KR20220069039A - Ith 프레임워크 구조 유형을 갖는 제올라이트 물질의 합성 및 용도 - Google Patents
Ith 프레임워크 구조 유형을 갖는 제올라이트 물질의 합성 및 용도 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은, 바람직하게는 본원에 개시된 양태 중 한 양태의 방법에 따라 수득가능하고/거나 수득되는, 특정 ITH 프레임워크 구조 유형을 갖는 제올라이트 물질에 관한 것이다. 본 발명은, ITH 프레임워크 구조 유형을 갖는 제올라이트 물질의 제조 방법에 관한 것으로서, 상기 제조 방법은 (1) 구조 지시제인 하나 이상의 특정 유기주형(상기 하나 이상의 특정 유기주형은 특정 중합체 양이온을 포함함), YO2의 하나 이상의 공급원, 임의적으로, X2O3의 하나 이상의 공급원, 시드 결정(seed crystal) 및 용매 시스템을 포함하는 혼합물을 제조하는 단계로서, Y가 4가 원소이고 X가 3가 원소인, 단계; 및 (2) 상기 단계 (1)에서 수득한 혼합물을 가열하여 프레임워크 구조 내에 YO2 및 임의적으로, X2O3을 포함하는 ITH 프레임워크 구조 유형을 갖는 제올라이트 물질을 결정화시키는 단계를 포함한다.
Description
본 발명은 제올라이트 물질의 제조 방법 및 그 자체로서 또는 본 발명의 제조 방법으로부터 수득가능한 ITH 유형 프레임워크 구조를 갖는 제올라이트 물질에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 특정 적용례에서 본 발명의 제올라이트 물질의 용도에 관한 것이다.
제올라이트는 이의 균일한 채널(channel) 분포, 큰 표면적 및 큰 세공 부피에 기인하여 오일 정제 및 미세 화학물질 제조의 공정에 중요한 역할을 해 왔다. 제올라이트의 중요한 유형으로서, 게르마노 실리케이트-기반 제올라이트는 다수의 새로운 구조를 제공하고, 일부 구조는 다양한 촉매 반응에서 탁월한 성능을 나타낸다. 특히, ITH 제올라이트는 촉매 크래킹 및 메탄올-투(to)-올레핀(MTO) 반응에서 탁월한 성능을 나타낸다.
이의 특유의 3차원 9 x 10 x 10-원 고리 세공 구조(4.0 x 4.8, 4.8 x 5.1, 및 4.8 x 5.3 Å의 구멍(aperture) 크기)에 기인하여, ITH 제올라이트는 많은 관심을 받아 왔다. 이는 실리케이트 또는 보로실리케이트의 형태로 제조될 수 있지만, 알루미늄이 합성 겔에 존재할 때, EUO 제올라이트의 경쟁적 성장에 기인하여 알루미노 실리케이트의 형태를 합성하는 것은 여전히 난제이다. ITH 제올라이트의 구조 내에 알루미늄을 혼입하기 위해서는, ITH 제올라이트 합성의 공정에서 하나 이상의 게르마늄 종을 첨가하는 것이 요구된다. 그러나, ITH 프레임워크 구조에 다량의 게르마늄 종이 존재할 때, 각각의 제올라이트의 열 및 열수 안정성이 현저히 감소된다. 또한, 합성에서 게르마늄 종의 사용은 비용이 많이 드는데, 이는 불균일 촉매로서 ITH 제올라이트의 적용에 큰 장애가 된다.
피 젱 등(P. Zeng et al.)은 헥사메토늄 양이온이 구조 지시제로서 사용되는, 게르마늄-함유 ITQ-13 제올라이트의 제조 방법을 문헌[Microporous and Mesoporous Materials]에 개시한다.
쥐 수 등(G. Xu et al.)은 실리카 공급원으로서 흄드 실리카(fumed silica)를 사용하는 순수한 실리카 ITQ-13 제올라이트의 합성에 대한 연구를 문헌[Microporous and Mesoporous Materials]에 개시한다.
엑스 리우 등(X. Liu et al.)은 헥사메토늄 양이온을 함유하는 고도로 농축된 겔로부터 모두(all)-실리카 제올라이트의 합성에 대한 연구를 문헌[Microporous and Mesoporous Materials]에 개시한다. 특히, ITQ-13의 합성은 합성 겔 중 플루오라이드 음이온을 포함하는 것으로 개시된다.
알 카스타네다 등(R. Castaneda et al.)은 헥사메토늄 양이온이 구조 지시제로서 사용되는 Al-ITQ-13의 제조 방법을 개시한다. 여기서, ITQ-13 제올라이트는 붕소 또는 게르마늄을 알루미늄으로 교환함에 의해 제조되는 것으로 개시된다.
엘 리 등(L. Li et al.)은 다양한 함량의 게르마늄을 갖는 Al-Ge-ITQ-13 제올라이트를 문헌[Journal of Catalysis]에 개시한다.
에이치 마 등(H. Ma et al.)은 밀도 함수적 이론 계산을 기반으로 한 H-ITQ-13 제올라이트에서 메탄올의 올레핀으로의 전환에 대한 반응 메커니즘에 대한 연구를 개시한다.
에이 코르마 등(A. Corma et al.)은 ITQ-13 제올라이트에 대한 연구를 문헌[Angewandte Chemie International Edition]에 개시한다. 게르마늄 종이 야기하는 문제를 해결하기 위해, 에이 코르마 등은 또한 여기서 알루미노실리케이트 ITH 제올라이트를 형성하는 보로실리케이트 ITH 제올라이트의 알루미늄화에 의한 후-합성 방법을 개시한다.
큐 우 등(Q. Wu et al.)은 헥사메토늄 다이브로마이드가 구조 지시제로서 사용되는, ITQ-13 및 기타 제올라이트의 용매-부재 합성을 개시한다.
반면, CN 106698456 A에는 ITH 프레임워크 구조 유형을 갖는 제올라이트 Al-ITQ-13의 합성이 개시되어 있고, 여기서 선형 폴리4차 암모늄 유기주형이 구조 지시제로서 사용된다. 반응 혼합물 중 H2O : SiO2 : Al2O3 : 유기주형 : F-의 몰비가 1 내지 10 : 1 : 0 내지 0.1 : 0.02 내지 0.06 : 0.12 내지 0.36인 것으로 개시되어 있다.
따라서, 특유의 물리적 및 화학적 특징들을 갖는 새로운 제올라이트 물질의 향상된 합성이, 특히 촉매 적용례에서 이의 증가된 사용의 관점에 있어서, 계속적으로 필요하다. 또한, 특히 게르마늄을 미함유하는 제올라이트 물질을 수득하게 하고, 제올라이트 물질이 이의 프레임워크 구조 내에 Al을 함유하는 경우, 알루미나에 대한 실리카의 특정한 비를 갖는 ITH 프레임워크 구조 유형을 갖는 제올라이트 물질의 최적화된 직접 합성이 여전히 필요하다. 이와 관련하여, 출발 물질, 특히 별도 제조를 통상적으로 요함에 기인하여 비교적 비용이 많이 드는 출발 물질인 유기주형의 사용량의 관점에 있어서, ITH 프레임워크 구조 유형을 갖는 제올라이트 물질의 직접 합성을 향상시킬 필요가 있다.
따라서, 본 발명의 목적은 새로운 제올라이트 물질 및 이의 합성을 위한 신규한 방법을 제시하는 것이다. 또한, 본 발명의 목적은 촉매 적용례, 특히 불균일 촉매작용, 보다 구체적으로는 산소화물(oxygenate)의 올레핀으로의 전환을 위한 새로운 제올라이트 물질을 제공하는 것이다.
따라서, 놀랍게도, 특정한 특성들을 갖는 ITH 프레임워크 구조 유형의 제올라이트 물질이 구조 지시제로서 특정한 중합체 유기주형을 사용하여 직접 합성될 수 있음이 밝혀졌다. 특히, 특정한 중합체 유기주형을 사용하여, 임의적인 3가 원소에 추가적으로 제올라이트 프레임워크의 4가 원소를 함유하는 ITH 프레임워크 구조 유형의 제올라이트 물질이 직접 수득될 수 있음이 예상치 않게 밝혀졌고, 이에 의해 제올라이트 물질은, 예컨대 3가 원소에 대한 4가 원소의 특정한 몰비를 포함한 특정한 특성들을 갖는다.
놀랍게도, 본 발명에 따른 ITH 프레임워크 구조 유형을 갖는 제올라이트 물질은 MTO 반응에서 탁월한 열수 안정성 및 우수한 성능을 나타낸다. 특히, 본 발명의 제올라이트 물질은 세부적으로 특성규명되었고, 이에 따라, 적용되는 다수의 특성규명 방법(XRD, SEM, TEM, MAS NMR 및 NH3-TPD)은 특히 4가 원소로서 Si 및 3가 원소로서 Al을 포함하는 제올라이트 물질(상기 제올라이트 물질은 본원에서 COE-7 또는 COE-7 제올라이트로도 표시됨)은 매우 높은 결정도, 나노시트-유사(nanosheet-like) 결정 형태, 큰 표면적, 완전히 4-배위된 Al 종, 및 풍부한 산성 부위를 보유한다. 매우 흥미롭게는, 특히, 본 발명의 COE-7 제올라이트는 게르마늄 종을 함유하는 통상적인 ITH 제올라이트보다 강화된 열수 안정성을 나타낸다. 보다 중요하게는, MTO에서의 촉매 시험은 시판되는 ZSM-5 제올라이트보다 COE-7 제올라이트가 프로필렌에 대해 더 높은 선택성 및 더 긴 수명을 가짐을 보인다.
또한, 놀랍게도, 본 발명의 제올라이트 물질이 촉매작용, 특히 산소화물의 올레핀으로의 전환에서 특유한 특성들을 나타내는데, 메탄올의 올레핀으로의 전환에서, 우수한 C3 선택성이 성취될 수 있음이 밝혀졌다.
따라서, 본 발명은, 바람직하게는 본원에 개시된 양태 중 한 양태의 방법에 따라 수득가능하고/거나 수득되는, ITH 프레임워크 구조 유형을 갖는 제올라이트 물질에 관한 것으로서, 제올라이트 물질은 이의 프레임워크 구조 내에 YO2 및 임의적으로, X2O3을 포함하고, 이때, Y는 4가 원소이고 X는 3가 원소이고, 제올라이트 물질의 프레임워크 구조는 GeO2로서 계산되고 프레임워크 구조 내에 함유된 100 중량%의 YO2를 기준으로 4 중량% 미만의 Ge를 포함하고, 제올라이트 물질은 B2O3으로서 계산되고 프레임워크 구조 내에 함유된 100 중량%의 X2O3을 기준으로 1.5 중량% 미만의 B를 포함하고, 제올라이트 물질은 50 이상의 YO2 : X2O3 몰비를 가진다.
도 1은 MTO 반응에서 통상적인 ZSM-5 제올라이트와 비교한 본 발명에 따른 제올라이트 물질의 촉매 성능을 도시한 것이다. 특히, 480℃에서 COE-7 제올라이트(채색된 표식) 및 ZSM-5(미채색된 표식)에 대해 MTO에서 반응 시간에 따른 메탄올 전환 및 생성물 선택성의 의존성이 나타난다.
도 2는 실시예 7에 따른 제올라이트 물질의 분말 X-선 회절 패턴을 도시한 것이다. 가로축에서, 2세타 각도는 도로 제시되고, 세로좌표에서 강도는 임의의 단위로 제시된다.
도 2는 실시예 7에 따른 제올라이트 물질의 분말 X-선 회절 패턴을 도시한 것이다. 가로축에서, 2세타 각도는 도로 제시되고, 세로좌표에서 강도는 임의의 단위로 제시된다.
제올라이트 물질이 이의 프레임워크 구조 내에 YO2 및 X2O3을 포함함이 바람직하다.
제올라이트 물질이 이의 프레임워크 구조 내에 YO2 및 X2O3을 포함하는 경우, 제올라이트 물질이 60 이상, 바람직하게는 100 이상, 보다 바람직하게는 100 내지 250, 보다 바람직하게는 105 내지 225, 보다 바람직하게는 110 내지 200, 보다 바람직하게는 120 내지 150, 보다 바람직하게는 135 내지 145의 YO2 : X2O3 몰비를 가짐이 바람직하다.
제올라이트 물질의 프레임워크 구조가 GeO2로서 계산되고 프레임워크 구조 내에 함유된 100 중량%의 YO2를 기준으로 3 중량% 미만, 바람직하게는 1 중량% 미만, 보다 바람직하게는 0.5 중량% 미만, 보다 바람직하게는 0.1 중량% 미만, 보다 바람직하게는 0.05 중량% 미만, 보다 바람직하게는 0.01 중량% 미만, 보다 바람직하게는 0.005 중량% 미만, 보다 바람직하게는 0.001 중량% 미만의 Ge를 포함함이 바람직하다.
제올라이트 물질이 B2O3으로서 계산되고 프레임워크 구조 내에 함유된 100 중량%의 X2O3을 기준으로 3 중량% 미만, 보다 바람직하게는 1 중량% 미만, 보다 바람직하게는 0.5 중량% 미만, 보다 바람직하게는 0.1 중량% 미만, 보다 바람직하게는 0.05 중량% 미만, 보다 바람직하게는 0.01 중량% 미만, 보다 바람직하게는 0.005 중량% 미만, 보다 바람직하게는 0.001 중량% 미만의 B를 포함함이 바람직하다.
Y가 Si, Sn, Ti, Zr 및 이들 중 2개 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택됨, Y가 보다 바람직하게는 Si 및/또는 Ti임이 바람직하고, Y는 보다 바람직하게는 Si이다.
X가 Al, In, Ga, Fe 및 이들 중 2개 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택됨, X가 보다 바람직하게는 Al 및/또는 Ga임이 바람직하고, X는 보다 바람직하게는 Al이다.
Y가 Si를 포함하거나, 보다 바람직하게는 이로 이루어짐이 바람직하다.
Y가 Si를 포함하거나 이로 이루어진 경우, 제올라이트 물질의 29Si MAS NMR이 하기를 포함함이 바람직하다:
-101.0 내지 -107.0 ppm, 바람직하게는 -102.0 내지 -106.5 ppm, 보다 바람직하게는 -103.0 내지 -106.2 ppm, 보다 바람직하게는 -104.0 내지 -106.0 ppm, 보다 바람직하게는 -105.0 내지 -105.7 ppm, 보다 바람직하게는 -105.3 내지 -105.5 ppm의 최대치를 갖는 제1 피크;
-105.0 내지 -112.7 ppm, 바람직하게는 -106.5 내지 -112.2 ppm, 보다 바람직하게는 -107.5 내지 -111.0 ppm, 보다 바람직하게는 -110.0 내지 -111.7 ppm, 보다 바람직하게는 -111.0 내지 -111.6 ppm, 보다 바람직하게는 -111.2 내지 -111.4 ppm의 최대치를 갖는 제2 피크;
-111.0 내지 -116.0 ppm, 바람직하게는 -112.0 내지 -115.5 ppm, 보다 바람직하게는 -113.0 내지 -115.2 ppm, 보다 바람직하게는 -113.5 내지 -115.0 ppm, 보다 바람직하게는 -114.1 내지 -114.7 ppm, 보다 바람직하게는 -114.3 내지 -114.5 ppm의 최대치를 갖는 제3 피크; 및
-115.1 내지 -118.4 ppm, 바람직하게는 -115.6 내지 -117.9 ppm, 보다 바람직하게는 -116.1 내지 -117.4 ppm, 보다 바람직하게는 -116.4 내지 -117.1 ppm, 보다 바람직하게는 -116.6 내지 -116.9 ppm의 최대치를 갖는 제4 피크
(이때, 바람직하게는 제올라이트 물질의 29Si MAS NMR은 -80 내지 -130 ppm의 4개의 피크만을 포함한다). 바람직하게는, 제올라이트 물질의 29Si MAS NMR은 본원에 개시된 참조 실시예 6에 따라 측정된다.
제올라이트 물질이 F를 포함함이 바람직하다.
제올라이트 물질이 F를 포함하는 경우, 제올라이트 물질의 19F MAS NMR이 하기를 포함함이 바람직하다:
-32 내지 -38 ppm, 바람직하게는 -33.0 내지 -37.4 ppm, 보다 바람직하게는 -34.0 내지 -36.0 ppm, 보다 바람직하게는 -35.0 내지 -36.0 ppm의 최대치를 갖는 제1 피크; 및
-61.3 내지 -66.3 ppm, 바람직하게는 -61.0 내지 -65.8 ppm, 보다 바람직하게는 -62.3 내지 -65.3 ppm, 보다 바람직하게는 -62.8 내지 -64.8 ppm, 보다 바람직하게는 -63.3 내지 -64.3 ppm의 최대치를 갖는 제2 피크
(이때, 바람직하게는, 제올라이트 물질의 19F MAS NMR은 0 내지 -100 ppm의 2개의 피크만을 포함한다). 바람직하게는, 제올라이트 물질의 19F MAS NMR은 본원에 개시된 참조 실시예 6에 따라 측정된다.
X가 Al을 포함하거나, 보다 바람직하게는 이로 이루어짐이 바람직하다.
X가 Al을 포함하거나, 이로 이루어진 경우, 제올라이트 물질의 27Al MAS NMR이 하기를 포함함이 바람직하다:
50 내지 58 ppm, 바람직하게는 51 내지 57 ppm, 보다 바람직하게는 52 내지 56 ppm, 보다 바람직하게는 52.5 내지 55.5 ppm, 보다 바람직하게는 53 내지 55 ppm의 최대치를 갖는 피크
(이때, 바람직하게는, 제올라이트 물질의 27Al MAS NMR은 -40 내지 140 ppm의 최대치를 갖는 단일 피크를 포함한다). 바람직하게는, 제올라이트 물질의 27Al MAS NMR은 본원에 개시된 참조 실시예 6에 따라 측정된다.
제1 대안에 따라, 제올라이트 물질, 바람직하게는 하소된 제올라이트 물질이 하기 반사를 적어도 포함하는 X-선 회절 패턴을 나타냄이 바람직하다.
상기 표에서, 100%는 X-선 분말 회절 패턴에서의 최대 피크의 강도에 관한 것이고, X-선 회절 패턴은 바람직하게는 본원에 개시된 참조 실시예 2에 따라 측정된다.
