CN101031360A - 用于将含氧化合物转化为烯烃的催化剂和方法 - Google Patents

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Abstract

用于将含氧化合物转化为烯烃的催化剂组合物，包括第一结晶金属铝磷酸盐分子筛(第一结晶材料)和不同于所述第一分子筛并且由铝磷酸盐或金属铝磷酸盐水合物的脱水形成的第二结晶材料。

Description

用于将含氧化合物转化为烯烃的催化剂和方法
发明领域
本发明涉及用于将含氧化合物(尤其甲醇)转化为烯烃(尤其乙烯和丙烯)的催化剂和方法。
发明背景
轻烯烃，例如乙烯、丙烯、丁烯类和它们的混合物用作制备许多重要化学品和聚合物的原料。通常，C2-C4轻烯烃通过将炼油厂料流例如C3+链烷烃原料裂化来制备。鉴于竞争性石油原料的供应有限，由石油原料制备低成本轻烯烃遇到了供应减少的问题。因此，人们付出了更多的努力来开发基于替代原料的轻烯烃生产技术。
用于制备轻烯烃的一类重要的替代原料是含氧化合物，例如C1-C4链烷醇类，尤其甲醇和乙醇；C2-C4二烷基醚，尤其二甲醚(DME)，甲基乙基醚和二乙醚；碳酸二甲酯和甲酸甲酯以及它们的混合物。许多的这些含氧化合物可以通过发酵由替代的来源制备，或由来源于天然气，石油液体，碳质材料，包括煤，再生塑料，城市废物或其它有机材料的合成气制备。因为来源广泛，醇、醇衍生物和其它含氧化合物具有作为用于制备轻烯烃的经济的非石油来源的前景。
优选的用于将含氧化合物原料例如甲醇转化为一种或多种烯烃(主要是乙烯和/或丙烯)的方法包括让所述原料与结晶分子筛催化剂组合物接触。结晶分子筛具有共角[TO4]四面体的三维、四面连接的骨架结构，其中T是任何四面体配位的阳离子。属于已知的分子筛形式的是含有[SiO4]和[AlO4]共角四面体单元的三维微孔晶体骨架结构的铝硅酸盐，骨架结构由[SiO4]、[AlO4]和[PO4]共角四面体单元组成的硅铝磷酸盐(SAPO)，以及SAPO骨架中的部分或所有的硅被一个或多个其它四价元素置换的金属铝磷酸盐。
分子筛已经由国际沸石协会结构委员会根据IUPAC委员会关于沸石命名的规则进行了分类。根据该分类，结构已经确定的骨架类型沸石和沸石类分子筛被分配三字母代码，并且描述于Atlas of ZeoliteFramework Types，第5版，Elsevier，英国伦敦(2001)中；该文献在此全面引入供参考。
在作为含氧化合物转化催化剂研究的分子筛中，具有CHA和AEI骨架类型的材料显示了特定的前景。例如，SAPO-34是CHA骨架类型的结晶硅铝磷酸盐分子筛，已经发现它显示了较高的对乙烯和丙烯的产物选择性，以及低的对链烷烃和具有4个或4个以上碳原子的烯烃的产物选择性。
CHA骨架类型分子筛的制备和表征在几篇出版物中有报道，包括US专利No.4,440,871；J.Chen等人，“Studies in Surface Scienceand Catalysis”，第84卷，第1731-1738页；US专利No.5,279,810；J.Chen等人，Journal of Physical Chemistry”，第98卷，第10216-10224页(1994)；J.Chen等人，“Catalysis Letters”，第28卷，第241-248页(1994)；A.M.Prakash等人，“Journal of theChemical Society，Faraday Transactions”，第90(15)卷，第2291-2296页(1994)；Yan Xu等人，“Journal of the ChemicalSociety，Faraday Transactions”，第86(2)卷，第425-429页(1990)。
具有AEI骨架类型的分子筛的制备和表征在几篇出版物中有报道，包括US专利No.4,440,871；J.Chen等人，“Studies in SurfaceScience and Catalysis”，第84卷，第1731-1738页；US专利No.5,279,810；J.Chen等人，“Journal of Physical Chemistry”，第98卷，第10216-10224页(1994)；J.Chen等人，“CatalysisLetters”，第28卷，第241-248页(1994)；第2291-2296页(1994)；Yan Xu等人，“Journal of the Chemical Society，FaradayTransactions”，第86(2)卷，第425-429页(1990)；和U.S.专利No.5,609,843。
规则的结晶分子筛，例如CHA和AEI骨架类型材料，由结构不变的结构单元(称为周期结构单元)构成，并且在三维中周期性排序。然而，在小于三维中显示了周期性排序的无序结构也是已知的。一种这种无序结构是无序平面共生物，其中存在来自一个以上的骨架类型，例如AEI和CHA二者的结构单元。一种公知的用于表征具有平面缺陷的结晶材料的方法是DIFFaX，基于用于从含有平面缺陷的晶体计算强度的数学模型的计算机程序(参见M.M.J.Tracey等人，Proceedings of the Royal Chemical Society，伦敦，A[1991]，第433卷，第499-520页)。
