KR20210021553A - 고온 하소로부터 수득된 aei-유형 제올라이트 물질 및 촉매로서의 용도 - Google Patents
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Abstract
본 발명은, 골격 구조 내에 SiO2 및 X2O3(이때, X는 3가 원소를 나타냄)를 포함하는 AEI-유형 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질의 제조 방법에 관한 것이며, 상기 방법은, (1) 하나 이상의 구조 유도제 및 골격 구조 내에 SiO2 및 X2O3를 포함하는 제 1 제올라이트 물질을 포함하는 혼합물을 제조하는 단계(이때, 상기 제 1 제올라이트 물질은 FER-, TON-, MTT-, FAU-, GIS-, MOR-, BEA-, MFI- 및 LTA-유형 골격 구조 및 이들 중 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 골격 구조를 가짐); (2) 상기 단계 (1)에서 수득된 혼합물을 가열하여, 골격 구조 내에 SiO2 및 X2O3를 포함하는 AEI-유형 골격 구조를 갖는 제 2 제올라이트 물질을 수득하는 단계; (3) 임의적으로, 상기 단계 (2)에서 수득된 제 2 제올라이트 물질을 하소시키는 단계; (4) 임의적으로, 상기 단계 (2) 또는 (3)에서 수득된 제올라이트 물질을 이온 교환 절차로 처리하는 단계; 및 (5) 상기 단계 (2), (3) 또는 (4)에서 수득된 제올라이트 물질을 600℃ 초과 내지 900℃ 범위의 온도에서 하소시키는 단계(이때, 상기 단계 (5)에서 상기 제올라이트 물질의 하소가 수행되는 대기는 10 부피% 미만의 H2O를 함유함)를 포함한다. 본 발명은 또한, AEI-유형 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질 그 자체 및 본 발명의 방법에 따라 수득가능한 제올라이트 물질뿐만 아니라, 및 이들을 각각 사용하여 산소화물을 올레핀으로 전환시키는 방법에 관한 것이다. 최종적으로, 본 발명은, 본 발명에 따른 AEI-유형 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질의, 특히 촉매로서의 용도에 관한 것이다.
Description
본 발명은, AEI-유형 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질의 제조 방법뿐만 아니라, AEI-유형 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질 그 자체 및 본 발명의 방법에 따라 수득가능한 제올라이트 물질에 관한 것이다. 본 발명은 또한, 본 발명에 따른 AEI-유형 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질을 사용하여 산소화물을 올레핀으로 전환시키는 방법에 관한 것이다. 최종적으로, 본 발명은, 본 발명에 따른 AEI-유형 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질의, 특히 촉매로서의 용도에 관한 것이다.
AEI 골격 유형을 갖는 제올라이트 물질은, 산업적 용도에서 연소 배기 가스를 처리하기 위한(예컨대, 배기 가스 스트림에서 질소 산화물(NOx)을 전환시키기 위한) 촉매 또는 촉매 성분으로서 잠재적으로 효과적인 것으로 공지되어 있다. 문헌[Moliner, M. et al. in Chem. Commun. 2012, 48, pages 8264-8266]은, Cu-SSZ-39 및 질소 산화물(NOx)의 SCR을 위한 이의 용도에 관한 것이며, 이때 SSZ-39는 N,N-다이메틸-3,5-다이메틸피페리디늄 양이온을 유기주형으로서 사용하여 제조된다. 문헌[Maruo, T. et al. in Chem. Lett. 2014, 43, page 302-304]은, 테트라에틸포스포늄 양이온의 존재 하에 FAU 제올라이트의 열수 전환에 의한 AEI 제올라이트의 합성에 관한 것이다. 문헌[Martin, N. et al. in Chem. Commun. 2015, 51, 11030-11033]은, Cu-SSZ-39의 합성 및 질소 산화물(NOx)의 SCR에서 촉매로서의 이의 용도에 관한 것이다. 상기 문헌에서, SSZ-39 제올라이트의 합성 방법과 관련하여, 이는 N,N-다이메틸-3,5-다이메틸피페리디늄 양이온뿐만 아니라 테트라에틸포스포늄 양이온의 사용을 포함한다. 미공개된 국제 특허 출원 제 PCT/CN2016/115938 호는, AEI-유형 골격 구조를 갖는 물질을 포함하는 제올라이트 물질(예컨대, SSZ-39)의 제조 방법에 관한 것이다. 미공개 국제 특허 출원 제 PCT/CN2017/112343 호는, 4급 포스포늄 양이온을 사용하여, AEI 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질을 제조하는 방법에 관한 것이다.
그러나, 제올라이트 물질는 고도로 다목적이어서, 특히 촉매 용도에서 광범위한 용도를 갖는 것으로 공지되어 있다.
단쇄 탄화수소 및 이의 유도체의 생산을 위한 원료를 구성하는 석유 매장량이 감소하는 관점에서, 이러한 기제 화학 물질(base chemicals)의 생산을 위한 대체 공정이 점점 더 중요해지고 있다. 단쇄 탄화수소 및 이의 유도체의 생산을 위한 이러한 대체 공정에서는 흔히, 다른 원료 및/또는 화학 물질을 탄화수소 및 이의 유도체(특히, 단쇄 올레핀)으로 전환하는데 고도로 특이적인 촉매가 사용된다. 상기 공정과 관련된 특별한 과제는 반응 매개 변수의 최적 선택에 의존할 뿐만 아니라, 더욱 중요하게는, 목적하는 탄화수소 또는 이의 유도체(예컨대, 특히, 올레핀 분획)로의 고도로 효율적이고 선택적인 전환을 허용하는 특정 촉매의 사용에 의존한다. 이와 관련하여, 메탄올이 출발 물질로서 사용되는 공정이 특히 중요하며, 여기서 이의 촉매 전환은 일반적으로 탄화수소와 이의 유도체(특히, 올레핀, 파라핀 및 방향족)의 혼합물을 야기한다.
따라서, 이러한 촉매 전환의 특정 과제는, 가능한 한 적은 생성물에 대한 높은 선택도가 달성될 수 있도록, 사용된 촉매(특히, 제올라이트 기공 구조, 산 유형 및 강도)뿐만 아니라 공정 구조(architecture) 및 매개변수를 최적화하고 미세 조정하는 데 있다. 이러한 이유로, 상기 공정은 흔히, 공정에서 특히 높은 선택도가 달성될 수 있는 생성물의 명칭을 따서 명명된다. 따라서, 지난 수십 년 동안 산소화물에서 올레핀으로의(특히, 메탄올에서 올레핀으로의) 전환을 위해 개발된 공정(이는, 감소하는 석유 매장량 관점에서 중요성이 증가하고 있음)은 메탄올-투-올레핀-공정(메탄올에서 올레핀으로의 MTO-공정)으로 지정된다.
상기 전환에 사용되는 촉매 물질 중 제올라이트 물질이 고효율로 입증되었으며, 특히 펜타실-유형의 제올라이트 물질, 더욱 구체적으로, MFI- 및 MEL-유형 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질, 예컨대 MFI-MEL-연정(intergrowth) 유형 골격 구조를 갖는 제올라이트가 사용된다. 반면에, AEI-유형 골격 구조를 갖는 SSZ-39의 생산과 관련된 미국 특허 제 5,958,370 호는 또한, 메탄올에서 올레핀으로의 촉매 전환에서의 이의 용도를 기술하고 있다.
그러나, 상기 전환에 사용될 수 있는 신규한 물질, 및 특히, 상기 반응에서 목적하는 생성물에 대한 선택도 및 촉매 활성과 관련하여 개선을 나타내는 신규한 물질을 제공할 뿐만 아니라, 긴 반응시간에 걸쳐 높은 활성 및 선택도 및 연속 공정에서 긴 실시 시간(time on stream)을 유지할 필요성이 남아 있다.
다양한 용도를 위해 다수의 제올라이트 물질이 생산되었지만, 공지된 제올라이트 물질의 신규한 용도를 찾는 것뿐만 아니라, 더욱 더 중요하게는, 특히 촉매작용 분야에서 신규하고 개선된 특성을 야기하는 제올라이트 물질의 합성 및 생산을 위한 개선된 방법을 제공할 필요성이 남아 있다. 더욱 구체적으로, 촉매 전환 유형 및 목적하는 특정 생성물 또는 생성물 스펙트럼에 따라 제올라이트 물질의 용도를 최적화하기 위해, 제올라이트 물질의 변화 및 미세 조정을 허용하는 신규하고 개선된 방법론에 대한 필요성이 여전히 남아 있다.
따라서, 본 발명의 목적은, 특히 산소화물에서 올레핀으로의 전환 공정(예컨대, 메탄올에서 올레핀으로의 전환)에서 개선된 촉매 특성을 나타내는 물질을 야기하는, AEI-유형 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질의 개선된 제조 방법을 제공하는 것이다. 이에 따라, 상당히 예상치 못하게, 본 발명의 방법에 따라 수득된 AEI-유형 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질이 특정량의 산 부위, 및 특히, 서로 상이한 산 부위 양의 비를 나타냄이 확인되었다. 특히, 놀랍게도, AEI-유형 골격 구조를 나타내는 본 발명의 제올라이트 물질이, 산소화물에서 올레핀으로의 전환(특히, 메탄올에서 C2 내지 C4 올레핀, 특히 C3 올레핀으로의 전환)에서 상당히 개선된 활성 및 놀랍도록 높은 선택도 둘 다를 나타내는 것으로 확인되었다.
따라서, 본 발명은, 골격 구조 내에 SiO2 및 X2O3(이때, X는 3가 원소를 나타냄)를 포함하는 AEI-유형 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질의 제조 방법에 관한 것이며, 상기 방법은,
(1) 하나 이상의 구조 유도제 및 골격 구조 내에 SiO2 및 X2O3를 포함하는 제 1 제올라이트 물질을 포함하는 혼합물을 제조하는 단계(이때, 상기 제 1 제올라이트 물질은 FER-, TON-, MTT-, FAU-, GIS-, MOR-, BEA-, MFI- 및 LTA-유형 골격 구조 및 이들 중 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 골격 구조를 가짐);
(2) 상기 단계 (1)에서 수득된 혼합물을 가열하여, 골격 구조 내에 SiO2 및 X2O3를 포함하는 AEI-유형 골격 구조를 갖는 제 2 제올라이트 물질을 수득하는 단계;
(3) 임의적으로, 상기 단계 (2)에서 수득된 제 2 제올라이트 물질을 하소시키는 단계;
(4) 임의적으로, 상기 단계 (2) 또는 (3)에서 수득된 제올라이트 물질을 이온 교환 절차로 처리하는 단계(이때, 바람직하게는, 상기 제올라이트 골격 내에 함유된 하나 이상의 이온성 여분-골격 요소는 H+ 및/또는 NH4 +, 더욱 바람직하게는 NH4 +에 대해 이온 교환됨); 및
(5) 상기 단계 (2), (3) 또는 (4)에서 수득된 제올라이트 물질을 600℃ 초과 내지 900℃, 바람직하게는 650℃ 이하 내지 900℃ 미만, 더욱 바람직하게는 650℃ 초과 내지 880℃, 더욱 바람직하게는 700℃ 내지 870℃, 더욱 바람직하게는 700℃ 초과 내지 860℃, 더욱 바람직하게는 750℃ 내지 850℃, 더욱 바람직하게는 750℃ 내지 850℃ 미만, 더욱 바람직하게는 760℃ 내지 840℃, 더욱 바람직하게는 770℃ 내지 830℃, 더욱 바람직하게는 780℃ 내지 내지 820℃, 더욱 바람직하게는 790℃ 내지 810℃, 더욱 바람직하게는 795℃ 내지 805℃ 범위의 온도에서 하소시키는 단계(이때, 상기 단계 (5)에서 상기 제올라이트 물질의 하소가 수행되는 대기는 10 부피% 미만의 H2O, 바람직하게는 8 부피% 이하, 더욱 바람직하게는 5 부피% 이하, 더욱 바람직하게는 3 부피% 이하, 더욱 바람직하게는 1 부피% 이하, 더욱 바람직하게는 0.5 부피% 이하, 더욱 바람직하게는 0.1 부피% 이하, 더욱 바람직하게는 0.05 부피% 이하, 더욱 바람직하게는 0.01 부피% 이하, 더욱 바람직하게는 0.005 부피% 이하, 더욱 바람직하게는 0.001 부피% 이하의 H2O를 함유함)
를 포함한다.
상기 단계 (5)에서 상기 제올라이트 물질의 하소가 수행되는 대기와 관련하여, 상기 단계 (5)에서 상기 제올라이트 물질의 하소가 수행되는 대기가 10 부피% 미만의 H2O를 함유하는 한, 특별한 제한이 적용되지는 않는다. 상기 단계 (5)에서 상기 제올라이트 물질의 하소가 수행되는 대기가 10 부피% 미만의 H2O, 바람직하게는 8 부피% 이하, 더욱 바람직하게는 5 부피% 이하, 더욱 바람직하게는 3 부피% 이하, 더욱 바람직하게는 1 부피% 이하, 더욱 바람직하게는 0.5 부피% 이하, 더욱 바람직하게는 0.1 부피% 이하, 더욱 바람직하게는 0.05 부피% 이하, 더욱 바람직하게는 0.01 부피% 이하, 더욱 바람직하게는 0.005 부피% 이하, 더욱 바람직하게는 0.001 부피% 이하의 H2O를 함유하는 것이 바람직하다.
상기 단계 (3) 및/또는 (5)에서 상기 제올라이트 물질의 하소가 수행되는 대기와 관련하여, 상기 단계 (5)에서 상기 제올라이트 물질의 하소가 수행되는 대기가 10 부피% 미만의 H2O를 함유하는 경우, 특별한 제한이 적용되지는 않는다. 따라서, 상기 단계 (3) 및/또는 (5)에서 상기 제올라이트 물질의 하소가 수행되는 대기는, 하소에 적합한 기체 화합물들의 임의의 조합물을 포함할 수 있다. 상기 단계 (3) 및/또는 (5)에서 상기 제올라이트 물질의 하소가 대기로서의 공기 하에 수행되는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 상기 단계 (3) 및/또는 (5)에서 상기 제올라이트 물질의 하소는, 대기로서 질소와 산소를 포함하는 혼합물 하에서 수행된다.
예를 들어, 상기 단계 (2)에서 수득된 제 2 제올라이트 물질을 상기 단계 (3)에서 하소시키는 조건(예컨대, 온도)과 관련하여, 특별한 제한이 적용되지는 않는다. 상기 단계 (3)의 하소 온도는 400℃ 내지 850℃, 더욱 바람직하게는 450℃ 내지 700℃, 더욱 바람직하게는 550℃ 내지 650℃, 더욱 바람직하게는 575℃ 내지 625℃ 범위인 것이 바람직하다.
예를 들어, 상기 단계 (2)에서 수득된 제 2 제올라이트 물질을 상기 단계 (3) 및/또는 (5)에서 하소시키는 조건(예컨대, 기간)에 대해서, 특별한 제한이 적용되지는 않는다. 상기 단계 (3) 및/또는 (5)에서의 하소는 0.5 내지 24시간, 더욱 바람직하게는 1 내지 16시간, 더욱 바람직하게는 2 내지 12시간, 더욱 바람직하게는 2.5 내지 9시간, 더욱 바람직하게는 3 내지 7시간, 더욱 바람직하게는 3.5 내지 6.5시간, 더욱 바람직하게는 4 내지 6시간, 더욱 바람직하게는 4.5 내지 5.5시간 범위의 기간 동안 수행되는 것이 바람직하다.
따라서, 상기 단계 (2)에서 수득된 제 2 제올라이트 물질을 상기 단계 (3)에서의 하소시키는 것은, 대기로서의 공기 하에, 바람직하게는 400℃ 내지 850℃, 더욱 바람직하게는 450℃ 내지 700℃, 더욱 바람직하게는 550℃ 내지 650℃, 더욱 바람직하게는 575℃ 내지 625℃ 범위의 온도에서, 및 바람직하게는 0.5 내지 24시간, 더욱 바람직하게는 1 내지 16시간, 더욱 바람직하게는 2 내지 12시간, 더욱 바람직하게는 2.5 내지 9시간, 더욱 바람직하게는 3 내지 7시간, 더욱 바람직하게는 3.5 내지 6.5시간, 더욱 바람직하게는 4 내지 6시간, 더욱 바람직하게는 4.5 내지 5.5시간 범위의 기간 동안 수행되는 것이 특히 바람직하다.
따라서, 상기 단계 (2), (3) 또는 (4)에서 수득된 제 2 제올라이트 물질을 상기 단계 (5)에서 하소시키는 것은, 10 부피% 미만의 H2, 더욱 바람직하게는 8 부피% 이하, 더욱 바람직하게는 5 부피% 이하, 더욱 바람직하게는 3 부피% 이하, 더욱 바람직하게는 1 부피% 이하, 더욱 바람직하게는 0.5 부피% 이하, 더욱 바람직하게는 0.1 부피% 이하, 더욱 바람직하게 0.05 부피% 이하, 더욱 바람직하게 0.01 부피% 이하, 더욱 바람직하게 0.005 부피% 이하, 더욱 바람직하게 0.001 부피% 이하의 H2를 포함하는 대기 하에, 바람직하게는 대기로서의 공기 하에, 및 바람직하게는 0.5 내지 24시간, 더욱 바람직하게는 1 내지 16시간, 더욱 바람직하게는 2 내지 12시간, 더욱 바람직하게는 2.5 내지 9시간, 더욱 바람직하게는 3 내지 7시간, 더욱 바람직하게 3.5 내지 6.5시간, 더욱 바람직하게 4 내지 6시간, 더욱 바람직하게 4.5 내지 5.5시간 범위의 기간 동안 수행되는 것이 특히 바람직하다.
상기 단계 (2)의 가열이 수행되는 조건(예컨대, 온도, 압력 및 기간)과 관련하여, 상기 혼합물이 가열되는 한, 특별한 제한이 적용되지는 않는다.
상기 단계 (2)에서 상기 혼합물이 가열되는 온도와 관련하여, 상기 온도가, 골격 구조 내에 SiO2 및 X2O3를 포함하는 AEI-유형 골격 구조를 갖는 제 2 제올라이트 물질을 수득하기에 적합한 한, 특별한 제한이 적용되지는 않는다. 상기 혼합물이 상기 단계 (2)에서 90℃ 내지 250℃, 더욱 바람직하게는 100℃ 내지 230℃, 더욱 바람직하게는 110℃ 내지 210℃, 더욱 바람직하게는 130℃ 내지 190℃, 더욱 바람직하게는 140℃ 내지 180℃, 더욱 바람직하게는 150℃ 내지 170℃, 더욱 바람직하게는 155℃ 내지 165℃ 범위의 온도에서 가열되는 것이 바람직하다.
상기 단계 (2)의 가열이 수행되는 압력과 관련하여, 상기 압력이, 골격 구조 내에 SiO2 및 X2O3를 포함하는 AEI-유형 골격 구조를 갖는 제 2 제올라이트 물질을 수득하기에 적합한 한, 특별한 제한이 적용되지는 않는다. 상기 단계 (2)에서의 가열이 자생 압력 하에, 더욱 바람직하게는 용매열 조건 하에, 더욱 바람직하게는 열수 조건 하에서 수행되는 것이 바람직하다. 바람직하게는, 상기 단계 (2)에서의 가열은 압력 기밀 용기 내에서, 더욱 바람직하게는 오토클레이브 내에서 수행된다.
상기 단계 (2)에서 상기 혼합물이 가열되는 기간과 관련하여, 상기 압력이, 골격 구조 내에 SiO2 및 X2O3를 포함하는 AEI-유형 골격 구조를 갖는 제 2 제올라이트 물질을 수득하기에 적합한 한, 특별한 제한이 적용되지는 않는다. 상기 혼합물은 0.25 내지 12일, 바람직하게는 0.5 내지 9일, 더욱 바람직하게는 1 내지 7일, 더욱 바람직하게는 2 내지 6일, 더욱 바람직하게는 3 내지 7일, 더욱 바람직하게는 2.5 내지 5.5일, 더욱 바람직하게는 3 내지 5일, 더욱 바람직하게는 3.5 내지 4.5일 동안 가열되는 것이 바람직하다.
따라서, 상기 단계 (2)의 혼합물이 90℃ 내지 250℃, 더욱 바람직하게는 100℃ 내지 230℃, 더욱 바람직하게는 110℃ 내지 210℃, 더욱 바람직하게는 130℃ 내지 190℃, 더욱 바람직하게는 140℃ 내지 180℃, 더욱 바람직하게는 150℃ 내지 170℃, 더욱 바람직하게는 155℃ 내지 165℃ 범위의 온도에서, 바람직하게는 자생 압력 하에, 더욱 바람직하게는 용매열 조건 하에, 더욱 바람직하게는 열수 조건 하에, 및 바람직하게는 0.25 내지 12일, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 9일, 더욱 바람직하게는 1 내지 7일, 더욱 바람직하게는 2 내지 6일, 더욱 바람직하게는 3 내지 7일, 더욱 바람직하게는 2.5 내지 5.5일, 더욱 바람직하게는 3 내지 5일, 더욱 바람직하게는 3.5 내지 4.5일 범위의 기간 동안 가열되는 것이 특히 바람직하다.
상기 단계 (3)에서 상기 제올라이트 물질이 하소되는 대기와 관련하여, 특별한 제한이 적용되지는 않는다. 상기 단계 (3)에서 상기 제올라이트 물질의 하소가 수행되는 대기는 1 내지 99 부피%, 더욱 바람직하게는 3 내지 90 부피%, 더욱 바람직하게는 5 내지 70 부피%, 더욱 바람직하게는 8 내지 50 부피%, 더욱 바람직하게는 10 내지 40 부피%, 더욱 바람직하게는 13 내지 30 부피%, 더욱 바람직하게는 15 내지 25 부피%, 더욱 바람직하게는 17 내지 23 부피%, 더욱 바람직하게는 19 내지 21 부피% 범위의 H2를 함유하는 것이 바람직하다.
상기 단계 (3)에서 상기 제올라이트 물질의 하소가 수행되는 대기가 1 내지 99 부피% 범위의 H2를 포함하는 경우, 상기 대기에 포함될 수 있는 추가의 기체의 관점에서, 특별한 제한이 적용되지는 않는다. 이러한 수소 기체-함유 대기가 수소 기체에 더하여 하나 이상의 비활성 기체를 추가로 포함하는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 상기 수소 기체-함유 대기는 질소, 헬륨, 네온, 아르곤, 크세논, 일산화탄소, 이산화탄소 및 이들 중 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군, 더욱 바람직하게는 질소, 아르곤, 일산화탄소, 이산화탄소 및 이들 중 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 비활성 기체를 추가로 포함하고, 더욱 바람직하게는 상기 수소 기체-함유 대기는 질소 및/또는 아르곤, 더욱 바람직하게는 질소를 추가로 포함한다.
