JP2021527617A - 高温のか焼から得られるaei型ゼオライト材料及び触媒としての使用 - Google Patents

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Abstract

本発明は、骨格構造中にSiO及びX(式中、Xは3価元素を表す)を含むAEI型骨格構造を有するゼオライト材料を製造する方法であって、
(1) 1種以上の構造指向剤、及び骨格構造中にSiO及びXを含む第1のゼオライト材料を含む混合物を調製する工程であり、第1のゼオライト材料が、FER−、TON−、MTT−、FAU−、GIS−、MOR−、BEA−、MFI−、及びLTA−型骨格構造からなりそれらの2種以上の混合物を含む群から選択される骨格構造を有する、工程と、
(2) 骨格構造中にSiO及びXを含むAEI型骨格構造を有する第2のゼオライト材料を得るために、工程(1)で得られた混合物を加熱する工程と、
(3) 任意に、工程(2)で得られた第2のゼオライト材料をか焼する工程と、
(4) 任意に、工程(2)又は(3)で得られたゼオライト材料をイオン交換処置に供する工程であり、好ましくはゼオライト骨格に含有される1種以上のイオン性の余剰骨格要素を、H及び/又はNH に対して、より好ましくはNH に対してイオン交換する、工程と、
(5) 工程(2)、(3)又は(4)で得られたゼオライト材料を、600℃を超え900℃までの範囲の温度でか焼する工程と、
を含み、
工程(5)におけるゼオライト材料のか焼を行う雰囲気が、10体積%未満のHOを含有する、方法に関する。さらに、本発明は、AEI型骨格構造そのもの及び本発明の方法により得ることができるAEI型骨格構造を有するゼオライト材料と、そこで使用される酸素化物をオレフィンに転化する方法それぞれにも関する。最後に、本発明は、本発明によるAEI型骨格構造を有するゼオライト材料を、特に触媒として使用する方法に関する。

Description

本発明は、AEI型骨格構造を有するゼオライト材料を製造するための方法と、AEI型骨格構造そのもの及び本発明の方法により得ることができるAEI型骨格構造を有するゼオライト材料とに関する。さらに、本発明は、本発明によるAEI型骨格構造を有するゼオライト材料を使用して酸素化物(oxygenates)をオレフィンに転化する方法に関する。最後に、本発明は、本発明によるAEI型骨格構造を有するゼオライト材料を、特に触媒として使用する方法に関する。
骨格型AEIを有するゼオライト材料は、産業用途において燃焼排気ガスを処理するための、例えば排気ガス流中の窒素酸化物(NO)を転化するための、触媒又は触媒成分として潜在的に有効であることが知られている。Moliner,M.らのChem.Commun.2012,48、第8264〜第8266頁は、Cu−SSZ−39と、窒素酸化物NOxのSCRのためのその使用とに関し、SSZ−39は、N,N−ジメチル−3、5−ジメチルピペリジニウムカチオンを有機テンプレートとして使用して製造される。Maruo,T.らのChem.Lett.2014,43、第302〜第304頁は、テトラエチルホスホニウムカチオンの存在下におけるFAUゼオライトの水熱転化によるAEIゼオライトの合成に関する。Martin,N.らのChem.Commun.2015,51,11030〜11033は、Cu−SSZ−39の合成及び窒素酸化物NOxのSCRにおける触媒としてのその使用に関する。前記文書中のSSZ−39ゼオライトの合成方法に関して、これらには、N,N−ジメチル−3,5−ジメチルピペリジニウムカチオンの使用及びテトラエチルホスホニウムカチオンの使用が含まれる。公開されていない国際特許出願PCT/CN2016/115938は、SSZ−39などのAEI型骨格構造を有する材料を含むゼオライト材料を製造する方法に関する。公開されていない国際特許出願PCT/CN2017/112343は、第4級ホスホニウムカチオンを使用したAEI骨格構造を有するゼオライト材料を調製する方法に関する。
しかしながら、ゼオライト材料は汎用性が高く、特に触媒用途において、広範な用途を見出すことが知られている。
短鎖炭化水素及びその誘導体を製造するための原材料を構成する石油埋蔵量が減少している観点から、そのようなベースの化学物質製造のための代替法の重要性が増している。短鎖炭化水素及びその誘導体を製造するためのそのような代替法では、しばしば非常に特定の触媒をそこで使用して、他の原材料及び/又は化学物質を炭化水素及びその誘導体、例えば特に短鎖オレフィンなどに転化する。このような方法に伴う特定の課題は、反応パラメータの最適な選択だけでなく、より重要なことに、所望の炭化水素又はその誘導体、例えば特にオレフィン性画分への、非常に効率的で選択的な転化を可能にする特定の触媒の使用に依存する。これに関連して、出発物質としてメタノールを用いる方法は特に重要であり、それらの触媒転化によって、通常、炭化水素及びその誘導体、特にオレフィン、パラフィン、及び芳香族の混合物がもたらされる。
よって、このような触媒転化における特定の課題は、用いる触媒の最適化及び微調整(特に、ゼオライト細孔構造、酸型及び強度)、及び可能な限り少ない生成物に対する高い選択性が達成されるようなプロセスアーキテクチャ及びパラメータにある。この理由で、そのような方法はしばしば、方法において特に高い選択性が達成される生成物にちなんで命名される。よって、酸素化物のオレフィンへの転化、及び特に、減少している石油埋蔵量の観点から重要性が増しているメタノールのオレフィンへの転化に対して過去数十年に開発されてきた方法は、メタノール−トゥ−オレフィン−プロセス(メタノールをオレフィンにするためのMTO法)として指定される。
そのような転化での使用のために見出されている触媒材料の中で、ゼオライト材料は、非常に効率的であることが証明されており、特に、ペンタシル型のゼオライト材料、及びより具体的には、MFI−型及びMEL型骨格構造を有するもの、及びMFI−MEL相互成長型骨格構造を示すようなゼオライトが用いられる。一方で、AEI型骨格構造を有するSSZ−39の製造に関するUS5,958,370も、メタノールのオレフィンへの触媒転化におけるそれらの使用を記載している。
しかしながら、このような転化に用いられる新規材料、特にこのような反応における所望の生成物に対する触媒活性と選択性とに関して改善を示す新規材料を提供すること、及び長時間にわたって、そして連続法の流れにおいて長時間、高い転化率と高い活性と選択性とを維持することが、必要とされている。
様々な用途のために多数のゼオライト材料が製造されてきたが、既知のゼオライト材料のための新たな用途を見出す必要だけでなく、さらに、及びより重要なことに、その合成及び製造のための改善された方法を提供して、新規で改善された特性を特に触媒分野でもたらす必要が残っている。より具体的には、触媒転化の種類、及び特定の生成物又は所望の生成物のスペクトルに応じてその使用を最適化するために、ゼオライト材料の変動及び微調整を可能にする、新規で改善された方法が必要とされている。
国際特許出願PCT/CN2016/115938 国際特許出願PCT/CN2017/112343 US5,958,370
Moliner,M.らのChem.Commun.2012,48、第8264〜第8266頁 Maruo,T.らのChem.Lett.2014,43、第302〜第304頁 Martin,N.らのChem.Commun.2015,51,11030〜11033
従って本発明の目的は、特に、酸素化物をオレフィンに転化する方法において、例えばメタノールのオレフィンへの転化において、改善された触媒特性を示す材料をもたらす、AEI型骨格構造を有するゼオライト材料を製造するための改善された方法を提供することである。よって、極めて予想外なことに、本発明の方法により得られるAEI型骨格構造を有するゼオライト材料は、特定量の酸部位を示し、特に互いに異なる酸部位の量の比を示すことが見出された。特に、驚くべきことに、AEI型骨格構造を示す本発明のゼオライト材料は、酸素化物のオレフィンへの転化、及び特にメタノールのC2〜C4オレフィンへの、特にC3オレフィンへの転化において、大幅に改善された活性と驚くほど高い選択性との両方を示すことが見出された。
従って、本発明は、骨格構造中にSiO及びX(式中、Xは3価元素を表す)を含むAEI型骨格構造を有するゼオライト材料を製造する方法であって、
(1) 1種以上の構造指向剤、及び骨格構造中にSiO及びXを含む第1のゼオライト材料を含む混合物を調製する工程であり、第1のゼオライト材料が、FER−、TON−、MTT−、FAU−、GIS−、MOR−、BEA−、MFI−、及びLTA−型骨格構造からなりそれらの2種以上の混合物を含む群から選択される骨格構造を有する、工程と、
(2) 骨格構造中にSiO及びXを含むAEI型骨格構造を有する第2のゼオライト材料を得るために、工程(1)で得られた混合物を加熱する工程と、
(3) 任意に、工程(2)で得られた第2のゼオライト材料をか焼する工程と、
(4) 任意に、工程(2)又は(3)で得られたゼオライト材料をイオン交換処置に供する工程であり、好ましくはゼオライト骨格に含有される1種以上のイオン性の余剰骨格要素を、H及び/又はNH に対して、より好ましくはNH に対してイオン交換する、工程と、
(5) 工程(2)、(3)又は(4)で得られたゼオライト材料を、600℃を超え900℃まで、好ましくは650℃から900℃未満、より好ましくは650℃を超え880℃まで、より好ましくは700℃から870℃、より好ましくは700℃を超え860℃まで、より好ましくは750℃から850℃、より好ましくは750℃から850℃未満、より好ましくは760℃から840℃、より好ましくは770℃から830℃、より好ましくは780℃から820℃、より好ましくは790℃から810℃、及びより好ましくは795℃から805℃の範囲の温度でか焼する工程と、
を含み、
工程(5)におけるゼオライト材料のか焼を行う雰囲気が、10体積%未満のHO、好ましくは8体積%以下、より好ましくは5体積%以下、より好ましくは3体積%以下、より好ましくは1体積%以下、より好ましくは0.5体積%以下、より好ましくは0.1体積%以下、より好ましくは0.05体積%以下、より好ましくは0.01体積%以下、より好ましくは0.005体積%以下、及びより好ましくは0.001体積%以下のHOを含有する、方法に関する。
図1は、実施例1〜4及び比較例1、2の材料に対して行ったBET表面積及び細孔容積決定のための窒素吸着/脱着測定の結果を示す。 図2は、実施例5〜8及び比較例3、4の材料に対して行ったBET表面積及び細孔容積決定のための窒素吸着/脱着測定の結果を示す。 図3は、比較例1、実施例1及び実施例2それぞれからの材料に対して行ったCO−FTIR測定の結果を示す。 図4は、比較例2、実施例3及び実施例4それぞれからの材料に対して行ったCO−FTIR測定の結果を示す。 図5は、比較例3、実施例5及び実施例6それぞれからの材料に対して行ったCO−FTIR測定の結果を示す。 図6は、比較例4、実施例7及び実施例8それぞれからの材料に対して行ったCO−FTIR測定の結果を示す。 図7は、比較例1、実施例1及び実施例2を使用した実施例9における触媒試験の結果を示す。 図8は、比較例2、実施例3、及び実施例4を使用した実施例9における触媒試験の結果を示す。 図9は、比較例3、実施例5及び実施例6を使用した実施例9における触媒試験の結果を示す。 図10は、比較例4、実施例7及び実施例8を使用した実施例9における触媒試験の結果を示す。
工程(5)におけるゼオライト材料のか焼を行う雰囲気に関して、工程(5)におけるゼオライト材料のか焼を行う雰囲気が10体積%未満のHOを含有する限り、特別な制限は適用されない。工程(5)におけるゼオライト材料のか焼を行う雰囲気が、10体積%未満のH、より好ましくは8体積%以下、より好ましくは5体積%以下、より好ましくは3体積%以下、より好ましくは1体積%以下、より好ましくは0.5体積%以下、より好ましくは0.1体積%以下、より好ましくは0.05体積%以下、より好ましくは0.01体積%以下、より好ましくは0.005体積%以下、及びより好ましくは0.001体積%以下のHを含有することが好ましい。
工程(3)及び/又は(5)におけるゼオライト材料のか焼を行う雰囲気に関して、工程(5)におけるゼオライト材料のか焼を行う雰囲気が10体積%未満のHOを含有する限り、特別な制限は適用されない。よって、工程(3)及び/又は(5)におけるゼオライト材料のか焼を行う雰囲気は、か焼に適したガス状化合物の任意の組み合わせを含んでよい。工程(3)及び/又は(5)におけるゼオライト材料のか焼は、雰囲気として空気下で行うことが好ましい。より好ましくは、工程(3)及び/又は(5)におけるゼオライト材料のか焼は、雰囲気として窒素及び酸素を含む混合物下で行う。
工程(2)で得られた第2のゼオライト材料の工程(3)におけるか焼を行う条件、例えば温度に関して、特別な制限は適用されない。工程(3)におけるか焼の温度が400〜850℃、より好ましくは450〜700℃、より好ましくは550〜650℃、及びより好ましくは575〜625℃の範囲であることが好ましい。
工程(2)で得られた第2のゼオライト材料の工程(3)及び/又は(5)におけるか焼を行う条件、例えば期間に関して、特別な制限は適用されない。工程(3)及び/又は(5)におけるか焼を0.5〜24時間、より好ましくは1〜16時間、より好ましくは2〜12時間、より好ましくは2.5〜9時間、より好ましくは3〜7時間、より好ましくは3.5〜6.5時間、より好ましくは4〜6時間、及びより好ましくは4.5〜5.5時間の範囲の期間で行うことが好ましい。
従って、工程(2)で得られた第2のゼオライト材料の工程(3)におけるか焼は、雰囲気として空気下で、好ましくは400〜850℃、より好ましくは450〜700℃、より好ましくは550〜650℃、及びより好ましくは575〜625℃の範囲の温度で、及び好ましくは0.5〜24時間、より好ましくは1〜16時間、より好ましくは2〜12時間、より好ましくは2.5〜9時間、より好ましくは3〜7時間、より好ましくは3.5〜6.5時間、より好ましくは4〜6時間、及びより好ましくは4.5〜5.5時間の範囲の期間で行うことが、特に好ましい。
従って、工程(2)、(3)、又は(4)で得られた第2のゼオライト材料の工程(5)におけるか焼は、10体積%未満のH、より好ましくは8体積%以下、より好ましくは5体積%以下、より好ましくは3体積%以下、より好ましくは1体積%以下、より好ましくは0.5体積%以下、より好ましくは0.1体積%以下、より好ましくは0.05体積%以下、より好ましくは0.01体積%以下、より好ましくは0.005体積%以下、及びより好ましくは0.001体積%以下のHを含有する雰囲気下で、好ましくは雰囲気として空気下で、及び好ましくは0.5〜24時間、より好ましくは1〜16時間、より好ましくは2〜12時間、より好ましくは2.5〜9時間、より好ましくは3〜7時間、より好ましくは3.5〜6.5時間、より好ましくは4〜6時間、及びより好ましくは4.5〜5.5時間の範囲の期間で行うことが、特に好ましい。
工程(2)における加熱を行う条件、例えば温度、圧力及び期間に関して、混合物が加熱される限り、特別な制限は適用されない。
工程(2)において混合物を加熱する温度に関して、温度が、骨格構造中にSiO及びXを含むAEI型骨格構造を有する第2のゼオライト材料を得るのに適している限り、特別な制限は適用されない。工程(2)において、混合物を、90〜250℃、より好ましくは100〜230℃、より好ましくは110〜210℃、より好ましくは130〜190℃、より好ましくは140〜180℃、より好ましくは150〜170℃、及びより好ましくは155〜165℃の範囲の温度で加熱することが好ましい。
工程(2)における加熱を行う圧力に関して、圧力が、骨格構造中にSiO及びXを含むAEI型骨格構造を有する第2のゼオライト材料を得るのに適している限り、特別な制限は適用されない。工程(2)における加熱は、自己発生圧力下で、より好ましくはソルボサーマル条件下で、より好ましくは水熱条件下で行うことが好ましい。好ましくは、工程(2)における加熱は、耐圧容器中で、より好ましくはオートクレーブ中で行う。
工程(2)において混合物を加熱する期間に関して、期間が、骨格構造中にSiO及びXを含むAEI型骨格構造を有する第2のゼオライト材料を得るのに適している限り、特別な制限は適用されない。混合物を、0.25〜12日、好ましくは0.5〜9日、より好ましくは1〜7日、より好ましくは2〜6日、より好ましくは3〜7日、より好ましくは2.5〜5.5日、より好ましくは3〜5日、及びより好ましくは3.5〜4.5日の範囲の期間で加熱することが好ましい。
従って、工程(2)において、混合物を、90〜250℃、より好ましくは100〜230℃、より好ましくは110〜210℃、より好ましくは130〜190℃、より好ましくは140〜180℃、より好ましくは150〜170℃、及びより好ましくは155〜165℃の範囲の温度で、好ましくは自己発生圧力下で、より好ましくはソルボサーマル条件下で、より好ましくは水熱条件下で、及び好ましくは0.25〜12日、より好ましくは0.5〜9日、より好ましくは1〜7日、より好ましくは2〜6日、より好ましくは3〜7日、より好ましくは2.5〜5.5日、より好ましくは3〜5日、及びより好ましくは3.5〜4.5日の範囲の期間で加熱することが、特に好ましい。