2002年9月12日公开的、在此引入供参考的国际专利公开No.WO02/70407披露了一种硅铝磷酸盐分子筛，现在称为EMM-2，包括至少一种具有AEI和CHA骨架类型的分子筛的共生形式，其中所述共生形式具有大约5/95到40/60的AEI/CHA比率，这通过DIFFaX分析使用所述硅铝磷酸盐分子筛的煅烧样品的粉末X射线衍射图测定。已经发现EMM-2作为由甲醇制备轻烯烃(MTO)的催化剂表现出了显著的活性和选择性。
US专利No.6,334,994(在此引入供参考)披露了一种硅铝磷酸盐分子筛，称之为RUW-19，据说它也是AEI/CHA混合相组合物。尤其，RUW-19据报道同时具有AEI和CHA骨架类型分子筛的峰特性，只是RUW-19的集中在大约16.9(2θ)的宽特征替代了AEI材料的集中在大约17.0(2θ)的成对反射，并且RUW-19不具有集中在17.8和24.8的2θ值处的与CHA材料有关的反射。如在US专利6,334,994的实施例1、2和3中所制备的RUW-19的X射线衍射图的DIFFaX分析显示，这些材料特征在于具有大约60/40、65/35和70/30的AEI/CHA比率的AEI和CHA骨架类型分子筛的单一共生形式。据报道，RUW-19具有作为由甲醇制备轻烯烃(MTO)的催化剂的活性。
金属铝磷酸盐分子筛(包括CHA和AEI骨架类型的那些和它们的共生物，例如EMM-2)的合成研究已经表明，制备最终分子筛的结晶方法通过在混合物的加热过程中形成(金属)铝磷酸盐水合物前体，例如ALPO-H3和/或磷铝石和/或准磷铝石，随后将该前体作为分子筛核溶解来进行。已经发现，大量的水合物可以作为合成原样(as-synthesized)产物存在，除非在该合成混合物中成核的温度和时间以及导向剂的量充分。
在加热时，(金属)铝磷酸盐水合物经历脱水，生成其它结晶相，例如含磷方石英(phosphocristobolite)，含磷鳞石英(phosphotridymite)，ALPO-A，ALPO-C，ALPO-D，ALPO-E，脱水磷铝石和脱水准磷铝石。例如，ALPO-H3在脱水时形成ALPO-C。ALPO-C具有APC结构，该APC结构具有由孔径为大约0.34×0.37nm和大约0.29×0.57nm的四面体配位原子的八元环确定的两组通道。相反，CHA和AEI骨架类型材料均具有大约0.38×0.38nm的孔径。因此，认为这种杂质相的存在对所需分子筛的催化性能是有害的，所以应该对该合成方法进行严密控制，以避免产生这些杂质。
令人惊奇的是，现已发现包括金属铝磷酸盐分子筛，优选含有CHA和/或AEI骨架类型材料的金属铝磷酸盐分子筛的催化剂组合物在含氧化合物转化中显示出了优异的对乙烯和丙烯的选择性，即使该催化剂组合物还含有一种或多种由在该共生物的合成过程中产生的(金属)铝磷酸盐水合物的脱水形成的其它结晶相。该发现显著简化了金属铝磷酸盐分子筛的合成，例如通过允许结晶温度和/或时间降低和允许合成该共生物所需的昂贵导向剂的量减少。
铝磷酸盐水合物，例如ALPO-H3，以及它们在加热时转化为其它结晶相例如ALPO-C，例如公开在F.d′Yvoire，″Etude des phosphatesd′aluminium et de fer trivalents.1.L′orthophosphate neutred′aluminium″，Bull.Soc.Chim.法国(1961)1762；E.B.Keller等人，“Synthesis，structures of ALPO4-C and ALPO4-D and theirtopotactic transformation”，Solid State Ionics 43(1990)93-102；L.Canesson等人，“Synthesis and characterization ofcobalt-containing hydrated aluminophosphate molecular sievesCoAPO4-H3”，Microporous and Mesoporous Materials 25(1998)117-131；B.Duncan等人，“Template-free synthesis of thealuminophosphates H1 through H4”，Bull.Soc.Chim.Fr.(1992)，129，98-110和K.Kunii等人，“Template-free synthesis andadsorption properties of microporous crystal ALPO4-H3”，Microporous and Mesoporous Materials 50(2001)181-185中。
US专利No.6,531,639披露了由含有含氧化合物的原料制备烯烃产物的方法，包括让该原料与非沸石催化剂在高于20psia的含氧化合物分压、高于2hr-1的重量时空速度，大于1米/秒的平均气体表观速度和至少0.5的含氧化合物比例指数下接触。所使用的催化剂是选自SAPO-5，SAPO-8，SAPO-11，SAPO-16，SAPO-17，SAPO-18，SAPO-20，SAPO-31，SAPO-34，SAPO-35，SAPO-36，SAPO-37，SAPO-40，SAPO-41，SAPO-42，SAPO-44，SAPO-47，SAPO-56，它们的含金属的形式、混合物和共生物中的硅铝磷酸盐(SAPO)分子筛。另外，根据需要，其它形成烯烃的分子筛材料可以作为SAPO催化剂组合物的一部分被包括，或作为独立的分子筛催化剂与该SAPO催化剂混合。适合的小孔分子筛的实例据说包括AEI，AFT，APC，ATN，ATT，ATV，AWW，BIK，CAS，CHA，CHI，DAC，DDR，EDI，ERI，GOO，KFI，LEV，LOV，LTA，MON，PAU，PHI，RHO，ROG和THO骨架类型材料，而适合的中孔分子筛的实例据说包括MFI，MEL，MTW，EUO，MTT，HEU，FER，AFO，AEL和TON骨架类型材料。