상기 개시된 바와 같이, 상기 단계 (3)에서 상기 제올라이트 물질의 하소가 수행되는 대기가 1 내지 99 부피% 범위의 H2를 포함하는 경우, 상기 대기 중에 포함될 수 있는 추가의 기체의 관점에서, 특별한 제한이 적용되지는 않는다. 상기 수소 기체-함유 대기는 1 부피% 이하, 더욱 바람직하게는 0.5 부피% 이하, 더욱 바람직하게는 0.1 부피% 이하, 더욱 바람직하게는 0.05 부피% 이하, 더욱 바람직하게는 0.01 부피% 이하, 더욱 바람직하게는 0.005 부피% 이하, 더욱 바람직하게는 0.001 부피% 이하, 더욱 바람직하게는 0.0005 부피% 이하, 더욱 바람직하게는 0.0001 부피% 이하의 산소 기체를 함유하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 상기 수소 기체-함유 대기는 산소 기체를 포함하지 않는다.
상기 개시된 바와 같이, 상기 단계 (1)에서 제조된 혼합물은 하나 이상의 구조 유도제 및 골격 구조 내에 SiO2 및 X2O3를 포함하는 제 1 제올라이트 물질을 포함하며, 이때 상기 제 1 제올라이트 물질은 FER-, TON-, MTT-, FAU-, GIS-, MOR-, BEA-, MFI- 및 LTA-유형 골격 구조 및 이들 중 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 골격 구조를 가진다. 상기 단계 (1)에 따라 제조된 혼합물 중 제 1 제올라이트 물질의 골격 구조에서 SiO2에 대한 하나 이상의 구조 유도제(SDA)의 몰비(SDA : SiO2)와 관련하여, 특별한 제한이 적용되지는 않는다. 상기 단계 (1)에 따라 제조된 혼합물 중 제 1 제올라이트 물질의 골격 구조에서 SiO2에 대한 하나 이상의 구조 유도제(SDA)의 몰비(SDA : SiO2)가 0.01 내지 2, 더욱 바람직하게는 0.02 내지 1.5, 더욱 바람직하게 0.03 내지 1, 더욱 바람직하게 0.04 내지 0.8, 더욱 바람직하게 0.06 내지 0.5, 더욱 바람직하게 0.08 내지 0.3, 더욱 바람직하게 0.1 내지 0.35, 더욱 바람직하게 0.12 내지 0.25, 더욱 바람직하게 0.15 내지 0.2 범위인 것이 바람직하다.
상기 혼합물이 하나 이상의 추가의 화합물을 포함할 수 있도록, 상기 단계 (1)에 따라 제조된 혼합물의 화학적 및/또는 물리적 특성과 관련하여, 특별한 제한이 적용되지는 않는다. 상기 하나 이상의 추가의 화합물과 관련하여, 상기 하나 이상의 추가의 화합물이 용매로서 효과적인 것이 바람직하다. 따라서, 상기 단계 (1)에 따라 제조된 혼합물이 하나 이상의 용매를 추가로 포함하는 것이 바람직하며, 이때 상기 하나 이상의 용매는 바람직하게는 물, 더욱 바람직하게는 증류수를 포함하고, 더욱 바람직하게는 물, 바람직하게는 증류수가 하나 이상의 용매로서, 상기 단계 (1)에 따라 제조된 혼합물에 포함된다.
상기 단계 (1)에 따라 제조된 혼합물이 물을 포함하는 경우, 상기 단계 (1)에 따라 제조된 혼합물 중 제 1 제올라이트 물질의 골격 구조에서 SiO2에 대한 물의 몰비(H2O : SiO2)와 관련하여, 특별한 제한이 적용되지는 않는다. 상기 단계 (1)에 따라 제조된 혼합물 중 제 1 제올라이트 물질의 골격 구조에서 SiO2에 대한 물의 몰비(H2O : SiO2)는 1 내지 80, 더욱 바람직하게는 5 내지 50, 더욱 바람직하게는 10 내지 30, 더욱 바람직하게는 15 내지 20이다.
골격 구조 내에 SiO2 및 X2O3를 포함하는 AEI-유형 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질의 제조 방법과 관련하여, 추가의 공정 단계가, 예를 들어 상기 단계 (2)와 상기 단계 (3) 사이에 포함될 수 있다. 상기 단계 (2) 이후 상기 단계 (3) 이전에, 상기 방법은,
(2a) 상기 단계 (2)에서 수득된 제올라이트 물질을, 바람직하게는 여과에 의해 단리하는 단계, 및/또는
(2b) 상기 단계 (2) 또는 (2a)에서 수득된 제올라이트 물질을 세척하는 단계, 및/또는
(2c) 임의의 상기 단계 (2), (2a) 또는 (2b)에서 수득된 제올라이트 물질을 건조시키는 단계
중 하나 이상을 추가로 포함하는 것이 바람직하다.
따라서, 골격 구조 내에 SiO2 및 X2O3를 포함하는 AEI-유형 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질의 상기 제조 방법이, 상기 단계 (2) 이후 상기 단계 (3) 이전에,
(2a) 상기 단계 (2)에서 수득된 제올라이트 물질을, 바람직하게는 여과에 의해 단리하는 단계,
(2b) 상기 단계 (2a)에서 수득된 제올라이트 물질을 세척하는 단계, 및
(2c) 상기 단계 (2b)에서 수득된 제올라이트 물질을 건조시키는 단계
를 추가로 포함하는 것이 특히 바람직하다
X와 관련하여, X가 3가 원소를 나타내는 한, 특별한 제한이 적용되지는 않는다. X는 Al, B, In, Ga 및 이들 중 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 바람직하고, X는 더욱 바람직하게는 Al 및/또는 B이고, 더욱 바람직하게는 Al이다.
상기 단계 (1)에 따라 제조된 혼합물에 포함된 제 1 제올라이트 물질과 관련하여, 상기 제 1 제올라이트 물질이 이의 골격 구조 내에 SiO2 및 X2O3를 포함하는 한, 특별한 제한이 적용되지는 않으며, 이때 상기 제 1 제올라이트 물질은 FER-, TON-, MTT-, FAU-, GIS-, MOR-, BEA-, MFI- 및 LTA-유형 골격 구조 및 이들 중 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 골격 구조를 가진다. 상기 제 1 제올라이트 물질은 FAU-, GIS-, MOR-, BEA-, MFI- 및 LTA-유형 골격 구조 및 이들 중 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군, 더욱 바람직하게는 FAU-, MOR-, BEA- 및 MFI-유형 골격 구조로 이루어진 군, 더욱 바람직하게는 FAU-, BEA- 및 MFI-유형 골격 구조로 이루어진 군으로 이루어진 군으로부터 선택된 골격 구조를 갖는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 상기 제 1 제올라이트 물질은 FAU- 및/또는 MFI-유형 골격 구조를 갖고, 더욱 바람직하게는 상기 제 1 제올라이트 물질은 FAU-유형 골격 구조를 가진다.
상기 개시된 바와 같이, 상기 제 1 제올라이트 물질은 FER-, TON-, MTT-, FAU-, GIS-, MOR-, BEA-, MFI- 및 LTA-유형 골격 구조 및 이들 중 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 골격 구조를 가진다.
상기 제 1 제올라이트 물질이 FAU-유형 골격 구조를 갖는 경우, 상기 제 1 제올라이트 물질의 화학적 및/또는 물리적 특성과 관련하여, 특별한 제한이 적용되지는 않는다. 상기 제 1 제올라이트 물질이 FAU-유형 골격 구조를 갖는 것이 바람직하며, 이때 상기 제 1 제올라이트 물질은 ZSM-3, 파우자사이트, [Al-Ge-O]-FAU, CSZ-1, ECR-30, 제올라이트 X, 제올라이트 Y, LZ-210, SAPO-37, ZSM-20, Na-X, US-Y, Na-Y, [Ga-Ge-O]-FAU, Li-LSX, [Ga-Al-Si-O]-FAU, [Ga-Si-O]-FAU 및 이들 중 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군, 더욱 바람직하게는 ZSM-3, 파우자사이트, CSZ-1, ECR-30, 제올라이트 X, 제올라이트 Y, LZ-210, ZSM-20, Na-X, US-Y, Na-Y, Li-LSX 및 이들 중 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군, 더욱 바람직하게는 파우자사이트, 제올라이트 X, 제올라이트 Y, Na-X, US-Y, Na-Y 및 이들 중 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군, 더욱 바람직하게는 파우자사이트, 제올라이트 X 및 제올라이트 Y 및 이들 중 둘 이상의 혼합물로 이루어진 이루어진 군으로부터 선택되고, 더욱 바람직하게는 상기 제 1 제올라이트 물질은 FAU-유형 골격 구조를 갖고, 제올라이트 X 및/또는 제올라이트 Y, 바람직하게는 제올라이트 Y를 포함하고, 더욱 바람직하게는 상기 제 1 제올라이트 물질은 FAU-유형 골격 구조를 갖고, 제올라이트 X 및/또는 제올라이트 Y, 바람직하게는 제올라이트 Y이다.
상기 제 1 제올라이트 물질이 MFI-유형 골격 구조를 갖는 경우, 상기 제 1 제올라이트 물질의 화학적 및/또는 물리적 특성과 관련하여, 특별한 제한이 적용되지는 않는다. 상기 제 1 제올라이트 물질이 MFI-유형 골격 구조를 갖는 것이 바람직하며, 이때 상기 제 1 제올라이트 물질은 실리칼라이트, ZSM-5, [Fe-Si-O]-MFI, [Ga-Si-O]-MFI, [As-Si-O]-MFI, AMS-1B, AZ-1, Bor-C, 엔실라이트, 보랄라이트 C, FZ-1, LZ-105, 무티나이트, NU-4, NU-5, TS-1, TSZ, TSZ-III, TZ-01, USC-4, USI-108, ZBH, ZKQ-1B, ZMQ-TB, MnS-1, FeS-1 및 이 중 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군, 더욱 바람직하게는 실리칼라이트, ZSM-5, AMS-1B, AZ-1, 엔실라이트, FZ-1, LZ-105, 무티나이트, NU-4, NU-5, TS-1, TSZ, TSZ-III, TZ-01, USC-4, USI-108, ZBH, ZKQ-1B, ZMQ-TB 및 이의 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 더욱 바람직하게는 상기 제 1 제올라이트 물질은 MFI-유형 골격 구조를 갖고, 실리칼라이트 및/또는 ZSM-5, 바람직하게는 ZSM-5를 포함하고, 더욱 바람직하게는 상기 제 1 제올라이트 물질은 MFI-유형 골격 구조를 갖고, 제올라이트 실리칼라이트 및/또는 ZSM-5, 바람직하게는 ZSM-5이다.
상기 제 1 제올라이트 물질이 BEA-유형 골격 구조를 갖는 경우, 상기 제 1 제올라이트 물질의 화학적 및/또는 물리적 특성과 관련하여, 특별한 제한이 적용되지는 않는다. 상기 제 1 제올라이트 물질은 BEA-유형 골격 구조를 갖는 것이 바람직하며, 이때 상기 제 1 제올라이트 물질은 제올라이트 베타, 체르니차이트, [B-Si-O]-*BEA, CIT-6, [Ga-Si-O]-*BEA, 베타 다형체 B, SSZ-26, SSZ-33, 베타 다형체 A, [Ti-Si-O]-*BEA, 순수한 실리카 베타 및 이들 중 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군, 더욱 바람직하게는 제올라이트 베타, CIT-6, 베타 다형체 B, SSZ-26, SSZ-33, 베타 다형체 A, 순수한 실리카 베타 및 이들 중 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 더욱 바람직하게는 BEA-유형 골격 구조를 갖는 상기 제 1 제올라이트 물질은 제올라이트 베타, 바람직하게는 무-유기주형 합성으로부터 수득된 제올라이트 베타를 포함하고, 더욱 바람직하게는 상기 제 1 제올라이트 물질은 BEA-유형 골격 구조를 갖고, 제올라이트 베타, 바람직하게는 무-유기주형 합성으로부터 수득된 제올라이트 베타이다.
상기 제 1 제올라이트 물질이 GIS-유형 골격 구조를 갖는 경우, 상기 제 1 제올라이트 물질의 화학적 및/또는 물리적 특성과 관련하여, 특별한 제한이 적용되지는 않는다. 상기 제 1 제올라이트 물질이 GIS-유형 골격 구조를 갖는 것이 바람직하며, 이때 상기 제 1 제올라이트 물질은 제올라이트 P, TMA-지스몬딘, Na-P1, 아미사이트, 고빈사이트, 고-실리카 Na-P, Na-P2, SAPO-43, 지스몬딘, MAPSO-43, MAPSO-43, 가로나이트, 합성 아미사이트, 합성 가로나이트, 합성 고빈사이트, [Ga-Si-O]-GIS, 합성 Ca-가로나이트, 저-실리카 Na-P(MAP), [Al-Ge-O]-GIS 및 이들 중 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군, 더욱 바람직하게는 제올라이트 P, TMA-지스몬딘, Na-P1, 아미사이트, 고빈사이트, 고-실리카 Na-P, Na-P2, 지스몬딘, 가로나이트, 합성 아미사이트, 합성 가로나이트, 합성 고빈사이트, [Ga-Si-O]-GIS, 합성 Ca-가로나이트, [Al-Ge-O]-GIS 및 이들 중 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군, 더욱 바람직하게는 제올라이트 P, TMA-지스몬딘, Na-P1, 아미사이트, 고빈사이트, 고-실리카 Na-P, Na-P2, 지스몬딘, 가로나이트, 합성 아미사이트, 합성 가로나이트, 합성 고빈사이트, 합성 Ca-가로나이트 및 이들 중 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군, 더욱 바람직하게는 제올라이트 P, Na-P1, 고-실리카 Na-P, Na-P2 및 이들 중 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 더욱 바람직하게는 상기 제 1 제올라이트 물질은 GIS-유형 골격 구조를 갖고, 제올라이트 P를 포함하고, 더욱 바람직하게는 상기 제 1 제올라이트 물질은 GIS-유형 골격 구조를 갖고, 제올라이트 P이다.
상기 제 1 제올라이트 물질이 MOR-유형 골격 구조를 갖는 경우, 상기 제 1 제올라이트 물질의 화학적 및/또는 물리적 특성과 관련하여, 특별한 제한이 적용되지는 않는다. 상기 제 1 제올라이트 물질이 MOR-유형 골격 구조를 갖는 것이 바람직하며, 이때 상기 제 1 제올라이트 물질은 모데나이트, [Ga-Si-O]-MOR, 마리코파이트, Ca-Q, LZ-211, Na-D, RMA-1 및 이들 중 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 바람직하게는 상기 제 1 제올라이트 물질은 MOR-유형 골격 구조를 갖고, 모데나이트를 포함하고, 더욱 바람직하게는 상기 제 1 제올라이트 물질은 MOR-유형 골격 구조를 갖고, 모데나이트이다.
상기 제 1 제올라이트 물질이 LTA-유형 골격 구조를 갖는 경우, 상기 제 1 제올라이트 물질의 화학적 및/또는 물리적 특성과 관련하여, 특별한 제한이 적용되지는 않는다. 상기 제 1 제올라이트 물질이 LTA-유형 골격 구조를 갖는 것이 바람직하며, 이때 상기 제 1 제올라이트 물질은 린데 유형 A(제올라이트 A), 알파, [Al-Ge-O]-LTA, N-A, LZ-215, SAPO-42, ZK-4, ZK-21, 탈수(dehyd.) 린데 유형 A(탈수 제올라이트 A), ZK-22, ITQ-29, UZM-9 및 이들 중 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군, 바람직하게는 린데 유형 A, 알파, N-A, LZ-215, SAPO-42, ZK-4, ZK-21, 탈수 린데 유형 A, ZK-22, ITQ-29, UZM-9 및 이들 중 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군, 더욱 바람직하게는 린데 유형 A, 알파, N-A, LZ-215, ZK-4, ZK-21, 탈수 린데 유형 A, ZK-22, ITQ-29, UZM-9 및 이들 중 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군, 더욱 바람직하게는 린데 유형 A, 알파, N-A, LZ-215, ZK-4, ZK-21, ZK-22, ITQ-29, UZM-9 및 이들 중 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
골격 구조 내에 SiO2 및 X2O3를 포함하는 AEI-유형 골격 구조를 갖고 상기 단계 (2)에서 수득된 제 2 제올라이트 물질의 화학적 및/또는 물리적 특성과 관련하여, 특별한 제한이 적용되지는 않는다. AEI-유형 골격 구조를 갖고 상기 단계 (2)에서 수득된 제 2 제올라이트 물질이, SSZ-39, SAPO-18, SIZ-8 및 이들 중 둘 이상의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택되는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 상기 단계 (2)에서 수득된 제 2 제올라이트 물질은 SSZ-39를 포함하고, 더욱 바람직하게는 (2)에서 수득된 제 2 제올라이트 물질은 SSZ-39이다.
상기 단계 (1)에서 제조되고 상기 단계 (2)에서 가열된 혼합물과 관련하여, 상기 혼합물이 하나 이상의 구조 유도제 및 골격 구조 내에 SiO2 및 X2O3를 포함하는 제 1 제올라이트 물질을 포함하는 한(이때, 상기 제 1 제올라이트 물질은 FER-, TON-, MTT-, FAU-, GIS-, MOR-, BEA-, MFI- 및 LTA-유형 골격 구조 및 이들 중 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택됨), 및 상기 단계 (1)에서 수득된 혼합물의 가열시 골격 구조 내에 SiO2 및 X2O3를 포함하는 AEI-유형 골격 구조를 갖는 제 2 제올라이트 물질이 수득될 수 있는 한, 특별한 제한이 적용되지는 않는다. 따라서, 상기 단계 (1)에서 제조되고 상기 단계 (2)에서 가열된 혼합물은 추가의 화합물, 예를 들어 하나 이상의 OH- 공급원 또는 또는 OH- 그 자체를 포함할 수 있다. 상기 단계 (1)에서 제조되고 상기 단계 (2)에서 가열된 혼합물이 하나 이상의 OH- 공급원을 추가로 포함하는 것이 바람직하고, 이때 상기 하나 이상의 OH- 공급원은 바람직하게는 금속 하이드록사이드, 더욱 바람직하게는 알칼리 금속(M) 하이드록사이드, 더욱 바람직하게는 수산화 나트륨 및/또는 수산화 칼륨, 더욱 바람직하게는 수산화 나트륨을 포함하고, 더욱 바람직하게는 상기 하나 이상의 OH- 공급원은 수산화 나트륨이다.
상기 개시된 바와 같이, 상기 단계 (1)에서 제조되고 상기 단계 (2)에서 가열된 혼합물이 하나 이상의 OH- 공급원을 포함하는 경우, 상기 단계 (1)에서 수득된 혼합물의 가열시 골격 구조 내에 SiO2 및 X2O3를 포함하는 AEI-유형 골격 구조를 갖는 제 2 제올라이트 물질이 수득될 수 있는 한, 상기 단계 (1)에 따라 제조된 혼합물 중 제 1 제올라이트 물질의 골격 구조에서 SiO2에 대한 OH-의 몰비(OH- : SiO2)의 관점에서, 특별한 제한이 적용되지는 않는다. 상기 단계 (1)에 따라 제조된 혼합물 중 제 1 제올라이트 물질의 골격 구조에서 SiO2에 대한 OH-의 몰비(OH- : SiO2)는 0.01 내지 1, 더욱 바람직하게는 0.03 내지 0.7, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 0.5, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 0.45, 더욱 바람직하게는 0.15 내지 0.4, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 0.35, 더욱 바람직하게는 0.25 내지 0.3 범위이다.
상기 개시된 바와 같이, 본 발명의 방법은, 상기 단계 (1)의 혼합물에 하나 이상의 구조 유도제를 포함한다. 상기 단계 (1)의 혼합물 중 하나 이상의 구조 유도제의 물리적 및/또는 화학적 성질과 관련하여, 상기 단계 (1)에서 수득된 혼합물의 가열시 골격 구조 내에 SiO2 및 X2O3를 포함하는 AEI-유형 골격 구조를 갖는 제 2 제올라이트 물질이 수득되는 한, 특별한 제한이 적용되지는 않는다. 제 1 대안에 따르면, 상기 하나 이상의 구조 유도제가 하나 이상의 테트라알킬암모늄 양이온(R1R2R3R4N+)-함유 화합물을 포함하는 것이 바람직하며, 이때 R1, R2, R3 및 R4는, 서로 독립적으로, 알킬을 나타내고, R3 및 R4는 공통 알킬 쇄를 형성한다.
상기 하나 이상의 구조 유도제가, 상기 개시된 바와 같은 하나 이상의 테트라알킬암모늄 양이온(R1R2R3R4N+)-함유 화합물을 포함하는 경우, R1 및 R2가 서로 독립적으로 알킬을 나타내는 한, R1 및 R2의 관점에서, 특별한 제한이 적용되지는 않는다. R1 및 R2가, 서로 독립적으로, 임의적으로 치환된 및/또는 임의적으로 분지된 (C1-C6)알킬, 더욱 바람직하게는 (C1-C5)알킬, 더욱 바람직하게는 (C1-C4)알킬, 더욱 바람직하게는 (C1-C3)알킬, 더욱 바람직하게는 임의적으로 치환된 메틸 또는 에틸을 나타내는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 R1 및 R2는, 서로 독립적으로, 임의적으로 치환된 메틸 또는 에틸, 바람직하게는 비치환된 메틸 또는 에틸을 나타내고, 더욱 바람직하게는 R1 및 R2는, 서로 독립적으로, 임의적으로 치환된 메틸, 바람직하게는 비치환된 메틸을 나타낸다.
상기 하나 이상의 구조 유도제가, 상기 개시된 바와 같은 하나 이상의 테트라알킬암모늄 양이온(R1R2R3R4N+)-함유 화합물을 포함하는 경우, R3 및 R4가 서로 독립적으로 알킬을 나타내고 R3 및 R4가 공통 알킬 쇄를 형성하는 한, R3 및 R4의 관점에서, 특별한 제한이 적용되지는 않는다. R3 및 R4가, 유도체화된 또는 비-유도체화된, 바람직하게는 비-유도체화된 공통 알킬 쇄, 더욱 바람직하게는 공통 (C4-C8)알킬 쇄, 더욱 바람직하게는 공통 (C4-C7)알킬 쇄, 더욱 바람직하게는 공통 (C4-C6)알킬 쇄를 형성하는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 상기 공통 알킬 쇄는 유도체화된 또는 비-유도체화된, 바람직하게는 비-유도체화된 C4 또는 C5 알킬 쇄, 더욱 바람직하게는 유도체화된 또는 비-유도체화된, 바람직하게는 비-유도체화된 C5 알킬 쇄이다.
