吹き込みながら１００℃で６０分保持することで、測定サンプルにアンモニアを吸着させた。最後に、１０℃／ｍｉｎの昇温速度で１００℃から６１０℃まで昇温させることで、アンモニアの昇温脱離を行った。このとき、Ｈｅガス流量は３０ｓｃｃｍとした。なお、測定装置はマイクロトラック・ベル製「ＢＥＬＣＡＴ」を使用した。

図２には、実施例１〜３で得られたＳＡＰＯ−１８及び比較例１で得られたＳＡＰＯ−１８のＸＲＤ測定チャートを示している。これら全てのサンプルでＳＡＰＯ−１８ゼオライト構造を示すピークが確認でき、ＳＡＰＯ−１８の結晶構造が形成されていることがわかった。

図３には、比較例１で得られたＳＡＰＯ−１８（図３（ａ））のＳＥＭ画像及び実施例１〜３で得られたＳＡＰＯ−１８（それぞれ図３（ｂ）〜（ｄ））のＴＥＭ画像を示している。比較例１のＳＡＰＯ（ＨＴ）は数ミクロンサイズの直方体結晶であるのに対し、実施例１〜３のＳＡＰＯ−１８ではいずれもｃ軸方向に薄い薄片状の結晶であることがわかった。

表１には、上記各実施例及び比較例で得られた種々のＳＡＰＯ−１８のＢＥＴ法による比表面積の測定結果を示している。実施例１〜４のＳＡＰＯ−１８ではいずれも比表面積が７００ｍ^２／ｇ以上となっているのに対し、比較例１のＳＡＰＯ−１８では７００ｍ^２／ｇを下回っている。このことから、実施例１〜４のＳＡＰＯ−１８では、ゼオライト固有の構造由来の細孔よりも大きいサイズのミクロ孔が形成されているといえる。これは、前駆体に導入された有機基が焼成により除去されたことによる構造欠陥に由来するものであると考えられる。

図４には、実施例１〜３及び比較例１で得られた種々のＳＡＰＯ−１８の孔容積の測定結果を示している。実施例１〜３の孔容積はいずれも、比較例１の孔容積よりも大きいことがわかる。この結果からも、実施例１〜３のＳＡＰＯ−１８は、ゼオライト固有の構造由来の細孔よりも大きいサイズのミクロ孔が形成されているといえる。

図５には、上記各実施例及び比較例で得られた種々のＳＡＰＯ−１８のアンモニアにＴＰＤ法による酸点の測定結果を示している。実施例１〜４のＳＡＰＯ−１８では、２つあるピークのうちの高温側のピークが、比較例１のＳＡＰＯ−１８に比べて低温側にシフト（約３００℃〜３５０℃）しており、酸強度が弱いことがわかった。この結果は、酸点の発現点であるＳｉの周囲の結合状態が、有機基を導入したことにより変化したことを示している。なお、酸量については、０．４５−Ｍｅ−ＳＡＰＯ、０．６−Ｍｅ−ＳＡＰＯは、０．３−Ｍｅ−ＳＡＰＯより高い値を示している。これは、Ｓｉ仕込み値を増やした分が全て酸点になるのではなく、−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−結合のような酸点を生成しないＳｉも導入されていることに起因するものであると考えられる。

＜触媒を使用した反応試験＞
上記各実施例及び比較例で得られた種々のＳＡＰＯ−１８を触媒としてそれぞれ使用して、ジメチルエーテル（ＤＭＥ）からオレフィンを得る反応を下記のように行った。なお、この反応を以下では「ＤＴＯ反応」（ＤｉｍｅｔｈｙｌｅｔｈｅｒｔｏＯｌｅｆｉｎ反応）と略記する。

まず、大気圧固定床型反応器を用い、当該反応器内に触媒を充填し、触媒充填層に０．７ｍｌ／ｍｉｎのジメチルエーテル（ＤＭＥ）と７ｍｌ／ｍｉｎのヘリウムとの混合ガスを流し込むことで、ＤＭＥを反応させた。得られた生成物をガスクロマトグラフ（Ｓｈｉｍａｄｚｕ社製「ＧＣ−１４ＢＦＩＤ」）で検出した。上記反応の反応温度は４００℃とし、Ｗ_ｃａｔ／Ｆ_ＤＭＥを２６．７ｇ_ｃａｔｈ／ｍｏｌとし（Ｗ_ｃａｔ＝０．０５ｇ、Ｆ_ＤＭＥ＝０．００１８７５ｍｏｌ／ｈ）、ＤＭＥの分圧Ｐ_ＤＭＥは９．２１ｋＰａとした。なお、Ｗ_ｃａｔは、触媒の使用量（ｇ）、Ｆ_ＤＭＥは、ＤＭＥの流量（ｍｏｌ／ｈ）を示す。