概述
在一个方面，本发明涉及用于将含氧化合物转化为烯烃的催化剂组合物，包括第一结晶金属铝磷酸盐分子筛(下文还称为“第一结晶材料”)，优选包括CHA和/或AEI骨架类型材料的金属铝磷酸盐分子筛，和不同于所述第一分子筛并且由铝磷酸盐或金属铝磷酸盐水合物的脱水形成的第二结晶材料。
适当的是，所述第二结晶材料以所述第一结晶材料和所述第二结晶材料的总重量的至多40wt％，例如3-30wt％，例如5-15wt％的量存在。
适当的是，所述第二结晶材料包括含磷方石英、含磷鳞石英、ALPO-A、ALPO-C、ALPO-D、ALPO-E、脱水磷铝石和脱水准磷铝石中的一种或多种，优选地包括ALPO-C、脱水磷铝石和脱水准磷铝石中的一种或多种。
适当的是，所述第一结晶材料包括AEI骨架类型材料和CHA骨架类型材料的至少一种共生形式。在一个实施方案中，所述至少一种共生形式具有5/95到40/60，例如10/90到30/70，例如15/85到20/80的AEI/CHA比率，该比率通过DIFFaX分析测定。在另一个实施方案中，该第一结晶材料包括AEI骨架类型材料和CHA骨架类型材料的第一和第二共生形式，该第一共生形式具有如由DIFFaX分析所确定的5/95到40/60的AEI/CHA比率，而该第二共生形式具有如由DIFFaX分析所确定的不同于所述第一共生形式的AEI/CHA比率，例如大约50/50的AEI/CHA比率。
在另一个方面，本发明涉及用于将含氧化合物转化为烯烃的催化剂组合物，包括具有非APC的骨架类型的第一结晶金属铝磷酸盐分子筛(第一结晶材料)以及具有APC骨架类型的第二分子筛(第二结晶材料)，所述第一结晶材料优选包括CHA和/或AEI骨架类型材料。
在又一个方面，本发明涉及制备结晶金属铝磷酸盐分子筛的方法，该方法包括：
(a)制备包括四价金属(优选硅)、铝和磷源和进一步包括至少一种结构导向剂的混合物；
(b)让所述混合物经受足以形成所述分子筛的铝磷酸盐或金属铝磷酸盐水合物前体的条件；
(c)让所述混合物经受足以将所述前体转化为所述分子筛的条件；和
(d)在步骤(c)结束前，回收包括所述前体和所述分子筛的产物。
优选地，通过这种方法制备的金属铝磷酸盐分子筛具有CHA骨架类型，AEI骨架类型，或是CHA和AEI骨架类型的共生形式。
适当的是，所述方法进一步包括煅烧在步骤(d)中回收的产物和将所述产物配制为催化剂组合物。
在又一个方面，本发明涉及将含有含氧化合物的原料转化为包括烯烃的产物的方法，该方法包括让该原料在含氧化合物-烯烃转化条件下与本文所述的催化剂组合物接触。
如本文所使用的术语“包括CHA和/或AEI骨架类型材料的分子筛”和“含有CHA/AEI的分子筛”意在包括纯相CHA骨架类型分子筛，纯相AEI骨架类型分子筛，具有堆叠层错的CHA或AEI骨架类型分子筛，以及包括至少一个CHA骨架类型分子筛和AEI骨架类型分子筛的共生相的分子筛。纯相CHA和AEI材料的存在可以通过对煅烧原样(as-calcined)材料的X射线衍射来测定，而有层错的和共生材料的存在可以通过X射线衍射和透射电子显微镜方法的结合来测定。
如本文所使用的术语“铝磷酸盐或金属铝磷酸盐水合物”是指铝磷酸盐或金属铝磷酸盐，优选硅铝磷酸盐，其中水是晶体骨架的一部分，与通常所谓的“水合分子筛”相反，在水合分子筛中，水不是晶体结构的一部分，而是骨架外材料。该水合铝磷酸盐结构含有一些或全部的八面体配位的结构铝，并且水是它们的结构的一部分。例如，磷铝石和准磷铝石(二者组成为AlPO4·2H2O)含有4元环和8元环结构单元，其中该铝为八面体配位。AlPO-H3的组成为AlPO4·1.5H2O，八面体和四面体铝都存在于该结构中。
附图简要说明
图1a和1b是具有不同AEI/CHA比率的共生AEI/CHA相的DIFFaX模拟衍射图。
实施方案的详细描述
本发明涉及可用于将含有含氧化合物的原料例如甲醇转化为含有烯烃例如乙烯和丙烯的产物的催化剂的组合物和合成方法。尤其，该催化剂组合物包括第一结晶金属铝磷酸盐分子筛(第一结晶材料)，优选包括CHA和/或AEI骨架类型材料，尤其AEI/CHA共生物，以及不同于所述第一结晶材料和由铝磷酸盐或金属铝磷酸盐水合物的脱水获得的另一结晶相(第二结晶材料)。
根据本发明，已经发现金属铝磷酸盐分子筛的合成通过形成和随后溶解某些(金属)铝磷酸盐水合物前体例如ALPO-H3、磷铝石和/或准磷铝石来进行。因此，除非合成进行至完全，否则大量的这些水合物前体可以存在于合成原样产物中。在煅烧时，例如为了除去用于分子筛合成的结构导向剂，将前体脱水，以生成不同于第一结晶材料的另一结晶相，例如ALPO-C，脱水磷铝石和/或脱水准磷铝石。
令人惊奇的是，虽然存在该另一结晶相，但当用于转化含氧化合物例如甲醇时，由所得结晶材料形成的催化剂组合物表现出了优异的对乙烯和丙烯的选择性。该发现显著简化了金属铝磷酸盐分子筛的合成，例如通过允许结晶温度和/或时间降低和允许合成该分子筛所需的昂贵结构导向剂的量减少。
规则的结晶固体由结构不变的结构单元组成，称为周期性结构单元，并且在三维中周期性排序。无序的结构显示了小于三维，即，在二维、一维或零维中的周期性排序。该现象被称为结构不变的周期性结构单元的堆叠无序。如果在所有三维中实现了周期性排序，由周期性结构单元组成的晶体结构被称为端元结构。无序结构是周期性结构单元的堆叠顺序偏离达到统计学堆叠顺序的周期性排序的那些。