따라서, 상기 하나 이상의 구조 유도제가 바람직하게는 상기 개시된 바와 같은 하나 이상의 테트라알킬암모늄 양이온(R1R2R3R4N+)-함유 화합물을 포함하는 경우, 상기 하나 이상의 구조 유도제가 하나 이상의 테트라알킬암모늄 양이온(R1R2R3R4N+)-함유 화합물을 포함하는 것이 특히 바람직하며, 이때 R1, R2, R3 및 R4는, 서로 독립적으로, 알킬을 나타내고, R3 및 R4는 공통 알킬 쇄를 형성하고, R1 및 R2는, 서로 독립적으로, 임의적으로 치환된 및/또는 임의적으로 분지된 (C1-C6)알킬, 더욱 바람직하게는 (C1-C5)알킬, 더욱 바람직하게는 (C1-C4)알킬, 더욱 바람직하게는 (C1-C3)알킬, 더욱 바람직하게는 임의적으로 치환된 메틸 또는 에틸을 나타내고, 더욱 바람직하게는 R1 및 R2는, 서로 독립적으로, 임의적으로 치환된 메틸 또는 에틸, 바람직하게는 비치환된 메틸 또는 에틸을 나타내며, 더욱 바람직하게는 R1 및 R2는, 서로 독립적으로, 임의적으로 치환된 메틸, 바람직하게는 비치환된 메틸을 나타내고, R3 및 R4는 유도체화된 또는 비-유도체화된, 바람직하게는 비-유도체화된 공통 알킬 쇄, 더욱 바람직하게는 공통 (C4-C8)알킬 쇄, 더욱 바람직하게는 공통 (C4-C7)알킬 쇄, 더욱 바람직하게는 공통 (C4-C6)알킬 쇄를 형성하고, 더욱 바람직하게는 상기 공통 알킬 쇄는 유도체화된 또는 비-유도체화된, 바람직하게는 비-유도체화된 C4 또는 C5 알킬 쇄, 더욱 바람직하게는 유도체화된 또는 비-유도체화된, 바람직하게는 비-유도체화된 C5 알킬 쇄이다.
상기 하나 이상의 구조 유도제가, 상기 개시된 바와 같은 하나 이상의 테트라알킬암모늄 양이온(R1R2R3R4N+)-함유 화합물을 포함하는 경우, 여기에 포함된 상기 암모늄 화합물의 물리적 및/또는 화학적 성질의 관점에서, 특별한 제한이 적용되지는 않는다. 하나 이상의 테트라알킬암모늄 양이온(R1R2R3R4N+)-함유 화합물은 유도체화된 또는 비-유도체화된, 바람직하게는 비-유도체화된 N,N-다이(C1-C4)알킬-3,5-다이(C1-C4)알킬피롤리디늄 화합물, N,N-다이(C1-C4)알킬-3,5-다이(C1-C4)알킬피페리디늄 화합물, N,N-다이(C1-C4)알킬-3,5-다이(C1-C4)알킬헥사하이드로아제피늄 화합물, N,N-다이(C1-C4)알킬-2,6-다이(C1-C4)알킬피롤리디늄 화합물, N,N-다이(C1-C4)알킬-2,6-다이(C1-C4)알킬피페리디늄 화합물, N,N-다이(C1-C4)알킬-2,6-다이(C1-C4)알킬헥사하이드로아제피늄 화합물 및 이들 중 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군, 더욱 바람직하게는 N,N-다이(C1-C4)알킬-3,5-다이(C1-C4)알킬피롤리디늄 화합물, N,N-다이(C1-C4)알킬-3,5-다이(C1-C4)알킬피페리디늄 화합물, N,N-다이(C1-C4)알킬-3,5-다이(C1-C4)알킬헥사하이드로아제피늄 화합물, N,N-다이(C1-C4)알킬-2,6-다이(C1-C4)알킬피롤리디늄 화합물, N,N-다이(C1-C4)알킬-2,6-다이(C1-C4)알킬피페리디늄 화합물, N,N-다이(C1-C4)알킬-2,6-다이(C1-C4)알킬헥사하이드로아제피늄 화합물 및 이들 중 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군, 더욱 바람직하게는 N,N-다이(C1-C3)알킬-3,5-다이(C1-C3)알킬피롤리디늄 화합물, N,N-다이(C1-C3)알킬-3,5-다이(C1-C3)알킬피페리디늄 화합물, N,N-다이(C1-C3)알킬-3,5-다이(C1-C3)알킬헥사하이드로아제피늄 화합물, N,N-다이(C1-C3)알킬-2,6-다이(C1-C3)알킬피롤리디늄 화합물, N,N-다이(C1-C3)알킬-2,6-다이(C1-C3)알킬피페리디늄 화합물, N,N-다이(C1-C3)알킬-2,6-다이(C1-C3)알킬헥사하이드로아제피늄 화합물 및 이들 중 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군, 더욱 바람직하게는 N,N-다이(C1-C2)알킬-3,5-다이(C1-C2)알킬피롤리디늄 화합물, N,N-다이(C1-C2)알킬-3,5-다이(C1-C2)알킬피페리디늄 화합물, N,N-다이(C1-C2)알킬-3,5-다이(C1-C2)알킬헥사하이드로아제피늄 화합물, N,N-다이(C1-C2)알킬-2,6-다이(C1-C2)알킬피롤리디늄 화합물, N,N-다이(C1-C2)알킬-2,6-다이(C1-C2)알킬피페리디늄 화합물, N,N-다이(C1-C2)알킬-2,6-다이(C1-C2)알킬헥사하이드로아제피늄 화합물 및 이들 중 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군, 더욱 바람직하게는 N,N-다이(C1-C2)알킬-3,5-다이(C1-C2)알킬피페리디늄 화합물, N,N-다이(C1-C2)알킬-2,6-다이(C1-C2)알킬피페리디늄 화합물 및 이들 중 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 암모늄 화합물을 포함하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 상기 하나 이상의 테트라알킬암모늄 양이온(R1R2R3R4N+)-함유 화합물은 하나 이상의 N,N-다이메틸-3,5-다이메틸피페리디늄 및/또는 N,N-다이메틸-2,6-다이메틸피페리디늄 화합물, 바람직하게는 하나 이상의 N,N-다이메틸-3,5-다이메틸피페리디늄 화합물을 포함한다.
상기 하나 이상의 구조 유도제가, 상기 개시된 바와 같은 하나 이상의 테트라알킬암모늄 양이온(R1R2R3R4N+)-함유 화합물을 포함하는 경우, 여기에 포함된 암모늄 화합물의 물리적 및/또는 화학적 성질의 관점에서, 특별한 제한이 적용되지는 않는다. 상기 하나 이상의 테트라알킬암모늄 양이온(R1R2R3R4N+)-함유 화합물이 염인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 상기 하나 이상의 테트라알킬암모늄 양이온(R1R2R3R4N+)-함유 화합물은 할라이드, 설페이트, 나이트레이트, 포스페이트, 아세테이트 및 이들 중 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군, 더욱 바람직하게는 브로마이드, 클로라이드, 하이드록사이드, 설페이트 및 이들 중 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 염이고, 더욱 바람직하게는 상기 하나 이상의 테트라알킬암모늄 양이온(R1R2R3R4N+)-함유 화합물은 테트라알킬암모늄 하이드록사이드 및/또는 브로마이드, 더욱 바람직하게는 테트라알킬암모늄 하이드록사이드이다.
상기 하나 이상의 구조 유도제가, 상기 개시된 바와 같은 하나 이상의 테트라알킬암모늄 양이온(R1R2R3R4N+)-함유 화합물을 포함하는 경우, 상기 단계 (1)에 따라 제조된 혼합물에 포함될 수 있는 추가의 화합물의 관점에서, 특별한 제한이 적용되지는 않는다. 상기 단계 (1)에 따라 제조된 혼합물이 증류수를 추가로 포함하는 것이 바람직하며, 이때 상기 단계 (1)에 따라 제조된 혼합물 중 제 1 제올라이트 물질의 골격 구조에서 SiO2에 대한 물의 몰비(H2O : SiO2)는 1 내지 80, 더욱 바람직하게는 5 내지 60, 더욱 바람직하게는 10 내지 50, 더욱 바람직하게는 15 내지 45, 더욱 바람직하게는 20 내지 40, 더욱 바람직하게는 25 내지 35, 더욱 바람직하게는 28 내지 32 범위이다.
또한, 상기 하나 이상의 구조 유도제가, 상기 개시된 바와 같은 하나 이상의 테트라알킬암모늄 양이온(R1R2R3R4N+)-함유 화합물을 포함하는 경우, 상기 단계 (1)에 따라 제조된 혼합물 중 제 1 제올라이트 물질의 골격 구조에서 SiO2에 대한 하나 이상의 테트라알킬암모늄 양이온의 몰비(R1R2R3R4N+ : SiO2)의 관점에서, 특별한 제한이 적용되지는 않는다. 상기 단계 (1)에 따라 제조된 혼합물 중 제 1 제올라이트 물질의 골격 구조에서 SiO2에 대한 하나 이상의 테트라알킬암모늄 양이온의 몰비(R1R2R3R4N+ : SiO2)가 0.01 내지 1.5, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 1, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 0.8, 더욱 바람직하게는 0.3 내지 0.5, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 0.3, 더욱 바람직하게는 0.8 내지 0.25, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 0.2, 더욱 바람직하게는 0.12 내지 0.18, 더욱 바람직하게는 0.14 내지 0.16 범위인 것이 바람직하다.
또한, 상기 하나 이상의 구조 유도제가, 상기 개시된 바와 같은 하나 이상의 테트라알킬암모늄 양이온(R1R2R3R4N+)-함유 화합물을 포함하는 경우, 상기 제 1 제올라이트 물질의 골격 구조의 SiO2 : X2O3 몰비의 관점에서, 특별한 제한이 적용되지는 않는다. 상기 제 1 제올라이트 물질의 골격 구조가 1 내지 50, 더욱 바람직하게는 2 내지 25, 더욱 바람직하게는 3.5 내지 15, 더욱 바람직하게는 3 내지 10, 더욱 바람직하게는 4.5 내지 8, 더욱 바람직하게는 5 내지 6 범위의 SiO2 : X2O3 몰비를 나타내는 것이 바람직하다.
또한, 상기 하나 이상의 구조 유도제가, 상기 개시된 바와 같은 하나 이상의 테트라알킬암모늄 양이온(R1R2R3R4N+)-함유 화합물을 포함하는 경우, 상기 단계 (1)에서 제조되고 상기 단계 (2)에서 가열된 혼합물에 포함될 수 있는 추가의 화합물의 관점에서, 특별한 제한이 적용되지는 않는다. 상기 단계 (1)에서 제조되고 상기 단계 (2)에서 가열된 혼합물이 하나 이상의 OH- 공급원을 추가로 포함하는 것이 바람직하며, 이때 상기 단계 (1)에 따라 제조된 혼합물 중 제 1 제올라이트 물질의 골격 구조에서 SiO2에 대한 OH-의 몰비(OH- : SiO2)는 0.1 내지 1, 더욱 바람직하게는 0.3 내지 0.7, 더욱 바람직하게는 0.4 내지 0.5, 더욱 바람직하게는 0.43 내지 0.48의 범위이다.
상기 개시된 바와 같이, 본 발명의 방법은, 상기 단계 (1)의 혼합물에 하나 이상의 구조 유도제를 포함한다. 상기 단계 (1)의 혼합물 중 하나 이상의 구조 유도제의 물리적 및/또는 화학적 성질과 관련하여, 상기 단계 (1)에서 수득된 혼합물의 가열시 골격 구조 내에 SiO2 및 X2O3를 포함하는 AEI-유형 골격 구조를 갖는 제 2 제올라이트 물질이 수득되는 한, 특별한 제한이 적용되지는 않는다. 제 2 대안에 따르면, 상기 하나 이상의 구조 유도제는 하나 이상의 4급 포스포늄 양이온(R1R2R3R4P+)-함유 화합물을 포함하는 것이 바람직하며, 이때 R1, R2, R3 및 R4는, 서로 독립적으로, 임의적으로 치환된 및/또는 임의적으로 분지된 (C1-C6)알킬, 더욱 바람직하게는 (C1-C5)알킬, 더욱 바람직하게는 (C1-C4)알킬, 더욱 바람직하게는 (C2-C3)알킬, 더욱 바람직하게는 임의적으로 치환된 메틸 또는 에틸을 나타내고, 더욱 바람직하게는 R1, R2, R3 및 R4는 임의적으로 치환된 에틸, 바람직하게는 비치환된 에틸을 나타낸다.
상기 하나 이상의 구조 유도제가, 상기 개시된 바와 같은 하나 이상의 4급 포스포늄 양이온(R1R2R3R4P+)-함유 화합물을 포함하는 경우, 여기에 포함된 암모늄 화합물의 물리적 및/또는 화학적 성질의 관점에서, 특별한 제한이 적용되지는 않는다. 상기 하나 이상의 4급 포스포늄 양이온(R1R2R3R4P+)-함유 화합물이 염, 더욱 바람직하게는 할라이드로 이루어진 군, 바람직하게는 클로라이드 및/또는 브로마이드, 더욱 바람직하게는 클로라이드, 하이드록사이드, 설페이트, 나이트레이트, 포스페이트, 아세테이트, 및 이들 중 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군, 더욱 바람직하게는 클로라이드, 하이드록사이드, 설페이트 및 이들 중 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 염이고, 더욱 바람직하게는 상기 하나 이상의 4급 포스포늄 양이온-함유 화합물은 하이드록사이드 및/또는 클로라이드, 더욱 바람직하게는 하이드록사이드이다.
상기 하나 이상의 구조 유도제가, 상기 개시된 바와 같은 하나 이상의 4급 포스포늄 양이온(R1R2R3R4P+)-함유 화합물을 포함하는 경우, 상기 단계 (1)에 따라 제조된 혼합물에 포함될 수 있는 추가의 화합물(예컨대, 물 또는 증류수)의 관점에서, 특별한 제한이 적용되지는 않는다. 상기 단계 (1)에 따라 제조된 혼합물이 증류수를 추가로 포함하는 것이 바람직하며, 이때 상기 단계 (1)에 따라 제조된 혼합물 중 제 1 제올라이트 물질의 골격 구조에서 SiO2에 대한 물의 몰비(H2O : SiO2)는 1 내지 80, 더욱 바람직하게 1.5 내지 50, 더욱 바람직하게 2 내지 30, 더욱 바람직하게 2.5 내지 15, 더욱 바람직하게 3 내지 10, 더욱 바람직하게 3.5 내지 8, 더욱 바람직하게 4 내지 6, 더욱 바람직하게는 4.5 내지 5.5 범위이다.
상기 하나 이상의 구조 유도제가, 상기 개시된 바와 같은 하나 이상의 4급 포스포늄 양이온(R1R2R3R4P+)-함유 화합물을 포함하는 경우, 상기 단계 (1)에 따라 제조된 혼합물 중 제 1 제올라이트 물질의 골격 구조에서 SiO2에 대한 하나 이상의 4급 포스포늄 양이온의 몰비(R1R2R3R4P+ : SiO2)의 관점에서, 특별한 제한이 적용되지는 않는다. 상기 단계 (1)에 따라 제조된 혼합물 중 제 1 제올라이트 물질의 골격 구조에서 SiO2에 대한 하나 이상의 4급 포스포늄 양이온의 몰비(R1R2R3R4P+ : SiO2)가 0.01 내지 2, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 1.5, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 1, 더욱 바람직하게는 0.3 내지 0.8, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 0.5, 더욱 바람직하게는 0.8 내지 0.4, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 0.35, 더욱 바람직하게는 0.12 내지 0.3, 더욱 바람직하게는 0.15 내지 0.25, 더욱 바람직하게는 0.17 내지 0.23, 더욱 바람직하게는 0.19 내지 0.21 범위인 것이 바람직하다.
또한, 상기 하나 이상의 구조 유도제가, 상기 개시된 바와 같은 하나 이상의 4급 포스포늄 양이온(R1R2R3R4P+)-함유 화합물을 포함하는 경우, 상기 제 1 제올라이트 물질의 골격 구조의 SiO2 : X2O3 몰비의 관점에서, 특별한 제한이 적용되지는 않는다. 상기 제 1 제올라이트 물질의 골격 구조는, 1 내지 150, 더욱 바람직하게는 5 내지 100, 더욱 바람직하게는 10 내지 70, 더욱 바람직하게는 15 내지 50, 더욱 바람직하게는 20 내지 40, 더욱 바람직하게 25 내지 35, 더욱 바람직하게 28 내지 32 범위의 SiO2 : X2O3 몰비를 나타내는 것이 바람직하다.
또한, 상기 하나 이상의 구조 유도제가, 상기 개시된 바와 같은 하나 이상의 4급 포스포늄 양이온(R1R2R3R4P+)-함유 화합물을 포함하는 경우, 상기 단계 (1)에서 제조되고 상기 단계 (2)에서 가열된 혼합물에 포함될 수 있는 추가의 화합물(예컨대, 하나 이상의 OH- 공급원 또는 OH- 그 자체)의 관점에서, 특별한 제한이 적용되지는 않는다. 상기 단계 (1)에서 제조되고 상기 단계 (2)에서 가열된 혼합물이 하나 이상의 OH- 공급원을 추가로 포함하는 것이 바람직하다. 바람직하게는. 상기 단계 (1)에서 제조되고 상기 단계 (2)에서 가열된 혼합물은 하나 이상의 OH- 공급원을 추가로 포함하며, 상기 단계 (1)에 따라 제조된 혼합물 중 제 1 제올라이트 물질의 골격 구조에서 SiO2에 대한 OH-의 몰비(OH- : SiO2)는 0.01 내지 0.3, 더욱 바람직하게는 0.03 내지 0.2, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 0.15, 더욱 바람직하게는 0.08 내지 0.12 범위이다.
본 발명은 또한, 본원에 개시된 방법에 따라 수득가능하고/하거나 수득된 AEI-유형 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질에 관한 것이다.
본 발명은 또한, 바람직하게는 본원에 개시된 방법에 따라 수득가능하고/하거나 수득되고, 골격 구조 내에 SiO2 및 X2O3(이때, X는 3가 원소를 나타냄)를 포함하는 AEI-유형 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질에 관한 것이며, 이때 상기 제올라이트 물질의 디콘볼루션된(deconvoluted) 암모니아 온도 프로그램식 탈착 스펙트럼은 205℃ 내지 270℃ 범위의 제 1 피크(피크 I) 및 300℃ 내지 460℃ 범위의 제 2 피크(피크 II)를 나타내며, 상기 피크 I을 적분하면, 0.07 mmol/g 내지 0.35 mmol/g 범위의 산 부위 양이 수득되고, 상기 피크 II를 적분하면 0.25 mmol/g 내지 0.4 mmol/g 범위의 산 부위 양이 수득된다. 본 발명에 따르면, 암모니아 온도 프로그램식 탈착이 바람직하게는 수행되고, 그 결과는 하기 실험 부문에 기술되는 바와 같이 평가된다.
바람직하게는 본원에 개시된 방법에 따라 수득가능하고/하거나 수득되고, 골격 구조 내에 SiO2 및 X2O3(이때, X는 3가 원소를 나타냄)를 포함하는 AEI-유형 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질의 디콘볼루션된 암모니아 온도 프로그램식 탈착 스펙트럼과 관련하여, 상기 스펙트럼이 205℃ 내지 270℃ 범위의 제 1 피크(피크 I) 및 300℃ 내지 460℃ 범위의 제 2 피크(피크 II)를 나타내는 한, 특별한 제한이 적용되지는 않으며, 이때 상기 피크 I을 적분하면 0.07 mmol/g 내지 0.35 mmol/g 범위의 산 부위 양이 수득되고, 상기 피크 II를 적분하면 0.25 mmol/g 내지 0.4 mmol/g 범위의 산 부위 양이 수득된다. 상기 피크 I이 208℃ 내지 260℃, 더욱 바람직하게는 210℃ 내지 240℃, 더욱 바람직하게는 212℃ 내지 235℃, 더욱 바람직하게는 213 내지 230℃, 더욱 바람직하게는 214℃ 내지 225℃, 더욱 바람직하게는 215℃ 내지 220℃, 더욱 바람직하게는 216℃ 내지 218℃ 범위 내에 있는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 상기 피크 I은 217℃에 있다.
또한, 바람직하게는 본원에 개시된 방법에 따라 수득가능하고/하거나 수득되고, 골격 구조 내에 SiO2 및 X2O3(이때, X는 3가 원소를 나타냄)를 포함하는 AEI-유형 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질의 디콘볼루션된 암모니아 온도 프로그램식 탈착 스펙트럼과 관련하여, 상기 스펙트럼이 205℃ 내지 270℃ 범위의 제 1 피크(피크 I) 및 300℃ 내지 460℃ 범위의 제 2 피크(피크 II)를 나타내는 한, 특별한 제한이 적용되지는 않으며, 이때 상기 피크 I을 적분하면 0.07 mmol/g 내지 0.35 mmol/g 범위의 산 부위 양이 수득되고, 상기 피크 II를 적분하면 0.25 mmol/g 내지 0.4 mmol/g 범위의 산 부위 양이 수득된다. 상기 피크 I을 적분하여 0.09 내지 0.3 mmol/g, 더욱 바람직하게는 0.11 내지 0.25 mmol/g, 더욱 바람직하게는 0.12 내지 0.2 mmol/g, 0.125 내지 0.17 mmol/g, 더욱 바람직하게 0.13 내지 0.15 mmol/g 범위의 산 부위 양이 수득되는 것이 바람직하다.
따라서, 바람직하게는 본원에 개시된 방법에 따라 수득가능하고/하거나 수득되고, 골격 구조 내에 SiO2 및 X2O3(이때, X는 3가 원소를 나타냄)를 포함하는 AEI-유형 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질의 디콘볼루션된 암모니아 온도 프로그램식 탈착 스펙트럼이 205℃ 내지 270℃ 범위의 제 1 피크(피크 I) 및 300℃ 내지 460℃ 범위의 제 2 피크(피크 II)를 나타내는 것이 특히 바람직하며, 이때 상기 피크 I을 적분하면 0.07 mmol/g 내지 0.35 mmol/g 범위의 산 부위 양이 수득되고, 상기 피크 II를 적분하면 0.25 mmol/g 내지 0.4 mmol/g 범위의 산 부위 양이 수득되고, 바람직하게는 상기 피크 I은 208℃ 내지 260℃, 더욱 바람직하게는 210℃ 내지 240℃, 더욱 바람직하게는 212℃ 내지 235℃, 더욱 바람직하게는 213℃ 내지 230℃, 더욱 바람직하게는 214℃ 내지 225℃, 더욱 바람직하게는 215 내지 220℃, 더욱 바람직하게는 216℃ 내지 218℃ 범위 내에 있고, 더욱 바람직하게는 상기 피크 I은 217℃에 있고, 바람직하게는 상기 피크 I을 적분하면 0.09 내지 0.3 mmol/g, 더욱 바람직하게는 0.11 내지 0.25 mmol/g, 더욱 바람직하게는 0.12 내지 0.2 mmol/g, 더욱 바람직하게 0.125 내지 0.17 mmol/g, 더욱 바람직하게 0.13 내지 0.15 mmol/g 범위의 산 부위 양이 수득된다.