제올라이트 물질, 바람직하게는 하소된 제올라이트 물질이 하기 반사를 적어도 포함하는 X-선 회절 패턴을 나타냄이 특히 바람직하다.
상기 표에서, 100%는 X-선 분말 회절 패턴에서의 최대 피크의 강도에 관한 것이고, X-선 회절 패턴은 바람직하게는 본원에 개시된 참조 실시예 2에 따라 측정된다.
제2 대안에 따라, 제올라이트 물질, 바람직하게는 하소된 제올라이트 물질이 하기 반사를 적어도 포함하는 X-선 분말 회절 패턴을 나타냄이 바람직하다.
상기 표에서, 100%는 X-선 분말 회절 패턴에서의 최대 피크의 강도에 관한 것이고, 바람직하게는, X-선 분말 회절 패턴은 본원에 개시된 참조 실시예 2에 따라 측정되고, 바람직하게는 제올라이트 물질, 보다 바람직하게는 하소된 제올라이트 물질은 하기 반사를 적어도 포함하는 X-선 분말 회절 패턴을 나타낸다.
상기 표에서, 100%는 X-선 분말 회절 패턴에서의 최대 피크의 강도에 관한 것이고, 바람직하게는, X-선 분말 회절 패턴은 본원에 개시된 참조 실시예 2에 따라 측정된다.
제올라이트 물질의 BET 표면적이 50 내지 800 m2/g, 보다 바람직하게는 100 내지 700 m2/g, 보다 바람직하게는 200 내지 600 m2/g, 보다 바람직하게는 300 내지 500 m2/g, 보다 바람직하게는 350 내지 450 m2/g, 보다 바람직하게는 375 내지 425 m2/g, 보다 바람직하게는 390 내지 410 m2/g, 보다 바람직하게는 395 내지 405 m2/g임이 바람직하고, 바람직하게는 BET 표면적은 ISO 9277:2010에 따라 측정된다.
제올라이트 물질의 마이크로세공(micropore) 부피가 0.05 내지 0.5 cm3/g, 보다 바람직하게는 0.075 내지 0.3 cm3/g, 보다 바람직하게는 0.1 내지 0.25 cm3/g, 보다 바람직하게는 0.11 내지 0.19 cm3/g, 보다 바람직하게는 0.13 내지 0.17 cm3/g, 보다 바람직하게는 0.14 내지 0.16 cm3/g임이 바람직하고, 바람직하게는 마이크로세공 부피는 ISO 15901-1:2016에 따라 측정된다.
제올라이트 물질의 메소세공(mesopore) 부피가 0.05 내지 0.5 cm3/g, 보다 바람직하게는 0.1 내지 0.3 cm3/g, 보다 바람직하게는 0.18 내지 0.26 cm3/g, 보다 바람직하게는 0.20 내지 0.24 cm3/g, 보다 바람직하게는 0.21 내지 0.23 cm3/g임이 바람직하고, 바람직하게는 메소세공 부피는 ISO 15901-3:2007에 따라 측정된다.
제올라이트 물질이 나노시트-유사 결정 형태를 가짐이 바람직하다. 제올라이트 물질이 나노시트-유사 결정 형태를 갖는 경우, 나노시트의 두께가 5 내지 100 nm, 보다 바람직하게는 10 내지 50 nm, 보다 바람직하게는 25 내지 35 nm임이 바람직하고, 이는 바람직하게는 본원에 개시된 참조 실시예 4에 따라 및/또는 참조 실시예 5에 따라 측정된다.
제올라이트 물질이 암모니아의 온도 프로그램화된 탈착(NH3-TPD)에서 170 내지 200℃, 바람직하게는 180 내지 190℃, 보다 바람직하게는 183 내지 187℃에 중심화된(centered) 제1 탈착 피크, 및 370 내지 410℃, 바람직하게는 380 내지 400℃, 보다 바람직하게는 385 내지 395℃에 중심화된 제2 탈착 피크를 나타냄이 바람직하고, 이는 바람직하게는 본원에 개시된 참조 실시예 7에 따라 측정된다.
제올라이트 물질이 제올라이트 물질의 프레임워크 구조의 이온교환 부위에 하나 이상의 금속 양이온 M을 포함함이 바람직하고, 하나 이상의 금속 양이온 M은 보다 바람직하게는 Sr, Zr, Cr, Mg, Ca, Mo, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ru, Rh, Pd, Ag, Os, Ir, Pt, Au, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Y, Sc 및 이들 중 2개 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 바람직하게는 Sr, Zr, Cr, Mg, Ca, Mo, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ru, Rh, Pd, Ag, Os, Ir, Pt, Au, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Y, Sc 및 이들 중 2개 이상의 혼합물로 이루어진 군, 보다 바람직하게는 Sr, Cr, Mg, Ca, Mo, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ag, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Y, Sc 및 이들 중 2개 이상의 혼합물로 이루어진 군, 보다 바람직하게는 Cr, Mg, Ca, Mo, Fe, Ni, Cu, Zn, Ag, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Y, Sc 및 이들 중 2개 이상의 혼합물로 이루어진 군, 보다 바람직하게는 Mg, Ca, Mo, Fe, Ni, Cu, Zn, Ag, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Y, Sc 및 이들 중 2개 이상의 혼합물로 이루어진 군, 보다 바람직하게는 Fe, Cu, Mg, Ca, Zn, Mo, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Y, Sc 및 이들 중 2개 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
제올라이트 물질이 제올라이트 물질의 프레임워크 구조의 이온교환 부위에 하나 이상의 금속 양이온 M을 포함하는 경우, 제올라이트 물질이 SiO2로서 계산되는 제올라이트 물질 중 100 중량%의 Si를 기준으로 0.01 내지 10 중량%, 보다 바람직하게는 0.05 내지 7 중량%, 보다 바람직하게는 0.1 내지 5 중량%, 보다 바람직하게는 0.5 내지 4.5 중량%, 보다 바람직하게는 1 내지 4 중량%, 보다 바람직하게는 1.5 내지 3.5 중량%의 양의 하나 이상의 금속 양이온 M을 포함함이 바람직하다.
제올라이트 물질의 총 중량을 기준으로 계산된 95 내지 100 중량%, 보다 바람직하게는 97 내지 100 중량%, 보다 바람직하게는 99 내지 100 중량%의 제올라이트 물질이 Si, 임의적으로 Al, O, H 및 하나 이상의 금속 양이온 M으로 이루어짐이 바람직하다.
제올라이트 물질의 프레임워크의 총 중량을 기준으로 95 내지 100 중량%, 보다 바람직하게는 97 내지 100 중량%, 보다 바람직하게는 99 내지 100 중량%의 제올라이트 물질의 프레임워크가 Si, 임의적으로 Al, O 및 H로 이루어짐이 바람직하다.
또한, 본 발명은 ITH 프레임워크 구조 유형을 갖는 제올라이트 물질, 바람직하게는 본원에 개시된 양태 중 어느 한 양태에 따른 제올라이트 물질의 제조 방법으로서,
(1) 구조 지시제인 하나 이상의 유기주형, YO2의 하나 이상의 공급원, 임의적으로, X2O3의 하나 이상의 공급원, 시드 결정(seed crystal) 및 용매 시스템을 포함하는 혼합물을 제조하는 단계로서, Y가 4가 원소이고 X가 3가 원소인, 단계; 및
(2) 상기 단계 (1)에서 수득한 혼합물을 가열하여 프레임워크 구조 내에 YO2 및 임의적으로, X2O3을 포함하는 ITH 프레임워크 구조 유형을 갖는 제올라이트 물질을 결정화시키는 단계
를 포함하고, 상기 하나 이상의 유기주형이 하기 화학식 (I)의 단위를 포함하는 중합체 양이온을 포함하는, 제조 방법에 관한 것이다:
[R1R2N+-R5-N+R3R4-R6]n (I)
상기 식에서,
R1, R2, R3 및 R4는 서로 독립적으로 (C1-C4)알킬, 바람직하게는 (C1-C3)알킬, 보다 바람직하게는 에틸 또는 메틸, 보다 바람직하게는 메틸이고;
R5는 테트라메틸렌, 펜타메틸렌, 헥사메틸렌 및 헵타메틸렌으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 바람직하게는 R5는 펜타메틸렌 또는 헥사메틸렌이고, 보다 바람직하게는 R5는 헥사메틸렌이고;
R6은 트라이메틸렌, 테트라메틸렌 및 펜타메틸렌으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 바람직하게는 R6은 트라이메틸렌 또는 테트라메틸렌이고, 보다 바람직하게는 R6은 테트라메틸렌이고;
n은 1 내지 50, 바람직하게는 2 내지 40, 보다 바람직하게는 5 내지 30, 보다 바람직하게는 10 내지 23, 보다 바람직하게는 11 내지 22의 자연수이다.
단계 (1)에서 제조되고 단계 (2)에서 가열된 혼합물 중 YO2로서 계산된 YO2의 하나 이상의 공급원에 대한 하나 이상의 유기주형의 유기주형 : YO2 몰비가 0.001 내지 0.5, 보다 바람직하게는 0.0012 내지 0.27, 보다 바람직하게는 0.0015 내지 0.24, 보다 바람직하게는 0.002 내지 0.2, 보다 바람직하게는 0.0025 내지 0.1, 보다 바람직하게는 0.003 내지 0.02, 보다 바람직하게는 0.0035 내지 0.015, 보다 바람직하게는 0.004 내지 0.01, 보다 바람직하게는 0.0045 내지 0.006임이 바람직하다.
하나 이상의 유기주형이 염, 보다 바람직하게는 할라이드, 설페이트, 니트레이트, 포스페이트, 아세테이트, 하이드록사이드 및 이들 중 2개 이상의 혼합물로 이루어진 군, 보다 바람직하게는 브로마이드, 클로라이드, 하이드록사이드, 설페이트 및 이들 중 2개 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 염으로서 제공됨이 바람직하고, 보다 바람직하게는 하나 이상의 유기주형이 하이드록사이드 및/또는 브로마이드, 보다 바람직하게는 하이드록사이드로서 제공된다.
Y가 Si, Sn, Ti, Zr, Ge 및 이들 중 2개 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택됨이 바람직하고, Y는 보다 바람직하게는 Si 및/또는 Ti이고, Y는 보다 바람직하게는 Si이다.
X가 Al, B, In, Ga 및 이들 중 2개 이상의 혼합물로 이루어진 군, 보다 바람직하게는 Al, B, Ga 및 이들 중 2개 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택됨이 바람직하고, X는 보다 바람직하게는 Al 및/또는 B이고, X는 보다 바람직하게는 Al이다.
시드 결정은 ITH 프레임워크 구조 유형을 갖는 하나 이상의 제올라이트 물질을 포함함이 바람직하고, 보다 바람직하게는 시드 결정은 ITQ-13을 포함하고, 보다 바람직하게는 시드 결정은 ITH 프레임워크 구조 유형을 갖는 하나 이상의 제올라이트 물질로 이루어지고, 보다 바람직하게는 시드 결정은 ITQ-13으로 이루어진다.
시드 결정이 ITH 프레임워크 구조 유형을 갖는 하나 이상의 제올라이트 물질, 보다 바람직하게는 본원에 개시된 양태 중 어느 한 양태에 따른 하나 이상의 제올라이트 물질을 포함함이 바람직하고, 보다 바람직하게는 시드 결정은 ITH 프레임워크 구조 유형을 갖는 하나 이상의 제올라이트 물질로 이루어지고, 보다 바람직하게는 시드 결정은 본원에 개시된 양태 중 어느 한 양태에 따른 하나 이상의 제올라이트 물질로 이루어진다.
시드 결정이 ITH 프레임워크 구조 유형을 갖는 하나 이상의 제올라이트 물질, 보다 바람직하게는 ITH 프레임워크 구조 유형을 갖는 하나 이상의 제올라이트 물질을 포함함이 바람직하고, 이때, 95 내지 100 중량%, 보다 바람직하게는 97 내지 100 중량%, 보다 바람직하게는 99 내지 100 중량%의 ITH 프레임워크 구조 유형을 갖는 하나 이상의 제올라이트 물질은 Si, O 및 H로 이루어진다.
단계 (1)에서 제조된 혼합물 중에 포함된 시드 결정의 양이 YO2로서 계산되는 100 중량%의 YO2의 하나 이상의 공급원을 기준으로 0.1 내지 15 중량%, 보다 바람직하게는 0.5 내지 12 중량%, 보다 바람직하게는 1 내지 10 중량%, 보다 바람직하게는 2 내지 8 중량%, 보다 바람직하게는 3 내지 7 중량%, 보다 바람직하게는 5 내지 6 중량%임이 바람직하다.
단계 (1)에서 제조되고 단계 (2)에서 가열된 혼합물이 GeO2로서 계산되고 YO2로서 계산되는 100 중량%의 YO2의 하나 이상의 공급원을 기준으로 5 중량% 미만, 보다 바람직하게는 3 중량% 미만, 보다 바람직하게는 1 중량% 미만, 보다 바람직하게는 0.5 중량% 미만, 보다 바람직하게는 0.1 중량% 미만, 보다 바람직하게는 0.05 중량% 미만, 보다 바람직하게는 0.01 중량% 미만, 보다 바람직하게는 0.005 중량% 미만, 보다 바람직하게는 0.001 중량% 미만의 Ge를 함유함이 바람직하다.
단계 (1)에서 제조되고 단계 (2)에서 가열된 혼합물이 B2O3으로서 계산되고 X2O3으로서 계산된 100 중량%의 X2O3의 하나 이상의 공급원을 기준으로 5 중량% 미만, 보다 바람직하게는 3 중량% 미만, 보다 바람직하게는 1 중량% 미만, 보다 바람직하게는 0.5 중량% 미만, 보다 바람직하게는 0.1 중량% 미만, 보다 바람직하게는 0.05 중량% 미만, 보다 바람직하게는 0.01 중량% 미만, 보다 바람직하게는 0.005 중량% 미만, 보다 바람직하게는 0.001 중량% 미만의 B를 함유함이 바람직하다.
혼합물이 X2O3의 하나 이상의 공급원을 포함함이 바람직하고, 단계 (1)에서 제조되고 단계 (2)에서 가열된 혼합물 중 YO2로서 계산된 YO2의 하나 이상의 공급원에 대한 X2O3으로서 계산된 X2O3의 하나 이상의 공급원의 X2O3 : YO2 몰비는 0.001 내지 0.1, 보다 바람직하게는 0.0015 내지 0.05, 보다 바람직하게는 0.0017 내지 0.030, 보다 바람직하게는 0.0019 내지 0.015, 보다 바람직하게는 0.002 내지 0.01, 보다 바람직하게는 0.0025 내지 0.007이다.
단계 (1)에서 제조된 혼합물이 플루오라이드의 하나 이상의 공급원을 추가로 포함함이 바람직하고, 보다 바람직하게는 단계 (1)에서 제조되고 단계 (2)에서 가열된 혼합물 중 YO2로서 계산된 YO2의 하나 이상의 공급원에 대한 원소로서 계산된 플루오라이드의 하나 이상의 공급원의 플루오라이드 : YO2 몰비는 0.01 내지 2, 바람직하게는 0.05 내지 1.5, 보다 바람직하게는 0.1 내지 1, 보다 바람직하게는 0.13 내지 0.55, 보다 바람직하게는 0.14 내지 0.45, 보다 바람직하게는 0.15 내지 0.4, 보다 바람직하게는 0.2 내지 0.3이다.
단계 (1)에서 제조된 혼합물이 플루오라이드의 하나 이상의 공급원을 추가로 포함하는 경우, 플루오라이드의 하나 이상의 공급원이 플루오라이드 염, HF 및 이들 중 2개 이상의 혼합물, 보다 바람직하게는 알칼리 금속 플루오라이드 염, 암모늄 플루오라이드 염, HF 및 이들 중 2개 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택됨이 바람직하고, 보다 바람직하게는 플루오라이드의 하나 이상의 공급원은 HF 또는 암모늄 플루오라이드를 포함하고, 보다 바람직하게는 플루오라이드의 하나 이상의 공급원은 HF를 포함하고, 보다 바람직하게는 플루오라이드의 하나 이상의 공급원은 HF로 이루어진다.
YO2의 하나 이상의 공급원이 흄드 실리카, 실리카 하이드로졸, 반응성 무정형 고체 실리카, 실리카겔, 규산, 물 유리, 나트륨 메타실리케이트 하이드레이트, 세스퀴실리케이트, 다이실리케이트, 콜로이드성 실리카, 규산 에스터 및 이들 중 2개 이상의 혼합물로 이루어진 군, 보다 바람직하게는 흄드 실리카, 실리카 하이드로졸, 실리카겔, 규산, 물 유리, 나트륨 메타실리케이트 하이드레이트, 세스퀴실리케이트, 다이실리케이트, 콜로이드성 실리카, 테트라(C1-C4)알킬오르토실리케이트 및 이들 중 2개 이상의 혼합물로 이루어진 군, 보다 바람직하게는 흄드 실리카, 실리카 하이드로졸, 규산, 테트라(C2-C3)알킬오르토실리케이트 및 이들 중 2개 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물을 포함함이 바람직하고, 보다 바람직하게는 YO2의 하나 이상의 공급원은 흄드 실리카를 포함하고, 보다 바람직하게는 YO2의 하나 이상의 공급원은 흄드 실리카로 이루어진다.
제1 대안에 따라, X2O3의 하나 이상의 공급원은 알루미나, 알루미네이트, 알루미늄 염 및 이들 중 2개 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 보다 바람직하게는 알루미나, 알루미늄 염 및 이들 중 2개 이상의 혼합물로 이루어진 군, 보다 바람직하게는 알루미나, 알루미늄 트라이(C1-C5)알콕사이드, AlO(OH), Al(OH)3, 알루미늄 할라이드, 바람직하게는 알루미늄 플루오라이드 및/또는 클로라이드 및/또는 브로마이드로 이루어진 군, 보다 바람직하게는 알루미늄 플루오라이드 및/또는 클로라이드, 보다 더 바람직하게는 알루미늄 클로라이드, 알루미늄 설페이트, 알루미늄 포스페이트, 알루미늄 플루오로실리케이트 및 이들 중 2개 이상의 혼합물, 보다 바람직하게는 알루미늄 트라이(C2-C4)알콕사이드, AlO(OH), Al(OH)3, 알루미늄 클로라이드, 알루미늄 설페이트, 알루미늄 포스페이트 및 이들 중 2개 이상의 혼합물로 이루어진 군, 보다 바람직하게는 알루미늄 트라이(C2-C3)알콕사이드, AlO(OH), Al(OH)3, 알루미늄 클로라이드, 알루미늄 설페이트 및 이들 중 2개 이상의 혼합물로 이루어진 군, 보다 바람직하게는 알루미늄 트라이프로폭사이드, AlO(OH), 알루미늄 설페이트 및 이들 중 2개 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물을 포함함이 바람직하고, 보다 바람직하게는 X2O3의 하나 이상의 공급원은 AlO(OH)를 포함하고, 보다 바람직하게는 X2O3의 하나 이상의 공급원은 AlO(OH), 바람직하게는 감마-AlO(OH)로 이루어진다.