共生分子筛相是分子筛骨架的无序平面共生物。关于共生分子筛相的详细说明，参见由国际沸石协会的结构委员会出版的“Catalog ofDisordered Zeolite Structures”(2000版)和以国际沸石协会的结构委员会的名义出版的“Collection of Simulated XRD Powder Patternsfor Zeolites”，M.M.J.Treacy和J.B.Higgins(2001版)。
本文所述的共生硅铝磷酸盐分子筛是端元结构AEI和CHA的无序平面共生物。对于AEI和CHA骨架类型，周期性结构单元是双六环层。具有两种类型的层“a”和“b”，它们是拓扑相同的，只是“b”是“a”的镜像。当相同类型的层相互堆叠，即，...aaa...或...bbb...时，产生了骨架类型CHA。当层“a”和“b”交替时，例如...abab...，产生了不同的骨架类型，即AEI。本文所述的共生分子筛包括含有CHA骨架类型的区域和AEI骨架类型的区域的层“a”和“b”的堆叠。CHA每一次改变为AEI骨架类型是一个无序堆叠或平面缺陷。
在具有平面缺陷的晶体的情况下，X射线衍射图的解释需要模拟无序堆叠的效果的能力。DIFFaX是基于用于从含有平面缺陷的晶体计算强度的数学模型的计算机程序(参见M.M.J.Tracey等人，Proceedings of the Royal Chemical Society，伦敦，A[1991]，第433卷，第499-520页)。DIFFaX是由国际沸石协会选择并且可从国际沸石协会获得的、模拟沸石的共生相的XRD粉末图的模拟程序(参见以国际沸石协会的结构委员会的名义出版的“Collection ofSimulated XRD Powder Patterns for Zeolites”，M.M.J.Treacy和J.B.Higgins，2001，第四版)。它还已经用于理论研究AEI、CHA和KFI的共生相，如由K.P.Lillerud等人在“Studies in SurfaceScience and Catalysis”，1994，第84卷，第543-550页中所报告的。
图1a和1b显示了具有各种AEI/CHA比率的CHA骨架类型分子筛与AEI骨架类型分子筛的共生物的模拟衍射图。图1a示出了具有0/100(CHA端元)、10/90(AEI/CHA＝0.11)、20/80(AEI/CHA＝0.25)、30/70(AEI/CHA＝0.41)、40/60(AEI/CHA＝0.67)、50/50(AEI/CHA＝1.00)和60/40(AEI/CHA＝1.50)的AEI/CHA比率的共生相的、由DIFFaX模拟的在15-35(2θ)范围内的衍射图。图1b示出了具有0/100(CHA端元)、10/90(AEI/CHA＝0.11)、20/80(AEI/CHA＝0.25)、50/50(AEI/CHA＝1.0)、70/30(AEI/CHA＝2.33)、80/20(AEI/CHA＝4.0)和100/0(AEI端元)的AEI/CHA比率的共生相的、由DIFFaX模拟的在5-20(2θ)范围内的衍射图。将所有XRD衍射图标称化到整个模拟图组的最高峰，即对于纯CHA(AEI/CHA比率为0/100)在大约9.5度(2θ)的峰。强度值的这种标称化允许定量测定共生物的混合物。
当AEI的比率相对于共生相中的CHA增加时，人们可以发现某些峰的强度的降低(例如在大约2θ＝25.0处的峰)，以及其它峰的强度的增加(例如在大约2θ＝17.05处的峰和在2θ＝21.2处的肩峰)。具有≥50/50的AEI/CHA比率的共生相(AEI/CHA≥1.0)显示了集中于大约16.9(2θ)处的宽特征。
在一个实施方案中，可用于本发明的催化剂组合物中的共生硅铝磷酸盐分子筛是至少一种AEI骨架类型和CHA骨架类型的共生物，其中所述至少一种共生物具有5/95到40/60，例如10/90到30/70，例如15/85到20/80的AEI/CHA比率，如由DIFFaX分析所确定的。如以下表1所示的，这种富含CHA的共生物特征在于具有至少在5-25(2θ)范围内的反射的粉末XRD衍射图(由煅烧后的样品获得，在煅烧后没有再水合)：
表1
  2θ(CuKα)
  9.3-9.6
  12.7-13.0
  13.8-14.0
  15.9-16.1
  17.7-18.1
  18.9-19.1
  20.5-20.7
  23.7-24.0
在一个可供选择的实施方案中，可用于本发明的催化剂组合物中的共生硅铝磷酸盐分子筛包括多种CHA和AEI骨架类型的共生物形式，通常具有如由DIFFaX分析所确定的5/95到40/60的AEI/CHA比率的第一共生物形式，以及具有不同于所述第一共生物形式的AEI/CHA比率的第二共生物形式。该第二共生物形式一般具有如由DIFFaX分析所测定的30/70到55/45，例如大约50/50的AEI/CHA比率，在该情况下，XRD衍射图显示出除了在表1中列举的反射峰以外的集中于大约16.9(2θ)处的宽特征。
优选地，在所述共生物中的CHA骨架类型分子筛是SAPO-34，AEI骨架类型分子筛选自SAPO-18、ALPO-18和它们的混合物。另外，该共生硅铝磷酸盐优选具有大于0.16和小于0.19，例如0.165到0.185，例如大约0.18的骨架硅石与氧化铝摩尔比(Si/Al2)。骨架硅石与氧化铝摩尔比适当地通过NMR分析来确定。
虽然具体地涉及AEI/CHA共生物，本发明还适用于纯相金属铝磷酸盐，包括纯相CHA和AEI金属铝磷酸盐，尤其硅铝磷酸盐。