바람직하게는 본원에 개시된 방법에 따라 수득가능하고/하거나 수득되고, 골격 구조 내에 SiO2 및 X2O3(이때, X는 3가 원소를 나타냄)를 포함하는 AEI-유형 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질의 디콘볼루션된 암모니아 온도 프로그램식 탈착 스펙트럼과 관련하여, 상기 스펙트럼이 205℃ 내지 270℃ 범위의 제 1 피크(피크 I) 및 300℃ 내지 460℃ 범위의 제 2 피크(피크 II)를 나타내는 한, 특별한 제한이 적용되지는 않으며, 이때 상기 피크 I을 적분하면 0.07 mmol/g 내지 0.35 mmol/g 범위의 산 부위 양이 수득되고, 상기 피크 II를 적분하면 0.25 mmol/g 내지 0.4 mmol/g 범위의 산 부위 양이 수득된다. 상기 피크 II가 310℃ 내지 430℃, 더욱 바람직하게는 315℃ 내지 400℃, 더욱 바람직하게는 320℃ 내지 380℃, 더욱 바람직하게는 325℃ 내지 360℃, 더욱 바람직하게는 330℃ 내지 350℃, 더욱 바람직하게는 333℃ 내지 345℃, 더욱 바람직하게는 335℃ 내지 340℃의 범위 내에 있는 것이 바람직하다.
또한, 바람직하게는 본원에 개시된 방법에 따라 수득가능하고/하거나 수득되고, 골격 구조 내에 SiO2 및 X2O3(이때, X는 3가 원소를 나타냄)를 포함하는 AEI-유형 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질의 디콘볼루션된 암모니아 온도 프로그램식 탈착 스펙트럼과 관련하여, 상기 스펙트럼이 205℃ 내지 270℃ 범위의 제 1 피크(피크 I) 및 300℃ 내지 460℃ 범위의 제 2 피크(피크 II)를 나타내는 한, 특별한 제한이 적용되지는 않으며, 이때 상기 피크 I을 적분하면 0.07 mmol/g 내지 0.35 mmol/g 범위의 산 부위 양이 수득되고, 상기 피크 II를 적분하면 0.25 mmol/g 내지 0.4 mmol/g 범위의 산 부위 양이 수득된다. 상기 피크 II를 적분하여 0.28 mmol/g 내지 0.37 mmol/g, 바람직하게는 0.3 mmol/g 내지 0.35 mmol/g, 더욱 바람직하게는 0.31 mmol/g 내지 0.34 mmol/g, 더욱 바람직하게는 0.32 내지 0.33 mmol/g 범위의 산 부위 양이 수득되는 것이 바람직하다.
따라서, 바람직하게는 본원에 개시된 방법에 따라 수득가능하고/하거나 수득되고, 골격 구조 내에 SiO2 및 X2O3(이때, X는 3가 원소를 나타냄)를 포함하는 AEI-유형 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질의 디콘볼루션된 암모니아 온도 프로그램식 탈착 스펙트럼이 205℃ 내지 270℃ 범위의 제 1 피크(피크 I) 및 300℃ 내지 460℃ 범위의 제 2 피크(피크 II)를 나타내는 것이 특히 바람직하며, 이때 상기 피크 I을 적분하면 0.07 mmol/g 내지 0.35 mmol/g 범위의 산 부위 양이 수득되고, 상기 피크 II를 적분하면 0.25 mmol/g 내지 0.4 mmol/g 범위의 산 부위 양이 수득되며, 바람직하게는 상기 피크 II는 310℃ 내지 430℃, 더욱 바람직하게는 315℃ 내지 400℃, 더욱 바람직하게는 320℃ 내지 380℃, 더욱 바람직하게는 325℃ 내지 360℃, 더욱 바람직하게는 330℃ 내지 350℃, 더욱 바람직하게는 333℃ 내지 345℃, 더욱 바람직하게는 335℃ 내지 340℃ 범위 내에 있고, 바람직하게는 상기 피크 I을 적분하면 0.07 mmol/g 내지 0.35 mmol/g 범위의 산 부위 양이 수득되고, 상기 피크 II를 적분하면 0.25 mmol/g 내지 0.4 mmol/g 범위의 산 부위 양이 수득된다. 상기 피크 II를 적분하여 0.28 mmol/g 내지 0.37 mmol/g, 바람직하게는 0.3 mmol/g 내지 0.35 mmol/g, 더욱 바람직하게는 0.31 mmol/g 내지 0.34 mmol/g, 더욱 바람직하게는 0.32 mmol/g 내지 0.33 mmol/g 범위의 산 부위 양이 수득되는 것이 바람직하다.
바람직하게는 본원에 개시된 방법에 따라 수득가능하고/하거나 수득되고, 골격 구조 내에 SiO2 및 X2O3(이때, X는 3가 원소를 나타냄)를 포함하는 AEI-유형 골격 구조를 갖는 상기 제올라이트 물질의 피크 II의 적분으로부터의 산 부위 양에 대한 피크 I의 적분으로부터 산 부위 양의 비와 관련하여, 특별한 제한이 적용되지는 않는다. 상기 피크 II의 적분으로부터 수득되는 산 부위 양에 대한 상기 피크 I의 적분으로부터 수득되는 산 부위 양의 비는 0.35 내지 0.7, 더욱 바람직하게는 0.38 내지 0.6, 더욱 바람직하게는 0.4 내지 0.5, 더욱 바람직하게는 0.41 내지 0.47, 더욱 바람직하게는 0.42 내지 0.45, 더욱 바람직하게는 0.43 내지 0.44 범위이다.
또한, 바람직하게는 본원에 개시된 방법에 따라 수득가능하고/하거나 수득되고, 골격 구조 내에 SiO2 및 X2O3(이때, X는 3가 원소를 나타냄)를 포함하는 AEI-유형 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질의 디콘볼루션된 암모니아 온도 프로그램식 탈착 스펙트럼과 관련하여, 상기 스펙트럼에 포함된 하나 이상의 추가의 피크(예컨대, 제 3 피크)의 관점에서, 특별한 제한이 적용되지는 않는다. 상기 제올라이트 물질의 디콘볼루션된 암모니아 온도 프로그램식 탈착 스펙트럼이 160℃ 내지 177℃ 범위의 제 3 피크(피크 III)를 추가로 나타내는 것이 바람직하며, 상기 피크 III을 적분하면 0.05 mmol/g 내지 0.35 mmol/g 범위의 산 부위 양이 수득된다.
또한, 바람직하게는 본원에 개시된 방법에 따라 수득가능하고/하거나 수득되고, 골격 구조 내에 SiO2 및 X2O3(이때, X는 3가 원소를 나타냄)를 포함하는 AEI-유형 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질의 디콘볼루션된 암모니아 온도 프로그램식 탈착 스펙트럼과 관련하여, 상기 스펙트럼에 포함된 하나 이상의 추가의 피크(예컨대, 제 3 피크)의 관점에서, 특별한 제한이 적용되지는 않는다. 상기 제올라이트 물질의 디콘볼루션된 암모니아 온도 프로그램식 탈착 스펙트럼은 160℃ 내지 177℃, 바람직하게는 163℃ 내지 174℃, 더욱 바람직하게는 165℃ 내지 172℃, 더욱 바람직하게는 166℃ 내지 171℃, 더욱 바람직하게는 167℃ 내지 170℃, 더욱 바람직하게는 168℃ 내지 169℃ 범위의 제 3 피크(피크 III)를 추가로 나타내는 것이 바람직하다.
바람직하게는 본원에 개시된 방법에 따라 수득가능하고/하거나 수득되고, 골격 구조 내에 SiO2 및 X2O3(이때, X는 3가 원소를 나타냄)를 포함하는 AEI-유형 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질의 디콘볼루션된 암모니아 온도 프로그램식 탈착 스펙트럼이 제 3 피크(피크 III)를 나타내는 경우, 피크 III의 적분과 관련하여, 특별한 제한이 적용되지는 않는다. 상기 피크 III을 적분하여 0.07 mmol/g 내지 0.3 mmol/g, 더욱 바람직하게는 0.09 mmol/g 내지 0.25 mmol/g, 더욱 바람직하게는 0.1 mmol/g 내지 0.2 mmol/g, 0.11 mmol/g 내지 0.17 mmol/g, 더욱 바람직하게 0.11 mmol/g 내지 0.15 mmol/g, 더욱 바람직하게 0.12 내지 0.14 mmol/g, 더욱 바람직하게 0.12 mmol/g 내지 0.13 mmol/g 범위의 산 부위 양이 수득되는 것이 바람직하다.
따라서, 바람직하게는 본원에 개시된 방법에 따라 수득가능하고/하거나 수득되고, 골격 구조 내에 SiO2 및 X2O3(이때, X는 3가 원소를 나타냄)를 포함하는 AEI-유형 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질의 디콘볼루션된 암모니아 온도 프로그램식 탈착 스펙트럼이 바람직하게는 160℃ 내지 177℃, 더욱 바람직하게는 163℃ 내지 174℃, 더욱 바람직하게는 165 내지 172℃, 더욱 바람직하게는 166℃ 내지 171℃, 더욱 바람직하게는 167℃ 내지 170℃, 더욱 바람직하게는 168℃ 내지 169℃ 범위의 제 3 피크(피크 III)를 나타내는 것이 특히 바람직하며, 이때 상기 피크 III을 적분하면 0.05 mmol/g 내지 0.35 mmol/g, 바람직하게는 0.07 mmol/g 내지 0.3 mmol/g, 더욱 바람직하게는 0.09 mmol/g 내지 0.25 mmol/g, 더욱 바람직하게는 0.1 mmol/g 내지 0.2 mmol/g, 더욱 바람직하게는 0.11 mmol/g 내지 0.17 mmol/g, 더욱 바람직하게는 0.11 mmol/g 내지 0.15 mmol/g, 더욱 바람직하게는 0.12 내지 0.14 mmol/g, 더욱 바람직하게는 0.12 mmol/g 내지 0.13 mmol/g 범위의 산 부위 양이 수득된다.
본 발명의 제올라이트 물질과 관련하여, 이의 CO-FTIR 스펙트럼이 3290 cm-1 내지 3315 cm-1 범위의 제 1 피크 및 3420 cm-1 내지 3470 cm-1 범위의 제 2 피크를 나타내는 것이 또한 바람직하며, 이때 상기 제 2 피크의 최대 흡광도는 제 1 피크의 최대 흡광도 이상이다. 본 발명의 제올라이트 물질의 CO-FTIR 스펙트럼에서 상기 제 1 피크와 관련하여, 상기 제 1 피크가 3290 cm-1 내지 3315 cm-1, 더욱 바람직하게는 3295 cm-1 내지 3310 cm-1, 더욱 바람직하게는 3300 cm-1 내지 3306 cm-1, 더욱 바람직하게는 3301 cm-1 내지 3305 cm-1, 더욱 바람직하게는 3302 cm-1 내지 3304 cm-1 범위인 것이 또한 바람직하다. 본 발명의 제올라이트 물질의 CO-FTIR 스펙트럼에서 상기 제 2 피크와 관련하여, 상기 제 2 피크가 더욱 바람직하게는 3425 cm-1 내지 3465 cm-1, 더욱 바람직하게는 3430 cm-1 내지 3460 cm-1, 더욱 바람직하게는 3435 cm-1 내지 3456 cm-1, 더욱 바람직하게는 3437 내지 3453 cm-1, 더욱 바람직하게는 3439 cm-1 내지 3451 cm-1 범위인 것이 또한 바람직하다. 최종적으로, 상기 제 2 피크의 최대 흡광도가 상기 제 1 피크의 최대 흡광도 이상인 것과 관련하여, 상기 제 2 피크의 최대 흡광도가 상기 제 1 피크의 최대 흡광도 초과인 것이 또한 바람직하다.
CO-FTIR 스펙트럼의 측정과 관련하여, 상기 스펙트럼이 어떻게 결정되는 지와 관련하여, 특별한 제한이 적용되지는 않으며, 본 발명에 따르면, CO-FTIR 스펙트럼이 하기 실험 부문에 기술되는 절차에 따라 결정되는 것이 바람직하다.
또한, 바람직하게는 본원에 개시된 방법에 따라 수득가능하고/하거나 수득되고, 골격 구조 내에 SiO2 및 X2O3(이때, X는 3가 원소를 나타냄)를 포함하는 AEI-유형 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질과 관련하여, 상기 제올라이트 물질의 골격 구조에서 각각 X2O3에 대한 SiO2의 몰비(SiO2 : X2O3)의 관점에서, 특별한 제한이 적용되지는 않는다. 상기 제올라이트 물질의 골격 구조에서 각각 X2O3에 대한 SiO2의 몰비(SiO2 : X2O3)는 2 내지 150, 더욱 바람직하게는 4 내지 100, 더욱 바람직하게는 8 내지 50, 더욱 바람직하게는 12 내지 35, 더욱 바람직하게는 16 내지 30, 더욱 바람직하게는 18 내지 26, 더욱 바람직하게는 20 내지 24 범위인 것이 바람직하다.
또한, 바람직하게는 본원에 개시된 바와 같은 방법에 따라 수득가능하고/하거나 수득되고, 골격 구조 내에 SiO2 및 X2O3(이때, X는 3가 원소를 나타냄)를 포함하는 AEI-유형 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질과 관련하여, 상기 물질에 포함된 X의 관점에서, 특별한 제한이 적용되지는 않는다. X가, Al, B, In, Ga 및 이들 중 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 바람직하고, X는 바람직하게는 Al 및/또는 B이고, 더욱 바람직하게는 Al이다.
또한, 바람직하게는 본원에 개시된 방법에 따라 수득가능하고/하거나 수득되고, 골격 구조 내에 SiO2 및 X2O3(이때, X는 3가 원소를 나타냄)를 포함하는 AEI-유형 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질과 관련하여, 상기 제올라이트 물질의 화학적 및/또는 물리적 특성(예컨대, BET 표면적)의 관점에서, 특별한 제한이 적용되지는 않는다. 상기 제올라이트 물질의 BET 표면적은 400 m2/g 내지 800 m2/g, 더욱 바람직하게는 450 m2/g 내지 750 m2/g, 더욱 바람직하게는 500 m2/g 내지 700 m2/g, 더욱 바람직하게는 550 m2/g 내지 680 m2/g, 더욱 바람직하게는 600 m2/g 내지 670 m2/g, 더욱 바람직하게는 630 m2/g 내지 660 m2/g 범위이고, 이때 상기 제올라이트 물질의 BET 표면적은 바람직하게는 ISO 9277:2010에 따라 결정된다. 다르게는, 상기 BET 표면적이, 하기 실험 부문에 기술되는 절차에 따라 결정되는 것이 바람직하다.
상기 개시된 바와 같이, 바람직하게는 본원에 개시된 방법에 따라 수득가능하고/하거나 수득되고, 골격 구조 내에 SiO2 및 X2O3(이때, X는 3가 원소를 나타냄)를 포함하는 AEI-유형 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질의 화학적 및/또는 물리적 특성의 관점에서, 특별한 제한이 적용되지는 않는다. 상기 제올라이트 물질의 미세기공 부피가 0.1 cm3/ 내지 0.3 cm3/g, 더욱 바람직하게는 0.13 cm3/g 내지 0.26 cm3/g, 더욱 바람직하게는 0.15 cm3/g 내지 0.24 cm3/g, 더욱 바람직하게는 0.17 cm3/g 내지 0.22 cm3/g, 더욱 바람직하게는 0.19 cm3/g 내지 0.21 cm3/g 범위인 것이 바람직하며, 이때 상기 제올라이트 물질의 미세기공 부피는 바람직하게는 DIN 66135-3:2001-06에 따라 결정된다. 다르게는, 상기 미세기공 부피가, 하기 실험 부문에 기술된 절차에 따라 결정되는 것이 바람직하다.
상기 개시된 바와 같이, 바람직하게는 본원에 개시된 방법에 따라 수득가능하고/하거나 수득되고, 골격 구조 내에 SiO2 및 X2O3(이때, X는 3가 원소를 나타냄)를 포함하는 AEI-유형 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질의 화학적 및/또는 물리적 특성의 관점에서, 특별한 제한이 적용되지는 않는다. 상기 제올라이트 물질의 총 기공 부피가 0.35 cm3/g 내지 0.55 cm3/g, 바람직하게는 0.38 cm3/g 내지 0.48 cm3/g, 더욱 바람직하게는 0.4 cm3/g 내지 0.45 cm3/g, 더욱 바람직하게는 0.41 cm3/g 내지 0.42 cm3/g 범위인 것이 바람직하고, 이때 상기 제올라이트 물질의 총 기공 부피는 바람직하게는 ISO 9277:2010에 따라 결정된다. 다르게는, 총 미세기공 부피는 하기 실험 부문에 기술되는 절차에 따라 결정되는 것이 바람직하다.
바람직하게는 본원에 개시된 방법에 따라 수득가능하고/하거나 수득되고, 골격 구조 내에 SiO2 및 X2O3(이때, X는 3가 원소를 나타냄)를 포함하는 AEI-유형 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질 자체와 관련하여, 특별한 제한은 없다. 바람직하게는 본원에 개시된 방법에 따라 수득가능하고/하거나 수득되고, 골격 구조 내에 SiO2 및 X2O3(이때, X는 3가 원소를 나타냄)를 포함하는 AEI-유형 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질이, SSZ-39, SAPO-18 및 SIZ-8 및 이들 중 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 상기 제올라이트 물질은 SSZ-39를 포함하고, 더욱 바람직하게는 상기 제올라이트 물질은 SSZ-39이다.
본 발명은 또한, 산소화물에서 올레핀으로의 전환 방법에 관한 것이며, 이때 상기 방법은, (I) 하나 이상의 산소화물을 포함하는 기체 스트림을 제공하는 단계; 및 (II) 상기 기체 스트림을 본원에 개시된 제올라이트 물질을 포함하는 촉매와 접촉시키는 단계를 포함한다.
상기 방법의 단계 (I)에서 제공되는 기체 스트림에 포함된 하나 이상의 산소화물과 관련하여, 특별한 제한이 적용되지는 않는다. 상기 단계 (I)에서 제공된 기체 스트림이, 지방족 알코올, 에터, 카보닐 화합물 및 이들 중 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군, 더욱 바람직하게는 C1-C6-알코올, 다이-C1-C3-알킬 에터, C1-C6-알데하이드, C2-C6-케톤 및 이들 중 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군, 더욱 바람직하게는 C1-C4-알코올, 다이-C1-C2-알킬 에터, C1-C4-알데하이드, C2-C4-케톤 및 이들 중 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군, 더욱 바람직하게는 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 다이메틸 에터, 다이에틸 에터, 에틸 메틸 에터, 다이이소프로필 에터, 다이-n-프로필 에터, 폼알데하이드, 다이메틸 케톤 및 이들 중 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군, 더욱 바람직하게는 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 다이메틸 에터, 다이에틸 에터, 에틸 메틸 에터, 다이이소프로필 에터, 다이-n-프로필 에터, 폼알데하이드, 다이메틸 케톤 및 이들 중 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군, 더욱 바람직하게는 메탄올, 에탄올, 다이메틸 에터, 다이에틸 에터, 에틸 메틸 에터 및 이들 중 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 산소화물을 함유하는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 상기 단계 (I)에서 제공된 기체 스트림은 메탄올 및/또는 다이메틸 에터, 바람직하게는 메탄올을 포함한다.
상기 단계 (I)에서 제공된 기체 스트림에 포함된 하나 이상의 산소화물의 양과 관련하여, 특별한 제한이 적용되지는 않는다. 상기 단계 (I)에서 제공된 기체 스트림이 하나 이상의 산소화물을 상기 기체 스트림의 총 부피를 기준으로 30 내지 100 부피%, 더욱 바람직하게는 30 내지 99.9 부피%, 더욱 바람직하게는 30 내지 99 부피%, 더욱 바람직하게는 30 내지 95 부피%, 더욱 바람직하게는 30 내지 90 부피%, 더욱 바람직하게는 30 내지 80 부피%, 더욱 바람직하게는 30 내지 70 부피%, 더욱 바람직하게는 30 내지 60 부피%, 더욱 바람직하게는 30 내지 50 부피%, 더욱 바람직하게는 30 내지 45 부피% 범위의 양으로 함유하는 것이 바람직하다.
상기 단계 (I)에서 제공된 기체 스트림과 관련하여, 상기 스트림에 추가의 화합물(예컨대, 물)이 포함될 수 있도록, 특별한 제한이 적용되지는 않는다. 제 1 대안에 따르면, 상기 단계 (I)에서 제공된 기체 스트림이 상기 기체 스트림의 총 부피를 기준으로 60 부피% 이하의 H2O를 함유하는 것이 바람직하며, 이때 바람직하게는 상기 단계 (I)에서 제공된 기체 스트림은 5 내지 60 부피%, 더욱 바람직하게는 10 내지 55 부피%, 더욱 바람직하게는 20 내지 50 부피%, 더욱 바람직하게는 30 내지 45 부피% 범위의 H2O를 함유한다.
상기 개시된 바와 같이, 상기 단계 (1)에서 제공된 기체 스트림에 추가의 화합물(예컨대, 물)이 포함될 수 있도록, 상기 단계 (1)에서 제공된 기체 스트림에 특별한 제한이 적용되지는 않는다. 제 2 대안에 따르면, 상기 단계 (I)에서 제공된 기체 스트림이 상기 기체 스트림의 총 부피를 기준으로 5 부피% 이하, 바람직하게는 3 부피% 이하, 더욱 바람직하게는 1 부피% 이하, 더욱 바람직하게 0.5 부피% 이하, 더욱 바람직하게 0.1 부피% 이하, 더욱 바람직하게 0.05 부피% 이하, 더욱 바람직하게 0.01 부피% 이하, 더욱 바람직하게 0.005 부피% 이하, 더욱 바람직하게는 0.001 부피% 이하의 H2O를 함유하는 것이 바람직하다.