제2 대안에 따라, X2O3의 하나 이상의 공급원이 프레임워크 구조 내에 YO2 및 X2O3을 포함하는 제올라이트 물질을 포함하고, Y가 4가 원소이고 X가 3가 원소임이 바람직하고; Y는 바람직하게는 Si, Sn, Ti, Zr, Ge 및 이들 중 2개 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, Y는 보다 바람직하게는 Si 및/또는 Ti이고, 보다 바람직하게는 Si이고; X는 바람직하게는 Al, B, In, Ga 및 이들 중 2개 이상의 혼합물로 이루어진 군, 보다 바람직하게는 Al, B, Ga 및 이들 중 2개 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, X는 보다 바람직하게는 Al 및/또는 B, 보다 바람직하게는 Al이고; 제올라이트 물질은 0.1 이상, 바람직하게는 0.3 내지 100, 보다 바람직하게는 0.5 내지 50, 보다 바람직하게는 0.7 내지 10, 보다 바람직하게는 0.9 내지 5, 보다 바람직하게는 1 내지 3의 YO2 : X2O3 몰비를 갖고; 제올라이트 물질은 바람직하게는 FAU, GIS, MOR, LTA, FER, TON, MTT, BEA, MEL, MWW, MFS, MFI, 이들 중 2개 이상의 혼합된 구조 및 이들 중 2개 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된, 보다 바람직하게는 FAU, GIS, MOR, LTA, FER, TON, MTT, BEA, MEL, MWW, MFS, MFI, 이들 중 2개 이상의 혼합된 구조 및 이들 중 2개 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 프레임워크 구조 유형, 보다 바람직하게는 FAU 및/또는 LTA 프레임워크 구조 유형을 갖는다.
X2O3의 하나 이상의 공급원이 프레임워크 구조 내에 YO2 및 X2O3을 포함하는 제올라이트 물질을 포함하는 경우, LTA-유형 프레임워크 구조 유형을 갖는 제올라이트 물질이 린데(Linde) 유형 A(제올라이트 A), 알파, [Al-Ge-O]-LTA, N-A, LZ-215, SAPO-42, ZK-4, ZK-21, 데하이드. 린데(Dehyd. Linde) 유형 A(데하이드. 제올라이트 A), ZK-22, ITQ-29, UZM-9 및 이들 중 2개 이상의 혼합물로 이루어진 군, 바람직하게는 린데 유형 A, 알파, N-A, LZ-215, SAPO-42, ZK-4, ZK-21, 데하이드. 린데 유형 A, ZK-22, ITQ-29, UZM-9 및 이들 중 2개 이상의 혼합물로 이루어진 군, 보다 바람직하게는 린데 유형 A, 알파, N-A, LZ-215, ZK-4, ZK-21, 데하이드. 린데 유형 A, ZK-22, ITQ-29, UZM-9 및 이들 중 2개 이상의 혼합물로 이루어진 군, 보다 바람직하게는 린데 유형 A, 알파, N-A, LZ-215, ZK-4, ZK-21, ZK-22, ITQ-29, UZM-9 및 이들 중 2개 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택됨이 바람직하다.
또한, X2O3의 하나 이상의 공급원이 프레임워크 구조 내에 YO2 및 X2O3을 포함하는 제올라이트 물질을 포함하는 경우, FAU 프레임워크 구조 유형을 갖는 제올라이트 물질이 ZSM-3, 파우자사이트, [Al-Ge-O]-FAU, CSZ-1, ECR-30, 제올라이트 X, 제올라이트 Y, LZ-210, SAPO-37, ZSM-20, Na-X, US-Y, Na-Y, [Ga-Ge-O]-FAU, Li-LSX, [Ga-Al-Si-O]-FAU, [Ga-Si-O]-FAU 및 이들 중 2개 이상의 혼합물로 이루어진 군, 바람직하게는 ZSM-3, 파우자사이트, CSZ-1, ECR-30, 제올라이트 X, 제올라이트 Y, LZ-210, ZSM-20, Na-X, US-Y, Na-Y, Li-LSX 및 이들 중 2개 이상의 혼합물로 이루어진 군, 보다 바람직하게는 파우자사이트, 제올라이트 X, 제올라이트 Y, Na-X, US-Y, Na-Y 및 이들 중 2개 이상의 혼합물로 이루어진 군, 보다 바람직하게는 파우자사이트, 제올라이트 X, 제올라이트 Y 및 이들 중 2개 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택됨이 바람직하고, 보다 바람직하게는 FAU 프레임워크 구조 유형을 갖는 제올라이트 물질은 제올라이트 X 및/또는 제올라이트 Y, 바람직하게는 제올라이트 X를 포함하고, 보다 바람직하게는 FAU 프레임워크 구조 유형을 갖는 제올라이트 물질은 제올라이트 X 및/또는 제올라이트 Y, 바람직하게는 제올라이트 X이다.
용매 시스템이 임의적으로 분지된 (C1-C4)알코올, 증류수 및 이들의 혼합물로 이루어진 군, 보다 바람직하게는 임의적으로 분지된 (C1-C3)알코올, 증류수 및 이들의 혼합물로 이루어진 군, 보다 바람직하게는 메탄올, 에탄올, 증류수 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택됨이 바람직하고, 보다 바람직하게는 용매 시스템은 증류수를 포함하고, 보다 바람직하게는 용매 시스템은 증류수로 이루어진다.
단계 (1)에서 제조되고 단계 (2)에서 가열된 혼합물 중 YO2로서 계산된 YO2의 하나 이상의 공급원에 대한 H2O의 H2O : YO2 몰비가 0.1 내지 15, 보다 바람직하게는 0.2 내지 7.5, 보다 바람직하게는 0.4 내지 5, 보다 바람직하게는 0.5 내지 4, 보다 바람직하게는 0.9 내지 3.1, 보다 바람직하게는 1 내지 3임이 바람직하다.
단계 (2)에서의 가열이 10분 내지 35일, 보다 바람직하게는 1시간 내지 30일, 보다 바람직하게는 2일 내지 25일, 보다 바람직하게는 5일 내지 20일, 보다 바람직하게는 6일 내지 15일, 보다 바람직하게는 7일 내지 13일, 보다 바람직하게는 9일 내지 11일, 보다 바람직하게는 9.5 내지 10.5일 동안 수행됨이 바람직하다.
단계 (2)에서의 가열이 80 내지 220℃, 보다 바람직하게는 110 내지 200℃, 보다 바람직하게는 130 내지 190℃, 보다 바람직하게는 140 내지 180℃, 보다 바람직하게는 145 내지 175℃, 보다 바람직하게는 150 내지 170℃, 보다 바람직하게는 155 내지 165℃의 온도에서 수행됨이 바람직하다.
단계 (2)에서의 가열이 자체생성 압력하에, 보다 바람직하게는 용매열 조건하에, 보다 바람직하게는 열수 조건하에 수행됨이 바람직하고, 바람직하게는 단계 (2)에서의 가열은 압력 밀폐 용기, 바람직하게는 오토클레이브에서 수행된다.
하나 이상의 유기주형이
(a) 하기 화학식 (II)의 화합물, 하기 화학식 (III)의 화합물 및 용매 시스템을 포함하는 반응 혼합물을 제조하여 반응 혼합물을 수득하는 단계; 및
(b) 상기 반응 혼합물을 가열하여 하나 이상의 유기주형을 포함하는 혼합물을 수득하는 단계
를 포함하는 제조 방법에 의해 제조됨이 바람직하다:
R1R2N+-R5-N+R3R4 (II)
Ra-R6-Rb (III)
상기 식에서,
R1, R2, R3 및 R4는 서로 독립적으로 (C1-C4)알킬, 바람직하게는 (C1-C3)알킬, 보다 바람직하게는 에틸 또는 메틸, 보다 바람직하게는 메틸이고;
R5는 테트라메틸렌, 펜타메틸렌, 헥사메틸렌 및 헵타메틸렌으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 바람직하게는 R5는 펜타메틸렌 또는 헥사메틸렌이고, 보다 바람직하게는 R5는 헥사메틸렌이고;
R6은 트라이메틸렌, 테트라메틸렌 및 펜타메틸렌으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 바람직하게는 R6은 트라이메틸렌 또는 테트라메틸렌이고, 보다 바람직하게는 R6은 테트라메틸렌이고;
Ra 및 Rb는 서로 독립적으로 F, Cl, Br, I, 토실(OTs), 메실, 트라이플루오로메탄설포네이트(OTf) 및 OH로 이루어진 군, 바람직하게는 F, Cl, Br, I 및 OH로 이루어진 군, 보다 바람직하게는 Br, I 및 OH로 이루어진 군으로부터 선택되고, 보다 바람직하게는 Ra 및 Rb는 서로 독립적으로 Br이다.
하나 이상의 유기주형이 본원에 개시된 제조 방법에 따라 제조되는 경우, 단계 (a)에서의 혼합물 중 화학식 (III)의 화합물에 대한 화학식 (II)의 화합물의 몰비가 0.1:1 내지 10:1, 보다 바람직하게는 0.5:1 내지 2:1, 보다 바람직하게는 0.9:1 내지 1.1:1임이 바람직하다.
또한, 하나 이상의 유기주형이 본원에 개시된 제조 방법에 따라 제조되는 경우, 단계 (b)에서의 가열이 용매 시스템의 환류로 수행됨이 바람직하고, 보다 바람직하게는 단계 (b)에서의 가열은 50 내지 110℃, 바람직하게는 70 내지 90℃, 보다 바람직하게는 75 내지 85℃의 온도에서 수행됨이 바람직하다.
또한, 하나 이상의 유기주형이 본원에 개시된 제조 방법에 따라 제조되는 경우, 단계 (b)에서의 가열은 1 내지 25시간, 보다 바람직하게는 9 내지 15시간, 보다 바람직하게는 11 내지 13시간 동안 수행됨이 바람직하다.
또한, 하나 이상의 유기주형이 본원에 개시된 제조 방법에 따라 제조되는 경우, 용매 시스템이 물, 메탄올, 에탄올, 프로판올 및 테트라하이드로퓨란 중 하나 이상, 보다 바람직하게는 메탄올, 에탄올 및 프로판올 중 하나 이상, 보다 바람직하게는 에탄올을 포함함이 바람직하고, 보다 바람직하게는 용매 시스템은 에탄올로 이루어짐이 바람직하다.
또한, 하나 이상의 유기주형이 본원에 개시된 제조 방법에 따라 제조되는 경우, 상기 제조 방법이
(c) 단계 (b)에서 수득된 혼합물로부터 하나 이상의 유기주형을 단리하는 단계; 및/또는
(d) 단계 (b) 또는 (c)에서 수득된 하나 이상의 유기주형을 세척하는 단계
를 추가로 포함함이 바람직하다.
하나 이상의 유기주형이 단계 (c)를 포함하는 제조 방법에 따라 제조되는 경우, 단계 (c)에서의 단리가 여과에 의해 수행됨이 바람직하다.
하나 이상의 유기주형이 단계 (d)를 포함하는 제조 방법에 따라 제조되는 경우, 단계 (d)에서의 세척이 다이에틸 에터, 테트라하이드로퓨란 및 에틸 아세테이트 중 하나 이상에 의해, 보다 바람직하게는 다이에틸 에터에 의해 수행됨이 바람직하다.
제조 방법이
(3) 단계 (2)에서 수득된 제올라이트 물질을 단리하는 단계; 및/또는
(4) 단계 (2) 또는 (3)에서 수득된 제올라이트 물질을 세척하는 단계; 및/또는
(5) 기체 대기에서 단계 (2), (3) 또는 (4)에서 수득된 제올라이트 물질을 건조시키는 단계; 및/또는
(6) 기체 대기에서 단계 (2), (3), (4) 또는 (5)에서 수득된 제올라이트 물질을 하소시키는 단계; 및/또는
(7) 단계 (2), (3), (4), (5) 또는 (6)에서 수득된 제올라이트 물질로 하나 이상의 금속 양이온 M에 의한 이온교환 절차를 수행하는 단계
를 추가로 포함하고, 단계 (3) 및/또는 (4) 및/또는 (5) 및/또는 (6) 및/또는 (7)이 임의의 순서로 수행될 수 있고, 상기 단계 중 하나 이상이 1회 이상 반복됨이 바람직하다.
제조 방법이 단계 (7)을 포함하는 경우, 하나 이상의 금속 양이온 M은 Sr, Zr, Cr, Mg, Ca, Mo, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ru, Rh, Pd, Ag, Os, Ir, Pt, Au, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Y, Sc 및 이들 중 2개 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 보다 바람직하게는 Sr, Zr, Cr, Mg, Ca, Mo, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ru, Rh, Pd, Ag, Os, Ir, Pt, Au, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Y, Sc 및 이들 중 2개 이상의 혼합물로 이루어진 군, 보다 바람직하게는 Sr, Cr, Mg, Ca, Mo, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ag, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Y, Sc 및 이들 중 2개 이상의 혼합물로 이루어진 군, 보다 바람직하게는 Cr, Mg, Ca, Mo, Fe, Ni, Cu, Zn, Ag, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Y, Sc 및 이들 중 2개 이상의 혼합물로 이루어진 군, 보다 바람직하게는 Mg, Ca, Mo, Fe, Ni, Cu, Zn, Ag, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Y, Sc 및 이들 중 2개 이상의 혼합물로 이루어진 군, 보다 바람직하게는 Fe, Cu, Mg, Ca, Zn, Mo, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Y, Sc 및 이들 중 2개 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 하나 이상의 금속 양이온 M은 제올라이트 물질의 프레임워크 구조의 이온교환 부위에 위치됨이 바람직하다.
제조 방법이 단계 (5)를 추가로 포함하는 경우, 단계 (5)에서의 건조가 60 내지 140℃, 바람직하게는 80 내지 120℃, 보다 바람직하게는 90 내지 110℃의 기체 대기의 온도에서 수행됨이 바람직하다.
또한, 제조 방법이 단계 (5)를 추가로 포함하는 경우, 단계 (5)에서의 건조를 위한 기체 대기가 질소, 산소 또는 이들의 혼합물을 포함함이 바람직하고, 기체 대기는 바람직하게는 산소, 공기, 또는 희박 공기(lean air)이다.
또한, 제조 방법이 단계 (6)을 포함하는 경우, 단계 (6)에서의 하소가 0.5 내지 15시간, 보다 바람직하게는 1 내지 10시간, 보다 바람직하게는 2 내지 8시간, 보다 바람직하게는 3 내지 7시간, 보다 바람직하게는 3.5 내지 6.5시간, 보다 바람직하게는 4 내지 6시간, 보다 바람직하게는 4.5 내지 5.5시간 동안 수행됨이 바람직하다.
또한, 제조 방법이 단계 (6)을 포함하는 경우, 단계 (6)에서의 하소를 위한 기체 대기가 질소, 산소 또는 이들의 혼합물을 포함함이 바람직하고, 기체 대기는 보다 바람직하게는 산소, 공기 또는 희박 공기이다.
또한, 제조 방법이 단계 (6)을 포함하는 경우, 단계 (6)에서의 하소가 300 내지 800℃, 보다 바람직하게는 375 내지 725℃, 보다 바람직하게는 425 내지 675℃, 보다 바람직하게는 475 내지 625℃, 보다 바람직하게는 525 내지 575℃의 기체 대기의 온도에서 수행됨이 바람직하다.
또한, 본 발명은 본원에 개시된 양태 중 어느 한 양태에 따른 제조 방법으로부터 수득가능하고/거나 수득되는 ITH 프레임워크 구조 유형을 갖는 제올라이트 물질에 관한 것이다.
또한, 본 발명은
(i) 본원에 개시된 양태 중 어느 한 양태에 따른 촉매를 제공하는 단계;
(ii) 하나 이상의 산소화물 및 임의적으로, 하나 이상의 올레핀 및/또는 임의적으로 하나 이상의 탄화수소를 포함하는 기체 스트림을 제공하는 단계;
(iii) 상기 단계 (i)에서 제공된 촉매를 상기 단계 (ii)에서 제공된 기체 스트림과 접촉시키고 하나 이상의 산소화물을 하나 이상의 올레핀 및 임의적으로 하나 이상의 탄화수소로 전환하는 단계; 및
(iv) 임의적으로, 상기 단계 (iii)에서 수득된 기체 스트림에 함유된 하나 이상의 올레핀 및/또는 하나 이상의 탄화수소 중 하나 이상을 단계 (ii)로 재순환하는 단계
를 포함하는, 산소화물을 올레핀으로 전환하는 방법에 관한 것이다.
촉매가 고정층 또는 유동층에 제공됨이 바람직하다.
단계 (ii)에서 제공된 기체 스트림이 지방족 알코올, 에터, 카보닐 화합물 및 이들 중 2개 이상의 혼합물로 이루어진 군, 보다 바람직하게는 (C1-C6)알코올, 다이(C1-C3)알킬 에터, (C1-C6)알데히드, (C2-C6)케톤 및 이들 중 2개 이상의 혼합물로 이루어진 군, 보다 바람직하게는 (C1-C4)알코올, 다이(C1-C2)알킬 에터, (C1-C4)알데히드, (C2-C4)케톤 및 이들 중 2개 이상의 혼합물로 이루어진 군, 보다 바람직하게는 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 다이메틸 에터, 다이에틸 에터, 에틸 메틸 에터, 다이이소프로필 에터, 다이-n-프로필 에터, 포름알데히드, 다이메틸 케톤 및 이들 중 2개 이상의 혼합물로 이루어진 군, 보다 바람직하게는 메탄올, 에탄올, 다이메틸 에터, 다이에틸 에터, 에틸 메틸 에터 및 이들 중 2개 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 산소화물을 포함함이 바람직하고, 기체 스트림은 보다 바람직하게는 메탄올 및/또는 다이메틸 에터, 보다 바람직하게는 메탄올을 포함한다.