纯相结晶材料的典型X射线粉末衍射图可以在以国际沸石协会的结构委员会的名义出版的“Collection of Simulated XRD PowderPatterns for Zeolites”，M.M.J.Treacy和J.B.Higgins，第四次修订版2001，Elsevier中找到；该文献在此引入供参考。
这里提到的实验X射线粉末衍射数据用SCINTAG X2X射线粉末衍射计(Scintag Inc.，USA)使用铜K-α射线采集。衍射数据通过以0.02度的2θ的阶跃扫描和每一阶跃1秒的计数时间来记录，其中θ是布拉格角。在记录每一实验X射线衍射图之前，该样品必须为无水状态并且不含在其合成中使用的任何模板，因为模拟图仅使用骨架原子来计算，而不使用骨架外材料例如腔隙中的水或模板。假定硅铝磷酸盐材料在记录温度下对水敏感，该分子筛样品在制备后煅烧，并且根据以下工序保持无水分。
在氮气流下，将大约2g的每一种分子筛样品在烘箱内在氮气流下从室温以3℃/分钟的速度加热到200℃，在保持氮气流的同时，将该样品在200℃下保持30分钟，然后以2℃/分钟的速度将烘箱的温度升高到650℃。然后将该样品在650℃下保持8小时，前5小时在氮气氛围下，最后3小时在空气氛围下。然后以30℃/分钟将烘箱冷却到200℃，当记录XRD图时，将该样品直接从烘箱转移到样品容器内，用Mylar箔覆盖以防止再水合。在取走Mylar箔后立即在相同条件下记录也提供了适用于DIFFaX分析的衍射图。
金属铝磷酸盐分子筛可以适当地通过包括以下步骤的方法来制备：
a)将四价金属，优选硅、磷和铝的反应源与结构导向剂(模板)，通常下述化合物之一结合，形成混合物；
b)将该混合物(a)连续混合和加热到结晶温度，例如100-250℃，通常140-180℃，优选150-170℃；
c)将该混合物保持在结晶温度下达2-150小时，例如5-100小时，例如10-50小时的时间；和
d)回收含有所需分子筛的结晶产物。
可以使用各种各样的结构导向剂，只要它们能够将该合成引导至所需的结晶骨架类型。各种模板，通常含氮的有机化合物，已知用于将分子筛合成选择性地引导至特定骨架类型的晶体。
例如，适合的引导CHA骨架类型材料的合成的结构导向剂包括异丙胺，四乙基铵化合物，N，N，N-三甲基-1-金刚烷铵化合物，N，N，N-三甲基-2-金刚烷铵化合物，N，N，N-三甲基环己基铵化合物，N，N-二甲基-3，3-二甲基哌啶化合物，N，N-甲基乙基-3，3-二甲基哌啶化合物，N，N-二甲基-2-甲基哌啶化合物，1，3，3，6，6-五甲基-6-氮(azonio)-双环(3.2.1)辛烷化合物，N，N-二甲基环己基胺，以及在以下文献中列举的二环和三环含氮有机化合物：(1)Zeolites andRelated Microporous Materials：State of the Art 1994，Studiesof Surface Science and Catalysis，第84卷，第29-36页；(2)Novel Materials in Heterogeneous Catalysis(Terry K.Baker和Larry L.Murrell编辑)，第2章，第14-24页，1990年5月，(3)J.Am.Chem.Soc.，2000，122，第263-273页以及(4)US专利Nos.4,544,538和6,709,644。适合的化合物包括氢氧化物和盐，例如卤化物，尤其氯化物和氟化物。
适合的用于引导AEI骨架类型材料的合成的有机导向剂包括环戊基胺，氨基甲基环己烷，哌啶，环己基胺，三乙基羟乙基胺，四乙基铵化合物，N，N-二乙基-2，6-二甲基哌啶化合物(顺式/反式异构体的混合物或任何一种)，N，N-二甲基-2，6-二甲基哌啶化合物(顺式/反式异构体的混合物或任何一种)，以及在J.Am.Chem.Soc.，2000，122，第263-273页和US专利No.5,958,370中所述的导向剂。适合的化合物包括氢氧化物和盐，例如卤化物，尤其氯化物和氟化物。
包含CHA/AEI共生物的硅铝磷酸盐分子筛可以适当地通过包括以下步骤的方法来制备：
a)将硅、磷和铝的反应源与有机结构导向剂(模板)，通常单独或与二丙胺结合使用的四乙基铵化合物结合，以形成具有在以下范围内的摩尔组成的混合物：
P2O5∶Al2O3为0.6-1.2，
SiO2∶Al2O3为0.005-0.35，
H2O∶Al2O3为10-50。
b)将该混合物(a)连续混合和加热到结晶温度，例如100-250℃，通常140-180℃，优选150-170℃；
c)将该混合物保持在结晶温度下达2-150小时，例如5-100小时，例如10-50小时的时间；和
d)回收含有所需分子筛的结晶产物。
在以上混合物中使用的硅的反应源可以是硅酸盐，例如热解法硅石，例如Aerosil(购自Degussa)，原硅酸四烷基酯，或硅石的含水胶体悬浮液，例如以Ludox的商品名由E.I.du Pont de Nemours出售的那种。在以上混合物中使用的磷的反应源适宜是磷酸。适合的反应性铝源的实例包括水合氧化铝例如勃姆石和假勃姆石。优选地，使用假勃姆石。
在以上总结的合成方法中，步骤(d)中回收的结晶产物在其孔隙内含有至少一部分在合成中使用的结构导向剂。在一个优选实施方案中，以使得有机导向剂从分子筛中被除去，在该分子筛的微孔通道内留下活性催化部位以便与原料接触的这种方式进行活化。该活化过程通常通过在200-800℃的温度下在含氧气体的存在下煅烧或实质上加热包括模板的分子筛来完成。在某些情况下，可能需要在具有低或零氧浓度的环境中加热分子筛。这类方法可以用于从晶体内孔隙体系中部分或完全去除有机导向剂。