工程(3)におけるゼオライト材料のか焼を行う雰囲気に関して、特別な制限は適用されない。工程(3)におけるゼオライト材料のか焼を行う雰囲気が、1〜99体積%、より好ましくは3〜90体積%、より好ましくは5〜70体積%、より好ましくは8〜50体積%、より好ましくは10〜40体積%、より好ましくは13〜30体積%、より好ましくは15〜25体積%、より好ましくは17〜23体積%、及びより好ましくは19〜21体積%の範囲のHを含有することが好ましい。
工程(3)におけるゼオライト材料のか焼を行う雰囲気が1〜99体積%の範囲のHを含有している場合、そこに含まれるさらなるガスの点で、特別な制限は適用されない。水素ガス含有雰囲気が、水素ガスに加えて1種以上の不活性ガスをさらに含むことが好ましく、より好ましくは、水素ガス含有雰囲気が、窒素、ヘリウム、ネオン、アルゴン、キセノン、一酸化炭素、二酸化炭素、及びそれらの2種以上の混合物からなる群から、より好ましくは窒素、アルゴン、一酸化炭素、二酸化炭素、及びそれらの2種以上の混合物からなる群から選択される1種以上の不活性ガスをさらに含み、より好ましくは、水素ガス含有雰囲気が、窒素及び/又はアルゴン、及びより好ましくは窒素をさらに含む。
上記開示のように、工程(3)におけるゼオライト材料のか焼を行う雰囲気が1〜99体積%の範囲のHを含有している場合、雰囲気中に含まれるさらなるガスの点で、特別な制限は適用されない。水素ガス含有雰囲気が、1体積%以下、より好ましくは0.5体積%以下、より好ましくは0.1体積%以下、より好ましくは0.05体積%以下、より好ましくは0.01体積%以下、より好ましくは0.005体積%以下、より好ましくは0.001体積%以下、より好ましくは0.0005体積%以下、及びより好ましくは0.0001体積%以下の酸素ガスを含有することが好ましく、より好ましくは、水素ガス含有雰囲気は、酸素ガスを含有しない。
上記開示のように、工程(1)で調製する混合物は、1種以上の構造指向剤、及び骨格構造中にSiO及びXを含む第1のゼオライト材料を含み、第1のゼオライト材料は、FER−、TON−、MTT−、FAU−、GIS−、MOR−、BEA−、MFI−、及びLTA−型骨格構造からなりそれらの2種以上の混合物を含む群から選択される骨格構造を有する。工程(1)により調製する混合物中の第1のゼオライト材料の骨格構造における、1種以上の構造指向剤(SDA)のSiOに対するモル比SDA:SiOに関して、特別な制限は適用されない。工程(1)により調製する混合物中の第1のゼオライト材料の骨格構造における、1種以上の構造指向剤(SDA)のSiOに対するモル比SDA:SiOが、0.01〜2、より好ましくは0.02〜1.5、より好ましくは0.03〜1、より好ましくは0.04〜0.8、より好ましくは0.06〜0.5、より好ましくは0.08〜0.3、より好ましくは0.1〜0.35、より好ましくは0.12〜0.25、及びより好ましくは0.15〜0.2の範囲であることが好ましい。
工程(1)により調製する混合物の化学的及び/又は物理的性質に関して、特別な制限は適用されず、混合物は1種以上のさらなる化合物を含んでよい。1種以上のさらなる化合物に関して、1種以上のさらなる化合物が溶媒として有効であることが好ましい。従って、工程(1)により調製する混合物が1種以上の溶媒を含むことが好ましく、前記1種以上の溶媒は水、より好ましくは蒸留水を好ましくは含み、より好ましくは、工程(1)により調製する混合物中の1種以上の溶媒として水、好ましくは蒸留水が含有される。
工程(1)により調製する混合物が水を含む場合、工程(1)により調製する混合物中の第1のゼオライト材料の骨格構造における、水のSiOに対するモル比HO:SiOに関して、特別な制限は適用されない。工程(1)により調製する混合物中の第1のゼオライト材料の骨格構造における、水のSiOに対するモル比HO:SiOが、1〜80、より好ましくは5〜50、より好ましくは10〜30、及びより好ましくは15〜20の範囲であることが好ましい。
骨格構造中にSiO及びXを含むAEI型骨格構造を有するゼオライト材料を製造する方法に関して、ここにさらなる方法工程が、例えば工程(2)及び(3)の間に、含まれてよい。方法が、工程(2)の後かつ工程(3)の前に、
(2a) 工程(2)で得られたゼオライト材料を単離する、好ましくはろ過による工程、
及び/又は
(2b) 工程(2)又は(2a)で得られたゼオライト材料を洗浄する工程、
及び/又は
(2c) 工程(2)、(2a)又は(2b)で得られたゼオライト材料を乾燥させる工程
のうちの1つ以上をさらに含むことが好ましい。
従って、骨格構造中にSiO及びXを含むAEI型骨格構造を有するゼオライト材料を製造する方法が、工程(2)の後かつ工程(3)の前に、
(2a) 工程(2)で得られたゼオライト材料を単離する、好ましくはろ過による工程、
及び
(2b) 工程(2a)で得られたゼオライト材料を洗浄する工程、
及び
(2c) 工程(2b)で得られたゼオライト材料を乾燥させる工程
をさらに含むことが、特に好ましい。
Xに関して、Xが3価元素を表す限り、特別な制限は適用されない。Xが、Al、B、In、Ga、及びそれらの2種以上の混合物からなる群から選択されることが好ましく、Xはより好ましくはAl及び/又はBであり、及びより好ましくはAlである。
工程(1)により調製する混合物中に含まれる第1のゼオライト材料に関して、第1のゼオライト材料がその骨格構造中にSiO及びXを含む限り、特別な制限は適用されず、第1のゼオライト材料は、FER−、TON−、MTT−、FAU−、GIS−、MOR−、BEA−、MFI−、及びLTA−型骨格構造からなりそれらの2種以上の混合物を含む群から選択される骨格構造を有する。第1のゼオライト材料が、FAU−、GIS−、MOR−、BEA−、MFI−、及びLTA−型骨格構造からなりそれらの2種以上の混合物を含む群から、より好ましくはFAU−、MOR−、BEA−、及びMFI−型骨格構造からなる群から、より好ましくはFAU−、BEA−、及びMFI−型骨格構造からなる群から選択される骨格構造を有することが好ましく、より好ましくは、第1のゼオライト材料は、FAU−及び/又はMFI−型骨格構造を有し、より好ましくは、第1のゼオライト材料は、FAU−型骨格構造を有する。
上記開示のように、第1のゼオライト材料は、FER−、TON−、MTT−、FAU−、GIS−、MOR−、BEA−、MFI−、及びLTA−型骨格構造からなりそれらの2種以上の混合物を含む群から選択される骨格構造を有する。
第1のゼオライト材料がFAU−型骨格構造を有する場合、第1のゼオライト材料の化学的及び/又は物理的性質に関して、特別な制限は適用されない。第1のゼオライト材料がFAU−型骨格構造を有することが好ましく、第1のゼオライト材料は、ZSM−3、フォージャサイト、[Al−Ge−O]−FAU、CSZ−1、ECR−30、ゼオライトX、ゼオライトY、LZ−210、SAPO−37、ZSM−20、Na−X、US−Y、Na−Y、[Ga−Ge−O]−FAU、Li−LSX、[Ga−Al−Si−O]−FAU、及び[Ga−Si−O]−FAUからなりそれらの2種以上の混合物を含む群から、
より好ましくは、ZSM−3、フォージャサイト、CSZ−1、ECR−30、ゼオライトX、ゼオライトY、LZ−210、ZSM−20、Na−X、US−Y、Na−Y、及びLi−LSXからなりそれらの2種以上の混合物を含む群から、
より好ましくは、フォージャサイト、ゼオライトX、ゼオライトY、Na−X、US−Y、及びNa−Yからなりそれらの2種以上の混合物を含む群から、
より好ましくは、フォージャサイト、ゼオライトX、及びゼオライトYからなりそれらの2種以上の混合物を含む群から選択され、
より好ましくは、第1のゼオライト材料がFAU−型骨格構造を有し、及びゼオライトX及び/又はゼオライトY、好ましくはゼオライトYを含み、
より好ましくは、第1のゼオライト材料がFAU−型骨格構造を有し、及びゼオライトX及び/又はゼオライトY、好ましくはゼオライトYである。
第1のゼオライト材料がMFI−型骨格構造を有する場合、第1のゼオライト材料の化学的及び/又は物理的性質に関して、特別な制限は適用されない。第1のゼオライト材料がMFI−型骨格構造を有することが好ましく、第1のゼオライト材料は、シリカライト、ZSM−5、[Fe−Si−O]−MFI、[Ga−Si−O]−MFI、[As−Si−O]−MFI、AMS−1B、AZ−1、Bor−C、エンシライト(Encilite)、ボラライトC、FZ−1、LZ−105、ムチナイト(Mutinaite)、NU−4、NU−5、TS−1、TSZ、TSZ−III、TZ−01、USC−4、USI−108、ZBH、ZKQ−1B、ZMQ−TB、MnS−1、及びFeS−1からなりそれらの2種以上の混合物を含む群から、
より好ましくは、シリカライト、ZSM−5、AMS−1B、AZ−1、エンシライト、FZ−1、LZ−105、ムチナイト、NU−4、NU−5、TS−1、TSZ、TSZ−III、TZ−01、USC−4、USI−108、ZBH、ZKQ−1B、及びZMQ−TBからなりそれらの2種以上の混合物を含む群から選択され、
より好ましくは、第1のゼオライト材料がMFI−型骨格構造を有し、及びシリカライト及び/又はZSM−5、好ましくはZSM−5を含み、
より好ましくは、第1のゼオライト材料がMFI−型骨格構造を有し、及びシリカライト及び/又はZSM−5、好ましくはZSM−5である。
第1のゼオライト材料がBEA−型骨格構造を有する場合、第1のゼオライト材料の化学的及び/又は物理的性質に関して、特別な制限は適用されない。第1のゼオライト材料がBEA−型骨格構造を有することが好ましく、第1のゼオライト材料は、ゼオライトベータ、ツァーニック沸石(Tschernichite)、[B−Si−O]−BEA、CIT−6、[Ga−Si−O]−BEA、ベータ多形B、SSZ−26、SSZ−33、ベータ多形A、[Ti−Si−O]−BEA、及び純粋シリカベータからなりそれらの2種以上の混合物を含む群から、
より好ましくは、ゼオライトベータ、CIT−6、ベータ多形B、SSZ−26、SSZ−33、ベータ多形A、及び純粋シリカベータからなりそれらの2種以上の混合物を含む群から選択され、
より好ましくは、BEA−型骨格構造を有する第1のゼオライト材料が、ゼオライトベータ、好ましくは有機テンプレートを用いない合成から得られたゼオライトベータを含み、
より好ましくは、第1のゼオライト材料がBEA−型骨格構造を有し、及びゼオライトベータ、好ましくは有機テンプレートを用いない合成から得られたゼオライトベータである。
第1のゼオライト材料がGIS−型骨格構造を有する場合、第1のゼオライト材料の化学的及び/又は物理的性質に関して、特別な制限は適用されない。第1のゼオライト材料がGIS−型骨格構造を有することが好ましく、第1のゼオライト材料は、ゼオライトP、TMA−ギスモンド沸石、Na−P1、アミサイト、ゴビンス沸石、高シリカNa−P、Na−P2、SAPO−43、ギスモンド沸石、MAPSO−43、MAPSO−43、ガロン沸石、合成アミサイト、合成ガロン沸石、合成ゴビンス沸石、[Ga−Si−O]−GIS、合成Ca−ガロン沸石、低シリカNa−P(MAP)、[Al−Ge−O]−GISからなりそれらの2種以上の混合物を含む群から、
より好ましくは、ゼオライトP、TMA−ギスモンド沸石、Na−P1、アミサイト、ゴビンス沸石、高シリカNa−P、Na−P2、ギスモンド沸石、ガロン沸石、合成アミサイト、合成ガロン沸石、合成ゴビンス沸石、[Ga−Si−O]−GIS、合成Ca−ガロン沸石、[Al−Ge−O]−GISからなりそれらの2種以上の混合物を含む群から、
より好ましくは、ゼオライトP、TMA−ギスモンド沸石、Na−P1、アミサイト、ゴビンス沸石、高シリカNa−P、Na−P2、ギスモンド沸石、ガロン沸石、合成アミサイト、合成ガロン沸石、合成ゴビンス沸石、合成Ca−ガロン沸石からなりそれらの2種以上の混合物を含む群から、
より好ましくは、ゼオライトP、Na−P1、高シリカNa−P、Na−P2からなりそれらの2種以上の混合物を含む群から選択され、
より好ましくは、第1のゼオライト材料はGIS−型骨格構造を有し、及びゼオライトPを含み、
より好ましくは、第1のゼオライト材料はGIS−型骨格構造を有し、及びゼオライトPである。
第1のゼオライト材料がMOR−型骨格構造を有する場合、第1のゼオライト材料の化学的及び/又は物理的性質に関して、特別な制限は適用されない。第1のゼオライト材料がMOR−型骨格構造を有することが好ましく、第1のゼオライト材料は、モルデン沸石、[Ga−Si−O]−MOR、マリコパ石、Ca−Q、LZ−211、Na−D、RMA−1からなりそれらの2種以上の混合物を含む群から選択され、
好ましくは、第1のゼオライト材料はMOR−型骨格構造を有し、及びモルデン沸石を含み、
より好ましくは、第1のゼオライト材料はMOR−型骨格構造を有し、及びモルデン沸石である。
第1のゼオライト材料がLTA−型骨格構造を有する場合、第1のゼオライト材料の化学的及び/又は物理的性質に関して、特別な制限は適用されない。第1のゼオライト材料がLTA−型骨格構造を有することが好ましく、第1のゼオライト材料は、Linde型A(ゼオライトA)、Alpha、[Al−Ge−O]−LTA、N−A、LZ−215、SAPO−42、ZK−4、ZK−21、脱水したLinde型A(脱水したゼオライトA)、ZK−22、ITQ−29、UZM−9からなりそれらの2種以上の混合物を含む群から、
好ましくは、Linde型A、Alpha、N−A、LZ−215、SAPO−42、ZK−4、ZK−21、脱水したLinde型A、ZK−22、ITQ−29、UZM−9からなりそれらの2種以上の混合物を含む群から、
より好ましくは、Linde型A、Alpha、N−A、LZ−215、ZK−4、ZK−21、脱水したLinde型A、ZK−22、ITQ−29、UZM−9からなりそれらの2種以上の混合物を含む群から、
より好ましくは、Linde型A、Alpha、N−A、LZ−215、ZK−4、ZK−21、ZK−22、ITQ−29、UZM−9からなりそれらの2種以上の混合物を含む群から選択される。
工程(2)で得られた、骨格構造中にSiO及びXを含むAEI型骨格構造を有する第2のゼオライト材料の化学的及び/又は物理的性質に関して、特別な制限は適用されない。工程(2)で得られたAEI型骨格構造を有する第2のゼオライト材料は、SSZ−39、SAPO−18、SIZ−8からなりそれらの2種以上の混合物を含む群から選択されることが好ましく、より好ましくは、工程(2)で得られた第2のゼオライト材料はSSZ−39を含み、及びより好ましくは工程(2)で得られた第2のゼオライト材料はSSZ−39である。
工程(1)で調製し工程(2)で加熱する混合物に関して、混合物が、1種以上の構造指向剤、及び骨格構造中にSiO及びXを含む第1のゼオライト材料(ここで、第1のゼオライト材料は、FER−、TON−、MTT−、FAU−、GIS−、MOR−、BEA−、MFI−、及びLTA−型骨格構造からなりそれらの2種以上の混合物を含む群から選択される骨格構造を有する)を含む限り、及びさらに、工程(1)で得られた混合物を加熱したときに、骨格構造中にSiO及びXを含むAEI型骨格構造を有する第2のゼオライト材料が得られる限り、特別な制限は適用されない。従って、工程(1)で調製し工程(2)で加熱する混合物は、さらなる化合物、例えばOHの少なくとも1種の源又はOH自体を含有してもよい。工程(1)で調製し工程(2)で加熱する混合物が、OHの少なくとも1種の源をさらに含むことが好ましく、前記OHの少なくとも1種の源が、金属ヒドロキシド、より好ましくはアルカリ金属Mのヒドロキシド、より好ましくはナトリウムヒドロキシド及び/又はカリウムヒドロキシド、及びより好ましくはナトリウムヒドロキシドを好ましくは含み、より好ましくは、OHの少なくとも1種の源はナトリウムヒドロキシドである。
上記開示のように、工程(1)で調製し工程(2)で加熱する混合物がOHの少なくとも1種の源を含む場合、工程(1)で得られた混合物を加熱したときに、骨格構造中にSiO及びXを含むAEI型骨格構造を有する第2のゼオライト材料を得ることができる限り、工程(1)により調製する混合物中の第1のゼオライト材料の骨格構造における、OHのSiOに対するモル比OH:SiOの点で、特別な制限は適用されない。工程(1)により調製する混合物中の第1のゼオライト材料の骨格構造における、OHのSiOに対するモル比OH:SiOは、0.01〜1、より好ましくは0.03〜0.7、より好ましくは0.05〜0.5、より好ましくは0.1〜0.45、より好ましくは0.15〜0.4、より好ましくは0.2〜0.35、及びより好ましくは0.25〜0.3の範囲であることが好ましい。