단계 (ii)에서 제공된 기체 스트림 중 산소화물의 함량이 총 부피를 기준으로 2 내지 100 부피%, 보다 바람직하게는 3 내지 99 부피%, 보다 바람직하게는 4 내지 95 부피%, 보다 바람직하게는 5 내지 80 부피%, 보다 바람직하게는 6 내지 50 부피%임이 바람직하다.
단계 (ii)에서 제공된 기체 스트림이 물을 포함함이 바람직하고, 단계 (ii)에서 제공된 기체 스트림 중 물 함량은 보다 바람직하게는 5 내지 60 부피%, 보다 바람직하게는 10 내지 50 부피%이다.
단계 (ii)에서 제공된 기체 스트림이 하나 이상의 희석용 기체, 보다 바람직하게는 0.1 내지 90 부피%, 보다 바람직하게는 1 내지 85 부피%, 보다 바람직하게는 5 내지 80 부피%, 보다 바람직하게는 10 내지 75 부피%의 양의 하나 이상의 희석용 기체를 추가로 포함함이 바람직하다.
하나 이상의 희석용 기체가 H2O, 헬륨, 네온, 아르곤, 크립톤, 질소, 일산화탄소, 이산화탄소 및 이들 중 2개 이상의 혼합물로 이루어진 군, 보다 바람직하게는 H2O, 아르곤, 질소, 이산화탄소 및 이들 중 2개 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택됨이 바람직하고, 보다 바람직하게는 하나 이상의 희석용 기체는 H2O를 포함하고, 보다 바람직하게는 하나 이상의 희석용 기체는 H2O이다.
단계 (iii)에 따른 접촉이 225 내지 700℃, 보다 바람직하게는 275 내지 650℃, 보다 바람직하게는 325 내지 600℃, 보다 바람직하게는 375 내지 550℃, 보다 바람직하게는 425 내지 525℃, 보다 바람직하게는 450 내지 500℃의 온도에서 수행됨이 바람직하다.
단계 (iii)에 따른 접촉이 0.01 내지 25 bar, 보다 바람직하게는 0.1 내지 20 bar, 보다 바람직하게는 0.25 내지 15 bar, 보다 바람직하게는 0.5 내지 10 bar, 보다 바람직하게는 0.75 내지 5 bar, 보다 바람직하게는 0.8 내지 2 bar, 보다 바람직하게는 0.85 내지 1.5 bar, 보다 바람직하게는 0.9 내지 1.1 bar의 압력에서 수행됨이 바람직하다.
제조 방법이 연속식 방법임이 바람직하다. 제조 방법이 연속식 방법인 경우, 단계 (iii)의 접촉에서 기체의 시간당 공간 속도(GHSV)가 바람직하게는 1 내지 30,000시간-1, 보다 바람직하게는 500 내지 25,000시간-1, 바람직하게는 1,000 내지 20,000시간-1, 보다 바람직하게는 1,500 내지 10,000시간-1, 보다 바람직하게는 2,000 내지 5,000시간-1임이 바람직하다.
단계 (ii)에서 임의적으로 제공되고 단계 (ii)에 임의적으로 재순환되는 하나 이상의 올레핀 및/또는 하나 이상의 탄화수소가 에틸렌, (C4-C7)올레핀, (C4-C7)탄화수소 및 이들 중 2개 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 보다 바람직하게는 에틸렌, (C4-C5)올레핀, (C4-C5)탄화수소 및 이들 중 2개 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함함이 바람직하다.
또한, 본 발명은 분자체로서, 흡착제로서, 이온교환을 위한, 또는 촉매 및/또는 촉매 지지체로서, 보다 바람직하게는 질소 산화물 NOx의 선택적 촉매 환원을 위한 촉매로서; NH3의 산화, 특히 디젤 시스템에서 NH3 슬립의 산화를 위한; N2O의 분해를 위한; 유체 촉매 크래킹(FCC) 공정에서의 첨가제로서; 및/또는 유기 전환 반응에서의 촉매, 바람직하게는 수소크래킹 촉매, 알킬화 촉매, 이성질체화 촉매, 또는 알코올의 올레핀으로의 전환, 보다 바람직하게는 산소화물의 올레핀으로의 전환에서의 촉매로서 본원에 개시된 양태 중 어느 한 양태에 따른 제올라이트 물질의 용도에 관한 것이다.
제올라이트 물질이 메탄올-투-올레핀 공정(MTO 공정), 다이메틸 에터-투-올레핀 공정(DTO 공정), 메탄올-투-가솔린 공정(MTG 공정), 메탄올-투-탄화수소 공정, 메탄올-투-방향족 화합물 공정, 바이오매스-투-올레핀 및/또는 바이오매스-투-방향족 화합물 공정, 메탄-투-벤젠 공정, 방향족 화합물의 알킬화, 또는 유체 촉매 크래킹 공정(FCC 공정), 보다 바람직하게는 메탄올-투-올레핀 공정(MTO 공정) 및/또는 다이메틸 에터-투-올레핀 공정(DTO 공정), 보다 바람직하게는 메탄올-투-프로필렌 공정(MTP 공정), 메탄올-투-프로필렌/부틸렌 공정(MT3/4 공정), 다이메틸 에터-투-프로필렌 공정(DTP 공정), 다이메틸 에터-투-프로필렌/부틸렌 공정(DT3/4 공정), 및/또는 다이메틸 에터-투-에틸렌/프로필렌(DT2/3 공정)에 사용됨이 바람직하다.
단위 bar(abs)는 105 Pa의 절대 압력을 지칭하고, 단위 옹스트롬은 10-10 m의 길이를 지칭한다.
또한, 본 발명은 하기 양태의 집합 및 지시되는 종속성 및 역-인용으로부터 야기되는 조합에 의해 추가로 설명된다. 특히, "양태 1 내지 4 중 어느 한 양태의 제올라이트 물질"과 같은 용어의 맥락에서 양태의 범위가 언급되는 각각의 경우, 상기 범위 내의 매 양태가 당업자에게 명시적으로 개시되는 것으로 의미되는데, 즉 상기 용어의 사용은 "양태 1, 2, 3 및 4 중 어느 한 양태에 따른 제올라이트 물질"과 동의어인 것으로 당업자에게 이해되어야 한다. 또한, 하기 양태의 집합은 보호의 정도를 결정하는 청구범위의 집합이 아니라, 본 발명의 일반적이고 바람직한 양상에 관한 설명의 적절히 구조화된 부분을 나타내는 것임을 명시적으로 밝힌다.
1. 바람직하게는 양태 21 내지 59 중 어느 한 양태의 제조 방법에 따라 수득가능하고/거나 수득되는 ITH 프레임워크 구조 유형을 갖는 제올라이트 물질로서,
상기 제올라이트 물질이 이의 프레임워크 구조 내에 YO2 및 임의적으로, X2O3을 포함하고, Y가 4가 원소이고 X가 3가 원소이고;
상기 제올라이트 물질의 프레임워크 구조가 GeO2로서 계산되고 프레임워크 구조 내에 함유된 100 중량%의 YO2를 기준으로 4 중량% 미만의 Ge를 포함하고;
상기 제올라이트 물질이 B2O3으로서 계산되고 프레임워크 구조 내에 함유된 100 중량%의 X2O3을 기준으로 1.5 중량% 미만의 B를 포함하고;
상기 제올라이트 물질이 50 이상의 YO2 : X2O3 몰비를 갖는,
제올라이트 물질.
2. 양태 1에 따른 제올라이트 물질로서, 상기 제올라이트 물질이 이의 프레임워크 구조 내에 YO2 및 X2O3을 포함하고, 상기 제올라이트 물질이 60 이상의 YO2 : X2O3 몰비를 갖고, 상기 제올라이트 물질이 바람직하게는 100 이상, 보다 바람직하게는 100 내지 250, 보다 바람직하게는 105 내지 225, 보다 바람직하게는 110 내지 200, 보다 바람직하게는 120 내지 150, 보다 바람직하게는 135 내지 145의 YO2 : X2O3 몰비를 갖는, 제올라이트 물질.
3. 양태 1 또는 2에 따른 제올라이트 물질로서, 제올라이트 물질의 프레임워크 구조가 GeO2로서 계산되고 프레임워크 구조 내에 함유된 100 중량%의 YO2를 기준으로 3 중량% 미만, 바람직하게는 1 중량% 미만, 보다 바람직하게는 0.5 중량% 미만, 보다 바람직하게는 0.1 중량% 미만, 보다 바람직하게는 0.05 중량% 미만, 보다 바람직하게는 0.01 중량% 미만, 보다 바람직하게는 0.005 중량% 미만, 보다 바람직하게는 0.001 중량% 미만의 Ge를 포함하는, 제올라이트 물질.
4. 양태 1 내지 3 중 어느 한 양태에 따른 제올라이트 물질로서, 상기 제올라이트 물질이 B2O3으로서 계산되고 프레임워크 구조 내에 함유된 100 중량%의 X2O3을 기준으로 3 중량% 미만, 바람직하게는 1 중량% 미만, 보다 바람직하게는 0.5 중량% 미만, 보다 바람직하게는 0.1 중량% 미만, 보다 바람직하게는 0.05 중량% 미만, 보다 바람직하게는 0.01 중량% 미만, 보다 바람직하게는 0.005 중량% 미만, 보다 바람직하게는 0.001 중량% 미만의 B를 포함하는, 제올라이트 물질.
5. 양태 1 내지 4 중 어느 한 양태에 따른 제올라이트 물질로서, Y가 Si, Sn, Ti, Zr 및 이들 중 2개 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, Y가 바람직하게는 Si 및/또는 Ti이고, Y가 보다 바람직하게는 Si인, 제올라이트 물질.
6. 양태 1 내지 5 중 어느 한 양태에 따른 제올라이트 물질로서, X가 Al, In, Ga, Fe 및 이들 중 2개 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, X가 바람직하게는 Al 및/또는 Ga이고, X가 보다 바람직하게는 Al인, 제올라이트 물질.
7. 양태 1 내지 6 중 어느 한 양태에 따른 제올라이트 물질로서, Y가 Si를 포함하거나, 바람직하게는 이로 이루어지고, 상기 제올라이트 물질의 29Si MAS NMR가 하기를 포함하는, 제올라이트 물질:
-101.0 내지 -107.0 ppm, 바람직하게는 -102.0 내지 -106.5 ppm, 보다 바람직하게는 -103.0 내지 -106.2 ppm, 보다 바람직하게는 -104.0 내지 -106.0 ppm, 보다 바람직하게는 -105.0 내지 -105.7 ppm, 보다 바람직하게는 -105.3 내지 -105.5 ppm의 최대치를 갖는 제1 피크;
-105.0 내지 -112.7 ppm, 바람직하게는 -106.5 내지 -112.2 ppm, 보다 바람직하게는 -107.5 내지 -111.0 ppm, 보다 바람직하게는 -110.0 내지 -111.7 ppm, 보다 바람직하게는 -111.0 내지 -111.6 ppm, 보다 바람직하게는 -111.2 내지 -111.4 ppm의 최대치를 갖는 제2 피크;
-111.0 내지 -116.0 ppm, 바람직하게는 -112.0 내지 -115.5 ppm, 보다 바람직하게는 -113.0 내지 -115.2 ppm, 보다 바람직하게는 -113.5 내지 -115.0 ppm, 보다 바람직하게는 -114.1 내지 -114.7 ppm, 보다 바람직하게는 -114.3 내지 -114.5 ppm의 최대치를 갖는 제3 피크; 및
-115.1 내지 -118.4 ppm, 바람직하게는 -115.6 내지 -117.9 ppm, 보다 바람직하게는 -116.1 내지 -117.4 ppm, 보다 바람직하게는 -116.4 내지 -117.1 ppm, 보다 바람직하게는 -116.6 내지 -116.9 ppm의 최대치를 갖는 제4 피크
(이때, 바람직하게는 상기 제올라이트 물질의 29Si MAS NMR은 -80 내지 -130 ppm의 4개의 피크만을 포함하고, 상기 제올라이트 물질의 29Si MAS NMR은 바람직하게는 참조 실시예 6에 따라 측정된다).
8. 양태 1 내지 7 중 어느 한 양태에 따른 제올라이트 물질로서, 상기 제올라이트 물질이 F를 포함하고, 상기 제올라이트 물질의 19F MAS NMR이 하기를 포함하는, 제올라이트 물질:
-32 내지 -38 ppm, 바람직하게는 -33.0 내지 -37.4 ppm, 보다 바람직하게는 -34.0 내지 -36.0 ppm, 보다 바람직하게는 -35.0 내지 -36.0 ppm의 최대치를 갖는 제1 피크; 및
-61.3 내지 -66.3 ppm, 바람직하게는 -61.0 내지 -65.8 ppm, 보다 바람직하게는 -62.3 내지 -65.3 ppm, 보다 바람직하게는 -62.8 내지 -64.8 ppm, 보다 바람직하게는 -63.3 내지 -64.3 ppm의 최대치를 갖는 제2 피크
(이때, 바람직하게는 상기 제올라이트 물질의 19F MAS NMR은 0 내지 -100 ppm의 2개의 피크만을 포함하고, 상기 제올라이트 물질의 19F MAS NMR은 바람직하게는 참조 실시예 6에 따라 측정된다).
9. 양태 1 내지 8 중 어느 한 양태에 따른 제올라이트 물질로서, 상기 제올라이트 물질이 이의 프레임워크 구조 내에 X2O3을 포함하고, X가 Al을 포함하고, 바람직하게는 이로 이루어지고, 상기 제올라이트 물질의 27Al MAS NMR이 하기를 포함하는, 제올라이트 물질:
50 내지 58 ppm, 바람직하게는 51 내지 57 ppm, 보다 바람직하게는 52 내지 56 ppm, 보다 바람직하게는 52.5 내지 55.5 ppm, 보다 바람직하게는 53 내지 55 ppm의 최대치를 갖는 피크
(이때, 바람직하게는 제올라이트 물질의 27Al MAS NMR은 피크 -40 내지 140 ppm의 최대치를 갖는 단일 피크를 포함하고, 상기 제올라이트 물질의 27Al MAS NMR은 바람직하게는 참조 실시예 6에 따라 측정된다).
10. 양태 1 내지 9 중 어느 한 양태에 따른 제올라이트 물질로서, 상기 제올라이트 물질, 바람직하게는 하소된 상기 제올라이트 물질이 하기 반사를 적어도 포함하는 X-선 회절 패턴을 나타내는, 제올라이트 물질:
상기 표에서, 100%는 X-선 분말 회절 패턴에서의 최대 피크의 강도에 관한 것이고, 바람직하게는, X-선 분말 회절 패턴은 본원에 개시된 참조 실시예 2에 따라 측정되고, 바람직하게는 제올라이트 물질, 보다 바람직하게는 하소된 제올라이트 물질은 하기 반사를 적어도 포함하는 X-선 분말 회절 패턴을 나타낸다:
상기 표에서, 100%는 X-선 분말 회절 패턴에서의 최대 피크의 강도에 관한 것이고, 바람직하게는, X-선 분말 회절 패턴은 본원에 개시된 참조 실시예 2에 따라 측정된다.
11. 양태 1 내지 9 중 어느 한 양태에 따른 제올라이트 물질로서, 상기 제올라이트 물질, 바람직하게는 하소된 상기 제올라이트 물질이 하기 반사를 적어도 포함하는 X-선 분말 회절 패턴을 나타내는, 제올라이트 물질:
상기 표에서, 100%는 X-선 분말 회절 패턴에서의 최대 피크의 강도에 관한 것이고, 바람직하게는, X-선 분말 회절 패턴은 본원에 개시된 참조 실시예 2에 따라 측정되고, 바람직하게는 제올라이트 물질, 보다 바람직하게는 하소된 제올라이트 물질은 하기 반사를 적어도 포함하는 X-선 분말 회절 패턴을 나타낸다:
상기 표에서, 100%는 X-선 분말 회절 패턴에서의 최대 피크의 강도에 관한 것이고, 바람직하게는, X-선 분말 회절 패턴은 본원에 개시된 참조 실시예 2에 따라 측정된다.
12. 양태 1 내지 11 중 어느 한 양태에 따른 제올라이트 물질로서, 상기 제올라이트 물질의 BET 표면적이 50 내지 800 m2/g, 바람직하게는 100 내지 700 m2/g, 보다 바람직하게는 200 내지 600 m2/g, 보다 바람직하게는 300 내지 500 m2/g, 보다 바람직하게는 350 내지 450 m2/g, 보다 바람직하게는 375 내지 425 m2/g, 보다 바람직하게는 390 내지 410 m2/g, 보다 바람직하게는 395 내지 405 m2/g이고, 바람직하게는 BET 표면적이 ISO 9277:2010에 따라 측정되는, 제올라이트 물질.
13. 양태 1 내지 12 중 어느 한 양태에 따른 제올라이트 물질로서, 상기 제올라이트 물질의 마이크로세공 부피가 0.05 내지 0.5 cm3/g, 바람직하게는 0.075 내지 0.3 cm3/g, 보다 바람직하게는 0.1 내지 0.25 cm3/g, 보다 바람직하게는 0.11 내지 0.19 cm3/g, 보다 바람직하게는 0.13 내지 0.17 cm3/g, 보다 바람직하게는 0.14 내지 0.16 cm3/g이고, 바람직하게는 마이크로세공 부피가 ISO 15901-1:2016에 따라 측정되는, 제올라이트 물질.
14. 양태 1 내지 13 중 어느 한 양태에 따른 제올라이트 물질로서, 상기 제올라이트 물질의 메소세공 부피가 0.05 내지 0.5 cm3/g, 바람직하게는 0.1 내지 0.3 cm3/g, 보다 바람직하게는 0.18 내지 0.26 cm3/g, 보다 바람직하게는 0.20 내지 0.24 cm3/g, 보다 바람직하게는 0.21 내지 0.23 cm3/g이고, 바람직하게는 메소세공 부피가 ISO 15901-3:2007에 따라 측정되는, 제올라이트 물질.
