KR20200037812A - 골격체형 cha를 갖고, 칼륨 및 세슘 중 하나 이상 및 전이 금속을 포함하는 제올라이트 물질 - Google Patents

골격체형 cha를 갖고, 칼륨 및 세슘 중 하나 이상 및 전이 금속을 포함하는 제올라이트 물질 Download PDF

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Abstract

골격체형 CHA를 갖고, 전이 금속 M 및 알칼리 금속 A를 포함하고, 4가 원소 Y, 3가 원소 X 및 O를 포함하는 골격체 구조를 갖되,
상기 전이 금속 M은 주기율표상 7 내지 12족의 전이 금속이고;
A는 K 및 Cs 중 하나 이상이고;
Y는 Si, Ge, Ti, Sn 및 Zr 중 하나 이상이고;
X는 Al, B, Ga 및 In 중 하나 이상인, 제올라이트 물질.

Description

골격체형 CHA를 갖고, 칼륨 및 세슘 중 하나 이상 및 전이 금속을 포함하는 제올라이트 물질
본 발명은 골격체형(framework type) CHA를 갖고, 전이 금속 M 및 알칼리 금속 A를 포함하고, 4가 원소 Y, 3가 원소 X 및 O를 포함하는 골격체 구조를 갖되, 상기 전이 금속 M은 주기율표상 7 내지 12족의 전이 금속이고, A는 K 및 Cs 중 하나 이상이고, Y는 Si, Ge, Ti, Sn 및 Zr 중 하나 이상이고, X는 Al, B, Ga 및 In 중 하나 이상인, 제올라이트 물질에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 제올라이트 물질, 바람직하게는 전술한 제올라이트 물질의 제조 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 상기 제조 방법에 의해 수득가능하거나 수득되는 제올라이트 물질에 관한 것이고, 또한, 촉매 활성 물질, 촉매, 촉매 성분으로서 전술한 제올라이트 물질의 용도에 관한 것이다.
전이 금속, 예컨대 구리 또는 철을 함유하는 골격체형 CHA를 갖는 제올라이트 물질은 산업 적용례에서 연소 배기 가스의 처리, 예를 들어 배기 가스 류에서 질소 옥사이드(NOx)를 전환시키기 위한 촉매 또는 촉매 성분으로서 잠재적 효과가 있는 것으로 공지되어 있다.
본 발명의 목적은 전이 금속, 특히, 산업 적용례에서 연소 재기 가스를 처리하기 위한 촉매 또는 촉매 성분으로서 사용될 때 유리한 특징들을 나타내는 전이 금속을 포함하는 골격체형 CHA를 갖는 신규한 제올라이트 물질을 제공하는 것이다.
놀랍게도, 상기 목적은 전이 금속 M을 포함하고 칼륨 및 세슘 중 하나 이상인 하나 이상의 알칼리 금속을 추가로 포함하는 골격체형 CHA를 갖는 제올라이트 물질에 의해 해결될 수 있음이 밝혀졌다. 특히, 촉매 또는 촉매 성분으로서 사용되는 상기 제올라이트 물질은 질소 옥사이드의 매우 우수한 전환을 가능하게 하고, 여기서 광범위한 온도에 걸쳐 높은 활성도 관찰됨이 밝혀졌다.
따라서, 본 발명은 골격체형 CHA를 갖고, 전이 금속 M 및 알칼리 금속 A를 포함하고, 4가 원소 Y, 3가 원소 X 및 O를 포함하는 골격체 구조를 갖되,
상기 전이 금속 M은 주기율표상 7 내지 12족의 전이 금속이고;
A는 K 및 Cs 중 하나 이상이고;
Y는 Si, Ge, Ti, Sn 및 Zr 중 하나 이상이고;
X는 Al, B, Ga 및 In 중 하나 이상인, 제올라이트 물질에 관한 것이다.
바람직하게는, 제올라이트 물질은 상기 제올라이트 물질의 총 중량을 기준으로 원소 M으로서 계산된 0.5 내지 7.5 중량%, 보다 바람직하게는 1 내지 6 중량%, 보다 바람직하게는 2 내지 5 중량%의 전이 금속 M을 포함한다. 바람직하게는, M은 Cu 및 Fe 중 하나 이상, 바람직하게는 Cu를 포함하되, 여기서 보다 바람직하게는 M은 Cu이다.
바람직하게는, 제올라이트 물질은 상기 제올라이트 물질의 총 중량을 기준으로 원소 A로서 계산된 0.05 내지 5 중량%, 보다 바람직하게는 0.1 내지 3.5 중량%, 보다 바람직하게는 0.2 내지 3 중량%, 보다 바람직하게는 0.25 내지 2.5 중량%, 보다 바람직하게는 0.2 내지 1 중량%의 알칼리 금속 A를 포함한다.
본 발명의 양태에 따라, A는 바람직하게는 K를 포함하고, 보다 바람직하게는 K이다. 상기 양태에 따라, 제올라이트 물질이 상기 제올라이트 물질의 총 중량을 기준으로 원소 A로서 계산된 0.05 내지 1.5 중량%, 보다 바람직하게는 0.1 내지 1 중량%, 보다 바람직하게는 0.25 내지 0.75 중량%의 A를 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 추가의 양태에 따라, A는 바람직하게는 Cs를 포함하고, 바람직하게는 Cs이다. 상기 양태에 따라, 제올라이트 물질은 상기 제올라이트 물질의 총 중량을 기준으로 원소 A로서 계산된 0.35 내지 2 중량%, 보다 바람직하게는 0.45 내지 1.25 중량%의 A를 포함하거나, 상기 제올라이트 물질의 총 중량을 기준으로 원소 A로서 계산된 0.5 내지 3.5 중량%, 보다 바람직하게는 1 내지 3 중량%, 보다 바람직하게는 1.5 내지 2.5 중량%의 A를 포함한다.
제올라이트 물질은 K 및 Cs 중 하나 이상인 알칼리 금속 A를 포함한다. 다른 알칼리 금속, 예컨대 Na, Li 및 K가 본 발명의 제올라이트 물질에 추가로 포함될 수 있다. 바람직하게는, 제올라이트 물질은 상기 제올라이트 물질의 총 중량을 기준으로 원소 Na로서 계산된 0.05 내지 1 중량%, 보다 바람직하게는 0.1 내지 0.75 중량%, 보다 바람직하게는 0.15 내지 0.5 중량%, 보다 바람직하게는 0.15 내지 0.4 중량%의 Na를 포함한다.
골격체형 CHA를 갖는 제올라이트 물질에서, YO2:X2O3로서 계산된 Y 대 X의 몰 비에는 임의의 특정 제한이 없다. 바람직하게는, 제올라이트 물질은 Y 대 X의 몰 비가 YO2:X2O3로서 계산된 3:1 내지 20:1, 보다 바람직하게는 4:1 내지 15:1인 골격체 구조를 갖는다. 보다 바람직하게는, 제올라이트 물질은 Y 대 X의 몰 비가 YO2:X2O3로서 계산된 5:1 내지 10:1인 골격체 구조를 갖는다.
바람직하게는, 제올라이트 물질은 Si를 포함하거나, 바람직하게는 Si인 Y를 포함한다. 바람직하게는, 제올라이트 물질은 Al을 포함하거나, 바람직하게는 Al인 X를 포함한다. 바람직하게는, 제올라이트 물질은 Si를 포함하거나, 바람직하게는 Si인 Y, 및 Al을 포함하거나, 바람직하게는 Al인 X를 포함한다. 보다 바람직하게는, Y는 Si이고 X는 Al이다.
전이 금속 M, 알칼리 금속 A, 4가 원소 Y, 3가 원소 X 및 O, 및 바람직하게는 H 이외에도, 제올라이트 물질은 하나 이상의 추가 성분을 추가로 포함할 수 있다. 제올라이트 물질의 바람직하게는 98 중량% 이상, 보다 바람직하게는 99 중량% 이상, 보다 바람직하게는 99.5 중량% 이상은 M, A, Y, X, O, H 및 임의적으로 Na로 이루어진다.
4가 원소 Y, 3가 원소 X 및 O, 및 바람직하게는 H 이외에도, 제올라이트 물질의 골격체 구조는 하나 이상의 추가 성분을 추가로 포함할 수 있다. 골격체 구조의 바람직하게는 98 중량% 이상, 보다 바람직하게는 99 중량% 이상, 보다 바람직하게는 99.5 중량% 이상은 Y, X, O 및 H로 이루어진다.
바람직하게는, 본 발명의 제올라이트 물질은 2.0 내지 3.2 mmol/g의 산점의 총량을 갖되, 산점의 총량은 본원의 참조 실시예 1.1에 기재된 암모니아의 온도 프로그램된(temperature programmed) 탈착(NH3-TPD)에 따라 측정된 제올라이트의 질량당 탈착된 암모니아의 총 몰량으로서 정의되고; 제올라이트 물질은 1.0 내지 1.7 mmol/g의 중간 산점의 양을 갖되, 중간 산점의 양은 250 내지 450℃의 온도에서 본원의 참조 실시예 1.1에 기재된 NH3-TPD에 따라 측정된 제올라이트 물질의 질량당 탈착된 암모니아의 양으로서 정의된다. 보다 바람직하게는, 본 발명의 제올라이트 물질은 2.1 내지 3.1 mmol/g, 보다바람직하게는 2.2 내지 3.0 mmol/g의 산점의 총량을 갖는다. 보다 바람직하게는, 중간 산점의 총량은 1.1 내지 1.6 mmol/g, 보다 바람직하게는 1.2 내지 1.5 mmol/g이다.
바람직하게는, 제올라이트 물질은 본원의 참조 실시예 1.2에 기재된 자외선-가시광선 분광학에 따라 측정된 202 내지 207 nm의 최대치를 갖는 피크를 나타낸다.