上述用于生产金属铝磷酸盐分子筛的合成方法通过在加热混合物的过程中形成(金属)铝磷酸盐水合物前体例如ALPO-H3和/或磷铝石和/或准磷铝石，随后溶解作为所需分子筛核的该前体来进行。除非成核的温度和时间以及合成混合物中的导向剂量充分，否则除了所需金属铝磷酸盐分子筛(第一结晶材料)以外，在以上步骤(d)中回收的结晶产物往往含有大量的前体。在为了从金属铝磷酸盐分子筛的孔隙中除去结构导向剂而进行煅烧时，将该前体至少部分脱水，以产生一个或多个杂质相(第二结晶材料)，例如含磷方石英、含磷鳞石英、ALPO-A、ALPO-C、ALPO-D、ALPO-E、脱水磷铝石和脱水准磷铝石中的一种或多种。然而，令人惊奇的是，当第一结晶材料和第二结晶材料在用于将含氧化合物转化为烯烃的催化剂组合物中使用时，发现该催化剂组合物保持优异的对乙烯和丙烯的选择性，尤其当该第二结晶材料以该第一和第二结晶相的总重量的至多40wt％，例如3-30wt％，例如5-15wt％的量存在时。
还发现，除了第二结晶材料以外，所述结晶产物可含有至多0.75wt％的AFI骨架类型杂质相，以第一结晶材料的重量为基准计，当用作含氧化合物转化催化剂时，不会显著降低对乙烯和丙烯的选择性。
在用于本发明的方法之前，所述结晶产物通常通过与其它材料例如粘结剂和/或基质材料结合而配制为催化剂组合物，这为最终催化剂提供了附加的硬度或催化活性。
能够与本发明的分子筛共混的材料可以是各种惰性或催化活性材料。这些材料包括组合物例如高岭土和其它粘土，各种形式的稀土金属，其它非沸石催化剂组分，沸石催化剂组分，氧化铝或氧化铝溶胶，二氧化钛，氧化锆，石英，硅石或硅溶胶，以及它们的混合物。这些组分还可有效降低总催化剂成本，用作有助于在再生过程中为催化剂屏蔽热的散热片(thermal sink)，使催化剂致密化和增加催化剂强度。当与此类组分共混时，在最终催化剂产物中含有的第一结晶材料的量是总催化剂的10-90wt％，优选总催化剂的20-80wt％。
如前所述，本发明的催化剂组合物尤其可用于将含氧化合物转化为烯烃。如本文所使用的术语“含氧化合物”被定义为包括、但不必限于脂族醇，醚，羰基化合物(醛，酮，羧酸，碳酸酯等)以及还有含有杂原子的化合物，例如卤化物，硫醇，硫化物，胺和它们的混合物。脂族结构部分通常含有1-10个碳原子，例如1-4个碳原子。
代表性的含氧化合物包括低级直链或支化脂族醇，它们的不饱和对应物，和它们的氮、卤素和硫类似物。适合的含氧化合物的实例包括甲醇；乙醇；正丙醇；异丙醇；C4-C10醇；甲基乙基醚；二甲醚；二乙醚；二异丙基醚；甲基硫醇；甲硫醚；甲胺；乙基硫醇；二乙基硫；二乙胺；乙基氯；甲醛；碳酸二甲酯；二甲基酮；乙酸；正烷基胺，正烷基卤化物，正烷基硫(其中正烷基具有大约3到大约10个碳原子)；和它们的混合物。尤其适合的含氧化合物是甲醇，二甲醚或它们的混合物，最优选甲醇。如本文所使用的术语“含氧化合物”仅仅表示用作进料的有机材料。反应区的全部加料可以含有其它化合物，例如稀释剂。
在本发明含氧化合物转化方法中，包括有机含氧化合物和任选的一种或多种稀释剂的原料在反应区的汽相中与包括本发明的分子筛的催化剂在有效工艺条件下接触，从而形成所需的烯烃。另外，该方法可以在液相或混合汽/液相中进行。当该方法在液相或混合汽/液相中进行时，取决于催化剂和反应条件，可以获得不同的原料-产物的转化率和选择性。
当存在时，所述稀释剂一般不与原料或分子筛催化剂组合物反应，并且通常用于降低原料中的含氧化合物的浓度。适合的稀释剂的非限制性实例包括氦气，氩气，氮气，一氧化碳，二氧化碳，水，基本上不反应的链烷烃(尤其诸如甲烷、乙烷和丙烷之类的烷烃)，基本上不反应的芳族化合物和它们的混合物。最优选的稀释剂是水和氮气，其中水是特别优选的。稀释剂可以占总进料混合物的大约1到大约99mol％。
在含氧化合物转化方法中使用的温度可以在宽范围内改变，例如200-1000℃，例如250-800℃，包括250-750℃，适宜为300-650℃，典型地350-600℃，特别是400-600℃。
轻烯烃产物会在宽压力范围内形成，虽然未必是以最佳量形成，这种压力包括、但不限于自生压力和0.1kPa到10MPa的压力。适宜地，该压力是7kPa到5MPa，例如50kPa到1MPa。上述压力不包括倘若存在的稀释剂，并且是指与含氧化合物和/或它们的混合物有关的原料的分压。压力的下限和上限可以不利地影响选择性、转化率、焦化速率和/或反应速率；然而，仍然可以形成轻烯烃例如乙烯。
所述方法应该持续足够形成所需烯烃产物的时间。反应时间可以为数十秒到数小时。反应时间很大程度由反应温度、压力、所选择的催化剂、重量时空速度、相(液体或蒸汽)和所选择的工艺设计特性来决定。
在本发明方法中，原料的宽范围的重量时空速度(WHSV)都将起作用。WHSV被定义为进料(不包括稀释剂)的重量/小时/单位重量的总反应体积的分子筛催化剂(不包括惰性物质和/或填料)。WHSV一般应该为0.01hr-1到500hr-1，例如0.5hr-1到300hr-1，例如0.1hr-1到200hr-1。
用于含氧化合物转化方法的反应器系统的一个实际实施方案是具有连续再生的循环流化床反应器，类似于现代流化催化裂化器。固定床一般不优选用于该方法，因为含氧化合物-烯烃转化是高放热方法，该方法需要配备有中间冷却器或其它冷却装置的几个阶段。由于形成了低压、低密度气体，该反应还导致了高的压降。