上記開示のように、本発明の方法は、工程(1)における混合物中に1種以上の構造指向剤を含む。工程(1)における混合物中の1種以上の構造指向剤の物理的及び/又は化学的性質に関して、工程(1)で得られた混合物を加熱したときに、骨格構造中にSiO及びXを含むAEI型骨格構造を有する第2のゼオライト材料を得ることができる限り、特別な制限は適用されない。第1の代替法によれば、1種以上の構造指向剤が1種以上のテトラアルキルアンモニウムカチオンR−含有化合物(式中、R、R、R及びRは互いに独立してアルキルを表し、及びR及びRは共通のアルキル鎖を形成する)を含むことが好ましい。
上記開示のように、1種以上の構造指向剤が1種以上のテトラアルキルアンモニウムカチオンR−含有化合物を含む場合、R及びRが互いに独立してアルキルを表す限り、R及びRの点で、特別な制限は適用されない。R及びRが互いに独立して、任意に置換された及び/又は任意に分岐した(C〜C)アルキル、より好ましくは(C〜C)アルキル、より好ましくは(C〜C)アルキル、より好ましくは(C〜C)アルキル、及びより好ましくは任意に置換されたメチル又はエチルを表すことが好ましく、より好ましくは、R及びRが互いに独立して、任意に置換されたメチル又はエチル、好ましくは置換されていないメチル又はエチルを表し、より好ましくは、R及びRが互いに独立して、任意に置換されたメチル、好ましくは置換されていないメチルを表す。
上記開示のように、1種以上の構造指向剤が1種以上のテトラアルキルアンモニウムカチオンR−含有化合物を含む場合、R及びRが互いに独立してアルキルを表し、R及びRが共通のアルキル鎖を形成する限り、R及びRの点で、特別な制限は適用されない。R及びRが共通の誘導体化された又は誘導体化されていない、好ましくは誘導体化されていないアルキル鎖、より好ましくは共通の(C〜C)アルキル鎖、より好ましくは共通の(C〜C)アルキル鎖、より好ましくは共通の(C〜C)アルキル鎖を形成することが好ましく、より好ましくは、前記共通のアルキル鎖は、誘導体化された又は誘導体化されていない、好ましくは誘導体化されていないC又はCアルキル鎖、及びより好ましくは、誘導体化された又は誘導体化されていない、好ましくは誘導体化されていないCアルキル鎖である。
従って、好ましくは上記開示のように、1種以上の構造指向剤が1種以上のテトラアルキルアンモニウムカチオンR−含有化合物を含む場合、1種以上の構造指向剤が1種以上のテトラアルキルアンモニウムカチオンR−含有化合物(式中、R、R、R及びRは互いに独立してアルキルを表し、R及びRは共通のアルキル鎖を形成する)を含み、R及びRが互いに独立して、任意に置換された及び/又は任意に分岐した(C〜C)アルキル、より好ましくは(C〜C)アルキル、より好ましくは(C〜C)アルキル、より好ましくは(C〜C)アルキル、及びより好ましくは任意に置換されたメチル又はエチルを表し、より好ましくは、R及びRが互いに独立して、任意に置換されたメチル又はエチル、好ましくは置換されていないメチル又はエチルを表し、より好ましくは、R及びRが互いに独立して、任意に置換されたメチル、好ましくは置換されていないメチルを表し、及びR及びRが共通の誘導体化された又は誘導体化されていない、好ましくは誘導体化されていないアルキル鎖、より好ましくは共通の(C〜C)アルキル鎖、より好ましくは共通の(C〜C)アルキル鎖、より好ましくは共通の(C〜C)アルキル鎖を形成し、より好ましくは、前記共通のアルキル鎖は、誘導体化された又は誘導体化されていない、好ましくは誘導体化されていないC又はCアルキル鎖、及びより好ましくは誘導体化された又は誘導体化されていない、好ましくは誘導体化されていないCアルキル鎖であることが、特に好ましい。
上記開示のように、1種以上の構造指向剤が1種以上のテトラアルキルアンモニウムカチオンR−含有化合物を含む場合、そこに含まれるアンモニウム化合物の物理的及び/又は化学的性質の点で、特別な制限は適用されない。1種以上のテトラアルキルアンモニウムカチオンR−含有化合物が、誘導体化された又は誘導体化されていない、好ましくは誘導体化されていないN,N−ジ(C〜C)アルキル−3,5−ジ(C〜C)アルキルピロリジニウム化合物、N,N−ジ(C〜C)アルキル−3,5−ジ(C〜C)アルキルピペリジニウム化合物、N,N−ジ(C〜C)アルキル−3,5−ジ(C〜C)アルキルヘキサヒドロアゼピニウム化合物、N,N−ジ(C〜C)アルキル−2,6−ジ(C〜C)アルキルピロリジニウム化合物、N,N−ジ(C〜C)アルキル−2,6−ジ(C〜C)アルキルピペリジニウム化合物、N,N−ジ(C〜C)アルキル−2,6−ジ(C〜C)アルキルヘキサヒドロアゼピニウム化合物、及びそれらの2種以上の混合物からなる群から、
より好ましくは、N,N−ジ(C〜C)アルキル−3,5−ジ(C〜C)アルキルピロリジニウム化合物、N,N−ジ(C〜C)アルキル−3,5−ジ(C〜C)アルキルピペリジニウム化合物、N,N−ジ(C〜C)アルキル−3,5−ジ(C〜C)アルキルヘキサヒドロアゼピニウム化合物、N,N−ジ(C〜C)アルキル−2,6−ジ(C〜C)アルキルピロリジニウム化合物、N,N−ジ(C〜C)アルキル−2,6−ジ(C〜C)アルキルピペリジニウム化合物、N,N−ジ(C〜C)アルキル−2,6−ジ(C〜C)アルキルヘキサヒドロアゼピニウム化合物、及びそれらの2種以上の混合物からなる群から、
より好ましくは、N,N−ジ(C〜C)アルキル−3,5−ジ(C〜C)アルキルピロリジニウム化合物、N,N−ジ(C〜C)アルキル−3,5−ジ(C〜C)アルキルピペリジニウム化合物、N,N−ジ(C〜C)アルキル−3,5−ジ(C〜C)アルキルヘキサヒドロアゼピニウム化合物、N,N−ジ(C〜C)アルキル−2,6−ジ(C〜C)アルキルピロリジニウム化合物、N,N−ジ(C〜C)アルキル−2,6−ジ(C〜C)アルキルピペリジニウム化合物、N,N−ジ(C〜C)アルキル−2,6−ジ(C〜C)アルキルヘキサヒドロアゼピニウム化合物、及びそれらの2種以上の混合物からなる群から、
より好ましくは、N,N−ジ(C〜C)アルキル−3,5−ジ(C〜C)アルキルピロリジニウム化合物、N,N−ジ(C〜C)アルキル−3,5−ジ(C〜C)アルキルピペリジニウム化合物、N,N−ジ(C〜C)アルキル−3,5−ジ(C〜C)アルキルヘキサヒドロアゼピニウム化合物、N,N−ジ(C〜C)アルキル−2,6−ジ(C〜C)アルキルピロリジニウム化合物、N,N−ジ(C〜C)アルキル−2,6−ジ(C〜C)アルキルピペリジニウム化合物、N,N−ジ(C〜C)アルキル−2,6−ジ(C〜C)アルキルヘキサヒドロアゼピニウム化合物、及びそれらの2種以上の混合物からなる群から、
より好ましくは、N,N−ジ(C〜C)アルキル−3,5−ジ(C〜C)アルキルピペリジニウム化合物、N,N−ジ(C〜C)アルキル−2,6−ジ(C〜C)アルキルピペリジニウム化合物、及びそれらの2種以上の混合物からなる群から選択される1種以上のアンモニウム化合物を含むことが好ましく、より好ましくは、1種以上のテトラアルキルアンモニウムカチオンR−含有化合物は、1種以上のN,N−ジメチル−3,5−ジメチルピペリジニウム化合物及び/又はN,N−ジメチル−2,6−ジメチルピペリジニウム化合物、好ましくは1種以上のN,N−ジメチル−3,5−ジメチルピペリジニウム化合物を含む。
上記開示のように、1種以上の構造指向剤が1種以上のテトラアルキルアンモニウムカチオンR−含有化合物を含む場合、そこに含まれるアンモニウム化合物の物理的及び/又は化学的性質の点で、特別な制限は適用されない。1種以上のテトラアルキルアンモニウムカチオンR−含有化合物が塩であることが好ましい。より好ましくは、1種以上のテトラアルキルアンモニウムカチオンR−含有化合物は、ハライド、スルフェート、ニトレート、ホスフェート、アセテート、及びそれらの2種以上の混合物からなる群から、より好ましくは、ブロミド、クロリド、ヒドロキシド、スルフェート、及びそれらの2種以上の混合物からなる群から選択される1種以上の塩であり、より好ましくは、1種以上のテトラアルキルアンモニウムカチオンR−含有化合物は、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド及び/又はブロミド、及びより好ましくはテトラアルキルアンモニウムヒドロキシドである。
上記開示のように、1種以上の構造指向剤が1種以上のテトラアルキルアンモニウムカチオンR−含有化合物を含む場合、工程(1)により調製する混合物に含まれるさらなる化合物の点で、特別な制限は適用されない。工程(1)により調製する混合物が蒸留水をさらに含むことが好ましく、工程(1)により調製する混合物中の第1のゼオライト材料の骨格構造における、水のSiOに対するモル比HO:SiOは、1〜80、より好ましくは5〜60、より好ましくは10〜50、より好ましくは15〜45、より好ましくは20〜40、より好ましくは25〜35、及びより好ましくは28〜32の範囲である。
さらに、上記開示のように、1種以上の構造指向剤が1種以上のテトラアルキルアンモニウムカチオンR−含有化合物を含む場合、工程(1)により調製する混合物中の第1のゼオライト材料の骨格構造における、1種以上のテトラアルキルアンモニウムカチオンのSiOに対するモル比R:SiOの点で、特別な制限は適用されない。工程(1)により調製する混合物中の第1のゼオライト材料の骨格構造における、1種以上のテトラアルキルアンモニウムカチオンのSiOに対するモル比R:SiOが、0.01〜1.5、より好ましくは0.05〜1、より好ましくは0.1〜0.8、より好ましくは0.3〜0.5、より好ましくは0.5〜0.3、より好ましくは0.8〜0.25、より好ましくは0.1〜0.2、より好ましくは0.12〜0.18、及びより好ましくは0.14〜0.16の範囲であることが好ましい。
さらに、上記開示のように、1種以上の構造指向剤が1種以上のテトラアルキルアンモニウムカチオンR−含有化合物を含む場合、第1のゼオライト材料の骨格構造のSiO:Xモル比の点で、特別な制限は適用されない。第1のゼオライト材料の骨格構造が、1〜50、より好ましくは2〜25、より好ましくは3.5〜15、より好ましくは3〜10、より好ましくは4.5〜8、及びより好ましくは5〜6の範囲のSiO:Xモル比を示すことが好ましい。
さらに、上記開示のように、1種以上の構造指向剤が1種以上のテトラアルキルアンモニウムカチオンR−含有化合物を含む場合、工程(1)で調製し工程(2)で加熱する混合物に含まれるさらなる化合物の点で、特別な制限は適用されない。工程(1)で調製し工程(2)で加熱する混合物が、OHの少なくとも1種の源をさらに含むことが好ましく、工程(1)により調製する混合物中の第1のゼオライト材料の骨格構造における、OHのSiOに対するモル比OH:SiOは、0.1〜1、より好ましくは0.3〜0.7、より好ましくは0.4〜0.5、及びより好ましくは0.43〜0.48の範囲である。
上記開示のように、本発明の方法は、工程(1)における混合物中に1種以上の構造指向剤を含む。工程(1)における混合物中の1種以上の構造指向剤の物理的及び/又は化学的性質に関して、工程(1)で得られた混合物を加熱したときに、骨格構造中にSiO及びXを含むAEI型骨格構造を有する第2のゼオライト材料が得られる限り、特別な制限は適用されない。第2の代替法によれば、1種以上の構造指向剤が、1種以上の第4級ホスホニウムカチオンR−含有化合物を含むことが好ましく、式中、R、R、R及びRは互いに独立して、任意に置換された及び/又は任意に分岐した(C〜C)アルキル、より好ましくは(C〜C)アルキル、より好ましくは(C〜C)アルキル、より好ましくは(C〜C)アルキル、及びより好ましくは任意に置換されたメチル又はエチルを表し、より好ましくは、R、R、R及びRは、任意に置換されたエチル、好ましくは置換されていないエチルを表す。
上記開示のように、1種以上の構造指向剤が1種以上の第4級ホスホニウムカチオンR−含有化合物を含む場合、そこに含まれるアンモニウム化合物の物理的及び/又は化学的性質の点で、特別な制限は適用されない。1種以上の第4級ホスホニウムカチオンR−含有化合物が塩、より好ましくは、ハライド、好ましくはクロリド及び/又はブロミド、より好ましくはクロリド、ヒドロキシド、サルフェート、ニトレート、ホスフェート、アセテート、及びそれらの2種以上の混合物からなる群から、より好ましくは、クロリド、ヒドロキシド、サルフェート、及びそれらの2種以上の混合物からなる群から選択される1種以上の塩であることが好ましく、より好ましくは、1種以上の第4級ホスホニウムカチオン含有化合物は、ヒドロキシド及び/又はクロリド、及びより好ましくはヒドロキシドである。
上記開示のように、1種以上の構造指向剤が1種以上の第4級ホスホニウムカチオンR−含有化合物を含む場合、工程(1)により調製する混合物に含まれるさらなる化合物、例えば水又は蒸留水の点で、特別な制限は適用されない。工程(1)により調製する混合物が蒸留水をさらに含むことが好ましく、工程(1)により調製する混合物中の第1のゼオライト材料の骨格構造における、水のSiOに対するモル比HO:SiOは、1〜80、より好ましくは1.5〜50、より好ましくは2〜30、より好ましくは2.5〜15、より好ましくは3〜10、より好ましくは3.5〜8、より好ましくは4〜6、及びより好ましくは4.5〜5.5の範囲である。
上記開示のように、1種以上の構造指向剤が1種以上の第4級ホスホニウムカチオンR−含有化合物を含む場合、工程(1)により調製する混合物中の第1のゼオライト材料の骨格構造における、1種以上の第4級ホスホニウムカチオンのSiOに対するモル比R:SiOの点で、特別な制限は適用されない。工程(1)により調製する混合物中の第1のゼオライト材料の骨格構造における、1種以上の第4級ホスホニウムカチオンのSiOに対するモル比R:SiOが、0.01〜2、より好ましくは0.05〜1.5、より好ましくは0.1〜1、より好ましくは0.3〜0.8、より好ましくは0.5〜0.5、より好ましくは0.8〜0.4、より好ましくは0.1〜0.35、より好ましくは0.12〜0.3、より好ましくは0.15〜0.25、より好ましくは0.17〜0.23、及びより好ましくは0.19〜0.21の範囲であることが好ましい。
さらに、上記開示のように、1種以上の構造指向剤が1種以上の第4級ホスホニウムカチオンR−含有化合物を含む場合、第1のゼオライト材料の骨格構造の、SiO:Xモル比の点で、特別な制限は適用されない。第1のゼオライト材料の骨格構造が、1〜150、より好ましくは5〜100、より好ましくは10〜70、より好ましくは15〜50、より好ましくは20〜40、より好ましくは25〜35、及びより好ましくは28〜32の範囲のSiO:Xモル比を示すことが好ましい。
さらに、上記開示のように、1種以上の構造指向剤が1種以上の第4級ホスホニウムカチオンR−含有化合物を含む場合、工程(1)で調製し工程(2)で加熱する混合物に含まれるさらなる化合物、例えばOHの少なくとも1種の源又はOH自体の点で、特別な制限は適用されない。工程(1)で調製し工程(2)で加熱する混合物が、OHの少なくとも1種の源をさらに含むことが好ましい。好ましくは、工程(1)で調製し工程(2)で加熱する混合物が、OHの少なくとも1種の源をさらに含み、工程(1)により調製する混合物中の第1のゼオライト材料の骨格構造における、OHのSiOに対するモル比OH:SiOが、0.01〜0.3、より好ましくは0.03〜0.2、より好ましくは0.05〜0.15、及びより好ましくは0.08〜0.12の範囲である。
さらに、本発明は、本明細書に開示する方法により得ることができる及び/又は得られるAEI型骨格構造を有するゼオライト材料に関する。
さらに、本発明は、好ましくは本明細書に開示する方法により得ることができる及び/又は得られる、骨格構造中にSiO及びX(式中、Xは3価元素を表す)を含むAEI型骨格構造を有するゼオライト材料に関し、ゼオライト材料が、デコンボリューションしたアンモニア温度プログラム脱着スペクトルで205〜270℃の範囲の第1のピーク(ピークI)及び300〜460℃の範囲の第2のピーク(ピークII)を示し、ピークIの積分により、0.07〜0.35mmol/gの範囲の酸部位の量が得られ、及びピークIIの積分により、0.25〜0.4mmol/gの範囲の酸部位の量が得られる。本発明によれば、アンモニア温度プログラム脱着は、好ましくは実験の項に記載の通り行い、結果を評価する。
好ましくは本明細書に開示する方法により得ることができる及び/又は得られる、骨格構造中にSiO及びX(式中、Xは3価元素を表す)を含むAEI型骨格構造を有するゼオライト材料の、デコンボリューションしたアンモニア温度プログラム脱着スペクトルに関して、それが205〜270℃の範囲の第1のピーク(ピークI)及び300〜460℃の範囲の第2のピーク(ピークII)を示す限り、特別な制限は適用されず、ピークIの積分により、0.07〜0.35mmol/gの範囲の酸部位の量が得られ、及びピークIIの積分により、0.25〜0.4mmol/gの範囲の酸部位の量が得られる。ピークIが、208〜260℃、より好ましくは210〜240℃、より好ましくは212〜235℃、より好ましくは213〜230℃、より好ましくは214〜225℃、より好ましくは215〜220℃、及びより好ましくは216〜218℃の範囲であることが好ましく、より好ましくはピークIは217℃である。