바람직하게는, 제올라이트 물질은 1,000 Pa의 압력에서 본원의 참조 실시예 1.3에 기재된 푸리에-적외선(FT-IR)을 통한 NO 흡착에 따라 측정된 1,945 내지 1,950 cm-1의 최대치를 갖는 피크, 2,245 내지 2,250 cm-1의 최대치를 갖는 피크, 1,925 내지 1,930 cm-1의 최대치를 갖는 피크, 1,870 내지 1,880 cm-1의 최대치를 갖는 피크 및 1,805 내지 1,810 cm-1의 최대치를 갖는 피크를 나타낸다.
바람직하게는, 제올라이트 물질은 하소된 제올라이드 물질, 바람직하게는, 산소, 바람직하게는 산소, 공기 및 희박 공기 중 하나 이상을 포함하는 450 내지 550℃의 온도를 갖는 가스 류에서, 바람직하게는 4 내지 6시간 동안 바람직하게 하소된 제올라이트 물질이다.
골격형 CHA를 갖는 본 발명의 제올라이트 물질은 임의의 고안가능한 목적, 예컨대 비한정적으로 흡수제, 흡착제, 분자 체, 촉매, 촉매 담체 또는 이 중 하나 이상을 제조하기 위한 중간체에 사용될 수 있다. 바람직하게는, 본 발명의 제올라이트 물질은 배기 가스 류, 바람직하게는 디젤 엔진으로부터의 배기 가스 류 중 질소 옥사이드의 보다 바람직하게는 선택적 산화를 위한 촉매 활성 물질, 촉매 또는 촉매 성분으로서 사용된다. 추가로 바람직하게는, 본 발명의 제올라이트 물질은 C1 화합물의 하나 이상의 올레핀으로의 전환, 보다 바람직하게는 메탄올의 하나 이상의 올레핀으로의 전환 또는 탄소 모노옥사이드 및 수소를 포함하는 합성 가스의 하나 이상의 올레핀으로의 전환을 위한 촉매 활성 물질, 촉매 또는 촉매 성분으로서 사용된다.
또한, 본 발명은 제올라이트 물질, 바람직하게는 본원에 전술한 제올라이트 물질의 제조 방법에 관한 것이고, 이는 하기 단계들을 포함한다:
(i) 암모늄 형태의 골격체형 CHA를 갖는 제올라이트 물질로서, 알칼리 금속 A를 포함하고, 4가 원소 Y, 3가 원소 X 및 O를 포함하는 골격체 구조를 갖되, 상기 A는 K 및 Cs 중 하나 이상이고, Y는 Si, Ge, Ti, Sn 및 Zr 중 하나 이상이고, X는 Al, B, Ga 및 In 중 하나 이상인, 제올라이트 물질을 제공하는 단계;
(ii) 상기 단계 (i)로부터 수득된 암모늄 형태의 골격체형 CHA를 갖는 제올라이트 물질을 상기 암모늄 형태의 골격체형 CHA를 갖는 제올라이트 물질을 주기율표상 7 내지 12족의 전이 금속 M의 이온을 포함하는 용액과 접촉시키는 단계를 포함하는 이온 교환 조건에 두어 전이 금속 M 및 알칼리 금속 A를 포함하고, 4가 원소 Y, 3가 원소 X 및 O를 포함하는 골격체 구조를 갖는 골격체형 CHA를 갖는 제올라이트 물질-포함 혼합물을 수득하는 단계; 및
(iii) 상기 단계 (ii)에서 수득된 혼합물로부터 제올라이트 물질을 분리하는 단계.
일반적으로, 암모늄 형태의 골격체형 CHA를 갖는 제올라이트 물질이 상기 단계 (i)에 따라 제공되는 방법에는 특정 제한이 없다. 바람직하게는, 상기 단계 (i)에 따라 암모늄 형태의 골격형 CHA를 갖는 제올라이트 물질을 제공하는 단계는 하기 단계들을 포함한다:
(i.1) 물, Y의 공급원, X의 공급원 및 A의 공급원, 및 바람직하게는 Na의 공급원을 포함하는 합성 혼합물을 제조하는 단계;
(i.2) 상기 단계 (i.1)에 따라 제조된 합성 혼합물을 상기 합성 혼합물을 150 내지 200℃의 온도로 가열하는 단계 및 상기 합성 혼합물을 자가 압력(autogenous pressure)하에 상기 온도에서 유지시키는 단계를 포함하는 열수 결정화 조건에 두어 A, 및 바람직하게는 Na를 포함하는 골격체형 CHA를 갖는 제올라이트 물질을 포함하는 모액을 수득하는 단계;
(i.3) 상기 단계 (i.2)의 모액으로부터 수득된 제올라이트 물질을 분리하는 단계; 및
(i.4) 상기 단계 (i.3)으로부터 수득된 제올라이트 물질을 암모늄 이온을 포함하는 용액을 상기 단계 (i.3)으로부터 수득된 제올라이트 물질과 접촉시키는 단계를 포함하는 이온 교환 조건에 두어 암모늄 형태의 골격체형 CHA를 갖는 제올라이트 물질을 수득하는 단계.
일반적으로, 상기 단계 (i.1)에 따라 4가 원소 Y의 임의의 적합한 공급원이사용될 수 있다. 특히, Y가 Si인 경우, Y의 공급원은 실리카 및/또는 실리케이트 및/또는 실리카 유도체의 임의의 유형 중 하나 이상을 포함하거나, 보다 바람직하게는 이와 같고, 여기서 Y의 공급원은 바람직하게는 건식 실리카, 실리카 하이드로졸, 반응성 무정형 고체 실리카, 실리카겔, 규산, 물유리, 나트륨 메타실리케이트 수화물, 세스퀴실리케이트, 다이실리케이트, 콜로이드 실리카, 열식(pyrogenic) 실리카, 규산 에스터 및 전술한 화합물들 중 임의의 2개 이상의 혼합물 중 하나 이상을 포함한다. 보다 바람직하게는, 본 발명의 제조 방법의 단계 (i.1)에 사용되는 Y의 공급원은 건식 실리카, 실리카 하이드로졸, 반응성 무정형 고체 실리카, 실리카겔, 규산, 콜로이드 실리카, 규산 에스터 및 이 중 2개 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 전술한 특히 바람직한 양태에 따라, Y의 공급원이 건식 실리카, 실리카 하이드로졸, 반응성 무정형 고체 실리카, 실리카겔, 콜로이드 실리카 및 이 중 2개 이상의 혼합물 중 하나 이상인 것이 추가로 바람직하다. 보다 바람직하게는, 4가 원소 Y가 Si인 경우, 단계 (i.1)에 따른 Y의 공급원은 실리카 및 실리케이트 중 하나 이상, 바람직하게는 콜로이드 실리카 및 건식 실리카 중 하나 이상, 보다 바람직하게는 건식 실리카를 포함한다.
일반적으로, 단계 (i.1)에 따라 4가 원소 X의 임의의 적합한 공급원이 사용될 수 있다. 특히 X가 Al인 경우, X의 공급원은 알루미나, 알루미늄 염 및 이 중 2개 이상의 혼합물을 포함하거나, 바람직하게는 이와 같고, 여기서 보다 바람직하게는 X의 공급원은 알루미나, 알루미늄 트라이(C1-C5)알콕사이드, AlO(OH), Al(OH)3, 알루미늄 할라이드 및 이 중 2개 이상의 혼합물이고, 여기서 알루미늄 할라이드는 바람직하게는 알루미늄 클로라이드 및/또는 클로라이드 및/또는 브로마이드, 보다 바람직하게는 알루미늄 플루오라이드 및/또는 클로라이드, 보다 더 바람직하게는 알루미늄 클로라이드이다. X의 하나 이상의 공급원이 알루미늄 클로라이드, 알루미늄 설페이트, 알루미늄 포스페이트, 알루미늄 플루오로실리케이트 및 이 중 2개 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물을 포함하는 것이 보다 바람직하고, 여기서 보다 바람직하게는 X의 공급원은 알루미늄 트라이(C2-C4)알콕사이드, AlO(OH), Al(OH)3, 알루미늄 클로라이드, 알루미늄 설페이트, 알루미늄 포스페이트 및 이 중 2개 이상의 혼합물 중 하나 이상을 포함한다. X의 공급원이 트라이(C2-C3)알콕사이드, AlO(OH), Al(OH)3, 알루미늄 클로라이드, 알루미늄 설페이트 및 이 중 2개 이상의 혼합물 중 하나 이상, 보다 바람직하게는 알루미늄 트라이프로폭사이드, AlO(OH), 알루미늄 설페이트 및 이 중 2개 이상의 혼합물 중 하나 이상을 포함하는 것이 보다 바람직하고, 여기서 보다 바람직하게는 X의 공급원은 알루미늄 트라이이소프로폭사이드를 포함하고, 여기서 보다 바람직하게는 X의 하나 이상의 공급원은 알루미늄 트라이이소프로폭사이드로 이루어진다. 따라서, X가 Al인 경우, 단계 (i.1)에 따른 X의 공급원은 알루미나 및 알루미늄 염 중 하나 이상, 바람직하게는 알루미늄 염, 보다 바람직하게는 알루미늄 트라이알콕사이드를 포함한다. 보다 바람직하게는, X는 Al이고, 단계 (i.1)에 따른 X의 공급원은 알루미늄 트라이이소프로필레이트를 포함하거나 이와 같다.
보다 바람직하게는, Y는 Si이고, X는 Al이고, 단계 (i.1)에 따른 Y의 공급원은 실리카 및 실리케이트 중 하나 이상, 바람직하게는 콜로이드 실리카 및 건식 실리카 중 하나 이상, 보다 바람직하게는 건식 실리카를 포함하고, 단계 (i.1)에 따른 X의 공급원은 알루미나 및 알루미늄 염 중 하나 이상, 바람직하게는 알루미늄 염, 보다 바람직하게는 알루미늄 트라이알콕사이드를 포함하고, 보다 바람직하게는 트라이이소프로필레이트를 포함하거나 이와 같다.