상기 단계 (II)에서 기체 스트림과 촉매의 접촉이 수행되는 조건(예컨대, 온도 및/또는 기간)과 관련하여, 특별한 제한이 적용되지는 않는다. 상기 단계 (II)에서 기체 스트림과 촉매의 접촉은 200℃ 내지 700℃, 더욱 바람직하게는 250℃ 내지 650℃, 더욱 바람직하게는 300℃ 내지 600℃, 더욱 바람직하게는 350℃ 내지 560℃, 더욱 바람직하게는 400℃ 내지 540℃, 더욱 바람직하게는 430℃ 내지 520℃, 더욱 바람직하게는 450℃ 내지 500℃ 범위의 온도에서 수행되는 것이 바람직하다.
상기 개시된 바와 같이, 상기 단계 (II)에서 기체 스트림과 촉매의 접촉이 수행되는 조건(예컨대, 온도 및/또는 기간)과 관련하여, 특별한 제한이 적용되지는 않는다. 상기 단계 (II)에서 기체 스트림과 촉매의 접촉은 0.1 내지 10 bar, 바람직하게는 0.3 내지 7 bar, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 5 bar, 더욱 바람직하게는 0.7 내지 3 bar, 더욱 바람직하게는 0.8 내지 2.5 bar, 더욱 바람직하게는 0.9 내지 2.2 bar, 더욱 바람직하게는 1 내지 2 bar 범위의 압력에서 수행되는 것이 바람직하다. 본 발명에 따르면, 본원에서 정의된 압력은, 기체 스트림과 촉매의 접촉시 1 bar의 압력이 1.03 kPa의 정상 압력에 해당하도록 절대 압력을 지정한다.
따라서, 상기 단계 (II)에서 기체 스트림과 촉매의 접촉은 200℃ 내지 700℃, 더욱 바람직하게는 250℃ 내지 650℃, 더욱 바람직하게는 300℃ 내지 600℃, 더욱 바람직하게는 350℃ 내지 560℃, 더욱 바람직하게는 400℃ 내지 540℃, 더욱 바람직하게는 430℃ 내지 520℃, 더욱 바람직하게는 450℃ 내지 500℃ 범위의 온도 및 0.1 내지 10 bar, 바람직하게는 0.3 내지 7 bar, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 5 bar, 더욱 바람직하게는 0.7 내지 3 bar, 더욱 바람직하게는 0.8 내지 2.5 bar, 더욱 바람직하게는 0.9 내지 2.2 bar, 더욱 바람직하게는 1 내지 2 bar 범위의 압력에서 수행되는 것이 특히 바람직하다.
본원에 개시된 바와 같이 산소화물을 올레핀으로 전환시키는 방법이 수행되는 방식과 관련하여, 특별한 제한이 적용되지는 않는다. 상기 방법은 배취식 공정 또는 연속 모드로 수행되는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 상기 방법은 적어도 부분적으로 연속 모드로 수행되며, 더욱 바람직하게는 상기 방법은 연속 모드로 수행된다.
상기 방법이 연속 모드로 수행되는 경우, 상기 단계 (II)에서 기체 스트림의 중량 시간 당 공간 속도(WHSV)의 관점에서, 특별한 제한이 적용되지는 않는다. 상기 단계 (II)에서 기체 스트림의 중량 시간 당 공간 속도(WHSV)가 0.5 h-1 내지 50 h-1, 바람직하게는 1 h-1 내지 30 h-1, 더욱 바람직하게는 2 h-1 내지 20 h-1, 더욱 바람직하게는 3 h-1 내지 15 h-1, 더욱 바람직하게는 4 h-1 내지 10 h-1, 더욱 바람직하게는 5 h-1 내지 7 h-1 범위인 것이 바람직하다.
본 발명은 또한, 분자체, 촉매, 촉매 지지체 및/또는 흡착제로서; 바람직하게는 질소 산화물(NOx)의 선택적 접촉 환원(SCR), NH3의 산화, 특히 디젤 시스템에서 NH3 슬립의 산화, 및 N2O 분해를 위한 촉매 및/또는 촉매 지지체로서; 유체 접촉 분해(fluid catalytic cracking, FCC) 공정의 첨가제로서; 및/또는 유기 전환 반응의 촉매로서; 더욱 바람직하게는 알코올에서 올레핀으로의 전환의 촉매 및/또는 촉매 지지체로서; 더욱 바람직하게는 알코올에서 올레핀으로의 전환, 바람직하게는 메탄올에서 올레핀으로의 전환에서 촉매로서의 본원에 개시된 제올라이트 물질의 용도에 관한 것이다.
본 발명은 또한, 하기 실시양태 및 각각의 종속관계 및 역참조로 제시되는 실시양태들의 조합에 의해 예시된다. 특히, 예를 들어 "실시양태 1 내지 4 중 어느 하나에 있어서"와 같은 용어와 관련하여, 실시양태들의 조합이 범위로서 언급되는 각각의 경우, 상기 범위 내의 모든 실시양태가 당업자에게 명시적으로 개시됨을 의미한다는 것에 주목한다(즉, 상기 용어의 표현은 "실시양태 1, 2, 3 및 4 중 어느 하나에 있어서"와 동의어인 것으로 당업자가 이해해야 한다). 따라서, 본 발명은 하기 실시양태를 포함하며, 이때 하기 실시양태는 거기에서 정의되는 각각의 상호 의존성에 의해 제시되는 실시양태들의 특정 조합을 포함한다:
1. 골격 구조 내에 SiO2 및 X2O3(이때, X는 3가 원소를 나타냄)를 포함하는 AEI-유형 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질의 제조 방법으로서, 이때 상기 방법은,
(1) 하나 이상의 구조 유도제 및 골격 구조 내에 SiO2 및 X2O3를 포함하는 제 1 제올라이트 물질을 포함하는 혼합물을 제조는 단계(이때, 상기 제 1 제올라이트 물질은 FER-, TON-, MTT-, FAU-, GIS-, MOR-, BEA-, MFI- 및 LTA-유형 골격 구조 및 이들 중 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 골격 구조를 가짐),
(2) 상기 단계 (1)에서 수득된 혼합물을 가열하여, 골격 구조 내에 SiO2 및 X2O3를 포함하는 AEI-유형 골격 구조를 갖는 제 2 제올라이트 물질을 수득하는 단계;
(3) 임의적으로, 상기 단계 (2)에서 수득된 제 2 제올라이트 물질을 하소시키는 단계;
(4) 임의적으로, 상기 단계 (2) 또는 (3)에서 수득된 제올라이트 물질을 이온 교환 절차로 처리하는 단계(이때, 바람직하게는 상기 제올라이트 골격에 함유된 하나 이상의 이온성 여분-골격 요소는 H+ 및/또는 NH4 +, 더욱 바람직하게는 NH4 +에 대해 이온 교환됨);
(5) 상기 단계 (2), (3) 또는 (4)에서 수득된 제올라이트 물질을 600℃ 초과 내지 900℃, 바람직하게는 650℃ 내지 900℃ 미만, 더욱 바람직하게는 650℃ 초과 내지 880℃, 더욱 바람직하게는 700℃ 내지 870℃, 더욱 바람직하게는 700℃ 초과 내지 860℃, 더욱 바람직하게는 750℃ 내지 850℃, 더욱 바람직하게는 750℃ 내지 850℃ 미만, 더욱 바람직하게는 760℃ 내지 840℃, 더욱 바람직하게는 770℃ 내지 830℃, 더욱 바람직하게는 780℃ 내지 820℃, 더욱 바람직하게는 790℃ 내지 810℃, 더욱 바람직하게는 795℃ 내지 805℃ 범위의 온도에서 하소시키는 단계(이때, 상기 단계 (5)에서 상기 제올라이트 물질의 하소가 수행되는 대기는 10 부피% 미만의 H2O, 바람직하게는 8 부피% 이하, 더욱 바람직하게는 5 부피% 이하, 더욱 바람직하게는 3 부피%% 이하, 더욱 바람직하게는 1 부피% 이하, 더욱 바람직하게는 0.5 부피% 이하, 더욱 바람직하게는 0.1 부피% 이하, 더욱 바람직하게는 0.05 부피% 이하, 더욱 바람직하게는 0.01 부피% 이하, 더욱 바람직하게는 0.005 부피% 이하, 더욱 바람직하게는 0.001 부피% 이하의 H2O를 함유함)
를 포함하는, 제조 방법.
2. 실시양태 1에 있어서, 상기 단계 (5)에서 상기 제올라이트 물질의 하소가 수행되는 대기가 10 부피% 미만, 바람직하게는 8 부피% 이하, 더욱 바람직하게는 5 부피% 이하, 더욱 바람직하게는 3 부피% 이하, 더욱 바람직하게는 1 부피% 이하, 더욱 바람직하게는 0.5 부피% 이하, 더욱 바람직하게는 0.1 부피% 이하, 더욱 바람직하게는 0.05 부피% 이하, 더욱 바람직하게는 0.01 부피% 이하, 더욱 바람직하게는 0.005 부피% 이하, 더욱 바람직하게는 0.001 부피% 이하의 H2를 함유하는, 제조 방법.
3. 실시양태 1 또는 2에 있어서, 상기 단계 (3) 및/또는 (5)에서 상기 제올라이트 물질의 하소가 대기로서의 공기 하에 수행되는, 제조 방법.
4. 실시양태 1 내지 3 중 어느 하나에 있어서, 상기 단계 (3)에서 하소 온도가 400℃ 내지 850℃, 바람직하게는 450℃ 내지 700℃, 더욱 바람직하게는 550℃ 내지 650℃, 더욱 바람직하게는 575℃ 내지 625℃ 범위인, 제조 방법.
5. 실시양태 1 내지 4 중 어느 하나에 있어서, 상기 단계 (3) 및/또는 (5)에서의 하소가 0.5 내지 24시간, 바람직하게는 1 내지 16시간, 더욱 바람직하게는 2시간 내지 12시간, 더욱 바람직하게 2.5 내지 9시간, 더욱 바람직하게 3 내지 7시간, 더욱 바람직하게 3.5 내지 6.5시간, 더욱 바람직하게 4 내지 6시간, 및 더욱 바람직하게 4.5 내지 5.5시간 범위의 기간 동안 수행되는, 제조 방법.
6. 실시양태 1 내지 5 중 어느 하나에 있어서, 상기 단계 (2)에서 상기 혼합물이 90℃ 내지 250℃, 바람직하게는 100℃ 내지 230℃, 더욱 바람직하게는 110℃ 내지 210℃, 더욱 바람직하게는 130℃ 내지 190℃, 더욱 바람직하게는 140℃ 내지 180℃, 더욱 바람직하게는 150℃ 내지 170℃, 더욱 바람직하게는 155℃ 내지 165℃ 범위의 온도에서 가열되는, 제조 방법.
7. 실시양태 1 내지 6 중 어느 하나에 있어서, 상기 단계 (2)에서의 가열이자생 압력, 바람직하게는 용매열 조건, 더욱 바람직하게는 열수 조건 하에서 수행되고, 바람직하게는 상기 단계 (2)에서의 가열이 압력 기밀 용기 내에서, 바람직하게는 오토클레이브 내에서 수행되는, 제조 방법.
8. 실시양태 1 내지 7 중 어느 하나에 있어서, 상기 단계 (2)에서 상기 혼합물이 0.25 내지 12일, 바람직하게는 0.5 내지 9일, 더욱 바람직하게는 1 내지 7일, 더욱 바람직하게는 2 내지 6일, 더욱 바람직하게는 3 내지 7일, 더욱 바람직하게는 2.5 내지 5.5일, 더욱 바람직하게는 3 내지 5일, 더욱 바람직하게는 3.5 내지 4.5일 범위의 기간 동안 가열되는, 제조 방법.
9. 실시양태 1 내지 8 중 어느 하나에 있어서, 상기 단계 (3)에서 상기 제올라이트 물질의 하소가 수행되는 대기가 1 내지 99 부피%, 바람직하게는 3 내지 90 부피%, 더욱 바람직하게는 5 내지 70 부피%, 더욱 바람직하게는 8 내지 50 부피%, 더욱 바람직하게는 10 내지 40 부피%, 더욱 바람직하게는 13 내지 30 부피%, 더욱 바람직하게는 15 내지 25 부피%, 더욱 바람직하게는 17 내지 23 부피%, 더욱 바람직하게는 19 내지 21 부피% 범위의 H2를 함유하는, 제조 방법.
10. 실시양태 9에 있어서, 상기 수소 기체-함유 대기가 수소 기체에 더하여 하나 이상의 비활성 기체를 추가로 포함하고, 바람직하게는 상기 수소 기체-함유 대기가, 질소, 헬륨, 네온, 아르곤, 크세논, 일산화탄소, 이산화탄소 및 이들 중 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군, 더욱 바람직하게는 질소, 아르곤, 일산화탄소, 이산화탄소 및 이들 중 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 비활성 기체를 추가로 포함하고, 더욱 바람직하게는 상기 수소 기체-함유 대기가 질소 및/또는 아르곤을 더 포함하고, 더욱 바람직하게는 질소를 포함하는, 제조 방법.
11. 실시양태 9 또는 10에 있어서, 상기 수소 기체-함유 대기가 1 부피% 이하, 바람직하게는 0.5 부피% 이하, 더욱 바람직하게는 0.1 부피% 이하, 더욱 바람직하게는 0.05 부피% 이하, 더욱 바람직하게 0.01 부피% 이하, 더욱 바람직하게 0.005 부피% 이하, 더욱 바람직하게 0.001 부피% 이하, 더욱 바람직하게 0.0005 부피% 이하, 및 더욱 바람직하게는 0.0001 부피% 이하의 산소 기체를 함유하고, 더욱 바람직하게는 상기 수소 기체-함유 대기가 산소 기체를 함유하지 않는, 제조 방법.
12. 실시양태 1 내지 11 중 어느 하나에 있어서, 상기 단계 (1)에 따라 제조된 혼합물 중 제 1 제올라이트 물질의 골격 구조에서 SiO2에 대한 하나 이상의 구조 유도제(SDA)의 몰비(SDA : SiO2)가 0.01 내지 2, 바람직하게는 0.02 내지 1.5, 더욱 바람직하게는 0.03 내지 1, 더욱 바람직하게는 0.04 내지 0.8, 더욱 바람직하게는 0.06 내지 0.5, 더욱 바람직하게는 0.08 내지 0.3, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 0.35, 더욱 바람직하게는 0.12 내지 0.25, 더욱 바람직하게는 0.15 내지 0.2 범위인, 제조 방법.
13. 실시양태 1 내지 12 중 어느 하나에 있어서, 상기 단계 (1)에 따라 제조된 혼합물이 하나 이상의 용매를 추가로 포함하고, 이때 상기 하나 이상의 용매가 바람직하게는 물, 바람직하게는 증류수를 포함하고, 더욱 바람직하게는 상기 단계 (1)에 따라 제조된 혼합물 중 하나 이상의 용매로서 물, 바람직하게는 증류수가 포함되는, 제조 방법.
14. 실시양태 13에 있어서, 상기 단계 (1)에 따라 제조된 혼합물이 물을 포함하고, 이때 상기 단계 (1)에 따라 제조된 혼합물 중 제 1 제올라이트 물질의 골격 구조에서 SiO2에 대한 물의 몰비(H2O : SiO2)가 1 내지 80, 바람직하게는 5 내지 50, 더욱 바람직하게는 10 내지 30, 더욱 바람직하게는 15 내지 20 범위인, 제조 방법.
15. 실시양태 1 내지 14 중 어느 하나에 있어서, 상기 단계 (2) 이후 상기 단계 (3) 이전에, 상기 방법이, (2a) 상기 단계 (2)에서 수득된 제올라이트 물질을, 바람직하게는 여과에 의해 단리하는 단계, 및/또는 (2b) 상기 단계 (2) 또는 (2a)에서 수득된 제올라이트 물질을 세척하는 단계, 및/또는 (2c) 상기 단계 (2), (2a) 또는 (2b) 중 어느 하나에서 수득된 제올라이트 물질을 건조시키는 단계 중 하나 이상을 추가로 포함하는, 제조 방법.
16. 실시양태 1 내지 15 중 어느 하나에 있어서, X가 Al, B, In, Ga 및 이들 중 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, X가 바람직하게는 Al 및/또는 B이고, 더욱 바람직하게는 Al인, 제조 방법.
17. 실시양태 1 내지 16 중 어느 하나에 있어서, 상기 제 1 제올라이트 물질이, FAU-, GIS-, MOR-, BEA-, MFI- 및 LTA-유형 골격 구조 및 이들 중 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군, 바람직하게는 FAU-, MOR-, BEA- 및 MFI-유형 골격 구조로 이루어진 군, 더욱 바람직하게는 FAU-, BEA- 및 MFI-유형 골격 구조로 이루어진 군으로부터 선택된 골격 구조를 갖고, 더욱 바람직하게는 상기 제 1 제올라이트 물질이 FAU- 및/또는 MFI-유형 골격 구조를 갖고, 더욱 바람직하게는 상기 제 1 제올라이트 물질이 FAU-유형 골격 구조를 갖는, 제조 방법.
18. 실시양태 1 내지 17 중 어느 하나에 있어서, FAU-유형 골격 구조를 갖는 상기 제 1 제올라이트 물질이, ZSM-3, 파우자사이트, [Al-Ge-O]-FAU, CSZ-1, ECR-30, 제올라이트 X, 제올라이트 Y, LZ-210, SAPO-37, ZSM-20, Na-X, US-Y, Na-Y, [Ga-Ge-O]-FAU, Li-LSX, [Ga-Al-Si-O]-FAU, [Ga-Si-O]-FAU 및 이들 중 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군, 바람직하게는 ZSM-3, 파우자사이트, CSZ-1, ECR-30, 제올라이트 X, 제올라이트 Y, LZ-210, ZSM-20, Na-X, US-Y, Na-Y, Li-LSX 및 이들 중 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군, 더욱 바람직하게는 파우자사이트, 제올라이트 X, 제올라이트 Y, Na-X, US-Y, Na-Y 및 이들 중 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군, 더욱 바람직하게는 파우자사이트, 제올라이트 X, 제올라이트 Y 및 이들 중 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 더욱 바람직하게는 FAU-유형 골격 구조를 갖는 상기 제 1 제올라이트 물질이 제올라이트 X 및/또는 제올라이트 Y, 바람직하게는 제올라이트 Y를 포함하고, 더욱 바람직하게는 FAU-유형 골격 구조를 갖는 상기 제 1 제올라이트 물질이 제올라이트 X 및/또는 제올라이트 Y, 바람직하게는 제올라이트 Y인, 제조 방법.
19. 실시양태 1 내지 18 중 어느 하나에 있어서, MFI-유형 골격 구조를 갖는 상기 제 1 제올라이트 물질이, 실리칼라이트, ZSM-5, [Fe-Si-O]-MFI, [Ga- Si-O]-MFI, [As-Si-O]-MFI, AMS-1B, AZ-1, Bor-C, 엔실라이트, 보랄라이트 C, FZ-1, LZ-105, 무티나이트, NU-4, NU-5, TS-1, TSZ, TSZ-III, TZ-01, USC-4, USI-108, ZBH, ZKQ-1B, ZMQ-TB, MnS-1 및 FeS-1 및 이들 중 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군, 바람직하게는 실리칼라이트, ZSM-5, AMS-1B, AZ-1, 엔실라이트, FZ-1, LZ-105, 무티나이트, NU-4, NU-5, TS-1, TSZ, TSZ-III, TZ-01, USC-4, USI-108, ZBH, ZKQ-1B, ZMQ-TB 및 이들 중 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 더욱 바람직하게는 MFI-유형 골격 구조를 갖는 상기 제 1 제올라이트 물질이 실리칼라이트 및/또는 ZSM-5, 바람직하게는 ZSM-5를 포함하고, 더욱 바람직하게는 MFI-유형 골격 구조를 갖는 상기 제 1 제올라이트 물질이 제올라이트 실리칼라이트 및/또는 ZSM-5, 바람직하게는 ZSM-5인, 제조 방법.
20. 실시양태 1 내지 19 중 어느 하나에 있어서, BEA-유형 골격 구조를 갖는 상기 제 1 제올라이트 물질이, 제올라이트 베타, 체르니차이트, [B-Si-O]-*BEA, CIT-6, [Ga-Si-O]-*BEA, 베타 다형체 B, SSZ-26, SSZ-33, 베타 다형체 A, [Ti-Si-O]-*BEA, 순수한 실리카 베타 및 이들 중 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군, 바람직하게는 제올라이트 베타, CIT-6, 베타 다형체 B, SSZ-26, SSZ-33, 베타 다형체 A, 순수한 실리카 베타 및 이들 중 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 더욱 바람직하게는 BEA-유형 골격 구조를 갖는 상기 제 1 제올라이트 물질이 제올라이트 베타, 바람직하게는 무-유기주형 합성으로부터 수득된 제올라이트 베타를 포함하고, 더욱 바람직하게는 BEA-유형 골격 구조를 갖는 상기 제 1 제올라이트 물질이 제올라이트 베타, 바람직하게는 무-유기주형 합성으로부터 수득된 제올라이트 베타인, 제조 방법.
21. 실시양태 1 내지 20 중 어느 하나에 있어서, GIS-유형 골격 구조를 갖는 상기 제 1 제올라이트 물질이, 제올라이트 P, TMA-지스몬딘, Na-P1, 아미사이트, 고빈사이트, 고-실리카 Na-P, Na-P2, SAPO-43, 지스몬딘, MAPSO-43, MAPSO-43, 가로나이트, 합성 아미사이트, 합성 가로나이트, 합성 고빈사이트, [Ga-Si-O]-GIS, 합성 Ca-가로나이트, 저-실리카 Na-P(MAP), [Al-Ge-O]-GIS 및 이들 중 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군, 바람직하게는 제올라이트 P, TMA-지스몬딘, Na-P1, 아미사이트, 고빈사이트, 고-실리카 Na-P, Na-P2, 지스몬딘, 가로나이트, 합성 아미사이트, 합성 가로나이트, 합성 고빈사이트, [Ga-Si-O]-GIS, 합성 Ca-가로나이트, [Al-Ge-O]-GIS 및 이들 중 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군, 더욱 바람직하게는 제올라이트 P, TMA-지스몬딘, Na-P1, 아미사이트, 고빈사이트, 고-실리카 Na-P, Na-P2, 지스몬딘, 가로나이트, 합성 아미사이트, 합성 가로나이트, 합성 고빈사이트, 합성 Ca-가로나이트 및 이들 중 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군, 더욱 바람직하게는 제올라이트 P, Na-P1, 고-실리카 Na-P, Na-P2 및 이들 중 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 더욱 바람직하게는 GIS-유형 골격 구조를 갖는 상기 제 1 제올라이트 물질이 제올라이트 P를 포함하고, 더욱 바람직하게는 GIS-유형 골격 구조를 갖는 상기 제 1 제올라이트 물질이 제올라이트 P인, 제조 방법.
