CN101284246B

CN101284246B - 含氧化合物转化为低碳烯烃的催化剂

Info

Publication number: CN101284246B
Application number: CN2008100432870A
Authority: CN
Inventors: 刘红星; 谢在库; 陆贤; 王伟; 钱堃; 张玉贤
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Priority date: 2008-04-24
Filing date: 2008-04-24
Publication date: 2011-05-18
Anticipated expiration: 2028-04-24
Also published as: CN101284246A

Abstract

本发明涉及一种含氧化合物转化为低碳烯烃的催化剂，主要解决现有技术中催化剂低碳烯烃选择性偏低的问题。本发明通过采用制备一种包括SAPO分子筛、粘结剂和基体材料的催化剂，该SAPO分子筛的干基化学经验表达式为(Si_xAl_yP_z)O₂，x、y、z为SAPO分子筛的硅、铝、磷元素的mol分数，满足x，y，z≠0，且满足x+y+z＝1；该SAPO分子筛晶体形貌为片状晶体，其中至少一个片状晶体的三个晶面的尺度为：一个晶面的长宽比例小于4.0，另外两个晶面的长宽比例大于4.0的技术方案较好地解决了该问题，可用于含氧化合物制烯烃的过程。

Description

含氧化合物转化为低碳烯烃的催化剂

技术领域

本发明涉及一种含氧化合物转化为低碳烯烃的催化剂。

背景技术

乙烯和丙烯可用于生产塑料和其他化工产品，是重要的有机化工原料，随着现代社会的进步和发展，其需求量越来越大。目前世界上98％以上的乙烯产量来自于蒸汽裂解技术，丙烯生产主要以蒸汽裂解生产乙烯的联产品和炼油厂催化裂化的副产品两种形式获得。由于石油需求的持续增长、产能增长有限以及石油资源的不可再生性，近年来原油价格上升趋势，使乙烯、丙烯的生产成本随之上升，并且已探明石油资源按现有生产水平仅可开采将近50年，开发非常规石油资源利用技术已迫在眉睫。

甲醇是一种常见的大宗化工原料，可由煤炭、天然气、生物质、固体废物等作为原料来生产，原料来源非常广泛。天然气等原料通过部分氧化法或蒸汽转化法得到合成气(CO+H₂)，然后在合成甲醇催化剂(如铜/锌氧化物催化剂)的作用下，在合成反应器中转化得到甲醇。天然气或煤经合成气生产甲醇已实现工业化，规模不断扩大、技术日臻完善。非石油资源如天然气资源相对丰富，尽管以很高的消费速度增长，但世界范围内的天然气供应仍可保证100多年。因此，在未来几十年里，世界范围内的能源结构将发生重大变化。从能源结构的多元化和可持续供应能力考虑，天然气等非常规石油资源利用正越来越受到重视。

甲醇制烯烃(Methanol-To-Olefin，简称MTO)是指利用通常由天然气或煤生产的甲醇，在催化剂作用下生成聚合级乙烯、丙烯等低碳烯烃的工艺技术。MTO技术开拓了从非常规石油资源出发制取化工产品的一条新工艺路线，已成为新能源资源技术研究开发热点之一。

甲醇制烯烃过程，需要在分子筛的择形催化的作用下进行。分子筛是一类天然的或人工合成的沸石型结晶硅铝酸盐。其化学通式为Mx/n〔(AlO₂)x·(SiO₂)y〕·mH₂O，式中M为化合价为n的金属离子，通常是Na⁺、K⁺、Ca²⁺等。分子筛具有多孔的骨架结构，在结构中有许多孔径均匀的通道和排列整齐、内表面相当大的空穴。这些晶体只能允许直径比空穴孔径小的分子进入孔穴，从而可使大小不同的分子分开，起到筛选分子的作用，故而得名。根据硅铝酸根中SiO₂/Al₂O₃的比值不同，分子筛可分为A型、X型、Y型和丝光沸石等。

分子筛被广泛用于分离技术和催化技术，例如用于蛋白质、多糖和合成高分子等物质的分离，也可用作气体和液体的干燥剂。以分子筛为活性组分制得的催化剂通常用作固体酸催化剂。近年来，分子筛催化的非酸式反应(包括氧化、还原、烃类低聚、羰基化等反应)日益引起注意。还发现以其他杂原子(如镓、锗、铁、硼、磷等)取代铝和硅，所形成的杂原子沸石分子筛，具有某些特殊的催化性能。

很多分子筛均可用于甲醇制烯烃的催化剂活性组分，比如广为人们所知的ZSM-5分子筛、SAPO分子筛等。其他可应用于甲醇制烯烃反应的分子筛有T沸石、ZK-5、毛沸石和菱沸石等，US4062905对此进行了描述。专利US4079095描述了采用ZSM-34分子筛催化甲醇制烯烃的过程；专利US4310440描述了AlPO₄分子筛催化甲醇制烯烃的过程。截至至目前，应用于MTO反应过程的分子筛以SAPO-34分子筛的性能为最佳。SAPO-34分子筛是一种磷酸硅铝微孔晶体，结构类似于菱沸石，属于三方晶系，具有三维孔道结构，其孔口直径约为0.43nm，比Y、ZSM-5、丝光、Beta等广泛工业应用的分子筛孔径小，具有强择形性，因而用于甲醇制烯烃反应时表现的性能良好，低碳烯烃的选择性较高。