바람직하게는, 단계 (i.1)에 따른 알칼리 금속 A의 공급원은 A의 할라이드, A의 니트레이트 및 A의 하이드록사이드 중 하나 이상, 바람직하게는 A의 하이드록사이드를 포함한다. 보다 바람직하게는, 단계 (i.1)에 따른 알칼리 금속 A의 공급원은 KOH를 포함한다. 보다 바람직하게는, 단계 (i.1)에 따른 알칼리 금속 A의 공급원은 CsOH를 포함하거나 이와 같다.
Na의 공급원이 단계 (i.1)에서 사용되는 경우, 단계 (i.1)에 따른 Na의 공급원은 나트륨 실리케이트(바람직하게는 Na2SiO3), 나트륨 알루미네이트(바람직하게는 NaAlO2), 나트륨 할라이드 및 나트륨 하이드록사이드 중 하나 이상, 바람직하게는 나트륨 하이드록사이드를 포함한다. Na의 공급원이 단계 (i.1)에 사용되는 경우, 단계 (i.1)에 따른 Na의 공급원은 바람직하게는 NaOH이거나 이와 같다.
단계 (i.2)를 거치게 되는 단계 (i.1)에서 제조된 합성 혼합물은 상기 혼합물에 포함된 성분의 임의의 특정 몰 비에 한정되지 않는다.
바람직하게는, 단계 (i.1)에 따라 제조된 합성 혼합물에서,
YO2:X2O3로서 계신된 Y의 공급원 대 X의 공급원의 몰 비는 1:0.02 내지 1:0.15, 바람직하게는 1:0.03 내지 1:0.1, 보다 바람직하게는 1:0.04 내지 1:0.08이고;
YO2:A2O로서 계산된 Y의 공급원 대 A의 공급원의 몰 비는 1:0.002 내지 1:0.2, 바람직하게는 1:0.005 내지 1:0.15, 보다 바람직하게는 1:1 내지 1:0.1이고;
YO2:H2O로서 계산된 Y의 공급원 대 물의 몰 비는 1:75 내지 1:125, 바람직하게는 1:85 내지 1:115, 보다 바람직하게는 1:95 내지 1:105이고;
YO2:Na2O로서 계산된 Y의 공급원 대 Na의 공급원의 몰 비는 1:0.05 내지 1:0.75, 바람직하게는 1:0.1 내지 1:0.5, 보다 바람직하게는 1:0.15 내지 1:0.4이다.
바람직하게는, 단계 (i.1)에 따라 제조된 합성 혼합물은 골격체형 CHA를 갖는 제올라이트 물질, 바람직하게는 골격체형 CHA를 갖고, 4가 원소 Y, 3가 원소 X 및 O를 포함하는 골격체 구조를 갖는 제올라이트 물질, 보다 바람직하게는 골격체형 CHA를 갖고, 나트륨을 포함하고, 4가 원소 Y, 3가 원소 X 및 O를 포함하는 골격체 구조를 갖는 제올라이트 물질을 포함하는 종정(seed crystal) 물질을 추가로 포함한다.
단계 (i.1)에 따라 제조된 합성 혼합물은 상기 합성 혼합물 중에 포함된 Si의 총 중량을 기준으로 SiO2로서 계산된 바람직하게는 10 내지 30 중량%, 보다 바람직하게는 15 내지 25 중량%, 보다 바람직하게는 17.5 내지 22.5 중량%의 종정 물질을 포함한다.
일반적으로 고안 가능한 것이지만, 단계 (i.1)에 따라 제조된 합성 혼합물이 골격체형 CHA 지시 유기주형(directing organotemplate) 화합물, 보다 바람직하게는 CHA 지시 화합물(구조 지시제, SDA)을 함유하지 않는 것이 바람직하다.
본 발명의 제조 방법의 단계 (i.2)는 단계 (i.1)에 따라 제조된 합성 혼합물을 바람직하게는 상기 합성 혼합물을 155 내지 190℃, 보다 바람직하게는 160 내지 180℃, 보다 바람직하게는 165 내지 175℃의 온도로 가열함에 의한 열수 결정화 조건에 두는 단계를 포함한다. 바람직하게는, 단계 (i.1)에 따라 제조된 합성 혼합물을 단계 (i.2)에 따른 열수 결정화 조건에 두는 것은 상기 합성 혼합물을 자가 압력(autogenous pressure)하에 상기 온도에서 6시간 내지 5일, 바람직하게는 12시간 내지 4일, 보다 바람직하게는 1일 내지 3일 동안 유지시키는 단계를 포함한다. 바람직하게는, 단계 (i.1)에 따라 제조된 합성 혼합물을 단계 (i.2)에 따른 열수 결정화 조건에 두는 것은 고압 반응용기(autoclave)에서 수행된다.
열수 결정 조건이 자가 압력하에 수행됨에 기인하여, 단계 (i.2)가 혼합물을 감압함을 추가로 포함하는 것이 바람직하다. 탈압 이전, 도중 또는 이후에, 바람직하게는, 본 발명의 제조 방법은 단계 (i.2)로부터 수득된 모액을 냉각하는 단계를 추가로 포함한다. 특정 제한은 없지만, 상기 모액을 10 내지 50℃, 보다 바람직하게는 20 내지 35℃로 냉각하는 것이 바람직하다.
제올라이트 물질이 단계 (i.3)에 따라 분리되는 방법에는 특정 제한이 없다. 바람직하게는, 단계 (i.2)로부터 수득된 제올라이트 물질을 단계 (i.3)에 따라 모액으로부터 분리하는 단계는 하기 단계들을 포함한다:
(i.3.1) 단계 (i.2)로부터 수득된 혼합물을 바람직하게는 여과 방법 또는 분사 방법을 포함하는 고체-액체 분리 방법에 두어, A, 및 바람직하게는 Na를 포함하는 골격체형 CHA를 갖는 제올라이트 물질을 수득하는 단계;
(i.3.2) 바람직하게는, 상기 단계 (i.3.1)로부터 수득된 제올라이트 물질을 세척하는 단계; 및
(i.3.3) 상기 단계 (i.3.1) 또는 (i.3.2), 바람직하게는 (i.3.2)로부터 수득된 제올라트 물질을 건조시키는 단계.
단계 (i.3.1)에 있어서, 분사 방법은 분사-건조 또는 분사-과립화를 포함할 수 있다. 단계 (i.3.2)가 수행되는 경우, 바람직하게는, 제올라이트 물질은 물로 세척되되, 바람직하게는, 상기 세척수가 500 마이크로시멘스 이하, 바람직하게는 200 마이크로시멘스 이하의 전도성을 가질 때까지 세척된다. 단계 (i.3.3)에 있어서, 제올라이트 물질이 50 내지 150℃, 바람직하게는 75 내지 125℃, 보다 바람직하게는 90 내지 110℃의 온도를 갖는 가스 대기 중에서 건조되는 것이 바람직하다. 바람직하게는, 상기 가스 대기는 산소를 포함하고, 바람직하게는 공기, 희박 공기 또는 합성 공기이다.
바람직하게는, 단계 (i.3) 이후 및 단계 (i.4) 이후, 단계 (i.3)으로부터 수득된 제올라이트 물질은 450℃ 이상, 바람직하게는 400℃ 이상, 보다 바람직하게는 350℃ 이상의 온도를 갖는 가스 대기 중에서 열처리되지 않되, 여기서 보다 바람직하게는, 단계 (i.3)으로부터 수득된 제올라이트 물질은 하소되지 않는다.
단계 (i.4)에서, 단계 (i.4)에 따른 암모늄 이온을 포함하는 용액은 바람직하게는 용해된 암모늄 염, 보다 바람직하게는 용해된 무기 암모늄 염, 보다 바람직하게는 용해된 암모늄 니트레이트를 포함하는 수용액이다. 바람직하게는, 단계 (i.4)에 따른 암모늄 이온을 포함하는 용액은 1 내지 5 mol/L, 바람직하게는 1.5 내지 4 mol/L, 보다 바람직하게는 2 내지 3 mol/L의 암모늄 농도를 갖는다.
단계 (i.4)에 있어서, 암모늄 이온을 포함하는 용액은 단계 (i.3)으로부터 수득된 제올라이트 물질과, 바람직하게는 50 내지 95℃, 보다 바람직하게는 60 내지 90℃, 보다 바람직하게는 70 내지 85℃의 용액 온도에서 접촉된다. 바람직하게는, 암모늄 이온을 포함하는 용액은 단계 (i.3)으로부터 수득된 제올라이트 물질과 1 내지 5시간, 보다 바람직하게는 2 내지 4시간, 보다 바람직하게는 2.5 내지 3.5시간 동안 접촉된다.
단계 (i.4)에 있어서, 단계 (i.4)에 따라 상기 용액을 제올라이트 물질과 접촉시키는 단계는 바람직하게는 1회 이상, 보다 바람직하게는 1회 또는 2회, 보다 바람직하게는 1회 반복된다.
본 발명의 제조 방법에서 바람직하지 않지만, 단계 (i.4)에 있어서, 일반적으로, 이온 교환 조건이 K 및 Cs 중 하나 이상인 알칼리 금속의 본질적인 전부가 암모늄으로 교환됨을 야기하는 것으로 생각될 수 있다. 이러한 맥락에서, 용어 "본질적인 전부"는 90% 이상, 바람직하게는 95% 이상, 보다 바람직하게는 98% 이상, 보다 바람직하게는 99% 이상, 보다 바람직하게는 99.5% 이상을 의미한다.
단계 (i.4)에서, 상기 용액을 제올라이트 물질과 접촉시키는 단계는 상기 제올라이트 물질을 상기 용액으로 함침시키는 단계 및 상기 용액을 상기 제올라이트 물질 위에 분사하는 단계 중 하나 이상, 바람직하게는 상기 제올라이트 물질을 상기 용액으로 함침하는 단계를 포함한다.