15. 양태 1 내지 14 중 어느 한 양태에 따른 제올라이트 물질로서, 나노시트-유사 결정 형태를 갖고, 바람직하게는 상기 나노시트의 두께가 5 내지 100 nm, 바람직하게는 10 내지 50 nm, 보다 바람직하게는 25 내지 35 nm이고, 바람직하게는 참조 실시예 4 및/또는 참조 실시예 5에 따라 측정되는, 제올라이트 물질.
16. 양태 1 내지 15 중 어느 한 양태에 따른 제올라이트 물질로서, 암모니아의 온도 프로그램화된 탈착(NH3-TPD)에서
170 내지 200℃, 바람직하게는 180 내지 190℃, 보다 바람직하게는 183 내지 187℃에 중심화된 제1 탈착 피크; 및
370 내지 410℃, 바람직하게는 380 내지 400℃, 보다 바람직하게는 385 내지 395℃에 중심화된 제2 탈착 피크를 나타내고, 이는 바람직하게는 참조 실시예 7에 따라 측정되는, 제올라이트 물질.
17. 양태 1 내지 16 중 어느 한 양태에 따른 제올라이트 물질로서, 상기 제올라이트 물질이 상기 제올라이트 물질의 프레임워크 구조의 이온교환 부위에 하나 이상의 금속 양이온 M을 포함하고, 상기 하나 이상의 금속 양이온 M이 바람직하게는 Sr, Zr, Cr, Mg, Ca, Mo, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ru, Rh, Pd, Ag, Os, Ir, Pt, Au, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Y, Sc 및 이들 중 2개 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 바람직하게는 Sr, Zr, Cr, Mg, Ca, Mo, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ru, Rh, Pd, Ag, Os, Ir, Pt, Au, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Y, Sc 및 이들 중 2개 이상의 혼합물로 이루어진 군, 보다 바람직하게는 Sr, Cr, Mg, Ca, Mo, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ag, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Y, Sc 및 이들 중 2개 이상의 혼합물로 이루어진 군, 보다 바람직하게는 Cr, Mg, Ca, Mo, Fe, Ni, Cu, Zn, Ag, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Y, Sc 및 이들 중 2개 이상의 혼합물로 이루어진 군, 보다 바람직하게는 Mg, Ca, Mo, Fe, Ni, Cu, Zn, Ag, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Y, Sc 및 이들 중 2개 이상의 혼합물로 이루어진 군, 보다 바람직하게는 Fe, Cu, Mg, Ca, Zn, Mo, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Y, Sc 및 이들 중 2개 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 제올라이트 물질.
18. 양태 17에 따른 제올라이트 물질로서, 상기 제올라이트 물질이 SiO2로서 계산되는 상기 제올라이트 물질 중 100 중량%의 Si를 기준으로 0.01 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.05 내지 7 중량%, 보다 바람직하게는 0.1 내지 5 중량%, 보다 바람직하게는 0.5 내지 4.5 중량%, 보다 바람직하게는 1 내지 4 중량%, 보다 바람직하게는 1.5 내지 3.5 중량%의 양의 하나 이상의 금속 양이온 M을 포함하는, 제올라이트 물질.
19. 양태 1 내지 18 중 어느 한 양태에 따른 제올라이트 물질로서, 상기 제올라이트 물질의 총 중량을 기준으로 계산된 95 내지 100 중량%, 바람직하게는 97 내지 100 중량%, 보다 바람직하게는 99 내지 100 중량%의 상기 제올라이트 물질이 Si, 임의적으로 Al, O, H 및 하나 이상의 금속 양이온 M으로 이루어진, 제올라이트 물질.
20. 양태 1 내지 19 중 어느 한 양태에 따른 제올라이트 물질로서, 상기 제올라이트 물질의 프레임워크의 총 중량을 기준으로 95 내지 100 중량%, 바람직하게는 97 내지 100 중량%, 보다 바람직하게는 99 내지 100 중량%의 상기 제올라이트 물질의 프레임워크가 Si, 임의적으로 Al, O 및 H로 이루어진, 제올라이트 물질.
21. ITH 프레임워크 구조 유형을 갖는 제올라이트 물질, 바람직하게는 양태 1 내지 20 중 어느 한 양태에 따른 제올라이트 물질의 제조 방법으로서,
(1) 구조 지시제인 하나 이상의 유기주형, YO2의 하나 이상의 공급원, 임의적으로, X2O3의 하나 이상의 공급원, 시드 결정 및 용매 시스템을 포함하는 혼합물을 제조하는 단계로서, Y가 4가 원소이고 X가 3가 원소인, 단계; 및
(2) 상기 단계 (1)에서 수득한 혼합물을 가열하여 프레임워크 구조 내에 YO2 및 임의적으로, X2O3을 포함하는 ITH 프레임워크 구조 유형을 갖는 제올라이트 물질을 결정화시키는 단계
를 포함하고, 상기 하나 이상의 유기주형이 하기 화학식 (I)의 단위를 포함하는 중합체 양이온을 포함하는, 제조 방법:
[R1R2N+-R5-N+R3R4-R6]n (I)
상기 식에서,
R1, R2, R3 및 R4는 서로 독립적으로 (C1-C4)알킬, 바람직하게는 (C1-C3)알킬, 보다 바람직하게는 에틸 또는 메틸, 보다 바람직하게는 메틸이고;
R5는 테트라메틸렌, 펜타메틸렌, 헥사메틸렌 및 헵타메틸렌으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 바람직하게는 R5는 펜타메틸렌 또는 헥사메틸렌이고, 보다 바람직하게는 R5는 헥사메틸렌이고;
R6은 트라이메틸렌, 테트라메틸렌 및 펜타메틸렌으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 바람직하게는 R6은 트라이메틸렌 또는 테트라메틸렌이고, 보다 바람직하게는 R6은 테트라메틸렌이고;
n은 1 내지 50, 바람직하게는 2 내지 40, 보다 바람직하게는 5 내지 30, 보다 바람직하게는 10 내지 23, 보다 바람직하게는 11 내지 22의 자연수이다.
22. 양태 21에 따른 제조 방법으로서, 단계 (1)에서 제조되고 단계 (2)에서 가열된 혼합물 중 YO2로서 계산된 YO2의 하나 이상의 공급원에 대한 하나 이상의 유기주형의 유기주형 : YO2 몰비가 0.001 내지 0.5, 바람직하게는 0.0012 내지 0.27, 보다 바람직하게는 0.0015 내지 0.24, 보다 바람직하게는 0.002 내지 0.2, 보다 바람직하게는 0.0025 내지 0.1, 보다 바람직하게는 0.003 내지 0.02, 보다 바람직하게는 0.0035 내지 0.015, 보다 바람직하게는 0.004 내지 0.01, 보다 바람직하게는 0.0045 내지 0.006인, 제조 방법.
23. 양태 21 또는 22에 따른 제조 방법으로서, 하나 이상의 유기주형이 염, 바람직하게는 할라이드, 설페이트, 니트레이트, 포스페이트, 아세테이트, 하이드록사이드 및 이들 중 2개 이상의 혼합물로 이루어진 군, 보다 바람직하게는 브로마이드, 클로라이드, 하이드록사이드, 설페이트 및 이들 중 2개 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 염으로서 제공되고, 보다 바람직하게는 하나 이상의 유기주형이 하이드록사이드 및/또는 브로마이드, 보다 바람직하게는 하이드록사이드로서 제공되는, 제조 방법.
24. 양태 21 내지 23 중 어느 한 양태에 따른 제조 방법으로서, Y가 Si, Sn, Ti, Zr, Ge 및 이들 중 2개 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, Y가 바람직하게는 Si 및/또는 Ti이고, Y가 보다 바람직하게는 Si인, 제조 방법.
25. 양태 21 내지 24 중 어느 한 양태에 따른 제조 방법으로서, X가 Al, B, In, Ga 및 이들 중 2개 이상의 혼합물로 이루어진 군, 바람직하게는 Al, B, Ga 및 이들 중 2개 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, X가 보다 바람직하게는 Al 및/또는 B이고, X가 보다 바람직하게는 Al인, 제조 방법.
26. 양태 21 내지 25 중 어느 한 양태에 따른 제조 방법으로서, 시드 결정이 ITH 프레임워크 구조 유형을 갖는 하나 이상의 제올라이트 물질을 포함하고, 바람직하게는 시드 결정이 ITQ-13을 포함하고, 보다 바람직하게는 시드 결정이 ITH 프레임워크 구조 유형을 갖는 하나 이상의 제올라이트 물질로 이루어지고, 보다 바람직하게는 시드 결정이 ITQ-13으로 이루어진, 제조 방법.
27. 양태 21 내지 26 중 어느 한 양태에 따른 제조 방법으로서, 시드 결정이 ITH 프레임워크 구조 유형을 갖는 하나 이상의 제올라이트 물질, 바람직하게는 하나 이상의 양태 1 내지 20 및 60 중 어느 한 양태에 따른 제올라이트 물질을 포함하고, 보다 바람직하게는 시드 결정이 ITH 프레임워크 구조 유형을 갖는 하나 이상의 제올라이트 물질로 이루어지고, 보다 바람직하게는 시드 결정이 하나 이상의 양태 1 내지 20 및 60 중 어느 한 양태에 따른 제올라이트 물질로 이루어진, 제조 방법.
28. 양태 21 내지 27 중 어느 한 양태에 따른 제조 방법으로서, 시드 결정이 ITH 프레임워크 구조 유형을 갖는 하나 이상의 제올라이트 물질, 바람직하게는 95 내지 100 중량%, 보다 바람직하게는 97 내지 100 중량%, 보다 바람직하게는 99 내지 100 중량%의 ITH 프레임워크 구조 유형을 갖는 하나 이상의 제올라이트 물질이 Si, O 및 H로 이루어진 ITH 프레임워크 구조 유형을 갖는 하나 이상의 제올라이트 물질을 포함하는, 제조 방법.
29. 양태 21 내지 28 중 어느 한 양태에 따른 제조 방법으로서, 단계 (1)에서 제조된 혼합물 중에 포함된 시드 결정의 양이 YO2로서 계산되는 100 중량%의 YO2의 하나 이상의 공급원을 기준으로 0.1 내지 15 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 12 중량%, 보다 바람직하게는 1 내지 10 중량%, 보다 바람직하게는 2 내지 8 중량%, 보다 바람직하게는 3 내지 7 중량%, 보다 바람직하게는 5 내지 6 중량%인, 제조 방법.
30. 양태 21 내지 29 중 어느 한 양태에 따른 제조 방법으로서, 단계 (1)에서 제조되고 단계 (2)에서 가열된 혼합물이 GeO2로서 계산되고 YO2로서 계산되는 100 중량%의 YO2의 하나 이상의 공급원을 기준으로 5 중량% 미만, 바람직하게는 3 중량% 미만, 보다 바람직하게는 1 중량% 미만, 보다 바람직하게는 0.5 중량% 미만, 보다 바람직하게는 0.1 중량% 미만, 보다 바람직하게는 0.05 중량% 미만, 보다 바람직하게는 0.01 중량% 미만, 보다 바람직하게는 0.005 중량% 미만, 보다 바람직하게는 0.001 중량% 미만의 Ge를 함유하는, 제조 방법.
31. 양태 21 내지 30 중 어느 한 양태에 따른 제조 방법으로서, 단계 (1)에서 제조되고 단계 (2)에서 가열된 혼합물이 B2O3으로서 계산되고 X2O3으로서 계산된 100 중량%의 X2O3의 하나 이상의 공급원을 기준으로 5 중량% 미만, 바람직하게는 3 중량% 미만, 보다 바람직하게는 1 중량% 미만, 보다 바람직하게는 0.5 중량% 미만, 보다 바람직하게는 0.1 중량% 미만, 보다 바람직하게는 0.05 중량% 미만, 보다 바람직하게는 0.01 중량% 미만, 보다 바람직하게는 0.005 중량% 미만, 보다 바람직하게는 0.001 중량% 미만의 B를 함유하는, 제조 방법.
32. 양태 21 내지 31 중 어느 한 양태에 따른 제조 방법으로서, 혼합물이 X2O3의 하나 이상의 공급원을 포함하고, 단계 (1)에서 제조되고 단계 (2)에서 가열된 혼합물 중 YO2로서 계산된 YO2의 하나 이상의 공급원에 대한 X2O3으로서 계산된 X2O3의 하나 이상의 공급원의 X2O3 : YO2 몰비가 0.001 내지 0.1, 바람직하게는 0.0015 내지 0.05, 보다 바람직하게는 0.0017 내지 0.030, 보다 바람직하게는 0.0019 내지 0.015, 보다 바람직하게는 0.002 내지 0.01, 보다 바람직하게는 0.0025 내지 0.007인, 제조 방법.
33. 양태 21 내지 32 중 어느 한 양태에 따른 제조 방법으로서, 단계 (1)에서 제조된 혼합물이 플루오라이드의 하나 이상의 공급원을 추가로 포함하고, 바람직하게는 단계 (1)에서 제조되고 단계 (2)에서 가열된 혼합물 중 YO2로서 계산된 YO2의 하나 이상의 공급원에 대한 원소로서 계산된 플루오라이드의 하나 이상의 공급원의 플루오라이드 : YO2 몰비가 0.01 내지 2, 바람직하게는 0.05 내지 1.5, 보다 바람직하게는 0.1 내지 1, 보다 바람직하게는 0.13 내지 0.55, 보다 바람직하게는 0.14 내지 0.45, 보다 바람직하게는 0.15 내지 0.4, 보다 바람직하게는 0.2 내지 0.3인, 제조 방법.
34. 양태 33에 따른 제조 방법으로서, 플루오라이드의 하나 이상의 공급원이 플루오라이드 염, HF 및 이들 중 2개 이상의 혼합물, 바람직하게는 알칼리 금속 플루오라이드 염, 암모늄 플루오라이드 염, HF 및 이들 중 2개 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 보다 바람직하게는 플루오라이드의 하나 이상의 공급원이 HF 또는 암모늄 플루오라이드를 포함하고, 보다 바람직하게는 플루오라이드의 하나 이상의 공급원이 HF를 포함하고, 보다 바람직하게는 플루오라이드의 하나 이상의 공급원이 HF로 이루어진, 제조 방법.
35. 양태 21 내지 34 중 어느 한 양태에 따른 제조 방법으로서, YO2의 하나 이상의 공급원이 흄드 실리카, 실리카 하이드로졸, 반응성 무정형 고체 실리카, 실리카겔, 규산, 물 유리, 나트륨 메타실리케이트 하이드레이트, 세스퀴실리케이트, 다이실리케이트, 콜로이드성 실리카, 규산 에스터 및 이들 중 2개 이상의 혼합물로 이루어진 군, 바람직하게는 흄드 실리카, 실리카 하이드로졸, 실리카겔, 규산, 물 유리, 나트륨 메타실리케이트 하이드레이트, 세스퀴실리케이트, 다이실리케이트, 콜로이드성 실리카, 테트라(C1-C4)알킬오르토실리케이트 및 이들 중 2개 이상의 혼합물로 이루어진 군, 보다 바람직하게는 흄드 실리카, 실리카 하이드로졸, 규산, 테트라(C2-C3)알킬오르토실리케이트 및 이들 중 2개 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물을 포함하고, 보다 바람직하게는 YO2의 하나 이상의 공급원이 흄드 실리카를 포함하고, 보다 바람직하게는 YO2의 하나 이상의 공급원이 흄드 실리카로 이루어진, 제조 방법.
36. 양태 21 내지 35 중 어느 한 양태에 따른 제조 방법으로서, X2O3의 하나 이상의 공급원이 알루미나, 알루미네이트, 알루미늄 염 및 이들 중 2개 이상의 혼합물로 이루어진 군, 바람직하게는 알루미나, 알루미늄 염 및 이들 중 2개 이상의 혼합물로 이루어진 군, 보다 바람직하게는 알루미나, 알루미늄 트라이(C1-C5)알콕사이드, AlO(OH), Al(OH)3, 알루미늄 할라이드, 바람직하게는 알루미늄 플루오라이드 및/또는 클로라이드 및/또는 브로마이드, 보다 바람직하게는 알루미늄 플루오라이드 및/또는 클로라이드, 보다 더 바람직하게는 알루미늄 클로라이드, 알루미늄 설페이트, 알루미늄 포스페이트, 알루미늄 플루오로실리케이트 및 이들 중 2개 이상의 혼합물로 이루어진 군, 보다 바람직하게는 알루미늄 트라이(C2-C4)알콕사이드, AlO(OH), Al(OH)3, 알루미늄 클로라이드, 알루미늄 설페이트, 알루미늄 포스페이트 및 이들 중 2개 이상의 혼합물로 이루어진 군, 보다 바람직하게는 알루미늄 트라이(C2-C3)알콕사이드, AlO(OH), Al(OH)3, 알루미늄 클로라이드, 알루미늄 설페이트 및 이들 중 2개 이상의 혼합물로 이루어진 군, 보다 바람직하게는 알루미늄 트라이프로폭사이드, AlO(OH), 알루미늄 설페이트 및 이들 중 2개 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물을 포함하고, 보다 바람직하게는 X2O3의 하나 이상의 공급원이 AlO(OH)를 포함하고, 보다 바람직하게는 X2O3의 하나 이상의 공급원이 AlO(OH), 바람직하게는 감마-AlO(OH)로 이루어진, 제조 방법.