US4440871专利描述了多种含磷分子筛的制备方法。该专利特别阐述了采用硅源、磷源、有机模板剂生产多种SAPO分子筛的方法。

US4752651专利公开了使用ELAPOs和MeAPO的非沸石分子筛应用于甲醇制烯烃的反应过程之中。

US5126308专利研究了分子筛晶粒尺度对催化性能的影响，采用的50％的分子筛的粒径小于1微米，不到10％的晶体粒径大于2.0微米。该专利还公开了将硅含量限制于0.005到0.05摩尔份数也可提高催化剂的性能。

CN101056708专利研究了一种合成硅铝磷酸盐分子筛的方法，该方法是将磷源和一种晶化导向剂混合后，引入铝源和硅源后进行晶化。

WO 00/06493研究了一种通过搅拌作用例如搅拌或翻滚获得小晶粒分子筛的方法。

CN1596222专利中研究了一种小晶粒硅铝磷酸盐分子筛的合成方法，其特征在于将硅源和有机碱性溶液混合后，再与磷源、铝源混合后进行晶化反应得到分子筛。

CN101056708专利中研究发现，在制备分子筛晶化液时，如果反应温度较高，如果高于50℃，易于发生不希望的副反应和杂质相当生成。

CN 1359753专利公开了一种SAPO-34分子筛催化剂的制备方法，其特征在于分子筛主要是片状晶体，纵横比例不大于5，最小晶体尺寸至少为0.1微米，使用这种催化剂的乙烯选择性较高。

SAPO分子筛作为活性组分，在整个催化剂组合物之中起到非常重要的作用。尽管已经有一些专利文献对SAPO分子筛的合成进行了研究，但是SAPO分子筛的性能均有进一步提高的空间。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是现有技术中催化剂低碳烯烃选择性偏低的问题，提供一种新的含氧化合物转化为低碳烯烃的催化剂。该催化剂具有较高的低碳烯烃选择性的特点。

为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种含氧化合物转化为低碳烯烃的催化剂，包括SAPO分子筛、粘结剂和基体材料，该SAPO分子筛的干基化学经验表达式为(Si_xAl_yP_z)O₂，x、y、z为SAPO分子筛的硅、铝、磷元素的mol分数，满足x，y，z≠0，且满足x+y+z＝1；该SAPO分子筛晶体形貌为片状晶体，其中至少一个片状晶体的三个晶面的尺度为：一个晶面的长宽比例小于4.00，另外两个晶面的长宽比例大于4.0；该分子筛中90％的晶体尺度小于0.5微米；制得的催化剂中粘结剂占2.0～50重量％；分子筛占5.0～80重量％；载体材料占10.0～90重量％。

上述技术方案中，模板剂优选方案选自TEAOH、TPA、三乙胺、二乙胺、吗啉中的至少一种。优选范围为至少一个分子筛晶体小于1微米，更优选范围为至少一个分子筛晶体小于0.5微米。

甲醇或者二甲醚在分子筛的催化作用下变成烯烃的反应是一种取中间产物的反应过程。反应产物的快速扩散离开分子筛孔道有利于减少副反应的发生，有利于提高乙烯、丙烯的产率。本专利制备了一种片状晶体，使得反应生成的乙烯和丙烯以较快的速度从“c”方向(图1)扩散出分子筛的孔道，这种片状晶体的尺寸满足一个晶面的长宽比小于4.0，另外两个晶面的长宽比大于4.0。

分子筛应用于工业催化时，一般不能采用100％的分子筛制备成催化剂应用于工业过程。分子筛的自身粘结性比较差，自身粒度过于细小，难于成型为直接应用于工业过程的催化剂。分子筛的制造成本一般比较高，如果采用100％的分子筛作为工业催化剂，将使得工业过程的运作成本增加。工业过程一般要求催化剂具备一定的形状和强度以适应于工业反应器。对于固定床反应器，催化剂在安装之后无需移动，但催化剂需具备一定的抗压碎强度，以防止在装剂过程中催化剂受冲击而破损，并防止安装在下层的催化剂由于承受压力而破损。催化剂的破损粉化可能导致装置压力降的上升，反应行为可能会出现异常，产品组成发生变化，不利于目标反应过程。对于流化床反应器，由于催化剂本身在反应器中不断循环流动或者湍动，催化剂颗粒与颗粒、催化剂与反应器器壁、催化剂与再生器器壁、催化剂与取热器器壁、催化剂与输送管道壁之间的摩擦和碰撞均会使催化剂磨细和破损，最终以细粉的形式逸出反应系统。这些细粉会污染环境，并使催化剂的使用成本上升。因此，无论是将分子筛应用于固定床反应器，还是应用于流化床反应器，均需将分子筛和载体材料通过粘结剂的作用形成分子筛催化剂组合物；这种分子筛组合物同时可兼具催化活性、选择性、稳定性、形状和强度，从而满足工业过程对催化剂的要求。