22. 실시양태 1 내지 21 중 어느 하나에 있어서, MOR-유형 골격 구조를 갖는 상기 제 1 제올라이트 물질이, 모데나이트, [Ga-Si-O]-MOR, 마리코파이트, Ca-Q, LZ-211, Na-D, RMA-1 및 이들 중 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 바람직하게는 MOR-유형 골격 구조를 갖는 상기 제 1 제올라이트 물질이 모데나이트를 포함하고, 더욱 바람직하게는 MOR-유형 골격 구조를 갖는 상기 제 1 제올라이트 물질이 모데나이트인, 제조 방법.
23. 실시양태 1 내지 22 중 어느 하나에 있어서, LTA-유형 골격 구조를 갖는 상기 제 1 제올라이트 물질이, 린데 유형 A(제올라이트 A), 알파, [Al-Ge-O]-LTA, N-A, LZ-215, SAPO-42, ZK-4, ZK-21, 탈수 린데 유형 A(탈수 제올라이트 A), ZK-22, ITQ-29, UZM-9 및 이들 중 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군, 바람직하게는 린데 유형 A, 알파, N-A, LZ-215, SAPO-42, ZK-4, ZK-21, 탈수 린데 유형 A, ZK-22, ITQ-29, UZM-9 및 이들 중 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군, 더욱 바람직하게는 린데 유형 A, 알파, N-A, LZ-215, ZK-4, ZK-21, 탈수 린데 유형 A, ZK-22, ITQ-29, UZM-9 및 이들 중 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군, 더욱 바람직하게는 린데 유형 A, 알파, N-A, LZ-215, ZK-4, ZK-21, ZK-22, ITQ-29, UZM-9 및 이들 중 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 제조 방법.
24. 실시양태 1 내지 23 중 어느 하나에 있어서, FER-유형 골격 구조를 갖는 상기 제 1 제올라이트 물질이, 페리에라이트, [Ga-Si-O]-FER, [Si-O]-FER, FU-9, ISI-6, NU-23, Sr-D, ZSM-35 및 [B-Si-O]-FER 및 이들 중 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군, 바람직하게는 페리에라이트, FU-9, ISI-6, NU-23, ZSM-35 및 이들 중 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 더욱 바람직하게는 FER-유형 골격 구조를 갖는 상기 제 1 제올라이트 물질이 페리에라이트인, 제조 방법.
25. 실시양태 1 내지 24 중 어느 하나에 있어서, TON-유형 골격 구조를 갖는 상기 제 1 제올라이트 물질이 쎄타-1, ZSM-22, ISI-1, KZ-2, NU-10 및 이들 중 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 바람직하게는 TON-유형 골격 구조를 갖는 상기 제 1 제올라이트 물질이 ZSM-22인, 제조 방법.
26. 실시양태 1 내지 25 중 어느 하나에 있어서, MTT-유형 골격 구조를 갖는 상기 제 1 제올라이트 물질이 ZSM-23, EU-13, ISI-4, KZ-1 및 이들 중 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 바람직하게는 MTT-유형 골격 구조를 갖는 상기 제 1 제올라이트 물질이 ZSM-23인, 제조 방법.
27. 실시양태 1 내지 26 중 어느 하나에 있어서, AEI-유형 골격 구조를 갖고 상기 단계 (2)에서 수득된 제 2 제올라이트 물질이, SSZ-39, SAPO-18, SIZ-8 및 이들 중 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 더욱 바람직하게는 상기 단계 (2)에서 수득된 제 2 제올라이트 물질이 SSZ-39를 포함하고, 더욱 바람직하게는 상기 단계 (2)에서 수득된 제 2 제올라이트 물질이 SSZ-39인, 제조 방법.
28. 실시양태 1 내지 27 중 어느 하나에 있어서, 상기 단계 (1)에서 제조되고 상기 단계 (2)에서 가열된 혼합물이 하나 이상의 OH- 공급원을 추가로 포함하고, 이때 상기 하나 이상의 OH- 공급원이 바람직하게는 금속 하이드록사이드, 더욱 바람직하게는 알칼리 금속(M) 하이드록사이드, 더욱 바람직하게는 수산화 나트륨 및/또는 수산화 칼륨, 더욱 바람직하게는 수산화 나트륨을 포함하고, 더욱 바람직하게는 상기 하나 이상의 OH- 공급원이 수산화 나트륨인, 제조 방법.
29. 실시양태 28에 있어서, 상기 단계 (1)에 따라 제조된 혼합물 중 제 1 제올라이트 물질의 골격 구조에서 SiO2에 대한 OH-의 몰비(OH- : SiO2)가 0.01 내지 1, 바람직하게는 0.03 내지 0.7, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 0.5, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 0.45, 더욱 바람직하게는 0.15 내지 0.4, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 0.35, 더욱 바람직하게는 0.25 내지 0.3 범위인, 제조 방법.
30. 실시양태 1 내지 29 중 어느 하나에 있어서, 상기 하나 이상의 구조 유도제가 하나 이상의 테트라알킬암모늄 양이온(R1R2R3R4N+)-함유 화합물을 포함하고, 이때 R1, R2, R3 및 R4는, 서로 독립적으로, 알킬을 나타내고, R3 및 R4는 공통 알킬 쇄를 형성하는, 제조 방법.
31. 실시양태 30에 있어서, R1 및 R2가, 서로 독립적으로, 임의적으로 치환된 및/또는 임의적으로 분지된 (C1-C6)알킬, 바람직하게는 (C1-C5)알킬, 더욱 바람직하게는 (C1-C4)알킬, 바람직하게는 (C1-C3)알킬, 더욱 바람직하게는 임의적으로 치환된 메틸 또는 에틸을 나타내고, 더욱 바람직하게는 R1 및 R2가, 서로 독립적으로, 임의적으로 치환된 메틸 또는 에틸, 바람직하게는 비치환된 메틸 또는 에틸을 나타내며, 더욱 바람직하게는 R1 및 R2가, 서로 독립적으로, 임의적으로 치환된 메틸, 바람직하게는 비치환된 메틸을 나타내는, 제조 방법.
32. 실시양태 30 또는 31에 있어서, R3 및 R4가, 유도체화된 또는 비-유도체화된, 바람직하게는 비-유도체화된 공통 알킬 쇄, 바람직하게는 공통 (C4-C8)알킬 쇄, 더욱 바람직하게는 공통 (C4-C7)알킬 쇄, 더욱 바람직하게는 공통 (C4-C6)알킬 쇄를 형성하고, 더욱 바람직하게는 상기 공통 알킬 쇄가, 유도체화된 또는 비-유도체화된, 바람직하게는 비-유도체화된 C4 또는 C5 알킬 쇄, 더욱 바람직하게는 유도체화된 또는 비-유도체화된, 바람직하게는 비-유도체화된 C5 알킬 쇄인, 제조 방법.
33. 실시양태 30 내지 32 중 어느 하나에 있어서, 상기 하나 이상의 테트라알킬암모늄 양이온(R1R2R3R4N+)-함유 화합물이, 유도체화된 또는 비-유도체화된, 바람직하게는 비-유도체화된 N,N-다이(C1-C4)알킬-3,5-다이(C1-C4)알킬피롤리디늄 화합물, N,N-다이(C1-C4)알킬-3,5-다이(C1-C4)알킬피페리디늄 화합물, N,N-다이(C1-C4)알킬-3,5-다이(C1-C4)알킬헥사하이드로아제피늄 화합물, N,N-다이(C1-C4)알킬-2,6-다이(C1-C4)알킬피롤리디늄 화합물, N,N-다이(C1-C4)알킬-2,6-다이(C1-C4)알킬피페리디늄 화합물, N,N-다이(C1-C4)알킬-2,6-다이(C1-C4)알킬헥사하이드로아제피늄 화합물 및 이들 중 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군, 바람직하게는 N,N-다이(C1-C4)알킬-3,5-다이(C1-C4)알킬피롤리디늄 화합물, N,N-다이(C1-C4)알킬-3,5-다이(C1-C4)알킬피페리디늄 화합물, N,N-다이(C1-C4)알킬-3,5-다이(C1-C4)알킬헥사하이드로아제피늄 화합물, N,N-다이(C1-C4)알킬-2,6-다이(C1-C4)알킬피롤리디늄 화합물, N,N-다이(C1-C4)알킬-2,6-다이(C1-C4)알킬피페리디늄 화합물, N,N-다이(C1-C4)알킬-2,6-다이(C1-C4)알킬헥사하이드로아제피늄 화합물 및 이들 중 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군, 더욱 바람직하게는 N,N-다이(C1-C3)알킬-3,5-다이(C1-C3)알킬피롤리디늄 화합물, N,N-다이(C1-C3)알킬-3,5-다이(C1-C3)알킬피페리디늄 화합물, N,N-다이(C1-C3)알킬-3,5-다이(C1-C3)알킬헥사하이드로아제피늄 화합물, N,N-다이(C1-C3)알킬-2,6-다이(C1-C3)알킬피롤리디늄 화합물, N,N-다이(C1-C3)알킬-2,6-다이(C1-C3)알킬피페리디늄 화합물, N,N-다이(C1-C3)알킬-2,6-다이(C1-C3)알킬헥사하이드로아제피늄 화합물 및 이들 중 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군, 더욱 바람직하게는 N,N-다이(C1-C2)알킬-3,5-다이(C1-C2)알킬피롤리디늄 화합물, N,N-다이(C1-C2)알킬-3,5-다이(C1-C2)알킬피페리디늄 화합물, N,N-다이(C1-C2)알킬-3,5-다이(C1-C2)알킬헥사하이드로아제피늄 화합물, N,N-다이(C1-C2)알킬-2,6-다이(C1-C2)알킬피롤리디늄 화합물, N,N-다이(C1-C2)알킬-2,6-다이(C1-C2)알킬피페리디늄 화합물, N,N-다이(C1-C2)알킬-2,6-다이(C1-C2)알킬헥사하이드로아제피늄 화합물 및 이들 중 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군, 더욱 바람직하게는 N,N-다이(C1-C2)알킬-3,5-다이(C1-C2)알킬피페리디늄 화합물, N,N-다이(C1-C2)알킬-2,6-다이(C1-C2)알킬피페리디늄 화합물 및 이들 중 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 암모늄 화합물을 포함하고, 더욱 바람직하게는 상기 하나 이상의 테트라알킬암모늄 양이온(R1R2R3R4N+)-함유 화합물이, 하나 이상의 N,N-다이메틸-3,5-다이메틸피페리디늄 및/또는 N,N-다이메틸-2,6-다이메틸피페리디늄 화합물, 바람직하게는 하나 이상의 N,N-다이메틸-3,5-다이메틸피페리디늄 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 암모늄 화합물을 포함하는, 제조 방법.
34. 실시양태 30 내지 33 중 어느 하나에 있어서, 상기 하나 이상의 테트라알킬암모늄 양이온(R1R2R3R4N+)-함유 화합물이 염, 바람직하게는 할라이드, 설페이트, 나이트레이트, 포스페이트, 아세테이트 및 이들 중 둘 이상이 혼합물로 이루어진 군, 더욱 바람직하게는 브로마이드, 클로라이드, 하이드록사이드, 설페이트 및 이들 중 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 염이고, 더욱 바람직하게는 상기 하나 이상의 테트라알킬암모늄 양이온(R1R2R3R4N+)-함유 화합물이 테트라알킬암모늄 하이드록사이드 및/또는 브로마이드, 더욱 바람직하게는 테트라알킬암모늄 하이드록사이드인, 제조 방법.
35. 실시양태 30 내지 34 중 어느 하나에 있어서, 상기 단계 (1)에 따라 제조된 혼합물이 증류수를 추가로 포함하고, 상기 단계 (1)에서 제조된 혼합물 중 제 1 제올라이트 물질의 골격 구조에서 SiO2에 대한 물의 몰비(H2O : SiO2)가 1 내지 80, 바람직하게는 5 내지 60, 더욱 바람직하게는 10 내지 50, 더욱 바람직하게는 15 내지 45, 더욱 바람직하게는 20 내지 40, 더욱 바람직하게는 25 내지 35, 더욱 바람직하게는 28 내지 32 범위인, 제조 방법.
36. 실시양태 30 내지 35 중 어느 하나에 있어서, 상기 단계 (1)에 따라 제조된 혼합물 중 제 1 제올라이트 물질의 골격 구조에서 SiO2에 대한 하나 이상의 테트라알킬암모늄 양이온의 몰비(R1R2R3R4N+ : SiO2)가 0.01 내지 1.5, 바람직하게는 0.05 내지 1, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 0.8, 더욱 바람직하게는 0.3 내지 0.5, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 0.3, 더욱 바람직하게는 0.8 내지 0.25, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 0.2, 더욱 바람직하게는 0.12 내지 0.18, 더욱 바람직하게는 0.14 내지 0.16 범위인, 제조 방법.
37. 실시양태 30 내지 36 중 어느 하나에 있어서, 상기 제 1 제올라이트 물질의 골격 구조가 1 내지 50, 바람직하게는 2 내지 25, 더욱 바람직하게는 3.5 내지 15, 더욱 바람직하게는 3 내지 10, 더욱 바람직하게 4.5 내지 8, 더욱 바람직하게 5 내지 6 범위의 SiO2 : X2O3 몰비를 나타내는, 제조 방법.
38. 실시양태 30 내지 37 중 어느 하나에 있어서, 상기 단계 (1)에서 제조되고 상기 단계 (2)에서 가열된 혼합물이 하나 이상의 OH- 공급원을 추가로 포함하고, 상기 단계 (1)에 따라 제조된 혼합물 중 제 1 제올라이트 물질의 골격 구조에서 SiO2에 대한 OH-의 몰비(OH- : SiO2)가 0.1 내지 1, 바람직하게는 0.3 내지 0.7, 더욱 바람직하게는 0.4 내지 0.5, 더욱 바람직하게는 0.43 내지 0.48 범위인, 제조 방법.
39. 실시양태 1 내ㅣ 29 중 어느 하나에 있어서, 상기 하나 이상의 구조 유도제가 하나 이상의 4급 포스포늄 양이온(R1R2R3R4P+)-함유 화합물을 포함하고, 이때 R1, R2, R3 및 R4는, 서로 독립적으로, 임의적으로 치환된 및/또는 임의적으로 분지된 (C1-C6)알킬, 바람직하게는 (C1-C5)알킬, 더욱 바람직하게는 (C1-C4)알킬, 더욱 바람직하게는 (C2-C3)알킬, 더욱 바람직하게는 임의적으로 치환된 메틸 또는 에틸을 나타내고, 더욱 바람직하게는 R1, R2, R3 및 R4는 임의적으로 치환된 에틸, 바람직하게는 비치환된 에틸을 나타내는, 제조 방법.
40. 실시양태 39에 있어서, 상기 하나 이상의 4급 포스포늄 양이온(R1R2R3R4P+)-함유 화합물이 염, 바람직하게는 할라이드, 바람직하게는 클로라이드 및/또는 브로마이드, 더욱 바람직하게는 클로라이드, 하이드록사이드, 설페이트, 나이트레이트, 포스페이트, 아세테이트 및 이들 중 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군, 더욱 바람직하게는 클로라이드, 하이드록사이드, 설페이트 및 이들 중 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 염이고, 더욱 바람직하게는 하나 이상의 4급 포스포늄 양이온-함유 화합물이 하이드록사이드 및/또는 클로라이드, 더욱 바람직하게는 하이드록사이드인, 제조 방법.
41. 실시양태 39 또는 40에 있어서, 상기 단계 (1)에 따라 제조된 혼합물이 증류수를 추가로 포함하고, 상기 단계 (1)에 따라 제조된 혼합물 중 제 1 제올라이트 물질의 골격 구조에서 SiO2에 대한 물의 몰비(H2O : SiO2)가 1 내지 80, 바람직하게는 1.5 내지 50, 더욱 바람직하게는 2 내지 30, 더욱 바람직하게는 2.5 내지 15, 더욱 바람직하게는 3 내지 10, 더욱 바람직하게는 3.5 내지 8, 더욱 바람직하게는 4 내지 6, 더욱 바람직하게는 4.5 내지 5.5 범위인, 제조 방법.
42. 실시양태 39 내지 41 중 어느 한 실시양태에 있어서, 상기 단계 (1)에 따라 제조된 혼합물 중 제 1 제올라이트 물질의 골격 구조에서 SiO2에 대한 하나 이상의 4급 포스포늄 양이온의 몰비(R1R2R3R4P+ : SiO2)가 0.01 내지 2, 바람직하게 0.05 내지 1.5, 더욱 바람직하게 0.1 내지 1, 더욱 바람직하게 0.3 내지 0.8, 더욱 바람직하게 0.5 내지 0.5, 더욱 바람직하게 0.8 내지 0.4, 더욱 바람직하게 0.1 내지 0.35, 더욱 바람직하게 0.12 내지 0.3, 더욱 바람직하게는 0.15 내지 0.25, 더욱 바람직하게는 0.17 내지 0.23, 더욱 바람직하게는 0.19 내지 0.21인, 제조 방법.
43. 실시양태 39 내지 42 중 어느 하나에 있어서, 상기 제 1 제올라이트 물질의 골격 구조가 1 내지 150, 바람직하게는 5 내지 100, 더욱 바람직하게는 10 내지 70, 더욱 바람직하게는 15 내지 50, 더욱 바람직하게는 20 내지 40, 더욱 바람직하게는 25 내지 35, 더욱 바람직하게는 28 내지 32 범위의 SiO2 : X2O3 몰비를 나타내는, 제조 방법.
44. 실시양태 39 내지 43 중 어느 한 실시양태에 있어서, 상기 단계 (1)에서 제조되고 상기 단계 (2)에서 가열된 혼합물이 하나 이상의 OH- 공급원을 추가로 포함하고, 상기 단계 (1)에 따라 제조된 혼합물 중 제 1 제올라이트 물질의 골격 구조에서 SiO2에 대한 OH-의 몰비(OH- : SiO2)가 0.01 내지 0.3, 바람직하게는 0.03 내지 0.2, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 0.15, 더욱 바람직하게는 0.08 내지 0.12의 범위인, 제조 방법.
45. 실시양태 1 내지 44 중 어느 하나의 방법에 따라 수득가능하고/하거나 수득되고 AEI-유형 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질.
46. 바람직하게는 실시양태 1 내지 44 중 어느 하나에 따른 방법에 따라 수득가능하고/하거나 수득되고, 골격 구조 내에 SiO2 및 X2O3(이때, X는 3가 원소를 나타냄)를 포함하는 AEI-유형 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질로서, 상기 제올라이트 물질의 디콘볼루션된 암모니아 온도 프로그램식 탈착 스펙트럼이 205℃ 내지 270℃ 범위의 제 1 피크(피크 I) 및 300℃ 내지 460℃ 범위의 제 2 피크(피크 II)를 나타내고, 상기 피크 I을 적분하면 0.07 mmol/g 내지 0.35 mmol/g 범위의 산 부위 양이 수득되고, 상기 피크 II를 적분하면 0.25 mmol/g 내지 0.4 mmol/g 범위의 산 부위 양이 수득되는, 제올라이트 물질.
47. 실시양태 46에 있어서, 상기 피크 I이 208℃ 내지 260℃, 바람직하게는 210℃ 내지 240℃, 더욱 바람직하게는 212℃ 내지 235℃, 더욱 바람직하게는 213℃ 내지 230℃, 더욱 바람직하게는 214℃ 내지 225℃, 더욱 바람직하게는 215℃ 내지 220℃, 더욱 바람직하게는 216℃ 내지 218℃ 범위 내에 있고, 더욱 바람직하게는 상기 피크 I이 217℃에 있는, 제올라이트 물질.
48. 실시양태 46 또는 47에 있어서, 상기 피크 I을 적분하면 0.09 mmol/g 내지 0.3 mmol/g, 바람직하게는 0.11 mmol/g 내지 0.25 mmol/g, 더욱 바람직하게는 0.12 mmol/g 내지 0.2 mmol/g, 더욱 바람직하게는 0.125 mmol/g 내지 0.17 mmol/g, 더욱 바람직하게는 0.13 mmol/g 내지 0.15 mmol/g 범위의 산 부위 양이 수득되는, 제올라이트 물질.
49. 실시양태 46 내지 48 중 어느 하나에 있어서, 상기 피크 II가 310℃ 내지 430℃, 바람직하게는 315℃ 내지 400℃, 더욱 바람직하게는 320℃ 내지 380℃, 더욱 바람직하게는 325℃ 내지 360℃, 더욱 바람직하게는 330℃ 내지 350℃, 더욱 바람직하게는 333℃ 내지 345℃, 더욱 바람직하게는 335℃ 내지 340℃ 범위 내에 있는, 제올라이트 물질.
50. 실시양태 46 내지 49 중 어느 하나에 있어서, 상기 피크 II를 적분하면 0.28 mmol/g 내지 0.37 mmol/g, 바람직하게는 0.3 mmol/g 내지 0.35 mmol/g, 더욱 바람직하게는 0.31 mmol/g 내지 0.34 mmol/g, 더욱 바람직하게는 0.32 mmol/g 내지 0.33 mmol/g 범위의 산 부위 양이 수득되는, 제올라이트 물질.
51. 실시양태 46 내지 50 중 어느 하나에 있어서, 상기 피크 II의 적분으로부터의 산 부위 양에 대한 상기 피크 I의 적분으로부터의 산 부위 양의 비가 0.35 내지 0.7, 바람직하게는 0.38 내지 0.6, 더욱 바람직하게는 0.4 내지 0.5, 더욱 바람직하게는 0.41 내지 0.47, 더욱 바람직하게는 0.42 내지 0.45, 더욱 바람직하게는 0.43 내지 0.44 범위인, 제올라이트 물질.
52. 실시양태 46 내지 51 중 어느 하나에 있어서, 상기 제올라이트 물질의 디콘볼루션된 암모니아 온도 프로그램식 탈착 스펙트럼이 160℃ 내지 177℃, 바람직하게는 163℃ 내지 174℃, 더욱 바람직하게는 165 내지 172℃, 더욱 바람직하게는 166℃ 내지 171℃, 더욱 바람직하게는 167℃ 내지 170℃, 더욱 바람직하게는 168℃ 내지 169℃ 범위의 제 3 피크(피크 III)를 추가로 나타내는, 제올라이트 물질.
53. 실시양태 52에 있어서, 상기 피크 III을 적분하면 0.07 mmol/g 내지 0.3 mmol/g, 바람직하게는 0.09 mmol/g 내지 0.25 mmol/g, 더욱 바람직하게는 0.1 mmol/g 내지 0.2 mmol/g, 더욱 바람직하게는 0.11 mmol/g 내지 0.17 mmol/g, 더욱 바람직하게는 0.11 mmol/g 내지 0.15 mmol/g, 더욱 바람직하게는 0.12 내지 0.14 mmol/g, 더욱 바람직하게는 0.12 mmol/g 내지 0.13 mmol/g 범위의 산 부위 양이 수득되는, 제올라이트 물질.