바람직하게는, 단계 (i.4) 이후 및 단계 (ii) 이전, 단계 (i.4)로부터 수득된 제올라이트 물질은 450℃ 이상, 바람직하게는 400℃ 이상, 보다 바람직하게는 350℃ 이상의 온도를 갖는 가스 대기 중에서 열처리되지 않되, 여기서 보다 바람직하게는, 단계 (i.3)으로부터 수득된 제올라이트 물질은 하소되지 않는다.
본 발명의 제조 방법의 단계 (ii)에서, 단계 (ii)에 따른 전이 금속 M의 이온을 포함하는 용액은 바람직하게는 전이 금속 M의 용해된 염, 보다 바람직하게는 전이 금속 M의 용해된 무기 염, 보다 바람직하게는 전이 금속 M의 용해된 니트레이트를 포함하는 수용액이다. 바람직하게는, 단계 (ii)에 따른 전이 금속 M의 이온을 포함하는 용액은 전이 금속 Cu의 용해된 니트레이트이거나 이를 포함한다.
바람직하게는, 단계 (ii)에 따른 전이 금속 M의 이온을 포함하는 용액은 0.0005 내지 1 mol/L, 보다 바람직하게는 0.001 내지 0.5 mol/L, 보다 바람직하게는 0.002 내지 0.2 mol/L의 전이 금속 M의 농도를 갖는다.
바람직하게는, 전이 금속 M의 이온을 포함하는 용액은 단계 (i.4)로부터 수득된 제올라이트 물질과 10 내지 40℃, 보다 바람직하게는 15 내지 35℃, 보다 바람직하게는 20 내지 30℃의 온도에서 접촉된다. 바람직하게는, 상기 접촉은 6 내지 48시간, 보다 바람직하게는 12 내지 36시간, 보다 바람직하게는 18 내지 30시간 동안 수행된다.
단계 (ii)에 따라 상기 용액을 제올라이트 물질과 접촉시키는 단계는 바람직하게는 1회 이상 반복된다. 바람직하게는, 단계 (ii)에 따라 상기 용액을 제올라이트 물질과 접촉시키는 단계는 상기 제올라이트 물질을 상기 용액으로 함침하는 단계 및 상기 용액을 상기 제올라이트 물질 위에 분사하는 단계 중 하나 이상, 보다 바람직하게는 상기 제올라이트 물질을 상기 용액으로 함침하는 단계를 포함한다.
본 발명의 제조 방법의 단계 (iii)에서, 단계 (iii)에 따라 제올라이트 물질은 바람직하게는 하기 단계를 포함한다:
(iii.1) 단계 (ii)로부터 수득된 혼합물을 바람직하게는 여과 방법 및 분사 방법을 포함하는 고체-액체 분리 방법에 두어 골격체형 CHA를 갖고, 전이 금속 M 및 알칼리 금속 A를 포함하고, 4가 원소 Y, 3가 원소 X 및 O를 포함하는 골격체형 구조를 갖는 제올라이트 물질을 수득하는 단계;
(iii.2) 바람직하게는, 상기 단계 (iii.1)로부터 수득된 제올라이트 물질을 세척하는 단계; 및
(iii. 3) 단계 (iii.1) 또는 (iii.2), 바람직하게는 (iii.2)로부터 수득된 제올라이트 물질을 건조시키는 단계.
단계 (iii.2)가 수행되는 경우, 바람직하게는, 제올라이트 물질은 물로 세척되되, 바람직하게는, 상기 세척수가 500 마이크로시멘스 이하, 바람직하게는 200 마이크로시멘스 이하의 전도성을 가질 때까지 세척된다.
단계 (iii.3)에 있어서, 제올라이트 물질이 50 내지 150℃, 바람직하게는 75 내지 125℃, 보다 바람직하게는 90 내지 110℃의 온도를 갖는 가스 대기 중에서 건조되는 것이 바람직하다. 바람직하게는, 상기 가스 대기는 산소를 포함하고, 바람직하게는 공기, 희박 공기 또는 합성 공기이다.
바람직하게는, 본 발명의 제조 방법은 하기 단계를 추가로 포함한다:
(iv) 하기 단계 (iii)으로부터 수득된 제올라이트를 하소시켜 골격체형 CHA를 갖고, 전이 금속 M 및 알칼리 금속 A를 포함하고, 4가 원소 Y, 3가 원소 X 및 O을 포함하는 골격체 구조를 갖는 제올라이트 물질을 수득하는 단계.
상기 단계 (iv)가 수행되는 경우, 제올라이트 물질은 바람직하게는 400 내지 600℃, 보다 바람직하게는 450 내지 550℃, 보다 바람직하게는 475 내지 525℃의 온도를 갖는 대기 중에서 하소된다. 바람직하게는, 상기 가스 대기는 산소를 포함하고, 보다 바람직하게는 산소, 공기 또는 희박 공기를 포함하고, 보다 바람직하게는 산소, 공기 또는 희박 공기이다. 일반적으로, 제올라이트 물질이 이의 암모늄 형태, 이의 수소 형태(H 형태), 또는 임의의 적합한 양이온 형태, 예컨대 이의 Na 형태, K 형태 또는 Cs 형태, 또는 이의 조합으로 제공됨이 고안가능할 수 있다. 바람직하게는, 단계 (iv)가 수행되는 경우 수득되는 제올라이트 물질은 수소(H) 형태이다. 단계 (iv)가 수행되지 않는 경우, 제공되는 제올라이트 물질은 바람직하게는 이의 암모늄 형태이다.
제올라이트 물질의 의도되는 용도에 따라, 물질, 바람직하게는 단계 (iii) 또는 (iv)로부터 수득된 물질이 그 자체로 사용될 수 있다. 또한, 제올라이트 물질이 하나 이상의 추가의 후처리 단계를 거치는 것이 고안가능하다. 예를 들어, 가장 바람직하게는 분말로서 수득되는 제올라이트 물질은 임의의 적합한 방법, 예컨대 비한정적으로 압출, 타정, 분사 등에 의해 조형체 또는 성형체로 적합하게 가공될 수 있다. 바람직하게는, 성형체는 직사각형, 삼각형, 육각형, 정사각형, 타원형 또는 원형 단면부이고/거나 바람직하게는 별형, 정제형, 구형, 원기둥형, 가닥형 또는 빈 원통형이다. 성형체를 제조할 때, 하나 이상의 결합제가 사용될 수 있고, 이는 성형체의 의도되는 용도에 따라 선택될 수 있다. 가능한 결합제 물질은 비한정적으로 실리카, 티타니아, 지르코니아, 알루미나, 및 규소, 티타늄 및 지르코늄 중 2개 아상의 혼합된 옥사이드를 포함한다. 제올라이트 물질 대 결합제의 중량 비는 일반적으로 특정 제한의 대상이 아니고, 예를 들어 10:1 내지 1:10일 수 있다. 제올라이트 물질이, 예를 들어 배기 가스 류, 예를 들어 엔진의 배기 가스 류를 처리하기 위한 촉매 또는 촉매 성분으로서 사용됨에 따른 추가의 예에 따라, 제올라이트 물질은 적합한 기재, 예컨대 벽-유동 필터 또는 기타 등 위에 도포되는 워시코트(washcoat)의 성분으로서 사용될 수 있다.
또한, 본 발명은 본원에 전술한 제조 방법에 따른 제조 방법에 의해 수득가능하거나 수득되거나 제조가능하거나 제조되는 제올라이트 물질에 관한 것이고, 상기 제조 방법은 바람직하게는 본원에 상기 정의된 하소 단계 (iv)를 추가로 포함한다.
본 발명의 제올라이트 물질은 임의의 고안가능한 목적, 예컨대 비제한적으로 흡수제, 흡착제, 분자체, 촉매, 촉매 담체 또는 이 중 하나 이상의 제조를 위한 중간체를 포함한다. 바람직하게는, 본 발명의 제올라이트 물질은 배기 가스 류, 바람직하게는 디젤 엔진으로부터의 배기 가스 류 중 질소 옥사이드의, 특히 바람직하게는 선택적 촉매 환원을 위한 촉매 활성 물질, 촉매 또는 촉매 성분으로서 사용된다. 이는, 보다 바람직하게는, C1 화합물의 하나 이상의 올레핀으로의 전환, 메탄올의 하나 이상의 올레핀으로의 전환 또는 탄소 모노옥사이드 및 수소를 포함하는 합성 가스의 하나 이상의 올레핀으로의 전환을 위한 것이다.
또한, 본 발명은 배기 가스 류, 바람직하게는 디젤 엔진으로부터의 배기 가스 류 중 질소 옥사이드를 선택적 촉매 환원시키기 위한 방법에 관한 것이고, 상기 방법은 전술한 배기 가스 류를 본 발명에 따른 제올라이트 물질을 포함하는 촉매와 접촉시키는 단계를 포함한다.
또한, 본 발명은 배기 가스 류, 바람직하게는 디젤 엔진으로부터의 배기 가스 류 중 질소 옥사이드를 선택적 촉매 환원시키기 위한 방법에 관한 것이고, 상기 방법은 본 발명에 따른 제조 방법에 의해 제올라이트 물질을 제조하는 단계를 포함하고, 상기 제조 방법은 바람직하게는 본원에 상기 정의된 하소 단계 (iv), 및 상기 배기 가스 류를 상기 제올라이트 물질과 접촉시키는 단계를 추가로 포함한다.
또한, 본 발명은 촉매적으로 C1 화합물을 하나 이상의 올레핀으로 전환, 바람직하게는 메탄올을 하나 이상의 올레핀으로 전환하거나 탄소 모노옥사이드 및 수소를 포함하는 합성 가스를 하나 이상의 올레핀으로 전환하기 위한 방법에 관한 것이고, 상기 방법은 상기 C1 화합물을 본 발명에 따른 제올라이트 물질을 포함하는 촉매와 접촉시키는 단계를 포함한다.