因而，将本专利技术方案述及的片状SAPO分子筛、粘结剂、基体材料等相互混合后喷雾干燥后，高温焙烧则制得本专利的催化剂。此催化剂应用于甲醇制烯烃的反应中，(乙烯+丙烯)的选择性高达82.8％，取得了较好的技术效果。

附图说明

图1为SAPO分子筛的晶体尺度示意图。

下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但不仅限于本实施例。

具体实施方式

【实施例1】

12.2克γAl₂O₃和30.0克去离子水混合均匀形成溶液a；23.5克正磷酸(85％重量)、1.82克氢氟酸(40％重量)、37.5克去离子水、24克四乙基氢氧化铵(35％重量)混合均匀形成溶液b；a和b混合后在室温下搅拌3.0小时后形成均一胶状物c。保持搅拌状态，向c中依次加入硅溶胶9.0克，18.0克三乙胺和23.2克去离子水。充分搅拌后形成晶化混合物d。将d液在200℃下晶化48小时，产物经离心分离后得到固体产品，将之在烘箱中110℃烘干过夜，SEM测试表明，所得产品为的小晶粒晶体SAPO-34分子筛，且至少一个晶粒小于0.2微米，且含有片状晶体，晶体尺度示意图如图1所示。

【实施例2】

取用实施例1所合成的SAPO-34分子筛，按照下式配料：

16％(重量)SAPO-34分子筛：20％(重量)高岭土：4％(重量)铝溶胶：60％(重量)去离子水。除水之外，此处配比的原料比例均为干基重量比。此实施例中固含量为40％。

将上述制得的SAPO-34分子筛和一定的水进行混合，搅拌2个小时，予以充分搅拌，用高速剪切机高速剪切15分钟后形成均匀的分子筛悬浮液；向悬浮液之中加入铝溶胶，快速搅拌15分钟，用高速剪切机剪切15分钟；加入一定量的高岭土，搅拌30分钟，达到均匀状态后，用高速剪切机进行高速剪切混合45分钟得到喷雾干燥前的悬浮液。喷雾干燥此悬浮液后得到分子筛催化剂，然后在马弗炉经550℃焙烧6小时后得到催化剂成品。在固定流化床评价装置中评价此催化剂成品，得到的产品气(乙烯+丙烯)选择性为82.8％。磨损指数为0.47％重量/小时。

【比较例1】

采用非片状的SAPO-34晶体，即三个晶面不符合本发明权利要求1的限制的晶体，全部按照实施例2的操作步骤和试验条件，只是晶体的形貌不同，获得了得到的产品气(乙烯+丙烯)选择性为78.8％。磨损指数为0.57％重量/小时。

【实施例3～6】

全部按照实施例2的操作步骤和试验条件，只是调变分子筛在催化剂中的比例，获得了以下结果，如表1所示：

表1

实施例	分子筛比例 (重量百分比)	双烯选择性 (重量百分比)	磨损指数 (重量％/小时)
				实施例3	15％	65.5％	0.17
实施例4	35％	79.8％	0.23
				实施例5	45％	82.6％	0.99
实施例6	60％	82.1％	2.90

【实施例7～10】

全部按照实施例2的操作步骤和试验条件，只是调变所添加分子筛的平均尺度，获得了如下结果，如表所示：

实施例	分子筛平均尺度(微米)	双烯选择性(重量百分比)
			实施例7	4.5	77.1％
实施例8	2.2	79.0％
			实施例9	0.9	81.8％
实施例10	0.5	82.3％

Claims

1.一种含氧化合物转化为低碳烯烃的催化剂，由SAPO分子筛、粘结剂和基体材料组成，该SAPO分子筛的干基化学经验表达式为(Si_xAl_yP_z)O₂，x、y、z为SAPO分子筛的硅、铝、磷元素的摩尔分数，满足x，y，z≠0，且满足x+y+z＝1；该SAPO分子筛晶体形貌为片状晶体，其中至少一个片状晶体的三个晶面的尺度为：一个晶面的长宽比例小于4.00，另外两个晶面的长宽比例大于4.0；该分子筛中90％的晶体尺度小于0.5微米；制得的催化剂中粘结剂占2.0～50重量％；分子筛占5.0～80重量％；载体材料占10.0～90重量％。

2.根据权利要求1所述的含氧化合物转化为低碳烯烃的催化剂，其特征在于用于合成SAPO分子筛的模板剂选自TEAOH、TPA、三乙胺、二乙胺、吗啉中的至少一种。

3.根据权利要求1所述的含氧化合物转化为低碳烯烃的催化剂，其特征在于至少一个分子筛晶体小于1微米。

4.根据权利要求1所述的含氧化合物转化为低碳烯烃的催化剂，其特征在于至少一个分子筛晶体小于0.5微米。