JP7055807B2 - Mww骨格構造を有するホウ素含有ゼオライトの固体熱合成 - Google Patents
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Description
(i)1つまたは複数のYO2供給源、1つまたは複数のB2O3供給源、1つまたは複数の有機テンプレート、および種結晶を含む混合物を調製する工程、
(ii)(i)において得られた前記混合物を結晶化して、前記MWW骨格構造の層状前駆体を得る工程、
(iii)(ii)において得られた前記層状前駆体を焼成して、MWW骨格構造を有する前記ゼオライト材料を得る工程
を含み、ここで、前記1つまたは複数の有機テンプレートは、式(I)
R1R2R3N (I)
(式中、R1は(C5~C8)シクロアルキルであり、
式中、R2およびR3は互いに独立してHまたはアルキルである)
を有し、
(i)において調製され(ii)において結晶化された前記混合物は、(i)において調製され(ii)において結晶化された前記混合物中に含有されるYO2を100質量%として、35質量%以下のH2Oを含む、方法に関する。
本発明の方法の工程(i)によれば、1つまたは複数のYO2供給源が前記工程で製造される混合物中に含まれ、Yは、好ましくはSi、Sn、Ti、Zr、Geおよびこれらの2種以上の組み合わせからなる群から選択され、ここで、Yは、より好ましくはSiおよび/またはTiであり、より好ましくはSiである。
R1R2R3N (I)
を有し、
式中、R1は(C5~C8)シクロアルキルであり、
式中、R2およびR3は互いに独立してHまたはアルキルである。
本発明の方法に従えば、工程(i)において得られた混合物は、ホウ素含有MWW型ゼオライト材料の層状前駆体を得るために、工程(ii)において結晶化される。
(a)工程(ii)において得られた層状前駆体を、好ましくは濾過により、単離する工程、
(b)工程(a)において得られた層状前駆体を任意に洗浄する工程、
(c)工程(a)または(b)において得られた層状前駆体を任意に乾燥する工程、
(d)任意に、(a)、(b)、または(c)において得られた前記層状前駆体をイオン交換に供する工程、
(e)任意に、(a)、(b)、(c)、または(d)において得られた前記層状前駆体を同形置換に供する工程
を更に含むことが好ましい。
本発明の方法に従えば、(ii)において得られた層状前駆体は、MWW骨格構造を有するホウ素含有ゼオライト材料を得るために焼成される。
(iv)液体溶媒系により、工程(iii)において得られたMWW骨格構造を有するゼオライト材料を脱ホウ素化し、それにより、MWW骨格構造を有する脱ホウ素化ゼオライト材料を得る工程
を更に含んでもよい。
本発明は更に、前述のMWW骨格構造を有するホウ素含有ゼオライト材料を使用する方法に関する。
(i)1つまたは複数のYO2供給源、1つまたは複数のB2O3供給源、1つまたは複数の有機テンプレート、および種結晶を含む混合物を調製する工程、
(ii)(i)において得られた前記混合物を結晶化して、前記MWW骨格構造の層状前駆体を得る工程、
(iii)(ii)において得られた前記層状前駆体を焼成して、MWW骨格構造を有する前記ゼオライト材料を得る工程
を含み、ここで、前記1つまたは複数の有機テンプレートは、式(I)
R1R2R3N (I)
(式中、R1は(C5~C8)シクロアルキルであり、
式中、R2およびR3は互いに独立してHまたはアルキルである)
を有し、
ここで、(i)において調製され(ii)において結晶化された混合物は、(i)において調製され(ii)において結晶化された混合物中に含有されているYO2を100質量%として、35質量%以下のH2Oを含み、YO2を100質量%として、好ましくは30質量%以下、より好ましくは25質量%以下、より好ましくは20質量%以下、より好ましくは25質量%以下、より好ましくは10質量%、より好ましくは5質量%以下、より好ましくは3質量%以下、より好ましくは1質量%以下、より好ましくは0.5質量%以下、より好ましくは0.1質量%以下、より好ましくは0.05質量%以下、より好ましくは0.01質量%以下のH2Oを含む、
方法。
(a)好ましくは濾過により、(ii)において得られた前記層状前駆体を単離する工程、
(b)(a)において得られた前記層状前駆体を任意に洗浄する工程、
(c)(a)または(b)において得られた前記層状前駆体を任意に乾燥させる工程、
(d)任意に、(a)、(b)、または(c)において得られた前記層状前駆体をイオン交換に供する工程、
(e)任意に、(a)、(b)、(c)、または(d)において得られた前記層状前駆体を同形置換に供する工程
を更に含む、実施形態1~23のいずれか一項に記載の方法。
(iv)(iii)において得られた前記MWW骨格構造を有するゼオライト材料を液体溶媒系により脱ホウ素化し、それにより、MWW骨格構造を有する脱ホウ素化ゼオライト材料を得る工程
を更に含む、実施形態1~35のいずれか一項に記載の方法。
ここで、前記層状前駆体は、好ましくは、MCM-22(P)、[Ga-Si-O]-MWW(P)、[Ti-Si-O]-MWW(P)、ERB-1(P)、ITQ-1(P)、PSH-3(P)、SSZ-25(P)、およびこれらの2種以上の混合物からなる群から選択され、