さらに、好ましくは本明細書に開示する方法により得ることができる及び/又は得られる、骨格構造中にSiO及びX(式中、Xは3価元素を表す)を含むAEI型骨格構造を有するゼオライト材料の、デコンボリューションしたアンモニア温度プログラム脱着スペクトルに関して、それが205〜270℃の範囲の第1のピーク(ピークI)及び300〜460℃の範囲の第2のピーク(ピークII)を示す限り、特別な制限は適用されず、ピークIの積分により、0.07〜0.35mmol/gの範囲の酸部位の量が得られ、及びピークIIの積分により、0.25〜0.4mmol/gの範囲の酸部位の量が得られる。ピークIの積分により、0.09〜0.3mmol/g、より好ましくは0.11〜0.25mmol/g、より好ましくは0.12〜0.2mmol/g、より好ましくは0.125〜0.17mmol/g、より好ましくは0.13〜0.15mmol/gの範囲の酸部位の量が得られることが好ましい。
従って、好ましくは本明細書に開示する方法により得ることができる及び/又は得られる、骨格構造中にSiO及びX(式中、Xは3価元素を表す)を含むAEI型骨格構造を有するゼオライト材料の、デコンボリューションしたアンモニア温度プログラム脱着スペクトルが、205〜270℃の範囲の第1のピーク(ピークI)及び300〜460℃の範囲の第2のピーク(ピークII)を示すことが特に好ましく、ピークIの積分により、0.07〜0.35mmol/gの範囲の酸部位の量が得られ、及びピークIIの積分により、0.25〜0.4mmol/gの範囲の酸部位の量が得られ、好ましくはピークIは208〜260℃、より好ましくは210〜240℃、より好ましくは212〜235℃、より好ましくは213〜230℃、より好ましくは214〜225℃、より好ましくは215〜220℃、及びより好ましくは216〜218℃の範囲であり、より好ましくは、ピークIは217℃であり、好ましくはピークIの積分により、0.09〜0.3mmol/g、より好ましくは0.11〜0.25mmol/g、より好ましくは0.12〜0.2mmol/g、より好ましくは0.125〜0.17mmol/g、より好ましくは0.13〜0.15mmol/gの範囲の酸部位の量が得られる。
好ましくは本明細書に開示する方法により得ることができる及び/又は得られる、骨格構造中にSiO及びX(式中、Xは3価元素を表す)を含むAEI型骨格構造を有するゼオライト材料の、デコンボリューションしたアンモニア温度プログラム脱着スペクトルに関して、それが205〜270℃の範囲の第1のピーク(ピークI)及び300〜460℃の範囲の第2のピーク(ピークII)を示す限り、特別な制限は適用されず、ピークIの積分により、0.07〜0.35mmol/gの範囲の酸部位の量が得られ、及びピークIIの積分により、0.25〜0.4mmol/gの範囲の酸部位の量が得られる。ピークIIが、310〜430℃、より好ましくは315〜400℃、より好ましくは320〜380℃、より好ましくは325〜360℃、より好ましくは330〜350℃、より好ましくは333〜345℃、及びより好ましくは335〜340℃の範囲であることが好ましい。
さらに、好ましくは本明細書に開示する方法により得ることができる及び/又は得られる、骨格構造中にSiO及びX(式中、Xは3価元素を表す)を含むAEI型骨格構造を有するゼオライト材料の、デコンボリューションしたアンモニア温度プログラム脱着スペクトルに関して、それが205〜270℃の範囲の第1のピーク(ピークI)及び300〜460℃の範囲の第2のピーク(ピークII)を示す限り、特別な制限は適用されず、ピークIの積分により、0.07〜0.35mmol/gの範囲の酸部位の量が得られ、及びピークIIの積分により、0.25〜0.4mmol/gの範囲の酸部位の量が得られる。ピークIIの積分により、0.28〜0.37mmol/g、好ましくは0.3〜0.35mmol/g、より好ましくは0.31〜0.34mmol/g、及びより好ましくは0.32〜0.33mmol/gの範囲の酸部位の量が得られることが好ましい。
従って、好ましくは本明細書に開示する方法により得ることができる及び/又は得られる、骨格構造中にSiO及びX(式中、Xは3価元素を表す)を含むAEI型骨格構造を有するゼオライト材料の、デコンボリューションしたアンモニア温度プログラム脱着スペクトルが、205〜270℃の範囲の第1のピーク(ピークI)及び300〜460℃の範囲の第2のピーク(ピークII)を示すことが特に好ましく、ピークIの積分により、0.07〜0.35mmol/gの範囲の酸部位の量が得られ、及びピークIIの積分により、0.25〜0.4mmol/gの範囲の酸部位の量が得られ、好ましくはピークIIが、310〜430℃、より好ましくは315〜400℃、より好ましくは320〜380℃、より好ましくは325〜360℃、より好ましくは330〜350℃、より好ましくは333〜345℃、及びより好ましくは335〜340℃の範囲であり、好ましくはピークIの積分により、0.07〜0.35mmol/gの範囲の酸部位の量が得られ、及びピークIIの積分により、0.25〜0.4mmol/gの範囲の酸部位の量が得られる。ピークIIの積分により、0.28〜0.37mmol/g、好ましくは0.3〜0.35mmol/g、より好ましくは0.31〜0.34mmol/g、及びより好ましくは0.32〜0.33mmol/gの範囲の酸部位の量が得られることが好ましい。
好ましくは本明細書に開示する方法により得ることができる及び/又は得られる、骨格構造中にSiO及びX(式中、Xは3価元素を表す)を含むAEI型骨格構造を有するゼオライト材料の、ピークIの積分からの酸部位の量のピークIIの積分からの酸部位の量に対する比に関して、特別な制限は適用されない。ピークIの積分からの酸部位の量のピークIIの積分からの酸部位の量に対する比が、0.35〜0.7、より好ましくは0.38〜0.6、より好ましくは0.4〜0.5、より好ましくは0.41〜0.47、より好ましくは0.42〜0.45、及びより好ましくは0.43〜0.44の範囲であることが好ましい。
さらに、好ましくは本明細書に開示する方法により得ることができる及び/又は得られる、骨格構造中にSiO及びX(式中、Xは3価元素を表す)を含むAEI型骨格構造を有するゼオライト材料の、デコンボリューションしたアンモニア温度プログラム脱着スペクトルに関して、そこに含まれる1つ以上のさらなるピーク、例えば第3のピークの点で、特別な制限は適用されない。ゼオライト材料の、デコンボリューションしたアンモニア温度プログラム脱着スペクトルが、160〜177℃の範囲の第3のピーク(ピークIII)をさらに示すことが好ましく、ピークIIIの積分により、0.05〜0.35mmol/gの範囲の酸部位の量が得られる。
さらに、好ましくは本明細書に開示する方法により得ることができる及び/又は得られる、骨格構造中にSiO及びX(式中、Xは3価元素を表す)を含むAEI型骨格構造を有するゼオライト材料の、デコンボリューションしたアンモニア温度プログラム脱着スペクトルに関して、そこに含まれる1つ以上のさらなるピーク、例えば第3のピークの点で、特別な制限は適用されない。ゼオライト材料の、デコンボリューションしたアンモニア温度プログラム脱着スペクトルが、160〜177℃、好ましくは163〜174℃、より好ましくは165〜172℃、より好ましくは166〜171℃、より好ましくは167〜170℃、及びより好ましくは168〜169℃の範囲の第3のピーク(ピークIII)をさらに示すことが好ましい。
好ましくは本明細書に開示する方法により得ることができる及び/又は得られる、骨格構造中にSiO及びX(式中、Xは3価元素を表す)を含むAEI型骨格構造を有するゼオライト材料の、デコンボリューションしたアンモニア温度プログラム脱着スペクトルが、第3のピーク(ピークIII)を示す場合、ピークIIIの積分の点で、特別な制限は適用されない。ピークIIIの積分により、0.07〜0.3mmol/g、より好ましくは0.09〜0.25mmol/g、より好ましくは0.1〜0.2mmol/g、より好ましくは0.11〜0.17mmol/g、より好ましくは0.11〜0.15mmol/g、より好ましくは0.12〜0.14mmol/g、及びより好ましくは0.12〜0.13mmol/gの範囲の酸部位の量が得られることが好ましい。
従って、好ましくは本明細書に開示する方法により得ることができる及び/又は得られる、骨格構造中にSiO及びX(式中、Xは3価元素を表す)を含むAEI型骨格構造を有するゼオライト材料の、デコンボリューションしたアンモニア温度プログラム脱着スペクトルが、好ましくは160〜177℃、好ましくは163〜174℃、より好ましくは165〜172℃、より好ましくは166〜171℃、より好ましくは167〜170℃、及びより好ましくは168〜169℃の範囲の第3のピーク(ピークIII)を示すことが特に好ましく、ピークIIIの積分により、0.05〜0.35mmol/g、より好ましくは0.07〜0.3mmol/g、より好ましくは0.09〜0.25mmol/g、より好ましくは0.1〜0.2mmol/g、より好ましくは0.11〜0.17mmol/g、より好ましくは0.11〜0.15mmol/g、より好ましくは0.12〜0.14mmol/g、及びより好ましくは0.12〜0.13mmol/gの範囲の酸部位の量が得られる。
本発明のゼオライト材料に関して、そのCO−FTIRスペクトルが、3290〜3315cm−1の範囲の第1のピーク及び3420〜3470cm−1の範囲の第2のピークを示すことがさらに好ましく、第2のピークの最大吸光度は、第1のピークの最大吸光度と等しいか、それより大きい。本発明のゼオライト材料のCO−FTIRスペクトルにおける第1のピークに関して、これが3290〜3315cm−1、及びより好ましくは3295〜3310cm−1、より好ましくは3300〜3306cm−1、より好ましくは3301〜3305cm−1、及びより好ましくは3302〜3304cm−1の範囲であることがさらに好ましい。本発明のゼオライト材料のCO−FTIRスペクトルにおける第2のピークに関して、これが3425〜3465cm−1、より好ましくは3430〜3460cm−1、より好ましくは3435〜3456cm−1、より好ましくは3437〜3453cm−1、及びより好ましくは3439〜3451cm−1の範囲であることがさらに好ましい。最後に、第2のピークの最大吸光度が第1のピークの最大吸光度と等しいか、それより大きいことに関して、第2のピークの最大吸光度が、第1のピークの最大吸光度より大きいことがさらに好ましい。
CO−FTIRスペクトルの測定に関して、どのように決定するかについて特別な制限は適用されず、本発明によれば、CO−FTIRスペクトルは、本出願の実験の項に記載の処置により決定することが好ましい。
さらに、好ましくは本明細書に開示する方法により得ることができる及び/又は得られる、骨格構造中にSiO及びX(式中、Xは3価元素を表す)を含むAEI型骨格構造を有するゼオライト材料に関して、それぞれゼオライト材料の骨格構造中にある、SiOのXに対するモル比SiO:Xの点で、特別な制限は適用されない。それぞれゼオライト材料の骨格構造中にある、SiOのXに対するモル比SiO:Xが、2〜150、より好ましくは4〜100、より好ましくは8〜50、より好ましくは12〜35、より好ましくは16〜30、より好ましくは18〜26、及びより好ましくは20〜24の範囲であることが好ましい。
さらに、好ましくは本明細書に開示する方法により得ることができる及び/又は得られる、骨格構造中にSiO及びXを含むAEI型骨格構造を有するゼオライト材料に関して、Xが3価元素を表す限り、Xの点で、特別な制限は適用されない。Xが、Al、B、In、Ga、及びそれらの2種以上の混合物からなる群から選択されることが好ましく、Xは好ましくはAl及び/又はBであり、及びより好ましくはAlである。
さらに、好ましくは本明細書に開示する方法により得ることができる及び/又は得られる、骨格構造中にSiO及びX(式中、Xは3価元素を表す)を含むAEI型骨格構造を有するゼオライト材料に関して、ゼオライト材料の化学的及び/又は物理的特性、例えばBET表面積の点で、特別な制限は適用されない。ゼオライト材料のBET表面積が、400〜800m/g、より好ましくは450〜750m/g、より好ましくは500〜700m/g、より好ましくは550〜680m/g、より好ましくは600〜670m/g、及びより好ましくは630〜660m/gの範囲であることが好ましく、ゼオライト材料のBET表面積は、ISO9277:2010により好ましくは決定する。あるいは、BET表面積は、実験の項に記載の処置により決定する。
上記開示のように、好ましくは本明細書に開示する方法により得ることができる及び/又は得られる、骨格構造中にSiO及びX(式中、Xは3価元素を表す)を含むAEI型骨格構造を有するゼオライト材料の化学的及び/又は物理的特性の点で、特別な制限は適用されない。ゼオライト材料のマイクロ細孔容積が、0.1〜0.3cm/g、より好ましくは0.13〜0.26cm/g、より好ましくは0.15〜0.24cm/g、より好ましくは0.17〜0.22cm/g、及びより好ましくは0.19〜0.21cm/gの範囲であることが好ましく、ゼオライト材料のマイクロ細孔容積は、DIN66135−3:2001−06によって好ましくは決定する。あるいは、マイクロ細孔容積は、実験の項に記載の処置により決定する。
上記開示のように、好ましくは本明細書に開示する方法により得ることができる及び/又は得られる、骨格構造中にSiO及びX(式中、Xは3価元素を表す)を含むAEI型骨格構造を有するゼオライト材料の化学的及び/又は物理的特性の点で、特別な制限は適用されない。ゼオライト材料の全細孔容積が、0.35〜0.55cm/g、好ましくは0.38〜0.48cm/g、より好ましくは0.4〜0.45cm/g、及びより好ましくは0.41〜0.42cm/gの範囲であることが好ましく、ゼオライト材料の全細孔容積は、ISO9277:2010によって好ましくは決定する。あるいは、全マイクロ細孔容積は、実験の項に記載の処置により決定する。
好ましくは本明細書に開示する方法により得ることができる及び/又は得られる、骨格構造中にSiO及びX(式中、Xは3価元素を表す)を含むAEI型骨格構造を有するゼオライト材料自体に関して、特別な制限は適用されない。好ましくは本明細書に開示する方法により得ることができる及び/又は得られる、骨格構造中にSiO及びX(式中、Xは3価元素を表す)を含むAEI型骨格構造を有するゼオライト材料が、SSZ−39、SAPO−18、及びSIZ−8からなりそれらの2種以上の混合物を含む群から選択されることが好ましく、より好ましくは、ゼオライト材料はSSZ−39を含み、及びより好ましくは、ゼオライト材料はSSZ−39である。
さらに、本発明は、酸素化物をオレフィンに転化する方法に関し、この方法は、
(I) 1種以上の酸素化物を含むガス流を提供する工程、
(II) ガス流を、本明細書に開示するゼオライト材料を含む触媒と接触させる工程
を含む。
この方法の工程(I)において提供するガス流に含有される1種以上の酸素化物に関して、特別な制限は適用されない。工程(I)において提供するガス流が、脂肪族アルコール、エーテル、カルボニル化合物、及びそれらの2種以上の混合物からなる群から、より好ましくはC〜C−アルコール、ジ−C〜C−アルキルエーテル、C〜C−アルデヒド、C〜C−ケトン、及びそれらの2種以上の混合物からなる群から、より好ましくはC〜C−アルコール、ジ−C〜C−アルキルエーテル、C〜C−アルデヒド、C〜C−ケトン、及びそれらの2種以上の混合物からなる群から、より好ましくはメタノール、エタノール、n−プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、エチルメチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジ−n−プロピルエーテル、ホルムアルデヒド、ジメチルケトン、及びそれらの2種以上の混合物からなる群から、より好ましくはメタノール、エタノール、n−プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、エチルメチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジ−n−プロピルエーテル、ホルムアルデヒド、ジメチルケトン、及びそれらの2種以上の混合物からなる群から、より好ましくはメタノール、エタノール、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、エチルメチルエーテル、及びそれらの2種以上の混合物からなる群から選択される1種以上の酸素化物を含有することが好ましく、より好ましくは、工程(I)において提供するガス流は、メタノール及び/又はジメチルエーテル、好ましくはメタノールを含む。