37. 양태 21 내지 35 중 어느 한 양태에 따른 제조 방법으로서, X2O3의 하나 이상의 공급원이 프레임워크 구조 내에 YO2 및 X2O3을 포함하는 제올라이트 물질을 포함하고, Y가 4가 원소이고 X가 3가 원소이고;
Y가 바람직하게는 Si, Sn, Ti, Zr, Ge 및 이들 중 2개 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, Y가 보다 바람직하게는 Si 및/또는 Ti, 보다 바람직하게는 Si이고;
X가 바람직하게는 Al, B, In, Ga 및 이들 중 2개 이상의 혼합물로 이루어진 군, 보다 바람직하게는 Al, B, Ga 및 이들 중 2개 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, X가 보다 바람직하게는 Al 및/또는 B, 보다 바람직하게는 Al이고;
상기 제올라이트 물질이 0.1 이상, 바람직하게는 0.3 내지 100, 보다 바람직하게는 0.5 내지 50, 보다 바람직하게는 0.7 내지 10, 보다 바람직하게는 0.9 내지 5, 보다 바람직하게는 1 내지 3의 YO2 : X2O3 몰비를 갖고;
상기 제올라이트 물질이 바람직하게는 FAU, GIS, MOR, LTA, FER, TON, MTT, BEA, MEL, MWW, MFS, MFI, 이들 중 2개 이상의 혼합된 구조 및 이들 중 2개 이상의 혼합물로 이루어진 군, 보다 바람직하게는 FAU, GIS, MOR, LTA, FER, TON, MTT, BEA, MEL, MWW, MFS, MFI, 이들 중 2개 이상의 혼합된 구조 및 이들 중 2개 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 프레임워크 구조 유형, 보다 바람직하게는 FAU 및/또는 LTA 프레임워크 구조 유형을 갖는, 제조 방법.
38. 양태 37에 따른 제조 방법으로서, LTA-유형 프레임워크 구조 유형을 갖는 제올라이트 물질이 린데 유형 A(제올라이트 A), 알파, [Al-Ge-O]-LTA, N-A, LZ-215, SAPO-42, ZK-4, ZK-21, 데하이드. 린데 유형 A(데하이드. 제올라이트 A), ZK-22, ITQ-29, UZM-9 및 이들 중 2개 이상의 혼합물로 이루어진 군, 바람직하게는 린데 유형 A, 알파, N-A, LZ-215, SAPO-42, ZK-4, ZK-21, 데하이드. 린데 유형 A, ZK-22, ITQ-29, UZM-9 및 이들 중 2개 이상의 혼합물로 이루어진 군, 보다 바람직하게는 린데 유형 A, 알파, N-A, LZ-215, ZK-4, ZK-21, 데하이드. 린데 유형 A, ZK-22, ITQ-29, UZM-9 및 이들 중 2개 이상의 혼합물로 이루어진 군, 보다 바람직하게는 린데 유형 A, 알파, N-A, LZ-215, ZK-4, ZK-21, ZK-22, ITQ-29, UZM-9 및 이들 중 2개 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 제조 방법.
39. 양태 37에 따른 제조 방법으로서, FAU 프레임워크 구조 유형을 갖는 제올라이트 물질이 ZSM-3, 파우자사이트, [Al-Ge-O]-FAU, CSZ-1, ECR-30, 제올라이트 X, 제올라이트 Y, LZ-210, SAPO-37, ZSM-20, Na-X, US-Y, Na-Y, [Ga-Ge-O]-FAU, Li-LSX, [Ga-Al-Si-O]-FAU, [Ga-Si-O]-FAU 및 이들 중 2개 이상의 혼합물로 이루어진 군, 바람직하게는 ZSM-3, 파우자사이트, CSZ-1, ECR-30, 제올라이트 X, 제올라이트 Y, LZ-210, ZSM-20, Na-X, US-Y, Na-Y, Li-LSX 및 이들 중 2개 이상의 혼합물로 이루어진 군, 보다 바람직하게는 파우자사이트, 제올라이트 X, 제올라이트 Y, Na-X, US-Y, Na-Y 및 이들 중 2개 이상의 혼합물로 이루어진 군, 보다 바람직하게는 파우자사이트, 제올라이트 X, 제올라이트 Y 및 이들 중 2개 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 보다 바람직하게는 FAU 프레임워크 구조 유형을 갖는 제올라이트 물질이 제올라이트 X 및/또는 제올라이트 Y, 바람직하게는 제올라이트 X를 포함하고, 보다 바람직하게는 FAU 프레임워크 구조 유형을 갖는 제올라이트 물질이 제올라이트 X 및/또는 제올라이트 Y, 바람직하게는 제올라이트 X인, 제조 방법.
40. 양태 21 내지 39 중 어느 한 양태에 따른 제조 방법으로서, 용매 시스템이 임의적으로 분지된 (C1-C4)알코올, 증류수 및 이들의 혼합물로 이루어진 군, 바람직하게는 임의적으로 분지된 (C1-C3)알코올, 증류수 및 이들의 혼합물로 이루어진 군, 보다 바람직하게는 메탄올, 에탄올, 증류수 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 보다 바람직하게는 용매 시스템이 증류수를 포함하고, 보다 바람직하게는 용매 시스템이 증류수로 이루어진, 제조 방법.
41. 양태 40에 따른 제조 방법으로서, 단계 (1)에서 제조되고 단계 (2)에서 가열된 혼합물 중 YO2로서 계산된 YO2의 하나 이상의 공급원에 대한 H2O의 H2O : YO2 몰비가 0.1 내지 15, 바람직하게는 0.2 내지 7.5, 보다 바람직하게는 0.4 내지 5, 보다 바람직하게는 0.5 내지 4, 보다 바람직하게는 0.9 내지 3.1, 보다 바람직하게는 1 내지 3인, 제조 방법.
42. 양태 21 내지 41 중 어느 한 양태에 따른 제조 방법으로서, 단계 (2)에서의 가열이 10분 내지 35일, 바람직하게는 1시간 내지 30일, 보다 바람직하게는 2일 내지 25일, 보다 바람직하게는 5일 내지 20일, 보다 바람직하게는 6일 내지 15일, 보다 바람직하게는 7일 내지 13일, 보다 바람직하게는 9일 내지 11일, 보다 바람직하게는 9.5 내지 10.5일의 기간 동안 수행되는, 제조 방법.
43. 양태 21 내지 42 중 어느 한 양태에 따른 제조 방법으로서, 단계 (2)에서의 가열이 80 내지 220℃, 바람직하게는 110 내지 200℃, 보다 바람직하게는 130 내지 190℃, 보다 바람직하게는 140 내지 180℃, 보다 바람직하게는 145 내지 175℃, 보다 바람직하게는 150 내지 170℃, 보다 바람직하게는 155 내지 165℃의 온도에서 수행되는, 제조 방법.
44. 양태 21 내지 43 중 어느 한 양태에 따른 제조 방법으로서, 단계 (2)에서의 가열이 자체생성 압력하에, 바람직하게는 용매열 조건하에, 보다 바람직하게는 열수 조건하에 수행되고, 바람직하게는 단계 (2)에서의 가열이 압력 밀폐 용기, 바람직하게는 오토클레이브에서 수행되는, 제조 방법.
45. 양태 21 내지 44 중 어느 한 양태에 따른 제조 방법으로서, 하나 이상의 유기주형이
(a) 하기 화학식 (II)의 화합물, 하기 화학식 (III)의 화합물 및 용매 시스템을 포함하는 반응 혼합물을 제조하여 반응 혼합물을 수득하는 단계; 및
(b) 상기 반응 혼합물을 가열하여 하나 이상의 유기주형을 포함하는 혼합물을 수득하는 단계를 포함하는 방법에 따라 제조되는, 제조 방법:
R1R2N+-R5-N+R3R4 (II)
Ra-R6-Rb (III)
상기 식에서,
R1, R2, R3 및 R4는 서로 독립적으로 (C1-C4)알킬, 바람직하게는 (C1-C3)알킬, 보다 바람직하게는 에틸 또는 메틸, 보다 바람직하게는 메틸이고;
R5는 테트라메틸렌, 펜타메틸렌, 헥사메틸렌 및 헵타메틸렌으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 바람직하게는 R5는 펜타메틸렌 또는 헥사메틸렌이고, 보다 바람직하게는 R5는 헥사메틸렌이고;
R6은 트라이메틸렌, 테트라메틸렌 및 펜타메틸렌으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 바람직하게는 R6은 트라이메틸렌 또는 테트라메틸렌이고, 보다 바람직하게는 R6은 테트라메틸렌이고;
Ra 및 Rb는 서로 독립적으로 F, Cl, Br, I, 토실(OTs), 메실, 트라이플루오로메탄설포네이트(OTf) 및 OH로 이루어진 군, 바람직하게는 F, Cl, Br, I 및 OH로 이루어진 군, 보다 바람직하게는 Br, I 및 OH로 이루어진 군으로부터 선택되고, 보다 바람직하게는 Ra 및 Rb는 서로 독립적으로 Br이다.
46. 양태 45에 따른 제조 방법으로서, 단계 (a)에서의 혼합물 중 화학식 (III)의 화합물에 대한 화학식 (II)의 화합물의 몰비가 0.1:1 내지 10:1, 바람직하게는 0.5:1 내지 2:1, 보다 바람직하게는 0.9:1 내지 1.1:1인, 제조 방법.
47. 양태 45 또는 46에 따른 제조 방법으로서, 단계 (b)에서의 가열이 용매 시스템의 환류로 수행되고, 바람직하게는 단계 (b)에서의 가열이 50 내지 110℃, 바람직하게는 70 내지 90℃, 보다 바람직하게는 75 내지 85℃의 온도에서 수행되는, 제조 방법.
48. 양태 45 내지 47 중 어느 한 양태에 따른 제조 방법으로서, 단계 (b)에서의 가열이 1 내지 25시간, 바람직하게는 9 내지 15시간, 보다 바람직하게는 11 내지 13시간의 기간 동안 수행되는, 제조 방법.
49. 양태 45 내지 48 중 어느 한 양태에 따른 제조 방법으로서, 용매 시스템이 물, 메탄올, 에탄올, 프로판올 및 테트라하이드로퓨란 중 하나 이상, 바람직하게는 메탄올, 에탄올 및 프로판올 중 하나 이상, 보다 바람직하게는 에탄올을 포함하고, 보다 바람직하게는 용매 시스템이 에탄올로 이루어진, 제조 방법.
50. 양태 45 내지 49 중 어느 한 양태에 따른 제조 방법으로서,
(c) 단계 (b)에서 수득된 혼합물로부터 하나 이상의 유기주형을 단리하는 단계; 및/또는
(d) 단계 (b) 또는 (c)에서 수득된 하나 이상의 유기주형을 세척하는 단계
를 추가로 포함하는 제조 방법.
51. 양태 50에 따른 제조 방법으로서, 단계 (c)에서의 단리가 여과에 의해 수행되는, 제조 방법.
52. 양태 50 또는 51에 따른 제조 방법으로서, 단계 (d)에서의 세척이 다이에틸 에터, 테트라하이드로퓨란 및 에틸 아세테이트 중 하나 이상, 바람직하게는 다이에틸 에터에 의해 수행되는, 제조 방법.
53. 양태 21 내지 52 중 어느 한 양태에 따른 제조 방법으로서,
(3) 단계 (2)에서 수득된 제올라이트 물질을 단리하는 단계; 및/또는
(4) 단계 (2) 또는 (3)에서 수득된 제올라이트 물질을 세척하는 단계; 및/또는
(5) 기체 대기에서 단계 (2), (3) 또는 (4)에서 수득된 제올라이트 물질을 건조시키는 단계; 및/또는
(6) 기체 대기에서 단계 (2), (3), (4) 또는 (5)에서 수득된 제올라이트 물질을 하소시키는 단계; 및/또는
(7) 단계 (2), (3), (4), (5) 또는 (6)에서 수득된 제올라이트 물질로 하나 이상의 금속 양이온 M에 의한 이온교환 절차를 수행하는 단계
를 포함하고, 단계 (3) 및/또는 (4) 및/또는 (5) 및/또는 (6) 및/또는 (7)이 임의의 순서로 수행될 수 있고, 상기 단계 중 하나 이상이 1회 이상 반복되는, 제조 방법.
54. 양태 53에 따른 제조 방법으로서, 하나 이상의 금속 양이온 M이 Sr, Zr, Cr, Mg, Ca, Mo, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ru, Rh, Pd, Ag, Os, Ir, Pt, Au, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Y, Sc 및 이들 중 2개 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 바람직하게는 Sr, Zr, Cr, Mg, Ca, Mo, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ru, Rh, Pd, Ag, Os, Ir, Pt, Au, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Y, Sc 및 이들 중 2개 이상의 혼합물로 이루어진 군, 보다 바람직하게는 Sr, Cr, Mg, Ca, Mo, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ag, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Y, Sc 및 이들 중 2개 이상의 혼합물로 이루어진 군, 보다 바람직하게는 Cr, Mg, Ca, Mo, Fe, Ni, Cu, Zn, Ag, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Y, Sc 및 이들 중 2개 이상의 혼합물로 이루어진 군, 보다 바람직하게는 Mg, Ca, Mo, Fe, Ni, Cu, Zn, Ag, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Y, Sc 및 이들 중 2개 이상의 혼합물로 이루어진 군, 보다 바람직하게는 Fe, Cu, Mg, Ca, Zn, Mo, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Y, Sc 및 이들 중 2개 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 하나 이상의 금속 양이온 M이 제올라이트 물질의 프레임워크 구조의 이온교환 부위에 위치하는, 제조 방법.
55. 양태 53 또는 54에 따른 제조 방법으로서, 단계 (5)에서의 건조가 60 내지 140℃, 바람직하게는 80 내지 120℃, 보다 바람직하게는 90 내지 110℃의 기체 대기의 온도에서 수행되는, 제조 방법.
56. 양태 53 내지 55 중 어느 한 양태에 따른 제조 방법으로서, 단계 (5)에서의 건조를 위한 기체 대기가 질소, 산소 또는 이들의 혼합물을 포함하고, 기체 대기가 바람직하게는 산소, 공기 또는 희박 공기인, 제조 방법.
57. 양태 53 내지 56 중 어느 한 양태에 따른 제조 방법으로서, 단계 (6)에서의 하소가 0.5 내지 15시간, 바람직하게는 1 내지 10시간, 보다 바람직하게는 2 내지 8시간, 보다 바람직하게는 3 내지 7시간, 보다 바람직하게는 3.5 내지 6.5시간, 보다 바람직하게는 4 내지 6시간, 보다 바람직하게는 4.5 내지 5.5시간의 기간 동안 수행되는, 제조 방법.
58. 양태 53 내지 57 중 어느 한 양태에 따른 제조 방법으로서, 단계 (6)에서의 하소를 위한 기체 대기가 질소, 산소 또는 이들의 혼합물을 포함하고, 기체 대기가 바람직하게는 산소, 공기 또는 희박 공기인, 제조 방법.
59. 양태 53 내지 58 중 어느 한 양태에 따른 제조 방법으로서, 단계 (6)에서의 하소가 300 내지 800℃, 바람직하게는 375 내지 725℃, 보다 바람직하게는 425 내지 675℃, 보다 바람직하게는 475 내지 625℃, 보다 바람직하게는 525 내지 575℃의 기체 대기 온도에서 수행되는, 제조 방법.
60. 양태 21 내지 59 중 어느 한 양태에 따른 제조 방법으로부터 수득가능하고/거나 수득되는 ITH 프레임워크 구조 유형을 갖는 제올라이트 물질.
61. 산소화물을 올레핀으로 전환하는 방법으로서,
(i) 양태 1 내지 20 및 60 중 어느 한 양태에 따른 촉매를 제조하는 단계;
(ii) 하나 이상의 산소화물 및 임의적으로, 하나 이상의 올레핀 및/또는 임의적으로 하나 이상의 탄화수소를 포함하는 기체 스트림을 제공하는 단계;
(iii) 상기 단계 (i)에서 제공된 촉매를 상기 단계 (ii)에서 제공된 기체 스트림과 접촉시키고 하나 이상의 산소화물을 하나 이상의 올레핀 및 임의적으로 하나 이상의 탄화수소로 전환하는 단계; 및
(iv) 임의적으로, 상기 단계 (iii)에서 수득된 기체 스트림에 함유된 하나 이상의 올레핀 및/또는 하나 이상의 탄화수소 중 하나 이상을 단계 (ii)로 재순환하는 단계
를 포함하는 방법.
62. 양태 61에 따른 방법으로서, 촉매가 고정층 또는 유동층에 제공되는, 방법.
63. 양태 61 또는 62에 따른 방법으로서, 단계 (ii)에서 제공된 기체 스트림이 지방족 알코올, 에터, 카보닐 화합물 및 이들 중 2개 이상의 혼합물로 이루어진 군, 바람직하게는 (C1-C6)알코올, 다이(C1-C3)알킬 에터, (C1-C6)알데히드, (C2-C6)케톤 및 이들 중 2개 이상의 혼합물로 이루어진 군, 보다 바람직하게는 (C1-C4)알코올, 다이(C1-C2)알킬 에터, (C1-C4)알데히드, (C2-C4)케톤 및 이들 중 2개 이상의 혼합물로 이루어진 군, 보다 바람직하게는 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 다이메틸 에터, 다이에틸 에터, 에틸 메틸 에터, 다이이소프로필 에터, 다이-n-프로필 에터, 포름알데히드, 다이메틸 케톤 및 이들 중 2개 이상의 혼합물로 이루어진 군, 보다 바람직하게는 메탄올, 에탄올, 다이메틸 에터, 다이에틸 에터, 에틸 메틸 에터 및 이들 중 2개 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 산소화물을 포함하고, 기체 스트림이 보다 바람직하게는 메탄올 및/또는 다이메틸 에터, 보다 바람직하게는 메탄올을 포함하는, 방법.
64. 양태 61 내지 63 중 어느 한 양태에 따른 방법으로서, 단계 (ii)에서 제공된 기체 스트림 중 산소화물의 함량이 총 부피를 기준으로 2 내지 100 부피%, 바람직하게는 3 내지 99 부피%, 보다 바람직하게는 4 내지 95 부피%, 보다 바람직하게는 5 내지 80 부피%, 보다 바람직하게는 6 내지 50 부피%인, 방법.
65. 양태 61 내지 64 중 어느 한 양태에 따른 방법으로서, 단계 (ii)에서 제공된 기체 스트림이 물을 포함하고, 단계 (ii)에서 제공된 기체 스트림 중 물 함량이 바람직하게는 5 내지 60 부피%, 보다 바람직하게는 10 내지 50 부피%인, 방법.
66. 양태 61 내지 65 중 어느 한 양태에 따른 방법으로서, 단계 (ii)에서 제공된 기체 스트림이 하나 이상의 희석용 기체, 바람직하게는 0.1 내지 90 부피%, 보다 바람직하게는 1 내지 85 부피%, 보다 바람직하게는 5 내지 80 부피%, 보다 바람직하게는 10 내지 75 부피%의 양의 하나 이상의 희석용 기체를 추가로 포함하는, 방법.