또한, 본 발명은 촉매적으로 C1 화합물을 하나 이상의 올레핀으로 전환, 바람직하게는 메탄올을 하나 이상의 올레핀으로 전환하거나 탄소 모노옥사이드 및 수소를 포함하는 합성 가스를 하나 이상의 올레핀으로 전환하기 위한 방법에 관한 것이고, 상기 방법은 본 발명에 따른 제조 방법에 의해 제올라이트 물질을 제조하는 단계를 포함하고, 상기 제조 방법은 바람직하게는 본원에 상기 정의된 하소 단계 (iv), 및 상기 배기 가스 류를 상기 제올라이트 물질과 접촉시키는 단계를 추가로 포함한다.
또한, 본 발명은 촉매, 바람직하게는, 배기 가스 류, 바람직하게는 디젤 엔진으로부터의 배기 가스 류 중 질소 옥사이드를 선택적 촉매 환원시키기 위한 촉매, 또는 촉매적으로 C1 화합물을 하나 이상의 올레핀으로 전환하거나, 바람직하게는 메탄올을 하나 이상의 올레핀으로 전환하거나 탄소 모노 옥사이드 및 수소를 포함하는 합성 가스를 하나 이상의 올레핀으로 전환하기 위한 촉매에 관한 것이다.
본 발명은 하기 양태들의 집합, 및 지시되는 의존성 및 후향-인용(back-reference)으로부터 야기되는 하기 양태들의 조합에 의해 추가로 설명된다. 특히, 예를 들어 "제1양태 내지 제4양태 중 어느 한 양태의 제올라이트 물질"과 같은 용어에서와 같이 양태의 범위가 언급되는 각각의 경우, 상기 범위의 모든 양태가 당업자에게 명백히 개시됨을 의미하는데, 즉 상기 용어의 표현은 당업자에게 "제1양태, 제2양태, 제3양태 및 제4 양태 중 어느 한 양태의 제올라이트 물질"과 동의어인 것으로 이해되어야 한다.
1. 골격체형 CHA를 갖고, 전이 금속 M 및 알칼리 금속 A를 포함하고, 4가 원소 Y, 3가 원소 X 및 O를 포함하는 골격체 구조를 갖되,
상기 전이 금속 M은 주기율표상 7 내지 12족의 전이 금속이고;
A는 K 및 Cs 중 하나 이상이고;
Y는 Si, Ge, Ti, Sn 및 Zr 중 하나 이상이고;
X는 Al, B, Ga 및 In 중 하나 이상인, 제올라이트 물질.
2. 제1양태에 있어서,
제올라이트 물질의 총 중량을 기준으로 원소 M으로서 계산된 0.5 내지 7.5 중량%, 바람직하게는 1 내지 6 중량%, 보다 바람직하게는 2 내지 5 중량%의 M을 포함하는 제올라이트 물질.
3. 제1양태 또는 제2양태에 있어서,
M이 Cu 및 Fe 중 하나 이상, 바람직하게는 Cu를 포함하고, 보다 바람직하게는 M이 Cu인, 제올라이트 물질.
4. 제1양태 내지 제3양태 중 어느 한 양태 있어서,
제올라이트 물질의 총 중량을 기준으로 원소 A로서 계산된 0.05 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 3.5 중량%, 보다 바람직하게는 0.2 내지 3 중량%, 보다 바람직하게는 0.25 내지 2.5 중량%, 보다 바람직하게는 0.2 내지 1 중량%의 A를 포함하는 제올라이트 물질.
5. 제1양태 내지 제4양태 중 어느 한 양태에 있어서, A가 K를 포함하거나, 바람직하게는 K인, 제올라이트 물질.
6. 제5양태에 있어서,
제올라이트 물질의 총 중량을 기준으로 원소 A로서 계산된 0.05 내지 1.5 중량%, 보다 바람직하게는 0.1 내지 1 중량%, 보다 바람직하게는 0.25 내지 0.75 중량%의 A를 포함하는 제올라이트 물질.
7. 제1양태 내지 제4양태 중 어느 한 양태에 있어서,
A가 Cs를 포함하거나, 바람직하게는 Cs인, 제올라이트 물질.
8. 제7양태에 있어서,
제올라이트 물질의 총 중량을 기준으로 원소 A로서 계산된 0.35 내지 2 중량%, 보다 바람직하게는 0.45 내지 1.25 중량%의 A를 포함하거나, 상기 제올라이트 물질의 총 중량을 기준으로 원소 A로서 계산된 0.5 내지 3.5 중량%, 보다 바람직하게는 1 내지 3 중량%, 보다 바람직하게는 1.5 내지 2.5 중량%의 A를 포함하는 제올라이트 물질.
9. 제1양태 내지 제8양태 중 어느 한 양태에 있어서,
골격체 구조에서, YO2:X2O3으로서 계산된 Y 대 X의 몰 비가 3:1 내지 20:1, 바람직하게는 4:1 내지 15:1, 보다 바람직하게는 5:1 내지 10:1인, 제올라이트 물질.
10. 제1양태 내지 제10양태 중 어느 한 양태에 있어서,
Y가 Si를 포함하거나, 바람직하게는 Si인, 제올라이트 물질.
11. 제1양태 내지 제10양태 중 어느 한 양태에 있어서,
X가 Al을 포함하거나, 바람직하게는 Al인, 제올라이트 물질.
12. 제1양태 내지 제11양태에 있어서,
Na를 추가로 포함하는 제올라이트 물질.
13. 제12양태에 있어서,
제올라이트 물질의 총 중량을 기준으로 원소 Na로서 계산된 0.05 내지 1 중량%, 보다 바람직하게는 0.1 내지 0.75 중량%, 보다 바람직하게는 0.15 내지 0.5 중량%, 보다 바람직하게는 0.15 내지 0.4 중량%의 Na를 포함하는 제올라이트 물질.
14. 제1양태 내지 제13양태 중 어느 한 양태에 있어서,
제올라이트 물질의 98 중량% 이상, 바람직하게는 99 중량% 이상, 보다 바람직하게는 99.5 중량% 이상이 M, A, Y, X, O, H 및 임의적으로 Na로 이루어지는, 제올라이트 물질.
15. 제1양태 내지 제14양태 중 어느 한 양태에 있어서,
골격체 구조의 바람직하게는 98 중량% 이상, 보다 바람직하게는 99 중량% 이상, 보다 바람직하게는 99.5 중량% 이상은 Y, X, O 및 H로 이루어지는, 제올라이트 물질.
16. 제1양태 내지 제15양태 중 어느 한 양태에 있어서,
2.0 내지 3.2 mmol/g의 산점의 총량을 갖되, 산점의 총량은 본원의 참조 실시예 1.1에 기재된 암모니아의 온도 프로그램된 탈착(NH3-TPD)에 따라 측정된 제올라이트의 질량당 탈착된 암모니아의 총 몰량으로서 정의되고; 1.0 내지 1.7 mmol/g의 중간 산점의 양을 갖되, 중간 산점의 양은 250 내지 450℃의 온도에서 본원의 참조 실시예 1.1에 기재된 NH3-TPD에 따라 측정된 제올라이트 물질의 질량당 탈착된 암모니아의 양으로서 정의되고, 산점의 총량은 바람직하게는 2.1 내지 3.1 mmol/g, 보다 바람직하게는 2.2 내지 3.0 mmol/g이고, 중간 산점의 양은 바람직하게는 1.1 내지 1.6 mmol/g, 보다 바람직하게는 1.2 내지 1.5 mmol/g인, 제올라이트 물질.
17. 제1양태 내지 제16양태 중 어느 한 양태에 있어서,
본원의 참조 실시예 1.2에 기재된 자외선-가시광선 분광학에 따라 측정된 202 내지 207 nm의 최대치를 갖는 피크를 나타내는 제올라이트 물질.
18. 제1양태 내지 제17양태 중 어느 한 양태에 있어서,
1,000 Pa의 압력에서 본원의 참조 실시예 1.3에 기재된 푸리에-적외선(FT-IR)을 통한 NO 흡착에 따라 측정된 1,945 내지 1,950 cm-1의 최대치를 갖는 피크, 2,245 내지 2,250 cm-1의 최대치를 갖는 피크, 1,925 내지 1,930 cm-1의 최대치를 갖는 피크, 1,870 내지 1,880 cm-1의 최대치를 갖는 피크 및 1,805 내지 1,810 cm-1의 최대치를 갖는 피크를 나타내는 제올라이트 물질.
19. 제1양태 내지 제18양태 중 어느 한 양태에 있어서,
하소된 제올라이트 물질, 바람직하게는, 산소, 바람직하게는 산소, 공기 및 희박 공기 중 하나 이상을 포함하는 450 내지 550℃의 온도를 갖는 가스 류에서, 바람직하게는 4 내지 6시간 동안 바람직하게 하소된 제올라이트 물질.
20. (i) 암모늄 형태의 골격체형 CHA를 갖는 제올라이트 물질로서, 알칼리 금속 A를 포함하고, 4가 원소 Y, 3가 원소 X 및 O를 포함하는 골격체 구조를 갖되, 상기 A는 K 및 Cs 중 하나 이상이고, Y는 Si, Ge, Ti, Sn 및 Zr 중 하나 이상이고, X는 Al, B, Ga 및 In 중 하나 이상인, 제올라이트 물질을 제공하는 단계;
(ii) 상기 단계 (i)로부터 수득된 암모늄 형태의 골격체형 CHA를 갖는 제올라이트 물질을 상기 암모늄 형태의 골격체형 CHA를 갖는 제올라이트 물질을 주기율표상 7 내지 12족의 전이 금속 M의 이온을 포함하는 용액과 접촉시키는 단계를 포함하는 이온 교환 조건에 두어 전이 금속 M 및 알칼리 금속 A를 포함하고, 4가 원소 Y, 3가 원소 X 및 O를 포함하는 골격체 구조를 갖는 골격체형 CHA를 갖는 제올라이트 물질-포함 혼합물을 수득하는 단계; 및
(iii) 상기 단계 (ii)에서 수득된 혼합물로부터 제올라이트 물질을 분리하는 단계
를 포함하는 제올라이트 물질, 바람직하게는 제1양태 내지 제19양태 중 어느 한 양태에 따른 제올라이트 물질의 제조 방법.