因为所述催化剂必须频繁再生，所以反应器应该允许容易地将一部分催化剂排出到再生器中，在那里，催化剂接触再生介质，例如含氧的气体，例如空气，用于从催化剂中烧尽焦炭，这恢复了催化剂活性。应该选择温度、氧分压和再生器中的停留时间的条件，以便获得低于大约0.5wt％的在再生催化剂上的焦炭含量。至少一部分的再生催化剂应该返回到反应器中。
使用上述各种含氧化合物原料，尤其含有甲醇的原料，本发明的催化剂组合物可有效将该原料主要转化为一种或多种烯烃。所生产的烯烃一般具有2-30个碳原子，优选2-8个碳原子，更优选2-6个碳原子，还更优选2-4个碳原子，最优选是乙烯和/或丙烯。所得烯烃可以从含氧化合物转化产物中分离出来用于销售，或可以进给到下游工艺过程中，用于将烯烃转化为例如聚合物。
现在参考以下实施例更具体地说明本发明。
在实施例中，使用DIFFaX分析来测定分子筛的AEI/CHA比率。使用从国际沸石协会获得的DIFFaX程序产生不同AEI/CHA比率的模拟粉末XRD衍射图(还参见M.M.J.Tracey等人，Proceedings of theRoyal Chemical Society，伦敦，A(1991)，第433卷，第499-520页；“Collection of Simulated XRD Powder Patterns for Zeolites”，M.M.J.Treacy和J.B.Higgins，2001，第四版，以国际沸石协会的结构委员会的名义出版)。用于模拟XRD衍射图的DIFFaX输入资料在US专利申请公开No.2002/0165089的表2中给出，该文献在此引入供参考。为了获得在DIFFaX模拟图和实验图之间的最佳拟合，使用0.009的谱线增宽(如在US专利申请No.2002/0165089中所述)和0.04的谱线增宽产生两组模拟XRD图(图1a和图1b)。然后将模拟的衍射图与实验粉末XRD衍射图比较。在这方面，非常敏感范围是15-19.5 2θ范围。
实施例1
在混合碗内制备191.86g的磷酸(85％水溶液)、187.19g的软化水和350.33g四乙基氢氧化铵溶液(35％水溶液，Sachem)的混合物，在开始搅拌该混合物后，先后在该混合碗内添加12.47g的LudoxAS 40(40％硅石)和113.23g的氧化铝(Condea Pural SB-1)。该最终合成混合物的按摩尔比计的组成如下所示：
0.10SiO2/Al2O3/P2O5/TEAOH/35H2O
将所述混合物转移到不锈钢高压釜内，在搅拌的同时以25℃/小时的速率加热到150℃。将该高压釜在150℃下保持72小时，应该清楚的是，具有72小时的结晶时间的常规EMM-2制剂往往使用至少165℃的合成温度。在冷却到室温之后，将该淤浆洗涤和干燥，在上述煅烧程序之后获取结晶产物的X射线衍射图。使用该衍射图，进行DIFFaX分析，显示该结晶产物含有具有20/80的AEI/CHA比率的单一AEI/CHA共生物，具有APC骨架类型杂质相。
实施例2(对比)
重复实施例1的操作程序，但高压釜在搅拌下以22.5℃/小时的速度加热到150℃，然后在冷却之前在该温度下仅保持9小时。在该情况下，X射线衍射分析显示该结晶产物基本上完全由APC骨架类型材料组成，没有检测到AEI/CHA共生物。当合成时间增加到12小时时，获得了类似的结果。
实施例3-5
以不同加热速率重复实施例1的操作程序，其中高压釜在搅拌下在150℃保持不同时间。表2中总结了结果，其中EMM-2表示具有5/95到40/60的AEI/CHA比率的单一AEI/CHA共生物，如由DIFFaX分析所测定的。
                                表2
  实施例   加热速率℃/小时   加热时间小时 产物XRD AEI/CHA
  3   25   72   EMM-2+APC   14/86
  4   22.5   96*   EMM-2+APC
  5   22.5   96*   EMM-2+APC
*在实施例4和5中，选取代表性实施例并在150℃下12小时后进行分析，而剩余混合物在类似条件下再加热到150℃，并保持另外60小时。然后，选取第二样品，并分析和将剩余混合物加热到150℃，并保持另外24小时。因此，大部分的混合物在150℃下加热96小时。
实施例6
在装配有在线气相色谱仪的固定床反应器中，在450℃、25WHSV和25psig(273kPa)甲醇分压下，评价在实施例1和3-5中制备的煅烧产物的MTO性能。流出样品的加权平均值(选择性)根据下式来计算：
(x1)(y1)+(x2-x1)(y2)+(x3-x2)(y2+y3)/2+(x4-x3)(y3+y4)/2+...，
其中yi和xi分别是产量和g甲醇进料/g分子筛。
结果总结于表3中，其中POS表示乙烯和丙烯的总加权平均选择性，C3 0是产物中丙烷的加权平均选择性。所报告的催化剂寿命(g/g催化剂)是累积转化的甲醇。MTO活性在450℃、500WHSV和9psia(98kPa)甲醇分压下测定，表示为Kmax，其中Kmax是根据以下方程式的在最大甲醇转化率下计算的一级速率常数：
Kmax(Hz)＝-ln(1-Xmax)/τ
其中Xmax是最大甲醇转化率，和
τ是空间时间(秒)。
表3还给出了Kmax值。
表3
  催化剂实施例   MeOH转化率％ POS C3 0wt％ kmax   催化剂寿命g MeOH/g分子筛
  1   15.3   75.7   1.4   667   11.4
  3   15.2   74.3   2.3   529   13.7