工程(I)において提供するガス流に含有される1種以上の酸素化物の量に関して、特別な制限は適用されない。工程(I)において提供するガス流が、ガス流の全体積に基づいて30〜100体積%、より好ましくは30〜99.9体積%、より好ましくは30〜99体積%、より好ましくは30〜95体積%、より好ましくは30〜90体積%、より好ましくは30〜80体積%、より好ましくは30〜70体積%、より好ましくは30〜60体積%、より好ましくは30〜50体積%、及びより好ましくは30〜45体積%の範囲の量で1種以上の酸素化物を含有することが好ましい。
工程(I)において提供するガス流に関して、特別な制限は適用されず、さらなる化合物、例えば水がそこに含まれていてよい。第1の代替法によれば、工程(I)において提供するガス流が、ガス流の全体積に基づいて60体積%以下のHOを含有することが好ましく、好ましくは工程(I)において提供するガス流が、5〜60体積%、より好ましくは10〜55体積%、より好ましくは20〜50体積%、及びより好ましくは30〜45体積%の範囲のHOを含有する。
上記開示のように、工程(I)において提供するガス流に特別な制限は適用されず、さらなる化合物、例えば水がそこに含まれていてよい。第2の代替法によれば、工程(I)において提供するガス流が、ガス流の全体積に基づいて5体積%以下、好ましくは3体積%以下、より好ましくは1体積%以下、より好ましくは0.5体積%以下、より好ましくは0.1体積%以下、より好ましくは0.05体積%以下、より好ましくは0.01体積%以下、より好ましくは0.005体積%以下、及びより好ましくは0.001体積%以下のHOを含有することが好ましい。
工程(II)におけるガス流と触媒との接触を行う条件、例えば温度及び/又は期間に関して、特別な制限は適用されない。工程(II)におけるガス流と触媒との接触は、200〜700℃、より好ましくは250〜650℃、より好ましくは300〜600℃、より好ましくは350〜560℃、より好ましくは400〜540℃、より好ましくは430〜520℃、及びより好ましくは450〜500℃の範囲の温度で行うことが好ましい。
上記開示のように、工程(II)におけるガス流と触媒との接触を行う条件、例えば温度及び/又は期間の点で、特別な制限は適用されない。工程(II)におけるガス流と触媒との接触は、0.1〜10バール、好ましくは0.3〜7バール、より好ましくは0.5〜5バール、より好ましくは0.7〜3バール、より好ましくは0.8〜2.5バール、より好ましくは0.9〜2.2バール、及びより好ましくは1〜2バールの範囲の圧力で行うことが好ましい。本発明によれば、本出願において定義する圧力とは、絶対圧力を指定し、ガス流が触媒と接触するときの圧力1バールは、常圧1.03kPaに対応する。
従って、工程(II)におけるガス流と触媒との接触を、200〜700℃、より好ましくは250〜650℃、より好ましくは300〜600℃、より好ましくは350〜560℃、より好ましくは400〜540℃、より好ましくは430〜520℃、及びより好ましくは450〜500℃の範囲の温度で、及び0.1〜10バール、好ましくは0.3〜7バール、より好ましくは0.5〜5バール、より好ましくは0.7〜3バール、より好ましくは0.8〜2.5バール、より好ましくは0.9〜2.2バール、及びより好ましくは1〜2バールの範囲の圧力で行うことが、特に好ましい。
本明細書に開示する、酸素化物をオレフィンに転化する方法を行うモードに関して、特別な制限は適用されない。方法をバッチ法又は連続モードで行うことが好ましく、より好ましくは、方法を少なくとも部分的に連続モードで行い、より好ましくは、方法を連続モードで行う。
方法を連続モードで行う場合、工程(II)におけるガス流の質量時空間速度(WHSV)の点で、特別な制限は適用されない。工程(II)におけるガス流の質量時空間速度(WHSV)が、0.5〜50h−1、好ましくは1〜30h−1、より好ましくは2〜20h−1、より好ましくは3〜15h−1、より好ましくは4〜10h−1、及びより好ましくは5〜7h−1の範囲であることが好ましい。
さらに、本発明は、本明細書に開示するゼオライト材料を、分子篩、触媒、触媒担体として、及び/又は吸着材として、好ましくは窒素酸化物NOの選択的触媒還元(SCR)のための触媒として及び/又は触媒担体として、NHの酸化のために、特にディーゼルシステムにおけるNHスリップの酸化のために、NOの分解のために、流動接触分解(FCC)プロセスにおける添加剤として、及び/又は有機転化反応における触媒として、より好ましくはアルコールのオレフィンへの転化における触媒として及び/又は触媒担体として、及びより好ましくはアルコールのオレフィンへの、好ましくはメタノールのオレフィンへの転化のための触媒として、使用する方法に関する。
以下の実施態様、及び各従属関係及び後方参照によって示される実施態様の組合せによって、本発明をさらに説明する。特に、実施態様の組合せが、例えば、「実施態様1から4のいずれか一項に記載の方法」などの用語の関係で範囲として述べられる各場合において、この範囲におけるあらゆる実施態様は、当業者のために明示的に開示されていることが意図され、すなわち、この用語の語法は、「実施態様1、2、3、及び4のいずれか一項に記載の方法」と同義であるとして当業者に理解されるべきである。よって本発明は、以下の実施態様を含み、これらは、そこで定義された各相互的関係によって示される実施態様の特定の組合せを含む。
1.骨格構造中にSiO及びX(式中、Xは3価元素を表す)を含むAEI型骨格構造を有するゼオライト材料を製造する方法であって、
(1) 1種以上の構造指向剤、及び骨格構造中にSiO及びXを含む第1のゼオライト材料を含む混合物を調製する工程であり、第1のゼオライト材料が、FER−、TON−、MTT−、FAU−、GIS−、MOR−、BEA−、MFI−、及びLTA−型骨格構造からなりそれらの2種以上の混合物を含む群から選択される骨格構造を有する、工程と、
(2) 骨格構造中にSiO及びXを含むAEI型骨格構造を有する第2のゼオライト材料を得るために、工程(1)で得られた混合物を加熱する工程と、
(3) 任意に、工程(2)で得られた第2のゼオライト材料をか焼する工程と、
(4) 任意に、工程(2)又は(3)で得られたゼオライト材料をイオン交換処置に供する工程であり、好ましくはゼオライト骨格に含有される1種以上のイオン性の余剰骨格要素を、H及び/又はNH に対して、より好ましくはNH に対してイオン交換する、工程と、
(5) 工程(2)、(3)又は(4)で得られたゼオライト材料を、600℃を超え900℃まで、好ましくは650℃から900℃未満、より好ましくは650℃を超え880℃まで、より好ましくは700℃から870℃、より好ましくは700℃を超え860℃まで、より好ましくは750℃から850℃、より好ましくは750℃から850℃未満、より好ましくは760℃から840℃、より好ましくは770℃から830℃、より好ましくは780℃から820℃、より好ましくは790℃から810℃、及びより好ましくは795℃から805℃の範囲の温度でか焼する工程と、
を含み、
工程(5)におけるゼオライト材料のか焼を行う雰囲気が、10体積%未満のHO、好ましくは8体積%以下、より好ましくは5体積%以下、より好ましくは3体積%以下、より好ましくは1体積%以下、より好ましくは0.5体積%以下、より好ましくは0.1体積%以下、より好ましくは0.05体積%以下、より好ましくは0.01体積%以下、より好ましくは0.005体積%以下、及びより好ましくは0.001体積%以下のHOを含有する、方法。
2. 工程(5)におけるゼオライト材料のか焼を行う雰囲気が、10体積%未満のH、好ましくは8体積%以下、より好ましくは5体積%以下、より好ましくは3体積%以下、より好ましくは1体積%以下、より好ましくは0.5体積%以下、より好ましくは0.1体積%以下、より好ましくは0.05体積%以下、より好ましくは0.01体積%以下、より好ましくは0.005体積%以下、及びより好ましくは0.001体積%以下のHを含有する、実施態様1に記載の方法。
3. 工程(3)及び/又は(5)におけるゼオライト材料のか焼を、雰囲気として空気下で行う、実施態様1又は2に記載の方法。
4. 工程(3)におけるか焼の温度が400〜850℃、好ましくは450〜700℃、より好ましくは550〜650℃、及びより好ましくは575〜625℃の範囲である、実施態様1から3のいずれか一項に記載の方法。
5. 工程(3)及び/又は(5)におけるか焼を0.5〜24時間、好ましくは1〜16時間、より好ましくは2〜12時間、より好ましくは2.5〜9時間、より好ましくは3〜7時間、より好ましくは3.5〜6.5時間、より好ましくは4〜6時間、及びより好ましくは4.5〜5.5時間の範囲の期間で行う、実施態様1から4のいずれか一項に記載の方法。
6. 工程(2)において、混合物を90〜250℃、好ましくは100〜230℃、より好ましくは110〜210℃、より好ましくは130〜190℃、より好ましくは140〜180℃、より好ましくは150〜170℃、及びより好ましくは155〜165℃の範囲の温度で加熱する、実施態様1から5のいずれか一項に記載の方法。
7. 工程(2)における加熱を、自己発生圧力下で、好ましくはソルボサーマル条件下で、より好ましくは水熱条件下で行い、好ましくは、工程(2)における加熱を耐圧容器中で、好ましくはオートクレーブ中で行う、実施態様1から6のいずれか一項に記載の方法。
8. 工程(2)において、混合物を0.25〜12日、好ましくは0.5〜9日、より好ましくは1〜7日、より好ましくは2〜6日、より好ましくは3〜7日、より好ましくは2.5〜5.5日、より好ましくは3〜5日、及びより好ましくは3.5〜4.5日の範囲の期間で加熱する、実施態様1から7のいずれか一項に記載の方法。
9. 工程(3)におけるゼオライト材料のか焼を行う雰囲気が、1〜99体積%、好ましくは3〜90体積%、より好ましくは5〜70体積%、より好ましくは8〜50体積%、より好ましくは10〜40体積%、より好ましくは13〜30体積%、より好ましくは15〜25体積%、より好ましくは17〜23体積%、及びより好ましくは19〜21体積%の範囲のHを含有する、実施態様1から8のいずれか一項に記載の方法。
10. 水素ガス含有雰囲気が、水素ガスに加えて1種以上の不活性ガスをさらに含み、好ましくは、水素ガス含有雰囲気が、窒素、ヘリウム、ネオン、アルゴン、キセノン、一酸化炭素、二酸化炭素、及びそれらの2種以上の混合物からなる群から、より好ましくは窒素、アルゴン、一酸化炭素、二酸化炭素、及びそれらの2種以上の混合物からなる群から選択される1種以上の不活性ガスをさらに含み、より好ましくは、水素ガス含有雰囲気が、窒素及び/又はアルゴン、及びより好ましくは窒素をさらに含む、実施態様9に記載の方法。
11. 水素ガス含有雰囲気が、1体積%以下、好ましくは0.5体積%以下、より好ましくは0.1体積%以下、より好ましくは0.05体積%以下、より好ましくは0.01体積%以下、より好ましくは0.005体積%以下、より好ましくは0.001体積%以下、より好ましくは0.0005体積%以下、及びより好ましくは0.0001体積%以下の酸素ガスを含有することが好ましく、より好ましくは、水素ガス含有雰囲気が酸素ガスを含有しない、実施態様9又は10のいずれかに記載の方法。
12. 工程(1)により調製する混合物中の第1のゼオライト材料の骨格構造における、1種以上の構造指向剤(SDA)のSiOに対するモル比SDA:SiOが、0.01〜2、好ましくは0.02〜1.5、より好ましくは0.03〜1、より好ましくは0.04〜0.8、より好ましくは0.06〜0.5、より好ましくは0.08〜0.3、より好ましくは0.1〜0.35、より好ましくは0.12〜0.25、及びより好ましくは0.15〜0.2の範囲である、実施態様1から11のいずれか一項に記載の方法。
13. 工程(1)により調製する混合物が1種以上の溶媒をさらに含み、前記1種以上の溶媒は水、好ましくは蒸留水を好ましくは含み、より好ましくは工程(1)により調製する混合物中の1種以上の溶媒として水、好ましくは蒸留水が含有される、実施態様1から12のいずれか一項に記載の方法。
14. 工程(1)により調製する混合物が水を含み、工程(1)により調製する混合物中の第1のゼオライト材料の骨格構造における、水のSiOに対するモル比HO:SiOが、1〜80、好ましくは5〜50、より好ましくは10〜30、及びより好ましくは15〜20の範囲である、実施態様13に記載の方法。
15. 方法が、工程(2)の後かつ工程(3)の前に、
(2a) 工程(2)で得られたゼオライト材料を単離する、好ましくはろ過による工程、
及び/又は
(2b) 工程(2)又は(2a)で得られたゼオライト材料を洗浄する工程、
及び/又は
(2c) 工程(2)、(2a)又は(2b)で得られたゼオライト材料を乾燥させる工程
のうちの1つ以上をさらに含む、実施態様1から14のいずれか一項に記載の方法。
16. Xが、Al、B、In、Ga、及びそれらの2種以上の混合物からなる群から選択され、Xはより好ましくはAl及び/又はBであり、及びより好ましくはAlである、実施態様1から15のいずれか一項に記載の方法。
17. 第1のゼオライト材料が、FAU−、GIS−、MOR−、BEA−、MFI−、及びLTA−型骨格構造からなりそれらの2種以上の混合物を含む群から、好ましくはFAU−、MOR−、BEA−、及びMFI−型骨格構造からなる群から、より好ましくはFAU−、BEA−、及びMFI−型骨格構造からなる群から選択される骨格構造を有し、より好ましくは、第1のゼオライト材料が、FAU−及び/又はMFI−型骨格構造を有し、より好ましくは、第1のゼオライト材料が、FAU−型骨格構造を有する、実施態様1から16のいずれか一項に記載の方法。
18. FAU−型骨格構造を有する第1のゼオライト材料が、ZSM−3、フォージャサイト、[Al−Ge−O]−FAU、CSZ−1、ECR−30、ゼオライトX、ゼオライトY、LZ−210、SAPO−37、ZSM−20、Na−X、US−Y、Na−Y、[Ga−Ge−O]−FAU、Li−LSX、[Ga−Al−Si−O]−FAU、及び[Ga−Si−O]−FAUからなりそれらの2種以上の混合物を含む群から、
好ましくは、ZSM−3、フォージャサイト、CSZ−1、ECR−30、ゼオライトX、ゼオライトY、LZ−210、ZSM−20、Na−X、US−Y、Na−Y、及びLi−LSXからなりそれらの2種以上の混合物を含む群から、
より好ましくは、フォージャサイト、ゼオライトX、ゼオライトY、Na−X、US−Y、及びNa−Yからなりそれらの2種以上の混合物を含む群から、
より好ましくは、フォージャサイト、ゼオライトX、及びゼオライトYからなりそれらの2種以上の混合物を含む群から選択され、
より好ましくは、FAU−型骨格構造を有する第1のゼオライト材料が、ゼオライトX及び/又はゼオライトY、好ましくはゼオライトYを含み、
より好ましくは、FAU−型骨格構造を有する第1のゼオライト材料が、ゼオライトX及び/又はゼオライトY、好ましくはゼオライトYである、実施態様1から17のいずれか一項に記載の方法。
19. MFI−型骨格構造を有する第1のゼオライト材料が、シリカライト、ZSM−5、[Fe−Si−O]−MFI、[Ga−Si−O]−MFI、[As−Si−O]−MFI、AMS−1B、AZ−1、Bor−C、エンシライト、ボラライトC、FZ−1、LZ−105、ムチナイト、NU−4、NU−5、TS−1、TSZ、TSZ−III、TZ−01、USC−4、USI−108、ZBH、ZKQ−1B、ZMQ−TB、MnS−1、及びFeS−1からなりそれらの2種以上の混合物を含む群から、
好ましくは、シリカライト、ZSM−5、AMS−1B、AZ−1、エンシライト、FZ−1、LZ−105、ムチナイト、NU−4、NU−5、TS−1、TSZ、TSZ−III、TZ−01、USC−4、USI−108、ZBH、ZKQ−1B、及びZMQ−TBからなりそれらの2種以上の混合物を含む群から選択され、
より好ましくは、MFI−型骨格構造を有する第1のゼオライト材料が、シリカライト及び/又はZSM−5、好ましくはZSM−5を含み、
より好ましくは、MFI−型骨格構造を有する第1のゼオライト材料が、ゼオライトシリカライト及び/又はZSM−5、好ましくはZSM−5である、実施態様1から18のいずれか一項に記載の方法。
20. BEA−型骨格構造を有する第1のゼオライト材料が、ゼオライトベータ、ツァーニック沸石、[B−Si−O]−BEA、CIT−6、[Ga−Si−O]−BEA、ベータ多形B、SSZ−26、SSZ−33、ベータ多形A、[Ti−Si−O]−BEA、及び純粋シリカベータからなりそれらの2種以上の混合物を含む群から、
好ましくは、ゼオライトベータ、CIT−6、ベータ多形B、SSZ−26、SSZ−33、ベータ多形A、及び純粋シリカベータからなりそれらの2種以上の混合物を含む群から選択され、
より好ましくは、BEA−型骨格構造を有する第1のゼオライト材料が、ゼオライトベータ、好ましくは有機テンプレートを用いない合成から得られたゼオライトベータを含み、
より好ましくは、BEA−型骨格構造を有する第1のゼオライト材料が、ゼオライトベータ、好ましくは有機テンプレートを用いない合成から得られたゼオライトベータである、実施態様1から19のいずれか一項に記載の方法。