前記層状前駆体は、より好ましくは、MCM-22(P)、ITQ-1(P)、SSZ-25(P)、およびこれらの2種以上の混合物からなる群から選択され、
前記層状前駆体は、より好ましくは、MCM-22(P)および/またはSSZ-25(P)、好ましくはMCM-22(P)を含み、ここで、より好ましくはMCM-22(P)は、(i)において調製され(ii)において結晶化される前記混合物中の種結晶として用いられる、
実施形態1~39のいずれか一項に記載の方法。
ここで、前記ゼオライト材料は、より好ましくは、MCM-22、ITQ-1、SSZ-25、およびこれらの2種以上の混合物からなる群から選択され、
より好ましくは、前記ゼオライト材料は、MCM-22および/またはSSZ-25、好ましくはMCM-22を含み、ここで、より好ましくは、MCM-22は、(i)において調製され(ii)において結晶化される混合物中の種結晶として用いられる、
実施形態1~40のいずれか一項に記載の方法。
[図2]実施例1から得られた層状前駆体B-MWW(P)の29Si MAS NMRを示す。図中には、横座標に沿って化学シフト(ppm)がプロットされ、縦座標に沿って相対強度が任意単位でプロットされている。
[図3]実施例1から得られた層状前駆体B-MWW(P)の11B 2D 3QMAS NMRを示す。図中には、図の右側の縦座標に沿って等方性化学シフト(ppm)がプロットされ、その反対側の縦座標に一次元等方性スペクトルが表示されている。図は、図の上側に沿って二次四重極スペクトルを更に表示し、その反対側の横座標に沿ってそれぞれの化学シフト(ppm)がプロットされている。それぞれのスペクトルの相対強度は任意単位で表示されている。
[図4]実施例2から得られたB-MWWゼオライト材料の29Si MAS NMRを示す。図中には、横座標に沿って化学シフト(ppm)がプロットされ、縦座標に沿って相対強度が任意単位でプロットされている。
[図5]実施例2から得られたB-MWWゼオライト材料の11B 2D 3QMAS NMRを示す。図中には、図の右側の縦座標に沿って等方性化学シフト(ppm)がプロットされ、その反対側の縦座標に一次元等方性スペクトルが表示されている。図は、図の上側に沿って二次四重極スペクトルを更に表示し、その反対側の横座標に沿ってそれぞれの化学シフト(ppm)がプロットされている。それぞれのスペクトルの相対強度は任意単位で表示されている。
[図6]実施例3から得られた、同形置換された層状前駆体[Al、B]-MCM-22(P)のXRD(X線回折)パターンを示す。図中には、横座標に沿って回折角度2θ(度)が示され、縦座標に沿って相対強度が任意単位でプロットされている。
10.40gのNaAlO2(43質量%のNa2O、53質量%のAl2O3)および6.0gのNaOHを、2.5Lガラスビーカー内の1239.4gの脱イオン水中に溶解させた。次いで、この溶液に、259gのLudox AS40(40質量%のSiO2)および 85.60gのヘキサメチレンイミンを添加した。得られたゲルは、SiO240.28:Al2O31.26:Na2O3.43:H2O1606:ヘキサメチレンイミン20.13のモル組成を有する。前記ゲルを2.5Lオートクレーブに移し、回転速度100rpmにて1時間かけて150℃まで加熱した。次いで、150℃にて168時間にわたり結晶化が実施された。
種結晶としてAl-MWW(P)を使用した層状前駆体B-MWW(P)の調製
0.12gのNaOH、0.88gのオルトホウ酸(H3BO3)、1.72gの固体シリカゲル(Qingdao Haiyang Chemical Reagent Co,Ltd.から入手したSiO2・1.16H2O)、参考例1から得た0.065gのAl-MCM-22(P)種結晶を、一緒に混合した。5分間粉砕した後、0.72gのシクロヘキシルアミンを添加し、得られた混合物を更に5分間粉砕して、0.0665のNa2O:1の(SiO2・1.16H2O):0.328のB2O3:0.335のシクロヘキシルアミン(100質量%のSiO2として、5質量%の種結晶を含む)のモル組成を有するゲルを得た。次いで、粉末混合物をオートクレーブに移して密閉した。180℃で10日間加熱した後、層状前駆体B-MWW(P)を得るために、結晶化生成物を濾過し、脱イオン水で洗浄し、100℃にて4時間乾燥させた。
層状前駆体からのB-MWWの調製
実施例1から得られた1gの層状前駆体B-MWW(P)を1MのNH4NO3溶液50mLに入れ、溶液を1時間にわたり80℃に加熱し、その後、固体生成物を単離した。この操作を2回繰り返した。次いで、B-MWWゼオライト材料を得るために、固体生成物を550℃にて5時間焼成した。
AlによるB-MWWの層状前駆体の同形置換
実施例1から得た0.2gの層状前駆体B-MWW(P)を、0.15MのAl(NO3)3溶液20gに入れ、次に、アルミニウムに対してホウ素を同形置換するために、この溶液を4日間にわたり100℃に加熱した。次いで、固体を単離して、同形置換された層状前駆体[AI、B]-MCM-22(P)を得た。それぞれICP分析による測定では、得られた生成物のSi:Alモル比は10.3であり、Si:Bモル比は30.7であった。