67. 양태 61 내지 66 중 어느 한 양태에 따른 방법으로서, 하나 이상의 희석용 기체가 H2O, 헬륨, 네온, 아르곤, 크립톤, 질소, 일산화탄소, 이산화탄소 및 이들 중 2개 이상의 혼합물로 이루어진 군, 바람직하게는 H2O, 아르곤, 질소, 이산화탄소 및 이들 중 2개 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 보다 바람직하게는 하나 이상의 희석용 기체가 H2O를 포함하고, 보다 바람직하게는 하나 이상의 희석용 기체가 H2O인, 방법.
68. 양태 61 내지 67 중 어느 한 양태에 따른 방법으로서, 단계 (iii)에 따른 접촉이 225 내지 700℃, 바람직하게는 275 내지 650℃, 보다 바람직하게는 325 내지 600℃, 보다 바람직하게는 375 내지 550℃, 보다 바람직하게는 425 내지 525℃, 보다 바람직하게는 450 내지 500℃의 온도에서 수행되는, 방법.
69. 양태 61 내지 68 중 어느 한 양태에 따른 방법으로서, 단계 (iii)에 따른 접촉이 0.01 내지 25 bar, 바람직하게는 0.1 내지 20 bar, 보다 바람직하게는 0.25 내지 15 bar, 보다 바람직하게는 0.5 내지 10 bar, 보다 바람직하게는 0.75 내지 5 bar, 보다 바람직하게는 0.8 내지 2 bar, 보다 바람직하게는 0.85 내지 1.5 bar, 보다 바람직하게는 0.9 내지 1.1 bar의 압력에서 수행되는, 방법.
70. 양태 61 내지 69 중 어느 한 양태에 따른 방법으로서, 연속식 방법이고, 단계 (iii)의 접촉에서 기체의 시간당 공간 속도(GHSV)가 바람직하게는 1 내지 30,000시간-1, 바람직하게는 500 내지 25,000시간-1, 바람직하게는 1,000 내지 20,000시간-1, 보다 바람직하게는 1,500 내지 10,000시간-1, 보다 바람직하게는 2,000 내지 5,000시간-1인, 방법.
71. 양태 61 내지 70 중 어느 한 양태에 따른 방법으로서, 단계 (ii)에서 임의적으로 제공되고 단계 (ii)에 임의적으로 재순환되는 하나 이상의 올레핀 및/또는 하나 이상의 탄화수소가 에틸렌, (C4-C7)올레핀, (C4-C7)탄화수소 및 이들 중 2개 이상의 혼합물로 이루어진 군, 바람직하게는 에틸렌, (C4-C5)올레핀, (C4-C5)탄화수소 및 이들 중 2개 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함하는, 방법.
72. 분자체로서, 흡착제로서, 이온교환을 위한, 또는 촉매 및/또는 촉매 지지체로서, 바람직하게는 질소 산화물 NOx의 선택적 촉매 환원을 위한 촉매로서; NH3의 산화, 특히 디젤 시스템에서 NH3 슬립의 산화를 위한; N2O의 분해를 위한; 유체 촉매 크래킹(FCC) 공정에서의 첨가제로서; 및/또는 유기 전환 반응에서의 촉매, 바람직하게는 수소크래킹 촉매, 알킬화 촉매, 이성질체화 촉매, 또는 알코올의 올레핀으로의 전환, 보다 바람직하게는 산소화물의 올레핀으로의 전환에서의 촉매로서 양태 1 내지 20 및 60 중 어느 한 양태에 따른 제올라이트 물질의 용도.
73. 양태 72에 따른 용도로서, 제올라이트 물질이 메탄올-투-올레핀 공정(MTO 공정), 다이메틸 에터-투-올레핀 공정(DTO 공정), 메탄올-투-가솔린 공정(MTG 공정), 메탄올-투-탄화수소 공정, 메탄올-투-방향족 화합물 공정, 바이오매스-투-올레핀 및/또는 바이오매스-투-방향족 화합물 공정, 메탄-투-벤젠 공정, 방향족 화합물의 알킬화, 또는 유체 촉매 크래킹 공정(FCC 공정), 바람직하게는 메탄올-투-올레핀 공정(MTO 공정) 및/또는 다이메틸 에터-투-올레핀 공정(DTO 공정), 보다 바람직하게는 메탄올-투-프로필렌 공정(MTP 공정), 메탄올-투-프로필렌/부틸렌 공정(MT3/4 공정), 다이메틸 에터-투-프로필렌 공정(DTP 공정), 다이메틸 에터-투-프로필렌/부틸렌 공정(DT3/4 공정), 및/또는 다이메틸 에터-투-에틸렌/프로필렌(DT2/3 공정)에 사용되는, 용도.
본 발명은 하기 실시예 및 참조 실시예에 의해 추가로 설명된다.
실험 부분
참조 실시예 1: 유기주형의 분자량의 측정
주형의 브로마이드 염 형태의 분자량을 CGuard + 1 x C-L 컬럼 세트 및 RI/RALS/IV-DP 검출기가 장착된 비스코텍 TDA305max GPC 시스템(Viscotek TDA305max GPC System)에 의해 측정하였다. 풀루란(Pullulan)(멀번(Malvern))을 표준 샘플로서 사용하였다. 아세트산의 수용액(물 중 5 부피%의 Hac)을 용매로서 사용하였다. 주사 부피는 100 μL였다. 컬럼 및 검출기의 온도는 45℃였다.
참조 실시예 2: X-선 회절 패턴의 측정
하소된 제올라이트 물질의 X-선 분말 회절(XRD) 패턴을 리가쿠 얼티메이트 VI(Rigaku Ultimate VI) 회절 측정기(40 kV, 40 mA)에 의해, CuKα(λ = 0.15406 nm(1.5406 Å)) 복사선을 사용하여 측정하였다.
참조 실시예 3: 샘플 조성의 측정
샘플 조성을 ICP 질량 분광법에 의해, 퍼킨-엘머 3300DV(Perkin-Elmer 3300DV) 방출 분광계를 사용하여 측정하였다.
참조 실시예 4: 주사 전자 현미경
주사 전자 현미경(SEM) 실험을 히타치 SU-8010(Hitachi SU-8010) 전자 현미경에서 수행하였다.
참조 실시예 5: 투과 전자 현미경
투과 전자 현미경(TEM) 실험을 JEOL 2100Plus 상에서 200 kV에서 TVIPS F416 카메라에 의해 수행하였다. [001] 및 [100] 대역 축에 따른 고해상도 TEM 이미지의 평면군 대칭은 각각 p2mm 및 cm이었다. 고해상도 TEM 이미지를 eMap을 사용하여 시뮬레이팅(simulating)하였다([001]: 초점 -20 nm 및 두께 28.6 nm; [100]: 초점 -120 nm 및 두께 2.6 nm).
참조 실시예 6: MAS NMR
27Al, 29Si 및 19F 및 고체 MAS NMR 스펙트럼을 바리안 인피니티 플러스 400(Varian Infinity Plus 400) 분광계에서 기록하였다. 13C 액체 NMR 스펙터럼을 브루커 어밴스 500(Bruker Avance 500) 분광계에서 z-구배 코일이 장착된 5 mm QNP 프로브(QNP probe)를 사용하여 기록하였다.
참조 실시예 7: NH
3
-TPD에 의한 산성도의 측정
COE-7 제올라이트의 산성도를 NH3(NH3-TPD)의 온도-프로그래밍된-탈착에 의해 측정하였고, 이를 TCD 검출기가 장착된 TP-5076 계기(중국 톈진 시안콴)에서 수행하였다. 전형적으로, 0.2 g 촉매를 석영 튜브 반응기에 로딩하고 He하에 30분 동안 600℃에서 전처리하였다. 120℃에서 냉각한 후, 샘플을 NH3에 30분 동안 노출시켰다. 이어서, 30분 동안 120℃에서 He 유동에 의해 퍼징(purging)하여 물리흡착된 NH3을 제거하였다. 이어서, 샘플을 120℃로부터 600℃로 10 ℃/분의 속도로 가열하고, 탈착된 NH3을 TCD에 의해 모니터링하였다. TG-DTA 분석을 공기 조건하에 실온으로부터 800℃로 10 ℃/분의 증가 속도로 SDT Q600 열 분석 시스템에서 완료하였다.
참조 실시예 8: 유기주형 OSDA1의 합성
유기주형의 합성에 대한 전형적인 예로서, 17.231 g의 N,N,N',N'-테트라메틸헥산-1,6-다이아민(0.1 mol; C10H24N2; AR; 98%; 상하이 매클린 바이오케미컬 컴퍼니 리미티드(Shanghai Macklin Biochemical Co., Ltd.))을 21.591 g의 1,4-다이브로모부탄(0.1 mol; C4H8Br2; AR; 98%; 알라딘 케미칼 컴퍼니 리미티드) 및 50 mL의 에탄올(C2H5OH; AR; 시노팜 케미컬 리젠트 컴퍼니 리미티드(Sinopharm Chemical Reagent Co., Ltd.))과 혼합하였다. 혼합물을 환류하에 12시간 동안 가열하였다. 이어서, 용매를 증발시키고, 백색 고체 침전물을 에터에 의해 세척하고 진공하에 건조시켰다. 겔 투과 크로마토그래피(GPC) 분석은 주형의 브로마이드 염 형태가 4291 내지 8669(n = 11 내지 22)의 분자량을 가짐을 나타냈다. 브로마이드 양이온을 탈이온수 중 음이온 교환 수지(IRN-78; Sigma-Aldrich Co., Ltd.)를 사용하여 하이드록사이드 형태로 전환하고, 수득된 용액을 0.1 M HCl을 사용하여 적정하였다. 또한, 유기 구조 지시제로서 사용된 유기주형을 본원에서 OSDA1로서 표시하였다.
참조 실시예 9: 시드 결정의 합성
ITH 프레임워크 구조 유형을 갖는 제올라이트 물질의 제조에 사용된 시드 결정은 문헌[Chinese Journal of Chemistry 2017, 35 (5), 572-576]에 개시된 방법에 따라 제조하였다. 따라서, 시드 결정은 이의 프레임워크 구조 내에 알루미나가 없는 모두-실리카 제올라이트였다.
실시예
1:
ITH
프레임워크
구조 유형을 갖는 제올라이트 물질의 합성(
COE
-7 제올라이트)
COE-7 제올라이트의 합성에 대한 전형적인 수행으로서, 뵈마이트(1-24 mg; 0.01 내지 0.16 mmol Al2O3; 70 중량%의 Al2O3 함량; 랴오닝 하이드라타이트 컴퍼니 리미티드(Liaoning Hydratight Co., Ltd.))와 10.67 g의 유기주형 용액(OSDA1, 0.36 mol/L OH-)을 함께 혼합하였다. 이어서, 0.935 g의 흄드 실리카(15.58 mmol; 상하이 텅민 인더스트리얼 컴퍼니 리미티드(Shanghai Tengmin Industrial Co., Ltd.))를 교반 조건하에 첨가하였다. 혼합물을 다시 6시간 동안 교반한 후, 0.05 g의 규산질 ITH 제올라이트 시드를 참조 실시예 9에 따라 제조하고, 0.190 mL의 HF(40 중량%; 3.3 mmol; AR; 알라딘 케미칼 컴퍼니 리미티드(Aladdin Chemical Co., Ltd.))를 첨가하였다. 부분적으로 물을 증발시킨 후, 반응 혼합물의 최종 몰비는 1.0 SiO2 : 0 내지 0.01 Al2O3 : 0.005 OSDA1 : 0.2 HF : 1 내지 3 H2O였다. 최종적으로, 혼합물을 테플론-라이닝된 오토클레이브로 옮기고 회전 조건(50 rpm)하에 160℃에서 10일 동안 가열하였다. 이어서, 고체 제올라이트 생성물을 여과하고 탈이온수에 의해 세척하고 100℃에서 건조시키고 550℃에서 5시간 동안 하소시켰다. 수득된 제올라이트를 COE-7-x로서 표시하였는데, 이 x는 반응 혼합물에서 Si/Al 비였다. H-COE-7 제올라이트 샘플을 800℃에서 10 % H2O에 의해 5시간 동안 열수 처리한 후, 하소된 제올라이트 생성물을 수득하였다.
실시예
2:
ITH
프레임워크
구조 유형을 갖는 제올라이트 물질의
합성(COE-7-
100)
COE-7-100을 실시예 1의 제조 방법에 따라 수득하였는데, 이때에는 0.25의 실리카에 대한 수소 플루오라이드의 몰비, HF : SiO2 및 3의 실리카에 대한 물의 몰비, H2O : SiO2를 갖는 반응 혼합물을 사용하였다. COE-7-100은 140의 알루미나에 대한 실리카의 몰비, SiO2 : Al2O3을 가졌다. 다르게는, 1의 실리카에 대한 물의 몰비, H2O : SiO2를 사용하여 마찬가지로 140의 알루미나에 대한 실리카의 몰비, SiO2 : Al2O3을 갖는 COE-7-100을 야기하였다. 각각 참조 실시예 4 및 5에 따른 SEM 및 TEM 측정은 COE-7-100 제올라이트가 약 30 nm의 두께를 갖는 나노시트-유사 형태를 가짐을 나타냈다. BET 표면적은 약 400 m2/g인 것으로 측정되었고 마이크로세공 부피는 0.15 cm3/g인 것으로 측정되었다. 또한, 메소세공 부피는 0.22 cm3/g인 것으로 측정되었다. COE-7-100 제올라이트의 29Si MAS NMR 스펙트럼은 -116.8, -114.2, -111.3 및 -105.4 ppm에서 중심화된 화학 이동을 갖는 4개의 피크를 나타냈다. 처음 3개의 피크는 Si(4Si) 종으로 정해졌고, 4번째 피크는 Si(3Si,OH) 및/또는 Si(3Si,1Al)에 기인하였다. COE-7-100 제올라이트의 19F MAS NMR 스펙트럼은 -35.5 및 -63.8 ppm에서의 2개의 피크를 나타냈고, 이들은 각각 4개 구성원 고리 및 [415262] 케이지(cage)에서 플루오라이드 종으로 정해졌다. COE-7-100 제올라이트의 27Al MAS NMR 스펙트럼은 ITH 제올라이트 프레임워크에서 4-배위된 알루미늄 종과 관련된 53.3 ppm에서 최대치를 갖는 피크를 나타냈고, 이에 따라, 0 ppm 주위에는 피크가 관찰되지 않았다. H-COE-7-100 제올라이트의 암모니아의 온도 프로그램화된 탈착(NH3-TPD) 곡선은 약 185℃ 및 390℃에서 중심화된 2개의 탈착 피크를 나타냈다.
실시예
3:
ITH
프레임워크
구조 유형을 갖는 제올라이트 물질의 합성(
COE
-7-75)
COE-7-75를 실시예 1의 제조 방법에 따라 수득하였는데, 이때에는 반응 혼합물 중 0.25의 실리카에 대한 수소 플루오라이드의 몰비, HF : SiO2 및 1의 실리카에 대한 물의 몰비, H2O : SiO2를 사용하였다. COE-7-75는 114의 알루미나에 대한 실리카의 몰비, SiO2 : Al2O3을 가졌다.
실시예 4: ITH 프레임워크 구조 유형을 갖는 제올라이트 물질의 합성(COE-7-150)
COE-7-150을 실시예 1의 제조 방법에 따라 수득하였는데, 이때에는 반응 혼합물 중 0.25의 실리카에 대한 수소 플루오라이드의 몰비, HF : SiO2 및 3의 실리카에 대한 물의 몰비, H2O : SiO2를 사용하였다. COE-7-150은 188의 알루미나에 대한 실리카의 몰비, SiO2 : Al2O3을 가졌다.
실시예
5:
ITH
프레임워크
구조 유형을 갖는 제올라이트 물질의 합성(
COE
-7-200)
COE-7-200을 실시예 1의 제조 방법에 따라 수득하였는데, 이때에는 반응 혼합물 중 0.25의 실리카에 대한 수소 플루오라이드의 몰비, HF : SiO2 및 3의 실리카에 대한 물의 몰비, H2O : SiO2를 사용하였다. COE-7-200은 240의 알루미나에 대한 실리카의 몰비, SiO2 : Al2O3을 가졌다.
실시예 6: ITH 프레임워크 구조 유형을 갖는 제올라이트 물질의 합성(COE-7-Si)
COE-7-Si를 실시예 1의 제조 방법에 따라 수득하였는데, 이때에는 반응 혼합물 중 0.25의 실리카에 대한 수소 플루오라이드의 몰비, HF : SiO2 및 3의 실리카에 대한 물의 몰비, H2O : SiO2를 사용하였다. COE-7-Si의 알루미나에 대한 실리카의 몰비, SiO2 : Al2O3은 측정되지 않았다.
실시예
7:
ITH
프레임워크
구조 유형을 갖는 제올라이트 물질의 합성
X2O3에 대한 공급원으로서 프레임워크 구조 유형 LTA를 갖는 제올라이트 물질을 사용하여 122의 SiO2/Al2O3 몰비를 갖는 프레임워크 구조 유형 ITH를 갖는 Al2O3-함유 제올라이트 물질(COE-7-50)의 합성을 위해, 0.043 g 제올라이트 LTA(Si/Al = 1) 및 10.67 g의 유기주형 용액(OSDA1, 0.36 mol/L OH-)을 혼합하였다. 이어서, 0.912 g의 흄드 실리카(상하이 텅민 인더스트리얼 컴퍼니 리미티드)를 교반하에 첨가하였다. 혼합물을 다시 6시간 동안 교반한 후, 0.05 g의 규산질 ITH 제올라이트 시드를 참조 실시예 9에 따라 제조하고, 0.190 mL의 HF(물 중 40 중량%, 3.3 mmol; AR; 알라딘 케미칼 컴퍼니 리미티드)를 첨가하였다. 출발 겔(H2O:SiO2 > 30)로부터 물을 부분적으로 증발시킨 후, 혼합물의 최종 몰비는 1.0 SiO2 : 0.01 Al2O3 : 0.005 OSDA1 : 0.2 HF : 1 H2O였다. 최종적으로, 혼합물을 테플론-라이닝된 오토클레이브로 옮기고 175℃에서 7일 동안 회전 조건(50 rpm)하에 가열하였다. 이어서, 고체 제올라이트 생성물을 여과하고 탈이온수에 의해 세척하고 100℃에서 건조시키고 550℃에서 5시간 동안 하소시켰다. 생성된 제올라이트의 BET 표면적은 약 320 m2/g인 것으로 측정되었고, 마이크로세공 부피는 0.13 cm3/g인 것으로 측정되었다. 또한, 메소세공 부피는 0.29 cm3/g인 것으로 측정되었다. 또한, 생성된 제올라이트 물질을 참조 실시예 2에 따른 X-선 회절 분석을 통해 특성규명하고, 분말 X-선 회절 패턴을 도2에 나타냈다.