21. GIS−型骨格構造を有する第1のゼオライト材料が、ゼオライトP、TMA−ギスモンド沸石、Na−P1、アミサイト、ゴビンス沸石、高シリカNa−P、Na−P2、SAPO−43、ギスモンド沸石、MAPSO−43、MAPSO−43、ガロン沸石、合成アミサイト、合成ガロン沸石、合成ゴビンス沸石、[Ga−Si−O]−GIS、合成Ca−ガロン沸石、低シリカNa−P(MAP)、[Al−Ge−O]−GISからなりそれらの2種以上の混合物を含む群から、
好ましくは、ゼオライトP、TMA−ギスモンド沸石、Na−P1、アミサイト、ゴビンス沸石、高シリカNa−P、Na−P2、ギスモンド沸石、ガロン沸石、合成アミサイト、合成ガロン沸石、合成ゴビンス沸石、[Ga−Si−O]−GIS、合成Ca−ガロン沸石、[Al−Ge−O]−GISからなりそれらの2種以上の混合物を含む群から、
より好ましくはゼオライトP、TMA−ギスモンド沸石、Na−P1、アミサイト、ゴビンス沸石、高シリカNa−P、Na−P2、ギスモンド沸石、ガロン沸石、合成アミサイト、合成ガロン沸石、合成ゴビンス沸石、合成Ca−ガロン沸石からなりそれらの2種以上の混合物を含む群から、
より好ましくは、ゼオライトP、Na−P1、高シリカNa−P、Na−P2からなりそれらの2種以上の混合物を含む群から選択され、
より好ましくは、GIS−型骨格構造を有する第1のゼオライト材料が、ゼオライトPを含み、
より好ましくは、GIS−型骨格構造を有する第1のゼオライト材料が、ゼオライトPである、実施態様1から20のいずれか一項に記載の方法。
22. MOR−型骨格構造を有する第1のゼオライト材料が、モルデン沸石、[Ga−Si−O]−MOR、マリコパ石、Ca−Q、LZ−211、Na−D、RMA−1からなりそれらの2種以上の混合物を含む群から選択され、
好ましくは、MOR−型骨格構造を有する第1のゼオライト材料がモルデン沸石を含み、
より好ましくは、MOR−型骨格構造を有する第1のゼオライト材料がモルデン沸石である、実施態様1から21のいずれか一項に記載の方法。
23. LTA−型骨格構造を有する第1のゼオライト材料が、Linde型A(ゼオライトA)、Alpha、[Al−Ge−O]−LTA、N−A、LZ−215、SAPO−42、ZK−4、ZK−21、脱水したLinde型A(脱水したゼオライトA)、ZK−22、ITQ−29、UZM−9からなりそれらの2種以上の混合物を含む群から、
好ましくは、Linde型A、Alpha、N−A、LZ−215、SAPO−42、ZK−4、ZK−21、脱水したLinde型A、ZK−22、ITQ−29、UZM−9からなりそれらの2種以上の混合物を含む群から、
より好ましくは、Linde型A、Alpha、N−A、LZ−215、ZK−4、ZK−21、脱水したLinde型A、ZK−22、ITQ−29、UZM−9からなりそれらの2種以上の混合物を含む群から、
より好ましくは、Linde型A、Alpha、N−A、LZ−215、ZK−4、ZK−21、ZK−22、ITQ−29、UZM−9からなりそれらの2種以上の混合物を含む群から、選択される、実施態様1から22のいずれか一項に記載の方法。
24. FER−型骨格構造を有する第1のゼオライト材料が、フェリエライト、[Ga−Si−O]−FER、[Si−O]−FER、FU−9、ISI−6、NU−23、Sr−D、ZSM−35、及び[B−Si−O]−FERからなりそれらの2種以上の混合物を含む群から、
好ましくは、フェリエライト、FU−9、ISI−6、NU−23、及びZSM−35からなりそれらの2種以上の混合物を含む群から選択され、より好ましくは、FER−型骨格構造を有する第1のゼオライト材料がフェリエライトである、実施態様1から23のいずれか一項に記載の方法。
25. TON−型骨格構造を有する第1のゼオライト材料が、Theta−1、ZSM−22、ISI−1、KZ−2、及びNU−10からなりそれらの2種以上の混合物を含む群から選択され、
好ましくは、TON−型骨格構造を有する第1のゼオライト材料がZSM−22である、実施態様1から24のいずれか一項に記載の方法。
26. MTT−型骨格構造を有する第1のゼオライト材料が、ZSM−23、EU−13、ISI−4、及びKZ−1からなりそれらの2種以上の混合物を含む群から選択され、
好ましくは、MTT−型骨格構造を有する第1のゼオライト材料がZSM−23である、実施態様1から25のいずれか一項に記載の方法。
27. 工程(2)で得られたAEI型骨格構造を有する第2のゼオライト材料が、SSZ−39、SAPO−18、SIZ−8からなりそれらの2種以上の混合物を含む群から選択され、より好ましくは、工程(2)で得られた第2のゼオライト材料がSSZ−39を含み、及びより好ましくは、工程(2)で得られた第2のゼオライト材料がSSZ−39である、実施態様1から26のいずれか一項に記載の方法。
28. 工程(1)で調製し工程(2)で加熱する混合物が、OHの少なくとも1種の源をさらに含み、前記OHの少なくとも1種の源が、金属ヒドロキシド、より好ましくはアルカリ金属Mのヒドロキシド、より好ましくはナトリウムヒドロキシド及び/又はカリウムヒドロキシド、及びより好ましくはナトリウムヒドロキシドを好ましくは含み、より好ましくは、OHの少なくとも1種の源がナトリウムヒドロキシドである、実施態様1から27のいずれか一項に記載の方法。
29. 工程(1)により調製する混合物中の第1のゼオライト材料の骨格構造における、OHのSiOに対するモル比OH:SiOが、0.01〜1、好ましくは0.03〜0.7、より好ましくは0.05〜0.5、より好ましくは0.1〜0.45、より好ましくは0.15〜0.4、より好ましくは0.2〜0.35、及びより好ましくは0.25〜0.3の範囲である、実施態様28に記載の方法。
30. 1種以上の構造指向剤が1種以上のテトラアルキルアンモニウムカチオンR−含有化合物(式中、R、R、R及びRは互いに独立してアルキルを表し、及びR及びRは共通のアルキル鎖を形成する)を含む、実施態様1から29のいずれか一項に記載の方法。
31. R及びRが互いに独立して、任意に置換された及び/又は任意に分岐した(C〜C)アルキル、好ましくは(C〜C)アルキル、より好ましくは(C〜C)アルキル、より好ましくは(C〜C)アルキル、及びより好ましくは任意に置換されたメチル又はエチルを表し、より好ましくは、R及びRが互いに独立して、任意に置換されたメチル又はエチル、好ましくは置換されていないメチル又はエチルを表し、より好ましくは、R及びRが互いに独立して、任意に置換されたメチル、好ましくは置換されていないメチルを表す、実施態様30に記載の方法。
32. R及びRが共通の誘導体化された又は誘導体化されていない、好ましくは誘導体化されていないアルキル鎖、好ましくは共通の(C〜C)アルキル鎖、より好ましくは共通の(C〜C)アルキル鎖、より好ましくは共通の(C〜C)アルキル鎖を形成し、より好ましくは、前記共通のアルキル鎖が、誘導体化された又は誘導体化されていない、好ましくは誘導体化されていないC又はCアルキル鎖、及びより好ましくは誘導体化された又は誘導体化されていない、好ましくは誘導体化されていないCアルキル鎖である、実施態様30又は31に記載の方法。
33. 1種以上のテトラアルキルアンモニウムカチオンR−含有化合物が、誘導体化された又は誘導体化されていない、好ましくは誘導体化されていないN,N−ジ(C〜C)アルキル−3,5−ジ(C〜C)アルキルピロリジニウム化合物、N,N−ジ(C〜C)アルキル−3,5−ジ(C〜C)アルキルピペリジニウム化合物、N,N−ジ(C〜C)アルキル−3,5−ジ(C〜C)アルキルヘキサヒドロアゼピニウム化合物、N,N−ジ(C〜C)アルキル−2,6−ジ(C〜C)アルキルピロリジニウム化合物、N,N−ジ(C〜C)アルキル−2,6−ジ(C〜C)アルキルピペリジニウム化合物、N,N−ジ(C〜C)アルキル−2,6−ジ(C〜C)アルキルヘキサヒドロアゼピニウム化合物、及びそれらの2種以上の混合物からなる群から、
好ましくは、N,N−ジ(C〜C)アルキル−3,5−ジ(C〜C)アルキルピロリジニウム化合物、N,N−ジ(C〜C)アルキル−3,5−ジ(C〜C)アルキルピペリジニウム化合物、N,N−ジ(C〜C)アルキル−3,5−ジ(C〜C)アルキルヘキサヒドロアゼピニウム化合物、N,N−ジ(C〜C)アルキル−2,6−ジ(C〜C)アルキルピロリジニウム化合物、N,N−ジ(C〜C)アルキル−2,6−ジ(C〜C)アルキルピペリジニウム化合物、N,N−ジ(C〜C)アルキル−2,6−ジ(C〜C)アルキルヘキサヒドロアゼピニウム化合物、及びそれらの2種以上の混合物からなる群から、
より好ましくは、N,N−ジ(C〜C)アルキル−3,5−ジ(C〜C)アルキルピロリジニウム化合物、N,N−ジ(C〜C)アルキル−3,5−ジ(C〜C)アルキルピペリジニウム化合物、N,N−ジ(C〜C)アルキル−3,5−ジ(C〜C)アルキルヘキサヒドロアゼピニウム化合物、N,N−ジ(C〜C)アルキル−2,6−ジ(C〜C)アルキルピロリジニウム化合物、N,N−ジ(C〜C)アルキル−2,6−ジ(C〜C)アルキルピペリジニウム化合物、N,N−ジ(C〜C)アルキル−2,6−ジ(C〜C)アルキルヘキサヒドロアゼピニウム化合物、及びそれらの2種以上の混合物からなる群から、
より好ましくは、N,N−ジ(C〜C)アルキル−3,5−ジ(C〜C)アルキルピロリジニウム化合物、N,N−ジ(C〜C)アルキル−3,5−ジ(C〜C)アルキルピペリジニウム化合物、N,N−ジ(C〜C)アルキル−3,5−ジ(C〜C)アルキルヘキサヒドロアゼピニウム化合物、N,N−ジ(C〜C)アルキル−2,6−ジ(C〜C)アルキルピロリジニウム化合物、N,N−ジ(C〜C)アルキル−2,6−ジ(C〜C)アルキルピペリジニウム化合物、N,N−ジ(C〜C)アルキル−2,6−ジ(C〜C)アルキルヘキサヒドロアゼピニウム化合物、及びそれらの2種以上の混合物からなる群から、
より好ましくは、N,N−ジ(C〜C)アルキル−3,5−ジ(C〜C)アルキルピペリジニウム化合物、N,N−ジ(C〜C)アルキル−2,6−ジ(C〜C)アルキルピペリジニウム化合物、及びそれらの2種以上の混合物からなる群から選択される1種以上のアンモニウム化合物を含み、より好ましくは、1種以上のテトラアルキルアンモニウムカチオンR−含有化合物は、1種以上のN,N−ジメチル−3,5−ジメチルピペリジニウム化合物及び/又はN,N−ジメチル−2,6−ジメチルピペリジニウム化合物、好ましくは1種以上のN,N−ジメチル−3,5−ジメチルピペリジニウム化合物を含む、実施態様30から32のいずれか一項に記載の方法。
34. 1種以上のテトラアルキルアンモニウムカチオンR−含有化合物が塩、好ましくは、ハライド、スルフェート、ニトレート、ホスフェート、アセテート、及びそれらの2種以上の混合物からなる群から、より好ましくは、ブロミド、クロリド、ヒドロキシド、スルフェート、及びそれらの2種以上の混合物からなる群から選択される1種以上の塩であり、より好ましくは、1種以上のテトラアルキルアンモニウムカチオンR−含有化合物が、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド及び/又はブロミド、及びより好ましくはテトラアルキルアンモニウムヒドロキシドである、実施態様30から33のいずれか一項に記載の方法。
35. 工程(1)により調製する混合物が蒸留水をさらに含み、工程(1)により調製する混合物中の第1のゼオライト材料の骨格構造における、水のSiOに対するモル比HO:SiOが、1〜80、好ましくは5〜60、より好ましくは10〜50、より好ましくは15〜45、より好ましくは20〜40、より好ましくは25〜35、及びより好ましくは28〜32の範囲である、実施態様30から34のいずれか一項に記載の方法。
36. 工程(1)により調製する混合物中の第1のゼオライト材料の骨格構造における、1種以上のテトラアルキルアンモニウムカチオンのSiOに対するモル比R:SiOが、0.01〜1.5、好ましくは0.05〜1、より好ましくは0.1〜0.8、より好ましくは0.3〜0.5、より好ましくは0.5〜0.3、より好ましくは0.8〜0.25、より好ましくは0.1〜0.2、より好ましくは0.12〜0.18、及びより好ましくは0.14〜0.16の範囲である、実施態様30から35のいずれか一項に記載の方法。
37. 第1のゼオライト材料の骨格構造が、1〜50、好ましくは2〜25、より好ましくは3.5〜15、より好ましくは3〜10、より好ましくは4.5〜8、及びより好ましくは5〜6の範囲のSiO:Xモル比を示す、実施態様30から36のいずれか一項に記載の方法。
38. 工程(1)で調製し工程(2)で加熱する混合物が、OHの少なくとも1種の源をさらに含み、工程(1)により調製する混合物中の第1のゼオライト材料の骨格構造における、OHのSiOに対するモル比OH:SiOが、0.1〜1、好ましくは0.3〜0.7、より好ましくは0.4〜0.5、及びより好ましくは0.43〜0.48の範囲である、実施態様30から37のいずれか一項に記載の方法。
39. 1種以上の構造指向剤が、1種以上の第4級ホスホニウムカチオンR−含有化合物(式中、R、R、R及びRは互いに独立して、任意に置換された及び/又は任意に分岐した(C〜C)アルキル、好ましくは(C〜C)アルキル、より好ましくは(C〜C)アルキル、より好ましくは(C〜C)アルキル、及びより好ましくは任意に置換されたメチル又はエチルを表し、より好ましくは、R、R、R及びRは、任意に置換されたエチル、好ましくは置換されていないエチルを表す)を含む、実施態様1から29のいずれか一項に記載の方法。
40. 1種以上の第4級ホスホニウムカチオンR−含有化合物が塩、好ましくは、ハライド、好ましくはクロリド及び/又はブロミド、より好ましくはクロリド、ヒドロキシド、サルフェート、ニトレート、ホスフェート、アセテート、及びそれらの2種以上の混合物からなる群から、より好ましくは、クロリド、ヒドロキシド、サルフェート、及びそれらの2種以上の混合物からなる群から選択される1種以上の塩であり、より好ましくは、1種以上の第4級ホスホニウムカチオン含有化合物は、ヒドロキシド及び/又はクロリド、及びより好ましくはヒドロキシドである、実施態様39に記載の方法。
41. 工程(1)により調製する混合物が蒸留水をさらに含み、工程(1)により調製する混合物中の第1のゼオライト材料の骨格構造における、水のSiOに対するモル比HO:SiOが、1〜80、好ましくは1.5〜50、より好ましくは2〜30、より好ましくは2.5〜15、より好ましくは3〜10、より好ましくは3.5〜8、より好ましくは4〜6、及びより好ましくは4.5〜5.5の範囲である、実施態様39又は40に記載の方法。
42. 工程(1)により調製する混合物中の第1のゼオライト材料の骨格構造における、1種以上の第4級ホスホニウムカチオンのSiOに対するモル比R:SiOが、0.01〜2、好ましくは0.05〜1.5、より好ましくは0.1〜1、より好ましくは0.3〜0.8、より好ましくは0.5〜0.5、より好ましくは0.8〜0.4、より好ましくは0.1〜0.35、より好ましくは0.12〜0.3、より好ましくは0.15〜0.25、より好ましくは0.17〜0.23、及びより好ましくは0.19〜0.21の範囲である、実施態様39から41のいずれか一項に記載の方法。
43. 第1のゼオライト材料の骨格構造が、1〜150、好ましくは5〜100、より好ましくは10〜70、より好ましくは15〜50、より好ましくは20〜40、より好ましくは25〜35、及びより好ましくは28〜32の範囲のSiO:Xモル比を示す、実施態様39から42のいずれか一項に記載の方法。
44. 工程(1)で調製し工程(2)で加熱する混合物が、OHの少なくとも1種の源をさらに含み、工程(1)により調製する混合物中の第1のゼオライト材料の骨格構造における、OHのSiOに対するモル比OH:SiOが、0.01〜0.3、好ましくは0.03〜0.2、より好ましくは0.05〜0.15、及びより好ましくは0.08〜0.12の範囲である、実施態様39から43のいずれか一項に記載の方法。
45. 実施態様1から44のいずれか一項に記載の方法により得ることができる及び/又は得られるAEI型骨格構造を有するゼオライト材料。
46. 実施態様1から44のいずれか一項に記載の方法により好ましくは得ることができる及び/又は得られる、骨格構造中にSiO及びX(式中、Xは3価元素を表す)を含むAEI型骨格構造を有するゼオライト材料であって、前記ゼオライト材料のデコンボリューションしたアンモニア温度プログラム脱着スペクトルが、205〜270℃の範囲の第1のピーク(ピークI)及び300〜460℃の範囲の第2のピーク(ピークII)を示し、ピークIの積分により、0.07〜0.35mmol/gの範囲の酸部位の量が得られ、及びピークIIの積分により、0.25〜0.4mmol/gの範囲の酸部位の量が得られる、ゼオライト材料。
47. ピークIが208〜260℃、好ましくは210〜240℃、より好ましくは212〜235℃、より好ましくは213〜230℃、より好ましくは214〜225℃、より好ましくは215〜220℃、及びより好ましくは216〜218℃の範囲であり、より好ましくは、ピークIは217℃である、実施態様46に記載のゼオライト材料。