  4   14.9   75.2   1.2   N.A   11.7
  5   13.9   74.3   1.6   N.A   9.6
N.A＝不能获得
虽然参考特定实施方案描述和说明了本发明，但本领域的那些普通技术人员会认识到，本发明本身提供了这里没必要说明的变型。为此，那么应该仅仅参考所附权利要求书来确定本发明的真正范围。

Claims (26)

1、用于将含氧化合物转化为烯烃的催化剂组合物，包括第一结晶金属铝磷酸盐分子筛(第一结晶材料)和不同于所述第一分子筛并且由铝磷酸盐或金属铝磷酸盐水合物的脱水形成的第二结晶材料。
2、如权利要求1所述的催化剂组合物，其中所述第一结晶金属铝磷酸盐分子筛包括CHA和/或AEI骨架类型材料。
3、如权利要求1或权利要求2所述的催化剂组合物，其中所述第二结晶材料以所述第一结晶材料和所述第二结晶材料的总重量的至多40wt％，优选3-30wt％，更优选5-15wt％的量存在。
4、如前述权利要求的任一项所述的催化剂组合物，其中所述第二结晶材料包括含铝磷方石英，含铝磷鳞石英，ALPO-A，ALPO-C，ALPO-D，ALPO-E，脱水磷铝石和脱水准磷铝石中的一种或多种。
5、如前述权利要求的任一项所述的催化剂组合物，其中所述第二结晶材料包括ALPO-C，脱水磷铝石和脱水准磷铝石中的一种或多种。
6、用于将含氧化合物转化为烯烃的催化剂组合物，包括具有非APC骨架类型的硅铝磷酸盐第一分子筛(第一结晶材料)和具有APC骨架类型的第二分子筛。
7、如权利要求6所述的催化剂组合物，其中所述第一结晶材料包括CHA和/或AEI骨架类型材料。
8、如前述权利要求的任一项所述的催化剂组合物，其中所述第一结晶材料是硅铝磷酸盐。
9、如前述权利要求的任一项所述的催化剂组合物，其中所述第一结晶材料包括AEI骨架类型材料和CHA骨架类型材料的至少一种共生形式。
10、如权利要求9所述的催化剂组合物，其中所述至少一种共生形式具有5/95到40/60，优选10/90到30/70，更优选15/95到20/80的AEI/CHA比率，该比率通过DIFFaX分析测定。
11、如权利要求9或权利要求10所述的催化剂组合物，其中所述第一结晶材料具有在5-25(2θ)范围内的以下每一个范围中含有至少一个反射峰的X射线衍射图：
                   2θ(CuKα)
                   9.3-9.6
                   12.7-13.0
                   13.8-14.0
                   15.9-16.1
                   17.7-18.1
                   18.9-19.1
                   20.5-20.7
                   23.7-24.0。
12、如权利要求9所述的催化剂组合物，其中所述第一结晶材料包括AEI骨架类型材料和CHA骨架类型材料的第一和第二共生形式。
13、如权利要求12所述的催化剂组合物，其中所述第一共生形式具有如DIFFaX分析所确定的5/95到40/60的AEI/CHA比率，而所述第二共生形式具有不同于所述第一共生形式的AEI/CHA比率。
14、如权利要求12或权利要求13所述的催化剂组合物，其中所述第二共生形式具有如由DIFFaX分析测定的30/70到55/45的AEI/CHA比率。
15、如前述权利要求的任一项所述的催化剂组合物，进一步包括不同于所述第一结晶材料和所述第二结晶材料并且具有AFI骨架类型的第三结晶材料。
16、如权利要求15所述的催化剂组合物，其中所述第三结晶材料以所述第一结晶材料的至多0.75wt％的量存在。
17、如前述权利要求的任一项所述的催化剂组合物，进一步包括粘结剂和基质中的至少一种。
18、制备结晶金属铝磷酸盐分子筛的方法，该方法包括：
(a)制备包括四价元素、铝和磷源和进一步包括至少一种结构导向剂的混合物；
(b)让所述混合物经受足以形成所述分子筛的铝磷酸盐或金属铝磷酸盐水合物前体的条件；
(c)让所述混合物经受足以将所述前体转化为所述分子筛的条件；和
(d)在步骤(c)结束前，回收包括所述前体和所述分子筛的产物。
19、如权利要求18所述的方法，其中所述前体包括ALPO-H3、磷铝石和准磷铝石中的至少一种。
20、如权利要求18或权利要求19所述的方法，其中所述结晶金属铝磷酸盐分子筛包括CHA和/或AEI骨架类型材料。
21、如权利要求18-20的任一项所述的方法，进一步包括煅烧在步骤(d)中回收的产物和将所述产物配制为催化剂组合物。
22、如权利要求21所述的方法，其中所述煅烧至少部分地将所述前体转化为含磷方石英、含磷鳞石英、ALPO-A、ALPO-C、ALPO-D、ALPO-E、脱水磷铝石和脱水准磷铝石中的一种或多种。
23、如权利要求21或权利要求22所述的方法，其中所述配制包括将该产物与粘结剂和基质中的至少一种合并。
24、将含有含氧化合物的原料转化为包括烯烃的产物的方法，该方法包括让该原料在含氧化合物-烯烃转化条件下与根据权利要求1-17的任一项所述的催化剂组合物或通过权利要求18-23的任一项所述的方法制备的催化剂组合物接触。
25、如权利要求24所述的方法，其中所述含有含氧化合物的原料包括甲醇、二甲醚或它们的混合物，所述产物包括乙烯和丙烯。
26、如权利要求24或权利要求25所述的方法，进一步包括将所述烯烃转化为聚合物。
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