실시예 8: ITH 프레임워크 구조 유형을 갖는 제올라이트 물질의 합성
X2O3에 대한 공급원으로서 프레임워크 구조 유형 LTA를 갖는 제올라이트 물질을 사용하여 64의 SiO2/Al2O3 몰비를 갖는 프레임워크 구조 유형 ITH를 갖는 Al2O3-함유 제올라이트 물질(COE-7-20)의 합성을 위해, 0.086 g 제올라이트 LTA(Si/Al = 1) 및 10.67 g의 유기주형 용액(OSDA1, 0.36 mol/L OH-)을 혼합하였다. 이어서, 0.888 g의 흄드 실리카(상하이 텅민 인더스트리얼 컴퍼니 리미티드)를 교반하에 첨가하였다. 혼합물을 다시 6시간 동안 교반한 후, 0.05 g의 규산질 ITH 제올라이트 시드를 참조 실시예 9에 따라 제조하고, 0.190 mL의 HF(물 중 40 중량%, 3.3 mmol; AR; 알라딘 케미칼 컴퍼니 리미티드)를 첨가하였다. 출발 겔(H2O:SiO2 > 30)로부터 물을 부분적으로 증발시킨 후, 혼합물의 최종 몰비는 1.0 SiO2 : 0.025 Al2O3 : 0.005 OSDA1 : 0.2 HF : 1 H2O였다. 최종적으로, 혼합물을 테플론-라이닝된 오토클레이브로 옮기고 175℃에서 7일 동안 회전 조건(50 rpm)하에 가열하였다. 이어서, 고체 제올라이트 생성물을 여과하고 탈이온수에 의해 세척하고 100℃에서 건조시키고 550℃에서 5시간 동안 하소시켰다. 생성된 제올라이트의 BET 표면적은 약 324 m2/g인 것으로 측정되었고, 마이크로세공 부피는 0.14 cm3/g인 것으로 측정되었다. 또한, 메소세공 부피는 0.29 cm3/g인 것으로 측정되었다.
실시예 9: ITH 프레임워크 구조 유형을 갖는 제올라이트 물질의 합성
X2O3에 대한 공급원으로서 프레임워크 구조 유형 LTA를 갖는 제올라이트 물질을 사용하여 136의 SiO2/Al2O3 몰비를 갖는 프레임워크 구조 유형 ITH를 갖는 Al2O3-함유 제올라이트 물질(COE-7-50)의 합성을 위해, 0.043 g 제올라이트 LTA(Si/Al = 1) 및 10.67 g의 유기주형 용액(OSDA1, 0.36 mol/L OH-)을 혼합하였다. 이어서, 0.912 g의 흄드 실리카(상하이 텅민 인더스트리얼 컴퍼니 리미티드)를 교반하에 첨가하였다. 혼합물을 다시 6시간 동안 교반한 후, 0.05 g의 규산질 ITH 제올라이트 시드를 참조 실시예 9에 따라 제조하고, 0.190 mL의 HF(물 중 40 중량%, 3.3 mmol; AR; 알라딘 케미칼 컴퍼니 리미티드)를 첨가하였다. 출발 겔(H2O:SiO2 > 30)로부터 물을 부분적으로 증발시킨 후, 혼합물의 최종 몰비는 1.0 SiO2 : 0.01 Al2O3 : 0.005 OSDA1 : 0.2 HF : 1 H2O였다. 최종적으로, 혼합물을 테플론-라이닝된 오토클레이브로 옮기고 175℃에서 7일 동안 회전 조건(50 rpm)하에 가열하였다. 이어서, 고체 제올라이트 생성물을 여과하고 탈이온수에 의해 세척하고 100℃에서 건조시키고 550℃에서 5시간 동안 하소시켰다. 생성된 제올라이트의 BET 표면적은 약 304 m2/g인 것으로 측정되었고, 마이크로세공 부피는 0.14 cm3/g인 것으로 측정되었다. 또한, 메소세공 부피는 0.29 cm3/g인 것으로 측정되었다.
비교
실시예
1: Al-
Ge
-
ITH
제올라이트의 합성
통상적인 Al-Ge-ITH 제올라이트를 열수 조건하에 합성하였다. 통상적인 Al-Ge-ITH 제올라이트를 합성하기 위한 전형적인 수행에서, 0.078 g의 GeO2(99.999 %; 금속 기반; 200 mesh; 알라딘 케미칼 컴퍼니 리미티드)를 1.946 g의 수성 헥사메토늄 하이드록사이드 용액(HM(OH)2; 25 중량%; 켄테 카탈리시스 컴퍼니 리미티드(Kente Catalysis Co., Ltd.))에 용해시켰다. 이어서, 0.034 g의 알루미늄 이소프로폭사이드(24.7 중량%의 Al2O3; 시노팜 케미컬 리젠트 컴퍼니 리미티드)를 상기 용액에 첨가하였다. 1시간 동안 교반 후, 3.105 g의 테트라에틸 오르토실리케이트(TEOS, 99 %, 알라딘 케미칼 컴퍼니 리미티드)를 첨가하였다. 이어서, 혼합물을 밤새 교반하였다. 최종적으로, 0.190 mL의 무수 플루오르화수소산 용액(HF; AR; 40 중량%; 알라딘 케미칼 컴퍼니 리미티드)을 혼합물에 첨가한 후, 겔을 칭량하고 실온에 두어 3.929 g의 물을 증발시켰다. 최종 겔을 테플론-라이닝된 오토클레이브로 옮기고 150℃에서 7일 동안 회전 조건(50 rpm)하에 두었다. 고체 제올라이트 생성물을 여과하고 탈이온수에 의해 세척하고 100℃에서 건조시키고 550℃에서 5시간 동안 하소시켰다. H-Al-Ge-ITH 제올라이트를 800℃에서 10% H2O에 의해 5시간 동안 열수 처리한 후, 하소된 제올라이트 생성물을 수득하였다.
비교 실시예 2: ZSM-5 제올라이트의 합성
통상적인 ZSM-5 제올라이트를 문헌[C. Zhang et al. "An Efficient, Rapid, and Non-Centrifugation Synthesis of Nanosized Zeolites by Accelerating the Nucleation Rate" in J. Mater. Chem . A 2018, 6 (42), 21156-21161]에 의해 개시된 방법에 따라 합성하였다.
실시예
10: 촉매 시험 - 메탄올-투-올레핀 반응
메탄올-투-올레핀(MTO) 반응을 고정층 마이크로반응기 내에서, 480℃ 및 1 대기압(101.325 Pa)에서 수행하였다. 제올라이트 샘플(500 mg, 20 내지 40 mesh)을 유동하는 질소 중에서 500℃에서 2시간 동안 전처리한 후, 반응 온도까지 냉각하였다. 1시간-1의 중량의 시간당 공간 속도(WHSV)로 펌프에 의해 메탄올을 촉매층에 연속 주입하였다. 생성물을 PLOT-Al2O3 컬럼을 사용하여 FID 검출기를 갖는 온라인 기체 크로마토그래피(어질런트(Agilent) 6890N)에 의해 분석하였다.
촉매 시험의 결과를 하기 표 1에 나타냈다. 하기 표 1로부터 알 수 있듯이, 본 발명에 따른 제올라이트 물질은 통상적인 ZSM-5 제올라이트와 비교하여, 비교적 더 높은 프로필렌에 대한 선택성 및 부틸렌에 대한 선택성을 나타내는 한편, 유사한 총 전환율을 나타낸다.
| 샘플 | Si/Al | 전환율 [%] |
선택성 [%] | ||
| C2= | C3= | C4= | |||
| COE-7 | 70 | 100 | 13.3 | 46.7 | 16.6 |
| ZSM-5 | 90 | 100 | 23.1 | 33.2 | 11.6 |
또한, 도 1로부터 알 수 있듯이, 본 발명에 따른 제올라이트 물질(COE-7-100 제올라이트)은 통상적인 ZSM-5 제올라이트보다 더 높은 프로펜에 대한 선택성 및 더 긴 촉매 수명을 나타내어, 산업 적용례에서 프로필렌의 선택적 제조에 관한 이의 잠재적 중요성을 보인다.
인용문헌
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- C. Zhang et al. "An Efficient, Rapid, and Non-Centrifugation Synthesis of Nanosized Zeolites by Accelerating the Nucleation Rate" in J. Mater. Chem. A 2018, 6 (42), 21156-21161
- P. Zeng et al. "On the synthesis and catalytic cracking properties of Al-ITQ-13 zeolites" in Microporous and Mesoporous Materials 2017, 246, 186
- G. Xu et al. "Synthesis of pure silica ITQ-13 zeolite using fumed silica as silica source" in Microporous and Mesoporous Materials 2010, 129, 278
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- R. Castaρeda et al. "Direct synthesis of a 9×10 member ring zeolite (Al-ITQ-13): A highly shape-selective catalyst for catalytic cracking" in Journal of Catalysis 2006, 238, 79-87
- L. Liu et al. "Oriented control of Al locations in the framework of Al-Ge-ITQ-13 for catalyzing methanol conversion to propene" in Journal of Catalysis 2016, 344, 242-251
- H. Ma, "Reaction mechanism for the conversion of methanol to olefins over H-ITQ-13 zeolite: a density functional theory study" in Catalysis Science and Technology 2018, 8, 521
- A. Corma et al. "A Zeolite Structure (ITQ-13) with Three Sets of Medium-Pore Crossing Channels Formed by 9- and 10-Rings" in Angew . Chem . Int. Ed. 2003, 42 (10), 1156-1159
- Q. Wu et al. "Solvent-Free Synthesis of ITQ-12, ITQ-13, and ITQ-17 zeolites" in Chin. J. Chem. 2017, 35, 572
Claims (15)
- ITH 프레임워크 구조 유형을 갖는 제올라이트 물질로서,
상기 제올라이트 물질이 이의 프레임워크 구조 내에 YO2 및 임의적으로, X2O3을 포함하고, Y가 4가 원소이고 X가 3가 원소이고;
상기 제올라이트 물질의 프레임워크 구조가 GeO2로서 계산되고 상기 프레임워크 구조 내에 함유된 100 중량%의 YO2를 기준으로 4 중량% 미만의 Ge를 포함하고;
상기 제올라이트 물질이 B2O3으로서 계산되고 상기 프레임워크 구조 내에 함유된 100 중량%의 X2O3을 기준으로 1.5 중량% 미만의 B를 포함하고;
상기 제올라이트 물질이 50 이상의 YO2 : X2O3 몰비를 갖는,
제올라이트 물질. - 제1항에 있어서,
프레임워크 구조 내에 YO2 및 X2O3을 포함하고, 100 내지 250의 YO2 : X2O3 몰비를 갖는 제올라이트 물질. - 제1항 또는 제2항에 있어서,
Y가 Si를 포함하고, 제올라이트 물질의 29Si MAS NMR이
-101.0 내지 -107.0 ppm의 최대치를 갖는 제1 피크;
-105.0 내지 -112.7 ppm의 최대치를 갖는 제2 피크;
-111.0 내지 -116.0 ppm의 최대치를 갖는 제3 피크; 및
-115.1 내지 -118.4 ppm의 최대치를 갖는 제4 피크
를 포함하는, 제올라이트 물질. - 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
하기 반사를 적어도 포함하는 X-선 분말 회절 패턴을 나타내는 제올라이트 물질:
상기 표에서, 100%는 X-선 분말 회절 패턴에서의 최대 피크의 강도에 관한 것이다. - ITH 프레임워크 구조 유형을 갖는 제올라이트 물질의 제조 방법으로서,
(1) 구조 지시제인 하나 이상의 유기주형, YO2의 하나 이상의 공급원, 임의적으로, X2O3의 하나 이상의 공급원, 시드 결정(seed crystal) 및 용매 시스템을 포함하는 혼합물을 제조하는 단계로서, Y가 4가 원소이고 X가 3가 원소인, 단계; 및
(2) 상기 단계 (1)에서 수득한 혼합물을 가열하여 프레임워크 구조 내에 YO2 및 임의적으로, X2O3을 포함하는 ITH 프레임워크 구조 유형을 갖는 제올라이트 물질을 결정화시키는 단계
를 포함하고, 상기 하나 이상의 유기주형이 하기 화학식 (I)의 단위를 포함하는 중합체 양이온을 포함하는, 제조 방법:
[R1R2N+-R5-N+R3R4-R6]n (I)
상기 식에서,
R1, R2, R3 및 R4는 서로 독립적으로 (C1-C4)알킬이고;
R5는 테트라메틸렌, 펜타메틸렌, 헥사메틸렌 및 헵타메틸렌으로 이루어진 군으로부터 선택되고;
R6은 트라이메틸렌, 테트라메틸렌 및 펜타메틸렌으로 이루어진 군으로부터 선택되고;
n은 1 내지 50의 자연수이다. - 제5항에 있어서,
단계 (1)에서 제조되고 단계 (2)에서 가열된 혼합물 중 YO2로서 계산된 YO2의 하나 이상의 공급원에 대한 하나 이상의 유기주형의 유기주형 : YO2 몰비가 0.001 내지 0.5인, 제조 방법. - 제5항 또는 제6항에 있어서,
시드 결정이 ITH 프레임워크 구조 유형을 갖는 하나 이상의 제올라이트 물질을 포함하는, 제조 방법. - 제5항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
단계 (1)에서 제조된 혼합물 중에 포함된 시드 결정의 양이 YO2로서 계산된 100 중량%의 YO2의 하나 이상의 공급원을 기준으로 0.1 내지 15 중량%인, 제조 방법. - 제5항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
혼합물이 X2O3의 하나 이상의 공급원을 포함하고, 단계 (1)에서 제조되고 단계 (2)에서 가열된 혼합물 중 YO2로서 계산된 YO2의 하나 이상의 공급원에 대한 X2O3으로서 계산된 X2O3의 하나 이상의 공급원의 X2O3 : YO2 몰비가 0.001 내지 0.1인, 제조 방법. - 제5항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
단계 (1)에서 제조된 혼합물이 플루오라이드의 하나 이상의 공급원을 추가로 포함하고, 단계 (1)에서 제조되고 단계 (2)에서 가열된 혼합물 중 YO2로서 계산된 YO2의 하나 이상의 공급원에 대한 원소로서 계산된 플루오라이드의 하나 이상의 공급원의 플루오라이드 : YO2 몰비가 0.01 내지 2인, 제조 방법. - 제5항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
하나 이상의 유기주형이
하기 화학식 (II)의 화합물, 하기 화학식 (III)의 화합물 및 용매 시스템을 포함하는 반응 혼합물을 제조하여 반응 혼합물을 수득하는 단계; 및
(b) 상기 반응 혼합물을 가열하여 하나 이상의 유기주형을 포함하는 혼합물을 수득하는 단계
를 포함하는 제조 방법에 의해 제조되는, 제조 방법:
R1R2N+-R5-N+R3R4 (II)
Ra-R6-Rb (III)
상기 식에서,
R1, R2, R3 및 R4는 서로 독립적으로 (C1-C4)알킬이고;
R5는 테트라메틸렌, 펜타메틸렌, 헥사메틸렌 및 헵타메틸렌으로 이루어진 군으로부터 선택되고;
R6은 트라이메틸렌, 테트라메틸렌 및 펜타메틸렌으로 이루어진 군으로부터 선택되고;
Ra 및 Rb는 서로 독립적으로 F, Cl, Br, I, 토실(OTs), 메실, 트라이플루오로메탄설포네이트(OTf) 및 OH로 이루어진 군으로부터 선택된다. - 제5항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
(3) 단계 (2)에서 수득된 제올라이트 물질을 단리하는 단계; 및/또는
(4) 단계 (2) 또는 (3)에서 수득된 제올라이트 물질을 세척하는 단계; 및/또는
(5) 기체 대기에서 단계 (2), (3) 또는 (4)에서 수득된 제올라이트 물질을 건조시키는 단계; 및/또는
(6) 기체 대기에서 단계 (2), (3), (4) 또는 (5)에서 수득된 제올라이트 물질을 하소시키는 단계; 및/또는
(7) 단계 (2), (3), (4), (5) 또는 (6)에서 수득된 제올라이트 물질로 하나 이상의 금속 양이온 M에 의한 이온교환 절차를 수행하는 단계
를 추가로 포함하는 제조 방법으로서, 상기 단계 (3) 및/또는 (4) 및/또는 (5) 및/또는 (6) 및/또는 (7)이 임의의 순서로 수행될 수 있는, 제조 방법. - 제5항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 제조 방법에 의해 수득가능하고/거나 수득되는 ITH 프레임워크 구조 유형을 갖는 제올라이트 물질.
- (i) 제1항 내지 제4항 및 제13항 중 어느 한 항에 따른 촉매를 제공하는 단계;
(ii) 하나 이상의 산소화물(oxygenate) 및 임의적으로, 하나 이상의 올레핀 및/또는 임의적으로 하나 이상의 탄화수소를 포함하는 기체 스트림을 제공하는 단계;
(iii) 상기 단계 (i)에서 제공된 촉매를 상기 단계 (ii)에서 제공된 기체 스트림과 접촉시키고 하나 이상의 산소화물을 하나 이상의 올레핀 및 임의적으로, 하나 이상의 탄화수소로 전환하는 단계; 및
(iv) 임의적으로, 상기 단계 (iii)에서 수득된 기체 스트림에 함유된 하나 이상의 올레핀 및/또는 하나 이상의 탄화수소 중 하나 이상을 단계 (ii)로 재순환하는 단계
를 포함하는, 산소화물을 올레핀으로 전환하는 방법. - 분자 체(molecular sieve)로서, 흡착제로서, 이온교환을 위한, 또는 촉매 및/또는 촉매 지지체로서 제1항 내지 제4항 및 제13항 중 어느 한 항에 따른 제올라이트 물질의 용도.
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