48. ピークIの積分により、0.09〜0.3mmol/g、好ましくは0.11〜0.25mmol/g、より好ましくは0.12〜0.2mmol/g、より好ましくは0.125〜0.17mmol/g、より好ましくは0.13〜0.15mmol/gの範囲の酸部位の量が得られる、実施態様46又は47に記載のゼオライト材料。
49. ピークIIが、310〜430℃、好ましくは315〜400℃、より好ましくは320〜380℃、より好ましくは325〜360℃、より好ましくは330〜350℃、より好ましくは333〜345℃、及びより好ましくは335〜340℃の範囲である、実施態様46から48のいずれか一項に記載のゼオライト材料。
50. ピークIIの積分により、0.28〜0.37mmol/g、好ましくは0.3〜0.35mmol/g、より好ましくは0.31〜0.34mmol/g、及びより好ましくは0.32〜0.33mmol/gの範囲の酸部位の量が得られる、実施態様46から49のいずれか一項に記載のゼオライト材料。
51. ピークIの積分からの酸部位の量のピークIIの積分からの酸部位の量に対する比が、0.35〜0.7、好ましくは0.38〜0.6、より好ましくは0.4〜0.5、より好ましくは0.41〜0.47、より好ましくは0.42〜0.45、及びより好ましくは0.43〜0.44の範囲である、実施態様46から50のいずれか一項に記載のゼオライト材料。
52. ゼオライト材料の、デコンボリューションしたアンモニア温度プログラム脱着スペクトルが、160〜177℃、好ましくは163〜174℃、より好ましくは165〜172℃、より好ましくは166〜171℃、より好ましくは167〜170℃、及びより好ましくは168〜169℃の範囲の第3のピーク(ピークIII)をさらに示す、実施態様46から51のいずれか一項に記載のゼオライト材料。
53. ピークIIIの積分により、0.07〜0.3mmol/g、好ましくは0.09〜0.25mmol/g、より好ましくは0.1〜0.2mmol/g、より好ましくは0.11〜0.17mmol/g、より好ましくは0.11〜0.15mmol/g、より好ましくは0.12〜0.14mmol/g、及びより好ましくは0.12〜0.13mmol/gの範囲の酸部位の量が得られる、実施態様52に記載のゼオライト材料。
54. 前記ゼオライト材料のCO−FTIRスペクトルが、3290〜3315cm−1、好ましくは3295〜3310cm−1、より好ましくは3300〜3306cm−1、より好ましくは3301〜3305cm−1、及びより好ましくは3302〜3304cm−1の範囲の第1のピーク、及び
3420〜3470cm−1、より好ましくは3425〜3465cm−1、より好ましくは3430〜3460cm−1、より好ましくは3435〜3456cm−1、より好ましくは3437〜3453cm−1、及びより好ましくは3439〜3451cm−1の範囲の第2のピークを示し、第2のピークの最大吸光度が第1のピークの最大吸光度と等しいか、それより大きく、好ましくは第2のピークの最大吸光度が、第1のピークの最大吸光度より大きい、実施態様46から53のいずれか一項に記載のゼオライト材料。
55. それぞれゼオライト材料の骨格構造中にある、SiOのXに対するモル比SiO:Xが、2〜150、好ましくは4〜100、より好ましくは8〜50、より好ましくは12〜35、より好ましくは16〜30、より好ましくは18〜26、及びより好ましくは20〜24の範囲である、実施態様46から54のいずれか一項に記載のゼオライト材料。
56. Xが、Al、B、In、Ga、及びそれらの2種以上の混合物からなる群から選択され、Xが好ましくはAl及び/又はBであり、及びより好ましくはAlである、実施態様46から55のいずれか一項に記載のゼオライト材料。
57. ゼオライト材料のBET表面積が、400〜800m/g、好ましくは450〜750m/g、より好ましくは500〜700m/g、より好ましくは550〜680m/g、より好ましくは600〜670m/g、及びより好ましくは630〜660m/gの範囲であり、ゼオライト材料のBET表面積が、ISO9277:2010により好ましくは決定される、実施態様46から56のいずれか一項に記載のゼオライト材料。
58. ゼオライト材料のマイクロ細孔容積が、0.1〜0.3cm/g、好ましくは0.13〜0.26cm/g、より好ましくは0.15〜0.24cm/g、より好ましくは0.17〜0.22cm/g、及びより好ましくは0.19〜0.21cm/gの範囲であり、ゼオライト材料のマイクロ細孔容積が、DIN66135−3:2001−06によって好ましくは決定される、実施態様46から57のいずれか一項に記載のゼオライト材料。
59. ゼオライト材料の全細孔容積が、0.35〜0.55cm/g、好ましくは0.38〜0.48cm/g、より好ましくは0.4〜0.45cm/g、及びより好ましくは0.41〜0.42cm/gの範囲であり、ゼオライト材料の全細孔容積が、ISO9277:2010によって好ましくは決定される、実施態様46から58のいずれか一項に記載のゼオライト材料。
60. AEI型骨格構造を有するゼオライト材料が、SSZ−39、SAPO−18、及びSIZ−8からなりそれらの2種以上の混合物を含む群から選択され、より好ましくは、ゼオライト材料がSSZ−39を含み、及びより好ましくは、ゼオライト材料がSSZ−39である、実施態様46から59のいずれか一項に記載のゼオライト材料。
61. 酸素化物をオレフィンに転化する方法であって、
(I) 1種以上の酸素化物を含むガス流を提供する工程、
(II) 前記ガス流を、本明細書に開示するゼオライト材料を含む触媒と接触させる工程
を含む、方法。
62. 工程(I)において提供するガス流が、脂肪族アルコール、エーテル、カルボニル化合物、及びそれらの2種以上の混合物からなる群から、好ましくはC〜C−アルコール、ジ−C〜C−アルキルエーテル、C〜C−アルデヒド、C〜C−ケトン、及びそれらの2種以上の混合物からなる群から、より好ましくはC〜C−アルコール、ジ−C〜C−アルキルエーテル、C〜C−アルデヒド、C〜C−ケトン、及びそれらの2種以上の混合物からなる群から、より好ましくはメタノール、エタノール、n−プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、エチルメチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジ−n−プロピルエーテル、ホルムアルデヒド、ジメチルケトン、及びそれらの2種以上の混合物からなる群から、より好ましくはメタノール、エタノール、n−プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、エチルメチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジ−n−プロピルエーテル、ホルムアルデヒド、ジメチルケトン、及びそれらの2種以上の混合物からなる群から、より好ましくはメタノール、エタノール、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、エチルメチルエーテル、及びそれらの2種以上の混合物からなる群から選択される1種以上の酸素化物を含有し、より好ましくは、工程(I)において提供するガス流が、メタノール及び/又はジメチルエーテル、好ましくはメタノールを含む、実施態様61に記載の方法。
63. 工程(I)において提供するガス流が、ガス流の全体積に基づいて30〜100体積%、好ましくは30〜99.9体積%、より好ましくは30〜99体積%、より好ましくは30〜95体積%、より好ましくは30〜90体積%、より好ましくは30〜80体積%、より好ましくは30〜70体積%、より好ましくは30〜60体積%、より好ましくは30〜50体積%、及びより好ましくは30〜45体積%の範囲の量で1種以上の酸素化物を含有する、実施態様61又は62に記載の方法。
64. 工程(I)において提供するガス流が、ガス流の全体積に基づいて60体積%以下のHOを含有し、好ましくは工程(I)において提供するガス流が、5〜60体積%、より好ましくは10〜55体積%、より好ましくは20〜50体積%、及びより好ましくは30〜45体積%の範囲のHOを含有する、実施態様61から63のいずれか一項に記載の方法。
65. 工程(I)において提供するガス流が、ガス流の全体積に基づいて5体積%以下、好ましくは3体積%以下、より好ましくは1体積%以下、より好ましくは0.5体積%以下、より好ましくは0.1体積%以下、より好ましくは0.05体積%以下、より好ましくは0.01体積%以下、より好ましくは0.005体積%以下、及びより好ましくは0.001体積%以下のHOを含有する、実施態様61から64のいずれか一項に記載の方法。
66. 工程(II)におけるガス流と触媒との接触を、200〜700℃、好ましくは250〜650℃、より好ましくは300〜600℃、より好ましくは350〜560℃、より好ましくは400〜540℃、より好ましくは430〜520℃、及びより好ましくは450〜500℃の範囲の温度で行う、実施態様61から65のいずれか一項に記載の方法。
67. 工程(II)におけるガス流と触媒との接触を、0.1〜10バール、好ましくは0.3〜7バール、より好ましくは0.5〜5バール、より好ましくは0.7〜3バール、より好ましくは0.8〜2.5バール、より好ましくは0.9〜2.2バール、及びより好ましくは1〜2バールの範囲の圧力で行う、実施態様61から66のいずれか一項に記載の方法。
68. 方法をバッチ法又は連続モードで行う、好ましくは、方法を少なくとも部分的に連続モードで行う、より好ましくは、方法を連続モードで行う、実施態様61から67のいずれか一項に記載の方法。
69. 方法を連続モードで行い、工程(II)におけるガス流の質量時空間速度(WHSV)が、0.5〜50h−1、好ましくは1〜30h−1、より好ましくは2〜20h−1、より好ましくは3〜15h−1、より好ましくは4〜10h−1、及びより好ましくは5〜7h−1の範囲である、実施態様68に記載の方法。
70. 実施態様45から60のいずれか一項に記載のゼオライト材料を、分子篩、触媒、触媒担体として、及び/又は吸着材として、好ましくは窒素酸化物NOの選択的接触還元(SCR)のための触媒として及び/又は触媒担体として、NHの酸化のために、特にディーゼルシステムにおけるNHスリップの酸化のために、NOの分解のために、流動接触分解(FCC)プロセスにおける添加剤として、及び/又は有機転化反応における触媒として、より好ましくはアルコールのオレフィンへの転化における触媒として及び/又は触媒担体として、及びより好ましくはアルコールのオレフィンへの、好ましくはメタノールのオレフィンへの転化のための触媒として、使用する方法。
図面の簡単な説明
図1は、実施例1〜4及び比較例1、2の材料に対して行ったBET表面積及びマイクロ細孔容積決定のための窒素吸着/脱着測定の結果を示す。図中、それぞれの材料について、ICP−AESで得られたSi/Alモル比、BET表面積、P/P=0.99の全細孔容積、及びt−プロット法で得られたマイクロ細孔容積を示す。
図2は、実施例5〜8及び比較例3、4の材料に対して行ったBET表面積及びマイクロ細孔容積決定のための窒素吸着/脱着測定の結果を示す。図中、それぞれの材料について、ICP−AESで得られたSi/Alモル比、BET表面積、P/P=0.99の全細孔容積、及びt−プロット法で得られたマイクロ細孔容積を示す。
図3は、比較例1、実施例1及び実施例2それぞれからの材料に対して行ったCO−FTIR測定の結果を示す。図中、任意の単位の吸光度を縦軸に沿って示し、cm−1で表す波数を横軸に沿って示す。
図4は、比較例2、実施例3及び実施例4それぞれからの材料に対して行ったCO−FTIR測定の結果を示す。図中、任意の単位の吸光度を縦軸に沿って示し、cm−1で表す波数を横軸に沿って示す。
図5は、比較例3、実施例5及び実施例6それぞれからの材料に対して行ったCO−FTIR測定の結果を示す。図中、任意の単位の吸光度を縦軸に沿って示し、cm−1で表す波数を横軸に沿って示す。
図6は、比較例4、実施例7及び実施例8それぞれからの材料に対して行ったCO−FTIR測定の結果を示す。図中、任意の単位の吸光度を縦軸に沿って示し、cm−1で表す波数を横軸に沿って示す。
図7は、触媒SSZ−39(N)−A−600(比較例1)、SSZ−39(N)−A−700(実施例1)及びSSZ−39(N)−A−800(実施例2)を使用した実施例9における触媒試験の結果を示す。図中、%で表す転化率及び選択性を縦軸に沿って示し、時間単位の経過時間を横軸に沿って示し、転化率を、メタノールは記号「○」で、選択性を、エチレンは「●」、プロピレンは「■」、ブタンは「▲」、C1〜C4アルカンは
Figure 2021527617
C5以上のアルカンは
Figure 2021527617
及びジメチルエーテルは「★」で示す。
図8は、SSZ−39(N)−H−600(比較例2)、SSZ−39(N)−H−700(実施例3)、及びSSZ−39(N)−H−800(実施例4)を使用した実施例9における触媒試験の結果を示す。図中、%で表す転化率及び選択性を図7のように示す。
図9は、触媒SSZ−39(P)−A−600(比較例3)、SSZ−39(P)−A−700(実施例5)及びSSZ−39(P)−A−800(実施例6)を使用した実施例9における触媒試験の結果を示す。図中、%で表す転化率及び選択性を図7のように示す。
図10は、触媒SSZ−39(P)−H−600(比較例4)、SSZ−39(P)−H−700(実施例7)及びSSZ−39(P)−H−800(実施例8)を使用した実施例9における触媒試験の結果を示す。図中、%で表す転化率及び選択性を図7のように示す。
試料の特徴付け
誘導結合プラズマ原子発光分光計(ICP−AES、島津製作所、ICPE−9000)で元素分析を行った。
BET表面積及びマイクロ細孔容積の決定のための窒素吸着/脱着測定
窒素吸着/脱着測定を、Belsorp−ミニII分析器(BEL Japan)で行った。測定の前に、全ての試料を350℃で3時間脱気し、BET表面積を0.01〜0.1のP/P範囲で計算した。マイクロ細孔容積をt−プロット法で計算した。
NH−TPD法及びデータ解釈:酸部位の計算及び酸部位の種類
アンモニアの温度プログラム脱着(NH−TPD)プロファイルをBELCAT装置(BEL Japan)に記録した。典型的には、25mgの触媒を、He流(50mL/分)中600℃で1時間前処理し、次いで100℃に冷却した。NHの吸着の前に、試料を100℃で1時間排出した。約2500PaのNHを、試料と100℃で30分間接触させた。その後続いて試料を排出し、吸着の弱いNHを同じ温度で30分間除去した。最後に、試料をHe流(50mL/分)中10℃/分の昇温速度で100℃から600℃まで加熱した。脱着したNHを検査するために熱伝導率検出器(TCD)を使用した。
デコンボリューションの結果から計算した酸量から、NH−TPDプロファイル及び下記の表3及び表4に列挙したピーク最高温度が得られた。ピークIIIは、非酸性OH基に吸着したNH及び水素結合によるNH に対応する。ピークI及びIIは、ブロンステッド酸及びルイス酸部位を含む真の酸部位に吸着したNHに対応する。酸強度は、ピークの位置(すなわち、ピーク最大温度)により推定することができる。
CO FT−IR測定:測定条件の説明及び酸部位の種類及び量の分析
4cm−1解像度のTGS検出器を備えたJasco FTIR4100分光計を使用してFTIRスペクトルを得た。各スペクトルについて64の走査を収集した。粉末化した試料(〜30mg)を直径1cmの自立ディスク中にペレット化し、これをガラスセルに保持した。500℃で1時間の排出後、バックグラウンドスペクトル取得の前に試料を−120℃まで冷却した。次いで、COをセルにパルスモード様式で導入した(IRセル内の全圧が〜1000Paに達するまで、最初のパルスが〜5Pa)。各パルス後に平衡圧力に達した後、IRスペクトルを取得した。特に明記しない限り、NOが吸着したものからのバックグラウンドスペクトルの減算に起因するIRスペクトルを示す。
様々な濃度のブロンステッド酸量は、様々なAEI試料について、それぞれ強酸部位及び中酸部位に関連する〜3303及び〜3450cm−1でのバンドの強度に基づいて比較することができる。
比較例1:第4級アンモニウム含有構造指向剤を使用したSSZ−39(N)−A−600の合成及び空気中600℃でのそのか焼
以下のSSZ−39(N)の合成は、US5,958,370及びM.MolinerらのChem.Commun.2012,48、第8264〜8266頁に記載の合成法に基づく。
N,N−ジメチル−3,5−ジメチルピペリジニウムヒドロキシド(DMPOH)の合成