54. 실시양태 46 내지 53 중 어느 하나에 있어서, 상기 제올라이트 물질의 CO-FTIR 스펙트럼이 3290 cm-1 내지 3315 cm-1, 바람직하게는 3295 cm-1 내지 3310 cm-1, 더욱 바람직하게는 3300 cm-1 내지 3306 cm-1, 더욱 바람직하게는 3301 cm-1 내지 3305 cm-1, 더욱 바람직하게는 3302 cm-1 내지 3304 cm-1 범위의 제 1 피크, 및 3420 cm-1 내지 3470 cm-1, 더욱 바람직하게 3425 cm-1 내지 3465 cm-1, 더욱 바람직하게 3430 cm-1 내지 3460 cm-1, 더욱 바람직하게 3435 cm-1 내지 3456 cm-1, 더욱 바람직하게 3437 cm-1 내지 3453 cm-1, 더욱 바람직하게는 3439 cm-1 내지 3451 cm-1 범위의 제 2 피크를 나타내고, 상기 제 2 피크의 최대 흡광도가 상기 제 1 피크의 최대 흡광도 이상이며, 바람직하게는 상기 제 2 피크의 최대 흡광도가 상기 제 1 피크의 최대 흡광도 초과인, 제올라이트 물질.
55. 실시양태 46 내지 54 중 어느 하나에 있어서, 상기 제올라이트 물질의 골격 구조에서 각각 X2O3에 대한 SiO2의 몰비(SiO2 : X2O3)가 2 내지 150, 바람직하게는 4 내지 100, 더욱 바람직하게는 8 내지 50, 더욱 바람직하게는 12 내지 35, 더욱 바람직하게는 16 내지 30, 더욱 바람직하게는 18 내지 26, 더욱 바람직하게는 20 내지 24 범위인, 제올라이트 물질.
56. 실시양태 46 내지 55 중 어느 하나에 있어서, X가 Al, B, In, Ga 및 이들 중 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, X가 바람직하게는 Al 및/또는 B, 더욱 바람직하게는 Al인, 제올라이트 물질.
57. 실시양태 46 내지 56 중 어느 하나에 있어서, 상기 제올라이트 물질의 BET 표면적이 400 m2/g 내지 800 m2/g, 바람직하게는 450 m2/g 내지 750 m2/g, 더욱 바람직하게는 500 m2/g 내지 700 m2/g, 더욱 바람직하게는 550 m2/g 내지 680 m2/g, 더욱 바람직하게는 600 m2/g 내지 670 m2/g, 더욱 바람직하게는 630 m2/g 내지 660 m2/g 범위이고, 상기 제올라이트 물질의 BET 표면적이 바람직하게 ISO 9277:2010에 따라 결정되는, 제올라이트 물질.
58. 실시양태 46 내지 57 중 어느 하나에 있어서, 상기 제올라이트 물질의 미세기공 부피가 0.1 cm3/ 내지 0.3 cm3/g, 바람직하게는 0.13 cm3/g 내지 0.26 cm3/g, 더욱 바람직하게는 0.15 내지 0.24 cm3/g, 더욱 바람직하게는 0.17 cm3/g 내지 0.22 cm3/g, 더욱 바람직하게는 0.19 cm3/g 내지 0.21 cm3/g 범위이고, 상기 제올라이트 물질의 미세기공 부피가 바람직하게는 DIN 66135-3:2001-06에 따라 결정되는, 제올라이트 물질.
59. 실시양태 46 내지 58 중 어느 하나에 있어서, 상기 제올라이트 물질의 총 기공 부피가 0.35 cm3/g 내지 0.55 cm3/g, 바람직하게는 0.38 cm3/g 내지 0.48 cm3/g, 더욱 바람직하게는 0.4 cm3/g 내지 0.45 cm3/g, 더욱 바람직하게는 0.41 cm3/g 내지 0.42 cm3/g 범위이고, 상기 제올라이트 물질의 총 기공 부피가 바람직하게는 ISO 9277:2010에 따라 결정되는, 제올라이트 물질.
60. 실시양태 46 내지 59 중 어느 하나에 있어서, AEI-유형 골격 구조를 갖는 상기 제올라이트 물질이, SSZ-39, SAPO-18, SIZ-8 및 이들 중 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 더욱 바람직하게는 상기 제올라이트 물질이 SSZ-39를 포함하고, 더욱 바람직하게는 상기 제올라이트 물질이 SSZ-39인, 제올라이트 물질.
61. (I) 하나 이상의 산소화물을 포함하는 기체 스트림 제공하는 단계; 및 (II) 상기 기체 스트림을 실시양태 45 내지 60 중 어느 하나에 따른 제올라이트 물질을 포함하는 촉매와 접촉시키는 단계를 포함하는, 산소화물에서 올레핀으로의 전환 방법.
62. 실시양태 61에 있어서, 상기 단계 (I)에서 제공된 기체 스트림이, 지방족 알코올, 에터, 카보닐 화합물 및 이들 중 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군, 바람직하게는 C1-C6-알코올, 다이-C1-C3-알킬 에터, C1-C6-알데하이드, C2-C6-케톤 및 이들 중 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군, 더욱 바람직하게는 C1-C4-알코올, 다이-C1-C2-알킬 에터, C1-C4-알데하이드, C2-C4-케톤 및 이들 중 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군, 더욱 바람직하게는 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 다이메틸 에터, 다이에틸 에터, 에틸 메틸 에터, 다이이소프로필 에터, 다이-n-프로필 에터, 폼알데하이드, 다이메틸 케톤 및 이들 중 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군, 더욱 바람직하게는 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 다이메틸 에터, 다이에틸 에터, 에틸 메틸 에터, 다이이소프로필 에터, 다이-n-프로필 에터, 폼알데하이드, 다이메틸 케톤 및 이들 중 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군, 더욱 바람직하게는 메탄올, 에탄올, 다이메틸 에터, 다이에틸 에터, 에틸 메틸 에터 및 이들 중 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되며, 더욱 바람직하게는 상기 단계 (I)에서 제공된 기체 스트림이 메탄올 및/또는 다이메틸 에터, 바람직하게는 메탄올을 포함하는, 전환 방법.
63. 실시양태 61 또는 62에 있어서, 상기 단계 (I)에서 제공된 기체 스트림이 하나 이상의 산소화물을 상기 기체 스트림의 총 부피를 기준으로 30 내지 100 부피%, 바람직하게는 30 내지 99.9 부피%, 더욱 바람직하게는 30 내지 99 부피%, 더욱 바람직하게는 30 내지 95 부피%, 더욱 바람직하게는 30 내지 90 부피%, 더욱 바람직하게는 30 내지 80 부피%, 더욱 바람직하게는 30 내지 70 부피%, 더욱 바람직하게는 30 내지 60 부피%, 더욱 바람직하게는 30 내지 50 부피%, 더욱 바람직하게는 30 내지 45 부피% 범위의 양으로 함유하는, 전환 방법.
64. 실시양태 61 내지 63 중 어느 하나에 있어서, 상기 단계 (I)에서 제공된 기체 스트림이 상기 기체 스트림의 총 부피를 기준으로 60 부피% 이하의 H2O를 함유하고, 바람직하게는 상기 단계 (I)에서 제공된 기체 스트림이 5 내지 60 부피%, 더욱 바람직하게는 10 내지 55 부피%, 더욱 바람직하게는 20 내지 50 부피%, 더욱 바람직하게는 30 내지 45 부피% 범위의 H2O를 함유하는, 전환 방법.
65. 실시양태 1 내지 64 중 어느 하나에 있어서, 상기 단계 (I)에서 제공된 기체 스트림이 상기 기체 스트림의 총 부피를 기준으로 5 부피% 이하, 바람직하게는 3 부피% 이하, 더욱 바람직하게는 1 부피% 이하, 더욱 바람직하게는 0.5 부피% 이하, 더욱 바람직하게는 0.1 부피% 이하, 더욱 바람직하게는 0.05 부피% 이하, 더욱 바람직하게는 0.01 부피% 이하, 더욱 바람직하게는 0.005 부피% 이하, 더욱 바람직하게는 0.001 부피% 이하의 H2O를 함유하는, 전환 방법.
66. 실시양태 61 내지 65 중 어느 하나에 있어서, 상기 단계 (II)에서 기체 스트림과 촉매의 접촉이 200℃ 내지 700℃, 바람직하게는 250℃ 내지 650℃, 더욱 바람직하게는 300℃ 내지 600℃, 더욱 바람직하게는 350℃ 내지 560℃, 더욱 바람직하게는 400℃ 내지 540℃, 더욱 바람직하게는 430℃ 내지 520℃, 더욱 바람직하게는 450℃ 내지 500℃ 범위의 온도에서 수행되는, 전환 방법.
67. 실시양태 61 내지 66 중 어느 하나에 있어서, 상기 단계 (II)에서 기체 스트림과 촉매의 접촉이 0.1 내지 10 bar, 바람직하게는 0.3 내지 7 bar, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 5 bar, 더욱 바람직하게는 0.7 내지 3 bar, 더욱 바람직하게는 0.8 내지 2.5 bar, 더욱 바람직하게는 0.9 내지 2.2 bar, 더욱 바람직하게는 1 내지 2 bar 범위의 압력에서 수행되는, 전환 방법.
68. 실시양태 61 내지 67 중 어느 하나에 있어서, 상기 방법이 배취식 공정 또는 연속 모드로 수행되고, 바람직하게는 상기 방법이 적어도 부분적으로 연속 모드로 수행되고, 더욱 바람직하게는 상기 방법이 연속 모드로 수행되는, 전환 방법.
69. 실시양태 68에 있어서, 상기 방법이 연속 모드로 수행되고, 상기 단계 (II)에서 기체 스트림의 중량 시간 당 공간 속도(WHSV)가 0.5 h-1 내지 50 h-1, 바람직하게는 1 h-1 내지 30 h-1, 더욱 바람직하게 2 h-1 내지 20 h-1, 더욱 바람직하게 3 h-1 내지 15 h-1, 더욱 바람직하게 4 h-1 내지 10 h-1, 더욱 바람직하게 5 h-1 내지 7 h-1 범위인, 전환 방법.
70. 분자체, 촉매, 촉매 지지체 및/또는 흡착제로서; 바람직하게는 질소 산화물(NOx)의 선택적 접촉 환원(SCR), NH3의 산화, 특히 디젤 시스템에서 NH3 슬립의 산화, 및 N2O 분해를 위한 촉매 및/또는 촉매 지지체로서; 유체 접촉 분해(FCC) 공정의 첨가제로서; 및/또는 유기 전환 반응에서의 촉매로서; 더욱 바람직하게는 알코올에서 올레핀으로의 전환에서의 촉매 및/또는 촉매 지지체로서; 더욱 바람직하게는 알코올에서 올레핀으로의 전환, 바람직하게는 메탄올에서 올레핀으로의 전환을 위한 촉매 및/또는 촉매 지지체로서의 실시양태 45 내지 60 중 어느 하나의 제올라이트 물질의 용도.
도 1은, 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 및 2의 물질에 대해 수행된 BET 표면적 및 미세기공 부피 측정을 위한 질소 흡착/탈착 측정 결과를 도시하는 것이다. 도 1에서는, Si/Al 몰비는 ICP-AES로부터 수득된 바와 같이 제시되고, BET 표면적, P/P0 = 0.99에서의 총 기공 부피, 및 t-플롯 방법으로 수득된 미세기공 부피가 각각의 물질에 대해 제시된다.
도 2는, 실시예 5 내지 8 및 비교예 3 및 4의 물질에 대해 수행된 BET 표면적 및 미세기공 부피 측정을 위한 질소 흡착/탈착 측정 결과를 도시하는 것이다. 도 2에서는, Si/Al 몰비는 ICP-AES로부터 수득된 바와 같이 제시되고, BET 표면적, P/P0 = 0.99에서의 총 기공 부피, 및 t-플롯 방법으로 수득된 미세기공 부피가 각각의 물질에 대해 제시된다.
도 3은, 각각 비교예 1, 실시예 1 및 실시예 2로부터의 물질에 대해 수행된 CO-FTIR 측정 결과를 도시하는 것이다. 도 3에서, 흡광도(임의 단위)는 세로축을 따라 제시되고, 파수(cm-1 단위)는 가로축을 따라 제시된다.
도 4는, 각각 비교예 2, 실시예 3 및 실시예 4로부터의 물질에 대해 수행된 CO-FTIR 측정 결과를 도시하는 것이다. 도 4에서, 흡광도(임의 단위)는 세로축을 따라 제시되고, 파수(cm-1 단위)는 가로축을 따라 제시된다.
도 5는, 각각 비교예 3, 실시예 5 및 실시예 6으로부터의 물질에 대해 수행된 CO-FTIR 측정 결과를 도시하는 것이다. 도 5에서, 흡광도(임의 단위)는 세로축을 따라 제시되고, 파수(cm-1 단위)는 가로축을 따라 제시된다.
도 6은, 각각 비교예 4, 실시예 7 및 실시예 8로부터의 물질에 대해 수행된 CO-FTIR 측정 결과를 도시하는 것이다. 도 6에서, 흡광도(임의 단위)는 세로축을 따라 제시되고,파수(cm-1 단위)는 가로축을 따라 제시된다.
도 7은, SSZ-39(N)-A-600(비교예 1), SSZ-39(N)-A-700(실시예 1), SSZ-39(N)-A-800(실시예 2) 촉매를 사용한 실시예 9의 촉매 시험 결과를 도시하는 것이다. 도 7에서, 전환율 및 선택도(% 단위)는 세로 좌표를 따라 제시되고, 실시 시간(시간 단위)은 가로 좌표를 따라 제시되며, 이때 메탄올의 전환율은 기호 "○"로 제시되고, 에틸렌 선택도는 "●"로 제시되고, 프로필렌 선택도는 "■"로 제시되고, 부텐 선택도는 "▲"로 제시되고, C1-C4 알칸 선택도는 "◀"로 제시되고, C5 이상의 알칸 선택도는 "▶"로 제시되고, 다이메틸 에터 선택도는 "★"로 제시된다.
도 8은, SSZ-39(N)-H-600(비교예 2), SSZ-39(N)-H-700(실시예 3) 및 SSZ-39(N)-H-800(실시예 4) 촉매를 사용한 실시예 9의 촉매 시험 결과를 도시하는 것이다. 도 8에서, 전환율 및 선택도(% 단위)는 도 7에서와 같이 제시된다.
도 9는, SSZ-39(P)-A-600(비교예 3), SSZ-39(P)-A-700(실시예 5) 및 SSZ-39(P)-A-800(실시예 6) 촉매를 사용한 실시예 9의 촉매 시험 결과를 도시하는 것이다. 도 9에서, 전환율 및 선택도(% 단위)는 도 7에서와 같이 제시된다.
도 10은, 촉매 SSZ-39(P)-H-600(비교예 4), SSZ-39(P)-H-700 (실시예 7) 및 SSZ-39(P)-H-800(실시예 8) 촉매를 사용한 실시예 9의 촉매 시험 결과를 도시하는 것이다. 도 9에서, 전환율 및 선택도(% 단위)는 도 7에서와 같이 제시된다.
도 2는, 실시예 5 내지 8 및 비교예 3 및 4의 물질에 대해 수행된 BET 표면적 및 미세기공 부피 측정을 위한 질소 흡착/탈착 측정 결과를 도시하는 것이다. 도 2에서는, Si/Al 몰비는 ICP-AES로부터 수득된 바와 같이 제시되고, BET 표면적, P/P0 = 0.99에서의 총 기공 부피, 및 t-플롯 방법으로 수득된 미세기공 부피가 각각의 물질에 대해 제시된다.
도 3은, 각각 비교예 1, 실시예 1 및 실시예 2로부터의 물질에 대해 수행된 CO-FTIR 측정 결과를 도시하는 것이다. 도 3에서, 흡광도(임의 단위)는 세로축을 따라 제시되고, 파수(cm-1 단위)는 가로축을 따라 제시된다.
도 4는, 각각 비교예 2, 실시예 3 및 실시예 4로부터의 물질에 대해 수행된 CO-FTIR 측정 결과를 도시하는 것이다. 도 4에서, 흡광도(임의 단위)는 세로축을 따라 제시되고, 파수(cm-1 단위)는 가로축을 따라 제시된다.
도 5는, 각각 비교예 3, 실시예 5 및 실시예 6으로부터의 물질에 대해 수행된 CO-FTIR 측정 결과를 도시하는 것이다. 도 5에서, 흡광도(임의 단위)는 세로축을 따라 제시되고, 파수(cm-1 단위)는 가로축을 따라 제시된다.
도 6은, 각각 비교예 4, 실시예 7 및 실시예 8로부터의 물질에 대해 수행된 CO-FTIR 측정 결과를 도시하는 것이다. 도 6에서, 흡광도(임의 단위)는 세로축을 따라 제시되고,파수(cm-1 단위)는 가로축을 따라 제시된다.
도 7은, SSZ-39(N)-A-600(비교예 1), SSZ-39(N)-A-700(실시예 1), SSZ-39(N)-A-800(실시예 2) 촉매를 사용한 실시예 9의 촉매 시험 결과를 도시하는 것이다. 도 7에서, 전환율 및 선택도(% 단위)는 세로 좌표를 따라 제시되고, 실시 시간(시간 단위)은 가로 좌표를 따라 제시되며, 이때 메탄올의 전환율은 기호 "○"로 제시되고, 에틸렌 선택도는 "●"로 제시되고, 프로필렌 선택도는 "■"로 제시되고, 부텐 선택도는 "▲"로 제시되고, C1-C4 알칸 선택도는 "◀"로 제시되고, C5 이상의 알칸 선택도는 "▶"로 제시되고, 다이메틸 에터 선택도는 "★"로 제시된다.
도 8은, SSZ-39(N)-H-600(비교예 2), SSZ-39(N)-H-700(실시예 3) 및 SSZ-39(N)-H-800(실시예 4) 촉매를 사용한 실시예 9의 촉매 시험 결과를 도시하는 것이다. 도 8에서, 전환율 및 선택도(% 단위)는 도 7에서와 같이 제시된다.
도 9는, SSZ-39(P)-A-600(비교예 3), SSZ-39(P)-A-700(실시예 5) 및 SSZ-39(P)-A-800(실시예 6) 촉매를 사용한 실시예 9의 촉매 시험 결과를 도시하는 것이다. 도 9에서, 전환율 및 선택도(% 단위)는 도 7에서와 같이 제시된다.
도 10은, 촉매 SSZ-39(P)-H-600(비교예 4), SSZ-39(P)-H-700 (실시예 7) 및 SSZ-39(P)-H-800(실시예 8) 촉매를 사용한 실시예 9의 촉매 시험 결과를 도시하는 것이다. 도 9에서, 전환율 및 선택도(% 단위)는 도 7에서와 같이 제시된다.
실시예
샘플의 특성분석
원소 분석은 유도 결합 플라즈마 원자 방출 분광계(ICP-AES, 쉬마즈(Shimadzu) ICPE-9000) 상에서 수행하였다.
BET 표면적
및
미세기공 부피 결정을 위한 질소 흡착/탈착 측정
질소 흡착/탈착 측정은 벨소르프-미니(Belsorp-mini) II 분석기(벨 재팬(BEL Japan)) 상에서 수행하였다. 측정 전에, 모든 샘플을 350℃에서 3시간 동안 탈기시켰다. BET 표면적은 0.01 내지 0.1의 P/P0 범위에서 계산하였다. 미세기공 부피는 t-플롯 방법으로 계산하였다.
NH
3
-TPD 방법
및
데이터 해석: 산 부위 계산
및
산 부위 유형
온도 프로그램식 암모니아 탈착(NH3-TPD) 프로파일은 벨캣(BELCAT) 장비(벨 재팬) 상에서 기록하였다. 전형적으로, 25 mg의 촉매를 600℃에서 He 유동(50 mL/분) 중에서 1시간 동안 전처리시키고, 이어서 100℃로 냉각시켰다. NH3 흡착 전에, 상기 샘플을 100℃에서 1시간 동안 배기하였다. 약 2500 Pa의 NH3를 100℃에서 30분 동안 상기 샘플과 접촉시켰다. 후속적으로, 상기 샘플을 배기시켜, 약하게 흡착된 NH3를 동일한 온도에서 30분 동안 제거하였다. 최종적으로, 상기 샘플을 He 유동(50 mL/분) 중에서 10℃/분의 램핑(ramping) 속도로 100℃로부터 600℃로 가열하였다. 열전도도 검출기(TCD)를 사용하여, 탈착된 NH3를 모니터링하였다.
디콘볼루션 결과에 따라 계산된 산 양은 NH3-TPD 프로파일 및 하기 표 3 및 4에 열거된 피크-최대-온도로부터 유래한다. 피크 III은, 수소 결합에 의해 비-산성 OH 기와 NH4 +에 흡착된 NH3에 해당한다. 피크 I 및 II는, 실제 산 부위(브뢴스테드(Bronsted) 및 루이스(Lewis) 산 부위 포함)에 흡착된 NH3에 해당한다. 산 강도는 피크 위치(즉, 피크-최대-온도)로 추정할 수 있다.
CO FT-IR 측정: 측정 조건에 대한 설명 및 산 부위의 유형 및 양에 대한 분석
FTIR 스펙트럼은, TGS 검출기가 장착된 자스코(Jasco) FTIR 4100 분광기를 사용하여 4 cm-1 분해능에서 수득하였으며, 각각의 스펙트럼에 대해 64회의 스캔을 수집하였다. 분말 샘플(약 30 mg)을 직경 1 cm의 자가-지지형 디스크로 펠릿화하고, 이를 유리 셀 내에 유지하였다. 이를 500℃에서 1시간 동안 배기시킨 후, 상기 샘플은 배경 스펙트럼 획득 전에 -120℃로 다시 냉각시켰다. 이어서, CO를 펄스 모드 방식으로(상기 IR 셀의 총 압력이 약 1000 Pa에 도달할 때까지, 제 1 펄스의 경우 약 5 Pa) 상기 셀에 도입하였다. 각각의 펄스 후 평형 압력에 도달한 후, IR 스펙트럼을 획득하였다. 달리 언급되지 않는 한, 흡착된 NO를 갖는 샘플로부터 배경 스펙트럼을 뺀 IR 스펙트럼이 도시된다.
상이한 강도를 갖는 브뢴스테드 산 양을, 각각 강산 부위 및 중간 산 부위와 관련된 약 3303 cm-1 및 약 3450 cm-1에서의 밴드 강도에 기초하여, 상이한 AEI 샘플에 대해 비교할 수 있다.