21. 제20양태에 있어서,
단계 (i)에 따라 암모늄 형태의 골격체형 CHA를 갖는 제올라이트 물질을 제공하는 단계가
(i.1) 물, Y의 공급원, X의 공급원 및 A의 공급원, 및 바람직하게는 Na의 공급원을 포함하는 합성 혼합물을 제조하는 단계;
(i.2) 상기 단계 (i.1)에 따라 제조된 합성 혼합물을 상기 합성 혼합물을 150 내지 200℃의 온도로 가열하는 단계 및 상기 합성 혼합물을 자가 압력(autogenous pressure)하에 상기 온도에서 유지시키는 단계를 포함하는 열수 결정화 조건에 두어 A, 및 바람직하게는 Na를 포함하는 골격체형 CHA를 갖는 제올라이트 물질을 포함하는 모액을 수득하는 단계;
(i.3) 상기 단계 (i.2)의 모액으로부터 수득된 제올라이트 물질을 분리하는 단계; 및
(i.4) 상기 단계 (i.3)으로부터 수득된 제올라이트 물질을 암모늄 이온을 포함하는 용액을 상기 단계 (i.3)으로부터 수득된 제올라이트 물질과 접촉시키는 단계를 포함하는 이온 교환 조건에 두어 암모늄 형태의 골격체형 CHA를 갖는 제올라이트 물질을 수득하는 단계
를 포함하는, 제조 방법.
22. 제21양태에 있어서,
Y가 Si이고, 단계 (i.1)에 따른 Y의 공급원이 실리카 및 실리케이트 중 하나 이상, 바람직하게는 콜로이드 실리카 및 건식 실리카 중 하나 이상, 보다 바람직하게는 건식 실리카를 포함하는, 제조 방법.
23. 제21양태 또는 제22양태에 있어서,
X가 Al인 이고 단계 (i.1)에 따른 X의 공급원이 알루미나 및 알루미늄 염 중 하나 이상, 바람직하게는 알루미늄 염, 보다 바람직하게는 알루미늄 트라이알콕사이드를 포함하는, 제조 방법.
24. 제21양태 내지 제23양태 중 어느 한 양태에 있어서,
A의 공급원이 A의 할라이드, A의 니트레이트 및 A의 하이드록사이드 중 하나 이상, 바람직하게는 A의 하이드록사이드를 포함하는, 제조 방법.
25. 제21양태 내지 제24양태 중 어느 한 양태에 있어서,
Na의 공급원이 나트륨 실리케이트, 나트륨 알루미네이트, 나트륨 할라이드 및 나트륨 하이드록사이드 중 하나 이상, 바람직하게는 나트륨 하이드록사이드를 포함하는, 제조 방법.
26. 제1양태 내지 제24양태 중 어느 한 양태에 있어서,
단계 (i.1)에 따라 제조된 합성 혼합물에서,
YO2:X2O3로서 계신된 Y의 공급원 대 X의 공급원의 몰 비는 1:0.02 내지 1:0.15, 바람직하게는 1:0.03 내지 1:0.1, 보다 바람직하게는 1:0.04 내지 1:0.08이고;
YO2:A2O로서 계산된 Y의 공급원 대 A의 공급원의 몰 비는 1:0.002 내지 1:0.2, 바람직하게는 1:0.005 내지 1:0.15, 보다 바람직하게는 1:1 내지 1:0.1이고;
YO2:H2O로서 계산된 Y의 공급원 대 물의 몰 비는 1:75 내지 1:125, 바람직하게는 1:85 내지 1:115, 보다 바람직하게는 1:95 내지 1:105이고;
YO2:Na2O로서 계산된 Y의 공급원 대 Na의 공급원의 몰 비는 1:0.05 내지 1:0.75, 바람직하게는 1:0.1 내지 1:0.5, 보다 바람직하게는 1:0.15 내지 1:0.4인, 제조 방법.
27. 제21양태 내지 제26양태 중 어느 한 양태에 있어서,
단계 (i.1)에 따라 제조된 합성 혼합물이 골격체형 CHA를 갖는 제올라이트 물질, 바람직하게는 골격체형 CHA를 갖고, 4가 원소 Y, 3가 원소 X 및 O를 포함하는 골격체 구조를 갖는 제올라이트 물질, 보다 바람직하게는 골격체형 CHA를 갖고, 나트륨을 포함하고, 4가 원소 Y, 3가 원소 X 및 O를 포함하는 골격체 구조를 갖는 제올라이트 물질을 포함하는 종정 물질을 추가로 포함하는, 제조 방법.
28. 제27양태에 있어서,
단계 (i.1)에 따라 제조된 합성 혼합물이 상기 합성 혼합물 중에 포함된 Si의 총 중량을 기준으로 SiO2로서 계산된 바람직하게는 10 내지 30 중량%, 보다 바람직하게는 15 내지 25 중량%, 보다 바람직하게는 17.5 내지 22.5 중량%의 종정 물질을 포함하는, 제조 방법.
29. 제21양태 내지 제28양태 중 어느 한 양태에 있어서,
단계 (i.1)에 따라 제조된 합성 혼합물이 골격체형 CHA 지시 유기주형 화합물을 함유하지 않는, 제조 방법.
30. 제21양태 내지 제29양태 중 어느 한 양태에 있어서,
단계 (i.1)에 따라 제조된 합성 혼합물을 바람직하게는 상기 합성 혼합물을 155 내지 190℃, 보다 바람직하게는 160 내지 180℃, 보다 바람직하게는 165 내지 175℃의 온도로 가열함에 의한 단계 (i.2)에 따른 열수 결정화 조건에 두는 제조 방법.
31. 제21양태 내지 제30양태 중 어느 한 양태에 있어서,
단계 (i.1)에 따라 제조된 합성 혼합물을 단계 (i.2)에 따른 열수 결정화 조건에 두는 것이 상기 합성 혼합물을 자가 압력하에 상기 온도에서 6시간 내지 5일, 바람직하게는 12시간 내지 4일, 보다 바람직하게는 1일 내지 3일 동안 유지시키는 단계를 포함하는, 제조 방법.
32. 제21양태 내지 제31양태 중 어느 한 양태에 있어서,
단계 (i.1)에 따라 제조된 합성 혼합물을 단계 (i.2)에 따른 열수 결정화 조건에 두는 것이 고압 반응용기에서 수행되는, 제조 방법.
33. 제21양태 내지 제32양태 중 어느 한 양태에 있어서,
단계 (i.2)로부터 수득된 제올라이트 물질을 단계 (i.3)에 따라 모액으로부터 분리하는 단계가
(i.3.1) 단계 (i.2)로부터 수득된 혼합물을 바람직하게는 여과 방법 또는 분사 방법을 포함하는 고체-액체 분리 방법에 두어, A, 및 바람직하게는 Na를 포함하는 골격체형 CHA를 갖는 제올라이트 물질을 수득하는 단계;
(i.3.2) 바람직하게는, 상기 단계 (i.3.1)로부터 수득된 제올라이트 물질을 세척하는 단계; 및
(i.3.3) 상기 단계 (i.3.1) 또는 (i.3.2), 바람직하게는 (i.3.2)로부터 수득된 제올라트 물질을 건조시키는 단계
를 포함하는, 제조 방법.
34. 제33양태에 있어서,
단계 (i.3.2)에 따라, 제올라이트 물질을 물로 세척하되, 바람직하게는, 상기 세척수가 500 마이크로시멘스 이하, 바람직하게는 200 마이크로시멘스 이하의 전도성을 가질 때까지 세척하는, 제조 방법.
35. 제33양태 또는 제34양태에 있어서,
단계 (i.3.3)에 따라, 제올라이트 물질을 50 내지 150℃, 바람직하게는 75 내지 125℃, 보다 바람직하게는 90 내지 110℃의 온도를 갖는 가스 대기 중에서 건조시키는 제조 방법.
36. 제35양태에 있어서,
가스 대기가 산소를 포함하고, 바람직하게는 공기, 희박 공기 또는 합성 공기인, 제조 방법.
37. 제21양태 내지 제36양태에 있어서,
단계 (i.3) 이후 및 단계 (i.4) 이전, 단계 (i.3)으로부터 수득된 제올라이트 물질이 450℃ 이상, 바람직하게는 400℃ 이상, 보다 바람직하게는 350℃ 이상의 온도를 갖는 가스 대기 중에서 열처리되지 않되, 여기서 보다 바람직하게는, 단계 (i.3)으로부터 수득된 제올라이트 물질이 하소되지 않는, 제조 방법.
38. 제21양태 내지 제37양태에 있어서,
단계 (i.4)에 따른 암모늄 이온을 포함하는 용액이 용해된 암모늄 염, 바람직하게는 용해된 무기 암모늄 염, 보다 바람직하게는 용해된 암모늄 니트레이트를 포함하는 수용액인, 제조 방법.
39. 제21양태 내지 제38양태에 있어서,
단계 (i.4)에 따른 암모늄 이온을 포함하는 용액이 1 내지 5 mol/L, 바람직하게는 1.5 내지 4 mol/L, 보다 바람직하게는 2 내지 3 mol/L의 암모늄 농도를 갖는, 제조 방법.
40. 제21양태 내지 제39양태에 있어서,
단계 (i.4)에 따라, 암모늄 이온을 포함하는 용액을 단계 (i.3)으로부터 수득된 제올라이트 물질과 50 내지 95℃, 바람직하게는 60 내지 90℃, 보다 바람직하게는 70 내지 85℃의 용액 온도에서 접촉시키는 제조 방법.