最初に、24gの3,5−ジメチルピペリジン(TCI、98%、シス−トランス混合物)を220mlのメタノール(和光、99.9%)及び42gの炭酸カリウム(和光、99.5%)と混合した。次いで、121gのヨウ化メチル(和光、99.5%)を滴下して加え、得られた混合物を還流下に1日維持した。蒸発させてメタノールを部分的に除去した後、クロロホルムを加えて撹拌し、続いてろ過して炭酸カリウムを除去した。この工程を繰り返し、メタノールと炭酸カリウムを完全に除去した。次いで、エタノールを加えて再結晶させ、ジエチルエーテルを加えてヨウ素塩を沈殿させた。ろ過後、固体生成物を乾燥させて、ヒドロキシドイオン交換樹脂(DIAION SA10AOH、三菱)及び蒸留水と混合した。1日後、樹脂をろ過により除去し、密度が1.051g mL−1及びモル濃度が1.817MのDMPOH水溶液を得た。
SSZ−39(N)の合成
最初に、12.85のDMPOH水溶液を10.99gの8M NaOH水溶液(和光)及び62.42gの蒸留水と混合した。次いで、1.33gのYゼオライト(JRC−HY−5.5、Si/Al=5.5、日揮触媒化成)を、1時間撹拌しながら上記の溶液に加えた。次いで、7.91gのヒュームドシリカ(Cab−O−SilM5、Cabot)を混合物に加え、1時間撹拌した。得られたゲルのモル組成は、1のSiO:0.05のAl:0.15のDMPOH:0.45のNa:30のHOであった。このように調製した母ゲルを、オートクレーブ中150℃で3日間、回転条件下(30r.p.m.)で結晶化させた。骨格型AEIを有するゼオライト材料である固体結晶生成物をろ過により回収し、蒸留水で洗浄して、空気下100℃で一晩乾燥させた。このようにして得られた生成物は、ICPによる元素分析から決定して、20のSiO:Alモル比を示した。このようにして得られたSSZ−39(N)生成物を空気中(「A」)でマッフル炉中600℃で6時間か焼し、Na−SSZ−39(N)−Aを得た。その後続いて、NHNOの2.5モル水溶液を使用して、Na−SSZ−39(N)−AをNH イオン交換した。アンモニウムニトレート溶液:ゼオライトの質量比は100:1であった。得られた混合物を80℃で3時間加熱し、続いて固体をろ過した。この処置を1回繰り返して、NH −SSZ−39(N)−Aを得た。このようにして得られたNH −SSZ−39(N)−Aを空気中でマッフル炉中600℃で5時間か焼し、H型、H−SSZ−39(N)−A−600を得た。
実施例1:第4級アンモニウム含有構造指向剤を使用したSSZ−39(N)−A−700の合成及びアンモニウムイオン交換後700℃でのそのか焼
比較例1の方法を繰り返し、イオン交換生成物NH −SSZ−39(N)−Aを空気中でマッフル炉中700℃で5時間でか焼し、H型、H−SSZ−39(N)−A−700を得た。
実施例2:第4級アンモニウム含有構造指向剤を使用したSSZ−39(N)−A−800の合成及びアンモニウムイオン交換後800℃でのそのか焼
比較例1の方法を繰り返し、イオン交換生成物NH −SSZ−39(N)−Aを空気中でマッフル炉中800℃で5時間か焼し、H型、H−SSZ−39(N)−A−800を得た。
比較例2:第4級アンモニウム含有構造指向剤を使用したSSZ−39(N)−H−600の合成及び水素雰囲気中600℃でのそのか焼
比較例1の方法を繰り返し、SSZ−39(N)生成物を、水素/窒素流(H:15mL/分、N:60mL/分)(「H」)中でマッフル炉中600℃で6時間か焼し、Na−SSZ−39(N)−Hを得た。
次いで、比較例1のように、Na−SSZ−39(N)−Hを参照例1に記載のようにNH イオン交換してNH −SSZ−39(N)−Hを得、次いでこれを空気中600℃で5時間か焼し、H型、H−SSZ−39(N)−H−600を得た。
実施例3:第4級アンモニウム含有構造指向剤を使用したSSZ−39(N)−H−700の合成及びアンモニウムイオン交換後700℃でのそのか焼
比較例2の方法を繰り返し、イオン交換生成物NH −SSZ−39(N)−Hを空気中でマッフル炉中700℃で5時間でか焼し、H型、H−SSZ−39(N)−H−700を得た。
実施例4:第4級アンモニウム含有構造指向剤を使用したSSZ−39(N)−H−800の合成及びアンモニウムイオン交換後800℃でのそのか焼
比較例2の方法を繰り返し、イオン交換生成物NH −SSZ−39(N)−Hを空気中でマッフル炉中800℃で5時間か焼し、H型、H−SSZ−39(N)−H−800を得た。
比較例3:第4級ホスホニウム含有構造指向剤を使用したSSZ−39(P)−Aの合成及び空気中600℃でのそのか焼
以下のSSZ−39(P)の合成は、T.SanoらのChem.Lett.2014,43、第302頁に記載の合成法に基づく。
テトラエチルホスホニウムヒドロキシド(TEPOH)の合成
50gのテトラエチルホスホニウムブロミド(TCI、98%)及び55gのヒドロキシドイオン交換樹脂(DIAION SA10AOH、三菱化学)を蒸留水に混合した。1日後、樹脂をろ過により除去し、密度が1.075g mL−1及びモル濃度が1.9MのTEPOH水溶液を得た。
SSZ−39(P)の合成
最初に、5gのTEPOH水溶液を0.18gのNaOH(和光、96%)及び0.45gの蒸留水と混合した。次いで、2.8gのYゼオライト(CBV720、Si/Al=30、Zeolyst)を、1時間撹拌しながら、上記の溶液に加えた。得られたゲルのモル組成は、1のSiO:0.067のAl:0.2のTEPOH:0.1のNaOH:5のHOであった。このようにして調製した母ゲルを、オートクレーブ中170℃で5日間、回転条件下(40r.p.m.)で結晶化させた。骨格型AEIを有するゼオライト材料である固体結晶生成物をろ過により回収し、蒸留水で洗浄して、空気下100℃で一晩乾燥させた。このようにして得られた生成物は、ICPによる元素分析から決定して、24のSiO:Alモル比を示した。このようにして得られたSSZ−39(P)生成物を空気中(A)でマッフル炉中600℃で6時間か焼し、ナトリウム型、Na−SSZ−39(P)−Aを得た。
その後続いて、比較例1に記載の処理に従い、NHNOを使用して、Na−SSZ−39(P)−AをNH イオン交換した。
このようにして得られたNH −SSZ−39(P)−Aを空気中でマッフル炉中600℃で5時間か焼し、H型、H−SSZ−39(P)−A−600を得た。
実施例5:第4級ホスホニウム含有構造指向剤を使用したSSZ−39(P)−A−700の合成及びアンモニウムイオン交換後700℃でのそのか焼
比較例3の方法を繰り返し、イオン交換生成物NH −SSZ−39(P)−Aを空気中でマッフル炉中700℃で5時間か焼し、H型、H−SSZ−39(P)−A−700を得た。
実施例6:第4級ホスホニウム含有構造指向剤を使用したSSZ−39(P)−A−800の合成及びアンモニウムイオン交換後800℃でのそのか焼
比較例3の方法を繰り返し、イオン交換生成物NH −SSZ−39(P)−Aを空気中でマッフル炉中800℃で5時間か焼し、H型、H−SSZ−39(P)−A−800を得た。
比較例4:第4級ホスホニウム含有構造指向剤を使用したSSZ−39(P)−H−600の合成及び水素雰囲気中600℃でのそのか焼
比較例3の方法を繰り返し、SSZ−39(P)生成物を、水素/窒素流(H:15mL/分、N:60mL/分)(「H」)中でマッフル炉中600℃で6時間か焼し、Na−SSZ−39(P)−Hを得た。
比較例1のように、Na−SSZ−39(P)−Hを参照例1に記載のようにNH イオン交換してNH −SSZ−39(P)−Hを得、次いでこれを空気中600℃で5時間か焼し、H型、H−SSZ−39(P)−H−600を得た。
実施例7:第4級ホスホニウム含有構造指向剤を使用したSSZ−39(P)−H−700の合成及びアンモニウムイオン交換後700℃でのそのか焼
比較例2の方法を繰り返し、イオン交換生成物NH −SSZ−39(P)−Hを空気中でマッフル炉中700℃で5時間でか焼し、H型、H−SSZ−39(P)−H−700を得た。
実施例8:第4級ホスホニウム含有構造指向剤を使用したSSZ−39(P)−H−800の合成及びアンモニウムイオン交換後800℃でのそのか焼
比較例2の方法を繰り返し、イオン交換生成物NH −SSZ−39(P)−Hを空気中でマッフル炉中800℃で5時間か焼し、H型、H−SSZ−39(P)−H−800を得た。
実施例9:メタノールのオレフィンへの転化(MTO)における触媒試験
メタノールからオレフィンへ(MTO)の反応は、固定床反応器を使用して、大気圧下350℃で実施した。典型的には、バインダーを含まない50/80メッシュのゼオライトペレット50mgを6mmの石英管状フローマイクロ反応器に装填し、炉内の反応器の中心に配置した。触媒は、反応前に500℃で1時間Heを流しながら活性化し、次いで所望の反応温度に冷却した。メタノールの圧力は5kPaに設定した。Heはキャリアガスとして使用した。メタノールのW/Fは33.7g−catmol−1に設定した。MTO反応により、生成物としてエテン(C2=)、プロペン(C3=)、ブテン(C4=)、パラフィン(C1〜C4)、C5を超える炭化水素、及びジメチルエーテル(DME)が得られた。反応生成物を、HP−PLOT/Qキャピラリーカラム及びFID検出器を備えたオンラインガスクロマトグラフ(GC−2014、島津製作所)で分析した。生成物の選択性は、炭素数に基づいて計算した。
実施例及び比較例の触媒試験実験の結果を、下記の表1及び2に示す。
表1:実施例1〜4、比較例1及び2の材料を用いて行ったメタノールからオレフィンへの転化試験の結果
Figure 2021527617
有機テンプレート材料を空気中600℃で除去したSSZ−39(N)−A触媒に関して、その結果を表1に示す。SSZ−39(N)−A−800は、高いC3=及びC4=選択性と、長い触媒寿命(99%を超えるメタノール転化率で12時間)とを示した。非活性化すると、メタノール転化率はゆっくりと減少した。これは、800℃の高温で触媒をか焼したときの酸の強度及び量の減少が原因の可能性がある。
有機テンプレート材料をH/N中600℃で除去したSSZ−39(N)−H触媒の結果を表1に示す。この触媒の中で、SSZ−39(N)−H−700は、SSZ−39(N)−A−700と比較して、高いC3=及びC4=選択性と、長い触媒寿命(99%を超えるメタノール転化率で15時間)とを示した。これは、中酸の量が多いことが原因の可能性がある。
表2:実施例5〜8、比較例3及び4の材料を用いて行ったメタノールからオレフィンへの転化試験の結果
Figure 2021527617
有機テンプレート材料を空気中600℃で除去したSSZ−39(P)−A触媒に関して、結果を表2に示す。これらは、高いC3=及びC4=選択性を示したが、触媒寿命は比較的短かった(99%を超えるメタノール転化率で1〜7時間)。これは、中程度及び強い酸強度を有する酸部位の量が少ないことが原因の可能性がある。
有機テンプレート材料をH/N中600℃で除去したSSZ−39(P)−H触媒の結果を表2に示す。この触媒は、長い触媒寿命(99%を超えるメタノール転化率で最大で15時間まで)を示したが、SSZ−39(P)−H−700又は800よりも、C3=及びC4=選択性が比較的低かった。これは、中酸部位及び強酸部位の量が多いことが原因の可能性がある。
触媒の酸性特性が触媒の性能に及ぼす影響を調べるため、実施例および比較例により得られた新しい触媒に対してNH−TPD測定を行った。その結果を下記の表3及び4に示す。
表3:実施例1〜4、比較例1及び2の材料に対して行ったNH−TPD測定(デコンボリューションした脱着プロファイルの温度及び積分値)からのデコンボリューションの結果
Figure 2021527617
表4:実施例5〜8、比較例3及び4の材料に対して行ったNH−TPD測定(デコンボリューションした脱着プロファイルの温度及び積分値)からのデコンボリューションの結果
Figure 2021527617
表3及び表4の結果から分かるように、驚くべきことに、SSZ−39(N)及びSSZ−39(P)触媒の酸量及び強度は、か焼雰囲気及び温度を変えることで微調整でき、表1及び2に記載の触媒試験の結果から分かるように、C3=及びC4=の選択性と触媒寿命とを大幅に改善させることが見出された。特に、全く予想外なことに、特定の酸部位の量を示し、及び特に互いに様々な酸部位の量の特定の比を示す本発明の方法により得られる本発明のゼオライト材料は、かなり改善された活性と、C2〜C4オレフィンに対する、及び特にメタノールのオレフィンへの触媒転化におけるC3オレフィンに対する、驚くほど高い選択性との両方を示した。
引用した先行技術文献のリスト
− Moliner,M.らのChem.Commun.2012,48、第8264〜8266頁
− Maruo,T.らのChem.Lett.2014,43、第302〜第304頁
− Martin,N.らのChem.Commun.2015,51,11030〜11033
− 公開されていない国際特許出願PCT/CN2016/111314
− 公開されていない国際特許出願PCT/CN2017/112343
− US5,958,370

Claims (15)

  1. 骨格構造中にSiO及びX(式中、Xは3価元素を表す)を含むAEI型骨格構造を有するゼオライト材料を製造する方法であって、
    (1) 1種以上の構造指向剤、及び骨格構造中にSiO及びXを含む第1のゼオライト材料を含む混合物を調製する工程であり、前記第1のゼオライト材料が、FER−、TON−、MTT−、FAU−、GIS−、MOR−、BEA−、MFI−、及びLTA−型骨格構造からなりそれらの2種以上の混合物を含む群から選択される骨格構造を有する、工程と、
    (2) 骨格構造中にSiO及びXを含むAEI型骨格構造を有する第2のゼオライト材料を得るために、工程(1)で得られた前記混合物を加熱する工程と、
    (3) 任意に、工程(2)で得られた前記第2のゼオライト材料をか焼する工程と、
    (4) 任意に、工程(2)又は(3)で得られた前記ゼオライト材料をイオン交換処置に供する工程と、
    (5) 工程(2)、(3)又は(4)で得られた前記ゼオライト材料を、600℃を超え900℃までの範囲の温度でか焼する工程と、
    を含み、
    工程(5)における前記ゼオライト材料のか焼を行う雰囲気が、10体積%未満のHOを含有する、方法。
  2. 工程(3)及び/又は(5)における前記ゼオライト材料のか焼を、雰囲気として空気下で行う、請求項1に記載の方法。
  3. 工程(2)において、前記混合物を、90℃〜250℃の範囲の温度で加熱する、請求項1又は2に記載の方法。
  4. 工程(2)における加熱を、自己発生圧力下で行う、請求項1から3のいずれか一項に記載の方法。
  5. 工程(3)における前記ゼオライト材料のか焼を行う雰囲気が、1〜99体積%の範囲のHを含有する、請求項1から4のいずれか一項に記載の方法。
  6. Xが、Al、B、In、Ga、及びそれらの2種以上の混合物からなる群から選択される、請求項1から5のいずれか一項に記載の方法。
  7. 工程(1)で調製し工程(2)で加熱する前記混合物が、OHの少なくとも1種の源をさらに含む、請求項1から6のいずれか一項に記載の方法。
  8. 前記1種以上の構造指向剤が1種以上のテトラアルキルアンモニウムカチオンR−含有化合物(式中、R、R、R及びRは互いに独立してアルキルを表し、及びR及びRは共通のアルキル鎖を形成する)を含む、請求項1から7のいずれか一項に記載の方法。
  9. 前記1種以上の構造指向剤が、1種以上の第4級ホスホニウムカチオンR−含有化合物(式中、R、R、R及びRは互いに独立して、任意に置換された及び/又は任意に分岐した(C〜C)アルキルを表す)を含む、請求項1から8のいずれか一項に記載の方法。
  10. 請求項1から9のいずれか一項に記載の方法により得ることができる及び/又は得られる、AEI型骨格構造を有するゼオライト材料。
  11. 骨格構造中にSiO及びX(式中、Xは3価元素を表す)を含むAEI型骨格構造を有するゼオライト材料であって、前記ゼオライト材料のデコンボリューションしたアンモニア温度プログラム脱着スペクトルが、205〜270℃の範囲の第1のピーク(ピークI)及び300〜460℃の範囲の第2のピーク(ピークII)を示し、ピークIの積分により0.07〜0.35mmol/gの範囲の酸部位の量が得られ、及びピークIIの積分により0.25〜0.4mmol/gの範囲の酸部位の量が得られる、ゼオライト材料。
  12. ピークIの積分からの前記酸部位の量のピークIIの積分からの前記酸部位の量に対する比が0.35〜0.7である、請求項11に記載のゼオライト材料。
  13. 前記ゼオライト材料のCO−FTIRスペクトルが、3290〜3315cm−1の範囲の第1のピーク、及び3420〜3470cm−1の範囲の第2のピークを示し、第2のピークの最大吸光度が第1のピークの最大吸光度より大きい、請求項11又は12に記載のゼオライト材料。
  14. 酸素化物をオレフィンに転化する方法であって、
    (I) 1種以上の酸素化物を含むガス流を提供する工程、
    (II) 前記ガス流を、請求項11から13のいずれか一項に記載のゼオライト材料を含む触媒と接触させる工程
    を含む、方法。
  15. 請求項11から13のいずれか一項に記載のゼオライト材料を、分子篩、触媒、触媒担体として、及び/又は吸着材として、使用する方法。
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