- M.E.Leonowiczら、Science、vol.264(1994)、1910~1913ページ
- 米国特許第5,107,047号
- 米国特許第4,992,615号
- 米国特許第4,954,325A号
- 米国特許第5,173,281A号
- 米国特許第5,284,643A号
- WO2015/185633A
- Renら、J.Am.Chem.Soc.2012、134巻、15173~15176ページ
- Jinら、Angew.Chern.Int.Ed.2013、52巻、9172~9175ページ
- Morrisら、Angew.Chem.Int.Ed.2013、52巻、2163~2165ページ
- Wuら、J.Am.Chem.Soc.2014、136巻、4019~4025ページ
- WO2014/086300A
- WO2016/058541A
- Fronteraら、Microporous and Mesoporous Materials 2007、vol.106、107~114ページ
Claims (13)
- YO2およびB2O3(式中、Yは四価元素を表す)を含むMWW骨格構造を有するゼオライト材料の製造方法であって、
(i)1つまたは複数のYO2供給源、1つまたは複数のB2O3供給源、1つまたは複数の有機テンプレート、および種結晶を含む混合物を調製する工程、
(ii)(i)において得られた前記混合物を結晶化して、前記MWW骨格構造の層状前駆体を得る工程、
(iii)(ii)において得られた前記層状前駆体を焼成して、MWW骨格構造を有する前記ゼオライト材料を得る工程
を含み、ここで、前記1つまたは複数の有機テンプレートは、式(I)
R1R2R3N (I)
(式中、R1は(C5~C8)シクロアルキルであり、
式中、R2およびR3は互いに独立してHまたはアルキルである)
を有し、
(i)において調製され(ii)において結晶化された前記混合物は、(i)において調製され(ii)において結晶化された前記混合物中に含有されるYO2を100質量%として、35質量%以下のH2Oを含む、
方法。 - (i)において調製され(ii)において結晶化された前記混合物が、元素として計算しYO2を100質量%として、5質量%以下のフッ化物を含有する、請求項1に記載の方法。
- (i)において調製され(ii)において結晶化された前記混合物が、それぞれの元素として計算しYO2を100質量%として、5質量%以下のPおよび/またはAlを含有する、請求項1または2に記載の方法。
- (ii)において得られる前記層状前駆体が、B-MCM-22(P)、B-ERB-1(P)、B-ITQ-1(P)、B-PSH-3(P)、B-SSZ-25(P)、およびこれらの2種以上の混合物からなる群から選択される、請求項1から3のいずれか一項に記載の方法。
- (iii)において得られるMWW骨格構造を有する前記ゼオライト材料が、B-MCM-22、B-ERB-1、B-ITQ-1、B-PSH-3、B-SSZ-25、およびこれらの2種以上の混合物からなる群から選択される、請求項1から4のいずれか一項に記載の方法。
- Yが、Si、Sn、Ti、Zr、Geおよびこれらの2種以上の組み合わせからなる群から選択される、請求項1から5のいずれか一項に記載の方法。
- 前記種結晶に任意に含有される有機テンプレートを除き、(i)において調製された前記混合物が、ピペリジンまたはヘキサメチレンイミンを含有しない、請求項1から6のいずれか一項に記載の方法。
- (ii)における前記結晶化が、自己圧力下にて実施される、請求項1から7のいずれか一項に記載の方法。
- (ii)の後、かつ(iii)の前に、
(a)(ii)において得られた前記層状前駆体を単離する工程、
(b)(a)において得られた前記層状前駆体を任意に洗浄する工程、
(c)(a)または(b)において得られた前記層状前駆体を任意に乾燥させる工程、
(d)任意に、(a)、(b)、または(c)において得られた前記層状前駆体をイオン交換に供する工程、
(e)任意に、(a)、(b)、(c)、または(d)において得られた前記層状前駆体を同形置換に供する工程
を更に含む、請求項1から8のいずれか一項に記載の方法。 - (e)において、(a)、(b)、(c)、または(d)において得られた前記層状前駆体の骨格構造内のホウ素が、1つまたは複数の三価および/または四価元素に対して同形置換される、請求項9に記載の方法。
- (iii)における前記焼成が、300~900℃の範囲の温度にて実施される、請求項1から10のいずれか一項に記載の方法。
- 工程(iii)の後に、
(iv)(iii)において得られた前記MWW骨格構造を有するゼオライト材料を液体溶媒系により脱ホウ素化し、それにより、MWW骨格構造を有する脱ホウ素化ゼオライト材料を得る工程であって、脱ホウ素化手順の完了後に少なくとも微量のホウ素がMWW骨格構造中に残る、工程
を更に含む、請求項1から11のいずれか一項に記載の方法。 - (iv)における前記脱ホウ素化が、50~125℃の範囲の温度にて実施される、請求項12に記載の方法。
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