41. 제40양태에 있어서, 암모늄 이온을 포함하는 용액을 단계 (i.3)으로부터 수득된 제올라이트 물질과 1 내지 5시간, 보다 바람직하게는 2 내지 4시간, 보다 바람직하게는 2.5 내지 3.5시간 동안 접촉시키는 제조 방법.
42. 제21양태 내지 제41양태 중 어느 한 양태에 있어서,
단계 (i.4)에 따라 상기 용액을 제올라이트 물질과 접촉시키는 단계를 1회 이상, 바람직하게는 1회 또는 2회, 보다 바람직하게는 1회 반복하는 제조 방법.
43. 제21양태 내지 제42양태 중 어느 한 양태에 있어서,
단계 (i.4)에서, 상기 용액을 제올라이트 물질과 접촉시키는 단계가 상기 제올라이트 물질을 상기 용액으로 함침시키는 단계 및 상기 용액을 상기 제올라이트 물질 위에 분사하는 단계 중 하나 이상, 바람직하게는 상기 제올라이트 물질을 상기 용액으로 함침하는 단계를 포함하는, 제조 방법.
44. 제21양태 내지 제43양태 중 어느 한 양태에 있어서,
단계 (i.4) 이후 및 단계 (ii) 이전, 단계 (i.4)로부터 수득된 제올라이트 물질은 450℃ 이상, 바람직하게는 400℃ 이상, 보다 바람직하게는 350℃ 이상의 온도를 갖는 가스 대기 중에서 열처리하지 않되, 여기서 보다 바람직하게는, 단계 (i.3)으로부터 수득된 제올라이트 물질을 하소시키지 않는 제조 방법.
45. 제20양태 내지 제44양태 중 어느 한 양태에 있어서,
단계 (ii)에 따른 전이 금속 M의 이온을 포함하는 용액이 전이 금속 M의 용해된 염, 바람직하게는 전이 금속 M의 용해된 무기 염, 보다 바람직하게는 전이 금속 M의 용해된 니트레이트를 포함하는 수용액인, 제조 방법.
46. 제20양태 내지 제45양태 중 어느 한 양태에 있어서,
단계 (ii)에 따른 전이 금속 M의 이온을 포함하는 용액이 0.0005 내지 1 mol/L, 보다 바람직하게는 0.001 내지 0.5 mol/L, 보다 바람직하게는 0.002 내지 0.2 mol/L의 전이 금속 M의 농도를 갖는, 제조 방법.
47. 제20양태 내지 제46양태 중 어느 한 양태에 있어서,
전이 금속 M의 이온을 포함하는 용액을 단계 (i.4)로부터 수득된 제올라이트 물질과 10 내지 40℃, 보다 바람직하게는 15 내지 35℃, 보다 바람직하게는 20 내지 30℃의 온도에서 접촉시키는 제조 방법.
48. 제47양태에 있어서,
전이 금속 M의 이온을 포함하는 용액을 단계 (i.4)로부터 수득된 제올라이트 물질과 6 내지 48시간, 보다 바람직하게는 12 내지 36시간, 보다 바람직하게는 18 내지 30시간 동안 접촉시키는 제조 방법.
49. 제20양태 내지 제48양태 중 어느 한 양태에 있어서,
단계 (ii)에 따라 상기 용액을 제올라이트 물질과 접촉시키는 단계를 바람직하게는 1회 이상 반복하는 제조 방법.
50. 제20양태 내지 제49양태 중 어느 한 양태에 있어서,
단계 (ii)에 따라 상기 용액을 제올라이트 물질과 접촉시키는 단계가 상기 제올라이트 물질을 상기 용액으로 함침하는 단계 및 상기 용액을 상기 제올라이트 물질 위에 분사하는 단계 중 하나 이상, 보다 바람직하게는 상기 제올라이트 물질을 상기 용액으로 함침하는 단계를 포함하는, 제조 방법.
51. 제20양태 내지 제50양태 중 어느 한 양태에 있어서,
단계 (iii)에 따라 제올라이트 물질을 분리하는 단계가
(iii.1) 단계 (ii)로부터 수득된 혼합물을 바람직하게는 여과 방법 및 분사 방법을 포함하는 고체-액체 분리 방법에 두어 골격체형 CHA를 갖고, 전이 금속 M 및 알칼리 금속 A를 포함하고, 4가 원소 Y, 3가 원소 X 및 O를 포함하는 골격체형 구조를 갖는 제올라이트 물질을 수득하는 단계;
(iii.2) 바람직하게는, 상기 단계 (iii.1)로부터 수득된 제올라이트 물질을 세척하는 단계; 및
(iii. 3) 단계 (iii.1) 또는 (iii.2), 바람직하게는 (iii.2)로부터 수득된 제올라이트 물질을 건조시키는 단계
를 포함하는, 제조 방법.
52. 제51양태에 있어서,
단계 (iii.2)에 따라, 제올라이트 물질을 물로 세척하되, 바람직하게는, 상기 세척수가 500 마이크로시멘스 이하, 바람직하게는 200 마이크로시멘스 이하의 전도성을 가질 때까지 세척하는 제조 방법.
53. 제51양태 또는 제52양태에 있어서,
단계 (iii.3)에 따라, 제올라이트 물질을 50 내지 150℃, 바람직하게는 75 내지 125℃, 보다 바람직하게는 90 내지 110℃의 온도를 갖는 가스 대기 중에서 건조시키는 제조 방법.
54. 제53양태에 있어서,
가스 대기가 산소를 포함하고, 바람직하게는 공기, 희박 공기 또는 합성 공기인, 제조 방법.
55. 제20양태 내지 제54양태 중 어느 한 양태에 있어서,
(iv) 하기 단계 (iii)으로부터 수득된 제올라이트를 하소시켜 골격체형 CHA를 갖고, 전이 금속 M 및 알칼리 금속 A를 포함하고, 4가 원소 Y, 3가 원소 X 및 O을 포함하는 골격체 구조를 갖는 제올라이트 물질을 수득하는 단계
를 추가로 포함하는 제조 방법.
56. 제55양태에 있어서,
단계 (iv)에 따라, 제올라이트 물질은 400 내지 600℃, 바람직하게는 450 내지 550℃, 보다 바람직하게는 475 내지 525℃의 온도를 갖는 대기 중에서 하소시키는 제조 방법.
57. 제56항에 있어서,
가스 대기가 산소를 포함하고, 보다 바람직하게는 산소, 공기 또는 희박 공기를 포함하고, 보다 바람직하게는 산소, 공기 또는 희박 공기인, 제조 방법.
58. 제20양태 내지 제57양태 중 어느 한 양태, 바람직하게는 제55양태 내지 제57양태 중 어느 한 양태에 따른 제조 방법에 의해 수득가능하거나 수득되거나 제조가능하거나 제조되는 제올라이트 물질.
59. 제1양태 내지 제19양태 및 제58양태 중 어느 한 양태에 따른 제올라이트 물질의 촉매 활성 물질, 촉매 또는 촉매 성분으로서의 용도.
60. 제59양태에 있어서,
배기 가스 류, 바람직하게는 디젤 엔진으로부터의 배기 가스 류 중 질소 옥사이드의 선택적 촉매 환원을 위한 용도.
61. 제59양태에 있어서,
C1 화합물의 하나 이상의 올레핀으로의 전환, 메탄올의 하나 이상의 올레핀으로의 전환 또는 탄소 모노옥사이드 및 수소를 포함하는 합성 가스의 하나 이상의 올레핀으로의 전환을 위한 용도.
62. 배기 가스 류, 바람직하게는 디젤 엔진으로부터의 배기 가스 류 중 질소 옥사이드를 선택적 촉매 환원시키기 위한 방법으로서, 상기 배기 가스 류를 제1양태 내지 제19양태 및 제58양태 중 어느 한 양태에 따른 제올라이트 물질을 포함하는 촉매와 접촉시키는 단계를 포함하는 방법.
63. 배기 가스 류, 바람직하게는 디젤 엔진으로부터의 배기 가스 류 중 질소 옥사이드를 선택적 촉매 환원시키기 위한 방법으로서, 제20양태 내지 제57양태, 바람직하게는 제55양태 내지 제57양태 중 어느 한 양태에 따른 제조 방법에 의해 제올라이트 물질을 제조하는 단계, 및 상기 배기 가스 류를 상기 제올라이트 물질과 접촉시키는 단계를 포함하는 방법.
64. 촉매적으로 C1 화합물을 하나 이상의 올레핀으로 전환, 바람직하게는 메탄올을 하나 이상의 올레핀으로 전환하거나 탄소 모노옥사이드 및 수소를 포함하는 합성 가스를 하나 이상의 올레핀으로 전환하기 위한 방법으로서, 상기 C1 화합물을 제1양태 내지 제19양태 및 제58양태 중 어느 한 양태에 따른 제올라이트 물질을 포함하는 촉매와 접촉시키는 단계를 포함하는 제조 방법.
65. 촉매적으로 C1 화합물을 하나 이상의 올레핀으로 전환, 바람직하게는 메탄올을 하나 이상의 올레핀으로 전환하거나 탄소 모노옥사이드 및 수소를 포함하는 합성 가스를 하나 이상의 올레핀으로 전환하기 위한 방법으로서, 제20양태 내지 제57양태, 바람직하게는 제55양태 내지 제57양태 중 어느 한 양태에 따른 제조 방법에 의해 제올라이트 물질을 제조하는 단계, 및 상기 C1 화합물을 상기 제올라이트 물질을 포함하는 촉매와 접촉시키는 단계를 포함하는 방법.
66. 촉매, 바람직하게는, 배기 가스 류, 바람직하게는 디젤 엔진으로부터의 배기 가스 류 중 질소 옥사이드를 선택적 촉매 환원시키기 위한 촉매, 또는 촉매적으로 C1 화합물을 하나 이상의 올레핀으로 전환하거나, 바람직하게는 메탄올을 하나 이상의 올레핀으로 전환하거나 탄소 모노 옥사이드 및 수소를 포함하는 합성 가스를 하나 이상의 올레핀으로 전환하기 위한 촉매로서, 제1양태 내지 제19양태 및 제58양태 중 어느 한 양태에 따른 제올라이트 물질을 포함하는 촉매.