図６には、ゼオライト触媒を使用した反応試験結果を示しており、反応時間と目的物の生成収率との関係を示している。

ＤＴＯ反応において、比較例１のＳＡＰＯ（ＨＴ）と比較して、実施例１の０．３−Ｍｅ−ＳＡＰＯは、目的物の生成収率が高く、しかも、反応時間が経過しても、収率の低下は比較例１よりも緩やかであった。この結果は、実施例１で得られた０．３−Ｍｅ−ＳＡＰＯは、比較例１のＳＡＰＯ（ＨＴ）よりも触媒寿命が向上していることを示している。また、実施例２の０．４５−Ｍｅ−ＳＡＰＯ、実施例３の０．６−Ｍｅ−ＳＡＰＯは実施例１の０．３−Ｍｅ−ＳＡＰＯよりも収率が高く、前駆体のＳｉ量が多いほど、収率が向上することも確認できた。

以上の実施例の結果から、比表面積が大きいゼオライト触媒を有機合成反応の触媒として使用することで、触媒寿命を向上させることができ、長時間にわたって目的物の収率の低下を従来よりも抑制できることが示された。また、ＳＡＰＯ−１８結晶の薄片化によって、物質の粒子内拡散性が向上すること、及び、ブレンステッド酸点の弱酸化によりコーク生成が抑制されことによっても、ＤＴＯ反応における触媒の失活速度が減少しているともいえる。

Claims

シリコアルミノホスフェート型ゼオライト触媒の前駆体を焼成する工程によってゼオライト触媒を製造する方法であって、
前記前駆体は、有機基が結合したＳｉを有するシリコアルミノホスフェート型ゼオライトであり、
前記ゼオライト触媒の結晶構造がＳＡＰＯ−５、ＳＡＰＯ−１４、ＳＡＰＯ−１７、ＳＡＰＯ−１８、ＳＡＰＯ−３４、ＳＡＰＯ−３９又はＳＡＰＯ−４２であり、
前記有機基が結合したＳｉは前記前駆体の結晶構造の内部に存在する、ゼオライト触媒の製造方法。
シリコアルミノホスフェート型ゼオライト触媒の前駆体を焼成する工程によってゼオライト触媒を製造する方法であって、
前記前駆体は、有機基が結合したＳｉを有するシリコアルミノホスフェート型ゼオライトであり、
前記前駆体は、
アルミニウム源と、
リン源と、
ケイ素源として加水分解性の有機シラン化合物と、
水と、を含む混合物から水を除去することで得られた乾燥ゲルを、水蒸気と接触させることで得られる、製造方法。
前記有機シラン化合物は、下記の一般式（１）
［化１］
（Ｒ^１）_ｎＳｉ（ＯＲ^２）_４−ｎ（１）
（ここで、ｎは１又は２であり、Ｒ^１及びＲ^２は互いに独立に炭素数１〜４の炭化水素基である）
で表されるアルコキシシランを含む、請求項２に記載の製造方法。
前記ゼオライト触媒は、ＢＥＴ法による比表面積の値が７００ｍ^２／ｇ以上である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法。
前記ゼオライト触媒は薄片状に形成されている、請求項１〜４のいずれか１項に記載の製造方法。
シリコアルミノホスフェート型ゼオライト触媒であって、
薄片状に形成されており、
ＢＥＴ法による比表面積の値が７００ｍ^２／ｇ以上であり、
結晶構造がＳＡＰＯ−５、ＳＡＰＯ−１４、ＳＡＰＯ−１７、ＳＡＰＯ−１８、ＳＡＰＯ−３９又はＳＡＰＯ−４２である、ゼオライト触媒。
請求項６に記載のゼオライト触媒を製造するために用いられるシリコアルミノホスフェート型ゼオライトであって、
有機基が結合したＳｉを有する、シリコアルミノホスフェート型ゼオライト。
前記有機基が炭素数１〜４の炭化水素基である、請求項７に記載のシリコアルミノホスフェート型ゼオライト。