비교예 1: 4급 암모늄-함유 구조 유도제 및 600℃에서 공기 중 하소를 이용한 SSZ-39(N)-A-600의 합성
SSZ-39(N)의 하기 합성은 미국 특허 제 5,958,370 호 및 문헌[M. Moliner et al. in Chem. Commun. 2012, 48, pages 8264-8266]에 기술된 합성 방법론에 기초한다.
N,N-다이메틸-3,5-다이메틸피페리디늄 하이드록사이드(DMPOH)의 합성
먼저, 24 g의 3,5-다이메틸피페리딘(TCI, 98%, 시스-트랜스 혼합물)을 220 mL의의 메탄올(와코(Wako), 99.9%) 및 42 g의 탄산 칼륨(와코, 99.5%)과 혼합하였다. 이어서, 121 g의 메틸 요오다이드(와코, 99.5%)를 적가하고, 생성된 혼합물을 1일 동안 환류 하에 유지하였다. 이를 증발시켜 메탄올을 부분적으로 제거한 후, 클로로폼을 가하고, 교반하고, 이어서 여과하여, 탄산 칼륨을 제거하였다. 이 단계를 반복하여, 메탄올과 탄산 칼륨을 완전히 제거하였다. 이어서, 재결정을 위해 에탄올을 가하고, 다이에틸 에터를 가하여 요오다이드 염을 침전시켰다. 이를 여과한 후, 고체 생성물을 건조시키고, 하이드록사이드 이온 교환 수지(다이아이온(DIAION) SA10AOH, 미츠비시(Mitsubishi)) 및 증류수와 혼합하였다. 1일 후, 상기 수지를 여과에 의해 제거하고, 1.051 g mL-1의 밀도 및 1.817 M의 몰 농도를 갖는 DMPOH 수용액을 수득하였다.
SSZ-39(N)의 합성
먼저, 12.85 g의 DMPOH 수용액을 10.99 g의 8M NaOH 수용액(와코) 및 62.42 g의 증류수와 혼합하였다. 이어서, 1시간 동안 교반 하에, 상기 용액에 1.33 g의 제올라이트 Y(JRC-HY-5.5, Si/Al2 = 5.5, 제이지씨 캐탈리스츠 앤 케미칼스(JGC Catalysts and Chemicals))를 가했다. 이어서, 이 혼합물에, 7.91 g의 훈증 실리카(Cab-O-SilM5, 캐봇(Cabot))를 가하고, 1시간 동안 교반하였다. 생성된 겔의 몰 조성은 1 SiO2 : 0.05 Al : 0.15 DMPOH : 0.45 Na : 30 H2O였다. 이렇게 제조된 마더 겔(mother gel)을 텀블링 조건(30 r.p.m.) 하에 오토클레이브 내에서 150℃에서 3일 동안 결정화시켰다. 고체 결정질 생성물(AEI 골격 유형을 갖는 제올라이트 물질)을 여과에 의해 회수하고, 증류수로 세척하고, 공기 하에 100℃에서 밤새 건조시켰다. 이렇게 수득된 생성물은, ICP에 의한 원소 분석으로부터 결정된 바와 같이, 20의 SiO2 : Al2O3 몰비를 나타냈다. 이어서, 이렇게 수득된 SSZ-39(N) 생성물을 머플로(muffle furnace) 내에서 600℃에서 6시간 동안 공기 중 하소시켜, Na-SSZ-39(N)-A를 수득하였다. 후속적으로, Na-SSZ-39(N)-A를 2.5 몰 NH4NO3 수용액을 사용하여 NH4 + 이온 교환하였고, 이때 암모늄 나이트레이트 용액 : 제올라이트의 중량비는 100 : 1이었으며, 생성된 혼합물을 80℃에서 3시간 동안 가열하고, 이어서 고체를 여과하였다. 이 절차를 1회 반복하여, NH4 +-SSZ-39(N)-A를 수득하였다. 이렇게 수득된 NH4 +-SSZ-39(N)-A를 머플로 내에서 600℃에서 5시간 동안 공기 중 하소시켜, H-SSZ-39(N)-A-600(H-형태)을 수득하였다.
실시예 1: 4급 암모늄-함유 구조 유도제 및 700℃에서 암모늄 이온 교환 후 이의 하소를 이용한 SSZ-39(N)-A-700의 합성
비교예 1의 방법을 반복하여, 이온 교환 생성물 NH4 +-SSZ-39(N)-A를 머플로 내에서 700℃에서 5시간 동안 공기 중 하소시켜, H-SSZ-39(N)-A-700(H-형태)을 수득하였다.
실시예 2: 4급 암모늄-함유 구조 유도제 및 800℃에서 암모늄 이온 교환 후 이의 하소를 이용한 SSZ-39(N)-A-800의 합성
비교예 1의 방법을 반복하여, 이온 교환 생성물 NH4 +-SSZ-39(N)-A를 머플로 내에서 800℃에서 5시간 동안 공기 중 하소시켜, H-SSZ-39(N)-A-800(H-형태)을 수득하였다.
비교예 2: 4급 암모늄-함유 구조 유도제 및 600℃에서 수소 대기 중 이의 하소를 이용한 SSZ-39(N)-H-600의 합성
비교예 1의 방법을 반복하여, SSZ-39(N) 생성물을 머플로 내에서 600℃에서 6시간 동안 수소/질소 유동(H2: 15 mL/분, N2: 60 mL/분)("H") 중 하소시켜 Na-SSZ-39(N)-H를 수득하였다.
비교예 1에서와 같이, Na-SSZ-39(N)-H를 기준 실시예 1에 기술된 바와 같이 NH4 + 이온 교환하여 NH4 +-SSZ-39(N)-H를 수득하고, 이어서 이를 600℃에서 5시간 동안 공기 중 하소시켜, H-SSZ-39(N)-H-600(H-형태)을 수득하였다.
실시예 3: 4급 암모늄-함유 구조 유도제 및 700℃에서 암모늄 이온 교환 후 이의 하소를 이용한 SSZ-39(N)-H-700의 합성
비교예 2의 방법을 반복하여, 이온 교환 생성물 NH4 +-SSZ-39(N)-H를 머플로 내에서 700℃에서 5시간 동안 공기 중 하소시켜, H-SSZ-39(N)-H-700(H-형태)을 수득하였다.
실시예 4: 4급 암모늄-함유 구조 유도제 및 800℃에서 암모늄 이온 교환 후 이의 하소를 이용한 SSZ-39(N)-H-800의 합성
비교예 2의 방법을 반복하여, 이온 교환 생성물 NH4 +-SSZ-39(N)-H를 머플로 내에서 800℃에서 5시간 동안 공기 중 하소시켜, H-SSZ-39(N)-H-800(H-형태)을 수득하였다.
비교예 3: 4급 포스포늄-함유 구조 유도제 및 600℃에서 공기 중 이의 하소를 사용한 SSZ-39(P)-A의 합성
하기 SSZ-39(P)의 합성은 문헌[T. Sano et al., Chem. Lett. 2014, 43, page 302]에 기술된 합성 방법론에 기초한다.
테트라에틸포스포늄 하이드록사이드(TEPOH)의 합성
50 g의 테트라에틸포스포늄 브로마이드(TCI, 98%) 및 55 g의 하이드록사이드 이온 교환 수지(다이아이온 SA10AOH, 미츠비시 케미칼(Mitsubishi Chemical))를 증류수 중에서 혼합하였다. 1일 후, 상기 수지를 여과에 의해 제거하여, 1.075 g mL-1의 밀도 및 1.9 M의 몰 농도를 갖는 TEPOH 수용액을 수득하였다.
SSZ-39(P)의 합성
먼저, 5 g의 TEPOH 수용액을 0.18 g의 NaOH(와코, 96%) 및 0.45 g의 증류수와 혼합하였다. 이어서, 1시간 동안 교반 하에, 상기 용액에 2.8 g의 제올라이트 Y(CBV720, Si/Al2 = 30, 제올리스트(Zeolyst))를 가했다. 생성된 겔의 몰 조성은 1 SiO2 : 0.067 Al : 0.2 TEPOH : 0.1 NaOH : 5 H2O였다. 이렇게 제조된 마더 겔을 텀블링 조건(40 r.p.m.) 하에 오토클레이브 내에서 170℃에서 5일 동안 결정화시켰다. 고체 결정질 생성물(AEI 골격 유형을 갖는 제올라이트 물질)을 여과에 의해 회수하고, 증류수로 세척하고, 공기 하에 100℃에서 밤새 건조시켰다. 이렇게 수득된 생성물은, ICP에 의한 원소 분석으로부터 결정된 바와 같이, 24의 SiO2 : Al2O3 몰비를 나타냈다. 이렇게 수득된 SSZ-39(P) 생성물을 머플로 내에서 600℃에서 6시간 동안 공기 중 하소시켜, Na-SSZ-39(P)-A(나트륨 형태)를 수득하였다.
후속적으로, Na-SSZ-39(P)-A를 비교예 1에 기술된 처리에 따라 NH4NO3를 사용하여 NH4 + 이온 교환하였다.
이렇게 수득된 NH4 +-SSZ-39(P)-A를 머플로 내에서 600℃에서 5시간 동안 공기 중 하소시켜, H-SSZ-39(P)-A-600(H-형태)을 수득하였다.
실시예 5: 4급 포스포늄-함유 구조 유도제 및 700℃에서 암모늄 이온 교환 후 이의 하소를 이용한 SSZ-39(P)-A-700의 합성
비교예 3의 방법을 반복하여, 이온 교환 생성물 NH4 +-SSZ-39(P)-A를 머플로 내에서 700℃에서 5시간 동안 공기 중 하소시켜, H-SSZ-39(P)-A-700(H-형태)을 수득하였다.
실시예 6: 4급 포스포늄-함유 구조 유도제 및 800℃에서 암모늄 이온 교환 후 이의 하소를 이용한 SSZ-39(P)-A-800의 합성
비교예 3의 방법을 반복하여, 이온 교환 생성물 NH4 +-SSZ-39(P)-A를 머플로 내에서 800℃에서 5시간 동안 공기 중 하소시켜, H-SSZ-39(P)-A-800(H-형태)을 수득하였다.
비교예 4: 4급 포스포늄-함유 구조 유도제 및 600℃에서 수소 대기 중 이의 하소를 사용한 SSZ-39(P)-H-600의 합성
비교예 3의 방법을 반복하여, SSZ-39(P) 생성물을 머플로 내에서 600℃에서 6시간 동안 수소/질소 유동(H2: 15 mL/분, N2: 60 mL/분)("H") 중 하소시켜, Na-SSZ-39(P)-H를 수득하였다.
이어서, 비교예 1에서와 같이, Na-SSZ-39(P)-H를 기준 실시예 1에 기술된 바와 같이 NH4 + 이온 교환하여 NH4 +-SSZ-39(P)-H를 수득하고, 이어서 이를 600℃에서 5시간 동안 공기 중 하소시켜 H-SSZ-39(P)-H-600(H-형태)을 수득하였다.
실시예 7: 4급 포스포늄-함유 구조 유도제 및 700℃에서 암모늄 이온 교환 후 이의 하소를 이용한 SSZ-39(P)-H-700의 합성
비교예 2의 방법을 반복하여, 이온 교환 생성물 NH4 +-SSZ-39(P)-H를 머플로 내에서 700℃에서 5시간 동안 공기 중 하소시켜, H-SSZ-39(P)-H-700(H-형태)을 수득하였다.
실시예 8: 4급 포스포늄-함유 구조 유도제 및 800℃에서 암모늄 이온 교환 후 이의 하소를 이용한 SSZ-39(P)-H-800의 합성
비교예 2의 방법을 반복하여, 이온 교환 생성물 NH4 +-SSZ-39(P)-H를 머플로 내에서 800℃에서 5시간 동안 공기 중 하소시켜, H-SSZ-39(P)-H-800(H-형태)을 수득하였다.
실시예 9: 메탄올-투-올레핀(MTO) 전환에서의 촉매 시험
고정층 반응기를 사용하여, 350℃에서 대기압 하에 메탄올-투-올레핀(MTO) 반응을 수행하였다. 전형적으로, 50 mg의 50/80 메쉬 제올라이트 펠릿을 결합제 없이 6 mm 석영 관형 유동 마이크로반응기에 적재하고, 로 내에서 상기 반응기의 중앙에 배치하였다. 상기 촉매를 반응 전에 500℃에서 1시간 동안 유동 He 중에서 활성화시키고, 이어서 목적하는 반응 온도로 냉각시켰다. 메탄올의 압력은 5 kPa로 설정하였다. HE을 캐리어 기체로 사용하였다. 메탄올에 대한 W/F는 33.7 g-촉매·h·mol-1로 설정하였다. 이를 MTO 반응시켜, 에텐(C2=), 프로펜(C3=), 부텐(C4=), 파라핀(C1-C4), C5-초과 탄화수소 및 다이메틸 에터(DME)를 생성물로서 수득하였다. 반응 생성물을, HP-PLOT/Q 모세관 컬럼 및 FID 검출기가 장착된 온라인 기체 크로마토그래피(GC-2014, 쉬마즈)로 분석하였다. 생성물의 선택도는 탄소수를 기준으로 계산하였다.
실시예 및 비교예에 대한 촉매 시험 결과를 하기 표 1 및 2에 제시한다.
표 1:
실시예 1 내지 4 및 비교예 1 및 2의 물질로 수행된 메탄올-투-올레핀 전환 시험으로부터의 결과
600℃의 공기 중에서 유기 주형 물질이 제거된 SSZ-39(N)-A 촉매(그 결과는 상기 표 1에 제시됨)와 관련하여, SSZ-39(N)-A-800은 높은 C3= 및 C4= 선택도 및 긴 촉매 수명을 나타냈다(99% 초과의 메탄올 전환율에서 12시간). 비활성화시, 메탄올 전환율은 서서히 감소하였다. 이는, 촉매가 800℃의 고온에서 하소되었을 때 산의 강도 및 양이 감소했기 때문일 수 있다.
600℃의 H2/N2에서 유기 주형 물질이 제거된 SSZ-39(N)-H 촉매 중에서, SSZ-39(N)-H-700은 SSZ-39(N)-A-700에 비해 높은 C3= 및 C4= 선택도 및 긴 촉매 수명(99% 초과의 메탄올 전환율에서 15시간)을 나타냈다. 이는, 다량의 중간 산 때문일 수 있다.
표 2:
실시예 5 내지 8 및 비교예 3 및 4의 물질로 수행된 메탄올-투-올레핀 전환 시험으로부터의 결과
600℃의 공기 중에서 유기 주형 물질이 제거된 SSZ-39(P)-A 촉매(그 결과는 상기 표 2에 제시됨)와 관련하여, 이는 높은 C3= 및 C4= 선택도를 나타냈지만, 비교적 더 짧은 촉매 수명(99% 초과의 메탄올 전환율에서 1 내지 7시간)을 나타냈다. 이는, 중간 산 강도 및 강한 산 강도를 갖는 산 부위가 소량이기 때문일 수 있다.
600℃의 H2/N2에서 유기 주형 물질이 제거된 SSZ-39(P)-H 촉매(그 결과는 상기 표 2에 제시됨) 중에서, 이는 긴 촉매 수명(99% 초과의 메탄올 전환율에서 15시간까지)을 나타내지만, SSZ-39(P)-H-700 또는 -800에 비해 비교적 더 낮은 C3= 및 C4= 선택도를 나타냈다. 이는, 다량의 중간 산 및 강산 부위 때문일 수 있다.
촉매의 산성 특성이 이의 성능에 미치는 영향을 조사하기 위해, 실시예 및 비교예에 따라 수득된 신선한 촉매에 대해 NH3-TPD 측정을 수행하였으며, 그 결과를 하기 표 3 및 4에 제시한다.
표 3:
실시예 1 내지 4 및 비교예 1 및 2의 물질에 대해 수행된 NH
3
-TPD 측정으로부터의 디콘볼루션 결과(디콘볼루션된 탈착 프로파일의 온도 및 적분 값)
표 4:
실시예 5 내지 8 및 비교예 3 및 4의 물질에 대해 수행된 NH
3
-TPD 측정으로부터의 디콘볼루션 결과(디콘볼루션된 탈착 프로파일의 온도 및 적분 값)
상기 표 3 및 4의 결과로부터 알 수 있듯이, 놀랍게도, SSZ-39(N) 및 SSZ-39(P) 촉매의 산 양 및 강도가 하소 대기 및 온도의 변화에 의해 미세 조정될 수 있음이 확인되었으며, 이는, 상기 표 1 및 2에 기술된 촉매 시험의 결과로부터 알 수 있듯이, C3= 및 C4= 선택도 및 촉매 수명의 실질적인 개선을 허용한다. 특히, 상당히 예상치 못하게, 특정량의 산 부위를 나타내고 특히 서로 상이한 산 부위 양의 비를 나타내며 본 발명의 방법에 따라 수득된 본 발명의 제올라이트 물질들이, 상당히 개선된 활성, 및 특히, 메탄올-투-올레핀의 촉매 전환에서 C2 내지 C4 올레핀 및 특히 C3 올레핀에 대한 높랍도록 높은 선택도를 모두 나타냄이 확인되었다.
인용된 선행 기술 참고 문헌 목록
- 문헌[Moliner, M. et al. in Chem. Commun. 2012, 48, pages 8264-8266],
- 문헌[Maruo, T. et al. in Chem. Lett. 2014, 43, page 302-304],
- 문헌[Martin, N. et al. in Chem. Commun. 2015, 51, 11030-11033],
- 미공개된 국제 특허 출원 제 PCT/CN2016/111314 호,
- 미공개된 국제 특허 출원 제 PCT/CN2017/112343 호,
- 미국 특허 제 5,958,370 호.
Claims (15)
- 골격 구조 내에 SiO2 및 X2O3(이때, X는 3가 원소를 나타냄)를 포함하는 AEI-유형 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질의 제조 방법으로서,
상기 방법은,
(1) 하나 이상의 구조 유도제 및 골격 구조 내에 SiO2 및 X2O3를 포함하는 제 1 제올라이트 물질을 포함하는 혼합물을 제조하는 단계;
(2) 상기 단계 (1)에서 수득된 혼합물을 가열하여, 골격 구조 내에 SiO2 및 X2O3를 포함하는 AEI-유형 골격 구조를 갖는 제 2 제올라이트 물질을 수득하는 단계;
(3) 임의적으로, 상기 단계 (2)에서 수득된 제 2 제올라이트 물질을 하소시키는 단계;
(4) 임의적으로, 상기 단계 (2) 또는 (3)에서 수득된 제올라이트 물질을 이온 교환 절차로 처리하는 단계; 및
(5) 상기 단계 (2), (3) 또는 (4)에서 수득된 제올라이트 물질을 600℃ 초과 내지 900℃ 범위의 온도에서 하소시키는 단계
를 포함하고, 이때
상기 제 1 제올라이트 물질은 FER-, TON-, MTT-, FAU-, GIS-, MOR-, BEA-, MFI- 및 LTA-유형 골격 구조 및 이들 중 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 골격 구조를 갖고,
상기 단계 (5)에서 상기 제올라이트 물질의 하소가 수행되는 대기는 10 부피% 미만의 H2O를 함유하는, 제조 방법. - 제 1 항에 있어서,
상기 단계 (3) 및/또는 (5)에서 상기 제올라이트 물질의 하소가 대기로서의 공기 하에 수행되는, 제조 방법. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 단계 (2)에서 상기 혼합물이 90℃ 내지 250℃ 범위의 온도에서 가열되는, 제조 방법. - 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 단계 (2)에서의 가열이 자생(autogenous) 압력 하에서 수행되는, 제조 방법. - 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 단계 (3)에서 상기 제올라이트 물질의 하소가 수행되는 대기가 1 내지 99 부피% 범위의 H2를 함유하는, 제조 방법. - 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
X가, Al, B, In, Ga 및 이들 중 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 제조 방법. - 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 단계 (1)에서 제조되고 상기 단계 (2)에서 가열된 혼합물이 하나 이상의 OH- 공급원을 추가로 포함하는, 제조 방법. - 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 하나 이상의 구조 유도제가 하나 이상의 테트라알킬암모늄 양이온(R1R2R3R4N+)-함유 화합물을 포함하고, 이때 R1, R2, R3 및 R4는, 서로 독립적으로, 알킬을 나타내고, R3 및 R4는 공통 알킬 쇄를 형성하는, 제조 방법. - 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 하나 이상의 구조 유도제가 하나 이상의 4급 포스포늄 양이온(R1R2R3R4P+)-함유 화합물을 포함하고, 이때 R1, R2, R3 및 R4는, 서로 독립적으로, 임의적으로 치환된 및/또는 임의적으로 분지된 (C1-C6)알킬을 나타내는, 제조 방법. - 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항의 제조 방법에 따라 수득가능하고/하거나 수득된 AEI-유형 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질.
- 골격 구조 내에 SiO2 및 X2O3(이때, X는 3가 원소를 나타냄)를 포함하는 AEI-유형 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질로서,
상기 제올라이트 물질의 디콘볼루션된(deconvoluted) 암모니아 온도 프로그램식 탈착 스펙트럼은 205℃ 내지 270℃ 범위의 제 1 피크(피크 I) 및 300℃ 내지 460℃ 범위의 제 2 피크(피크 II)를 나타내고,
상기 피크 I을 적분하면, 0.07 mmol/g 내지 0.35 mmol/g 범위의 산 부위 양(amount of acid site)이 수득되고, 상기 피크 II를 적분하면 0.25 mmol/g 내지 0.4 mmol/g 범위의 산 부위 양이 수득되는, 제올라이트 물질. - 제 11 항에 있어서,
상기 피크 II의 적분으로부터의 산 부위 양에 대한 상기 피크 I의 적분으로부터의 산 부위 양의 비가 0.35 내지 0.7 범위인, 제올라이트 물질. - 제 11 항 또는 제 12 항에 있어서,
상기 제올라이트 물질의 CO-FTIR 스펙트럼이 3290 cm-1 내지 3315 cm-1 범위의 제 1 피크 및 3420 cm-1 내지 3420 cm-1 범위의 제 2 피크를 나타내고,
상기 제 2 피크의 최대 흡광도(absorbance)가 상기 제 1 피크의 최대 흡광도 이상인, 제올라이트 물질. - (I) 하나 이상의 산소화물(oxygenate)을 포함하는 기체 스트림을 제공하는 단계; 및
(II) 상기 기체 스트림을, 제 11 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 따른 제올라이트 물질을 포함하는 촉매와 접촉시키는 단계
를 포함하는, 산소화물에서 올레핀으로의 전환 방법. - 분자체, 촉매, 촉매 지지체 및/또는 흡착제로서의, 제 11 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항의 제올라이트 물질의 용도.
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