도 1은 실시예 1.2에 따라 제조된 3개의 제올라이트 물질의 자외선-가시광선 스펙트럼을 도시한 것이다.
도 2는 실시예 2.2에 따라 제조된 3개의 제올라이트 물질의 자외선-가시광선 스펙트럼을 도시한 것이다.
도 3은 실시예 1.2(Cu(2.7)-TF-SSZ13(K)-3.7)에 따라 제조된 제올라이트 물질의 자외선-가시광선 스펙트럼을 도시한 것이다.
도 4는 실시예 1.2(Cu(3.8)-TF-SSZ13(K)-3.7)에 따라 제조된 제올라이트 물질의 자외선-가시광선 스펙트럼을 도시한 것이다.
도 5는 실시예 1.2(Cu(4.8)-TF-SSZ13(K)-3.7)에 따라 제조된 제올라이트 물질의 자외선-가시광선 스펙트럼을 도시한 것이다.
도 6은 실시예 2.2(Cu(2.6)-TF-SSZ13(Cs)-4.2)에 따라 제조된 제올라이트 물질의 자외선-가시광선 스펙트럼을 도시한 것이다.
도 7은 실시예 2.2(Cu(3.8)-TF-SSZ13(Cs)-4.2)에 따라 제조된 제올라이트 물질의 자외선-가시광선 스펙트럼을 도시한 것이다.
도 8은 실시예 2.2(Cu(4.2)-TF-SSZ13(K)-4.2)에 따라 제조된 제올라이트 물질의 자외선-가시광선 스펙트럼을 도시한 것이다.
도 9는 실시예 1.2에 따라 제조된 3개의 물질 및 실시예 1.1c에 따라 제조된 물질의 NH3-TPD 프로파일을 도시한 것이다.
도 10은 실시예 2.2에 따라 제조된 3개의 물질 및 실시예 1.2c에 따라 제조된 물질의 NH3-TPD 프로파일을 도시한 것이다.
도 11은 본 발명에 따른 제올라이트 물질을 포함하는 2개의 신선한 촉매 및 신선한 비교용 제올라이트 물질을 포함하는 하나의 촉매의 실시예 3에 따른 NH3-SCR 시험에 대해 적용된 온도의 함수로서 NO 전환을 도시한 것이다.
도 12는 본 발명에 따른 제올라이트 물질을 포함하는 2개의 시효된 촉매 및 시효된 비교용 제올라이트 물질을 포함하는 하나의 촉매의 실시예 3에 따른 NH3-SCR 시험에 대해 적용된 온도의 함수로서 NO 전환을 도시한 것이다.
본 발명은 하기 참조 실시예, 실시예 및 비교 실시예에 의해 추가로 예시된다.
실시예
참조 실시예 1.1: NH 3 - TPD 프로파일의 측정
암모니아의 온도 프로그램된 흡착 NH3-TPD 프로파일을 멀티트랙(Multitrack) TPD 장치(일본 벨(BEL))에서 기록하였다. 전형적으로, 25 mg의 촉매를 873K에서 He 유동(50 mL/분)에서 1시간 동안 전처리한 후, 373K로 냉각하였다. NH3의 흡착 전, 샘플을 373K에서 1시간 동안 진공 배기시켰다. 약 2500 Pa의 NH3을 373K에서 30분 동안 샘플과 접촉시켰다. 이어서, 샘플을 진공 배기시켜 약하게 흡착된 NH3을 동일한 온도에서 30분 동안 제거하였다. 최종적으로, 샘플을 He 유동(50 mL/분)에서 10K/분의 기울기로 373K로부터 873K로 가열하였다. 온도 전도도 검출기(TCD)를 사용하여 탈착된 NH3을 감시하였다.
참조 실시예 1.2: 자외선-가시광선 스펙트럼의 측정
자외선-가시광선 확산 반사 스펙트럼을 V-650DS 분광계(자스코(JASCO))에서 기록하였다. 확산 반사 스펙트럼을 쿠벨카-멍크(Kubelka-Munk) 함수를 사용함으로써 흡착 스펙트럼으로 전환하였다.
참조 실시예 1.3
FTIR 스펙트럼을 TGS 검출기가 장착된 자스코 FTIR 4100 스펙트럼계를 사용하여 4 cm-1의 해상도에서 수득하였다. 분말화된 샘플(약 30 mg)을 1 cm 직경의 자체-지지 디스크로 펠릿화하고, 이를 유리 셀(cell)에 담았다. 500℃에서 2시간 동안의 진공 배기 후, 샘플을 다시 주위 온도로 냉각한 후, 배경 스펙트럼을 획득하였다. 이어서, NO를 상기 셀에 펄스 방식(제1 펄스에 대해 약 5 Pa, 적외선(IR) 셀의 총 압력이 약 1,000 Pa에 도달할 때까지) 도입하였다. NO의 각각의 펄스 후, 평형 NO 압력에 도달한 후, IR 스펙트럼을 수득하였다.
참조 실시예 1.4: 원소 분석
원소 분석을 유도쌍 플라즈마-원자방출 분광계(ICP-AES, 시마즈(Shimadzu) ICPE-9000)에서 수행하였다.
참조 실시예 2: 종정 물질의 제조
Y 제올라이트(2.31 g, CBV712, 제올리스트(Zeolyst))를 NaOH(0.28 g, 97%, 와코 케미칼즈(Wako Chemicals))와 트레아메틸아다만틸암모늄 하이드록사이드(TMAdaOH)(1.42 g)를 함유하는 수용액(7.28 g, 수성 TMAdaOH 20 중량%))을 첨가하고, 1시간 동안 교반하였다. 생성된 젤의 몰농도 조성은 1 SiO2 : 0.083 Al2O3 : 0.1 NaOH : 0.2 TMAdaOH : 10 H2O였다. 이에 따라 제조된 모젤(mother gel)을 고압 반응용기에서 텀블링(tumbling) 조건(40 rpm)하에 150℃로 2일 동안 결정화시켰다. 결정질 고체 생성물, 즉 골격체형 CHA를 갖는 제올라이트 물질을 여과에 의해 회수하고 증류수로 세척하고 100℃로 밤새 건조시키고 600℃로 6시간 동안 공기하에 하소시켰다.
참조 실시예 3: 비교용 제올라이트 물질(골격체형 CHA를 갖고 Cu를 포함하는 제올라이트 물질)의 제조
(a) 사이클로헥실트라이메틸암모늄 하이드록사이드(CHTMAOH)의 20 중량% 수용액(277 kg) 및 테트라메틸암모늄 하이드록사이드(TMAOH)의 25 중량% 수용액(78 kg)을 고압 교반기에 넣은 후, 알루미늄트라이이소프로필레이트(34.8 kg)를 50 rpm으로 교반하에 첨가하고, 상기 알루미늄트라이이소프로필레이트가 완전히 용해될 때까지 추가로 교반하였다. 어어서, 콜로이드 실리카의 40 중량% 용액(루독스(Ludox: 등록상표) AS40)(358 kg)을 첨가하고, 혼합물을 추가로 10분 동안 교반하였다. 최종적으로, SSZ-13 제올라이트(5.7 kg, 참조 실시예 2에 따라 제조됨)를 상기 혼합물에 교반하에 첨가하였고, 여기서 생성된 혼합물의 pH는 14.24인 것으로 측정되었다. 이어서, 혼합물을 170℃로 18시간 동안 결정화하고, 상기 혼합물을 7시간에 걸쳐 일정한 온도 경사를 사용하여 반응 온도로 점진적으로 가열하였다. 13.14의 pH를 갖는 백색 현탁액을 수득하고, 이를 여과하고, 세척액이 실질적으로 전기적 중성이 될 때까지 증류수로 세척하였다. 생성된 고체를 건조시킨 후, 550℃에서 5시간 동안 공기하에 하소시켜 분말 형태의 골격체형 CHA를 갖는 제올라이트 물질을 수득하였다. 수득된 생성물의 원소 분석은 Si 34.0 중량%, Al 2.6 중량% 및 Na 0.12 중량%였다. 증류수(1.3 kg) 및 하소된 제올라이트 물질(202.2 g)을 4 L 들이 용기에 넣고 60℃로 가열하고 상기 온도에서 30분 동안 유지하였다. 이어서, 구리(II) 아세테이트(20.13 g) 및 70% 아세트산(2.22 g)을 첨가하고, 상기 혼합물을 60℃로 1시간 동안 상기 혼합물의 200 rpm의 일정한 교반하에 추가로 가열하였다. 이어서, 가열을 중단하고, 증류수(975 g)를 상기 혼합물에 첨가한 후, 여과하고 세척액이 138 마이크로시멘즈의 전도성을 나타낼 때까지 증류수로 세척하였다. 이어서, 여과 케이크(filter cake)를 밤새 120℃로 건조시켜 구리 이온으로 교환된 CHA 골격체형 CHA를 갖는 제올라이트 물질(208 g)을 수득하였다. 수득된 구리 이온으로 교환된 생성물의 원소 분석은 Si 49.0 중량%, Al 3.1 중량%, Cu 2.2 중량% 및 Na 0.02 중량%였다. 상기 생성물은 본원에서 "Cu(2.2)-CHA(BASF)-15.8"로도 지칭된다.
(b) 또 다른 물질을 상기 방법에 따라 제조하되, Si:Al 비는 12.2이고 Cu 함량은 2.4 중량%로 하였다. 상기 물질은 본원에서 "Cu(2.4)-CHA(BASF)-12.2"로도 지칭된다.
실시예 1: K를 포함하는 본 발명의 제올라이트 물질의 제조
1.1 골격체형 CHA를 갖는 제올라이트 물질의 주형-미함유 제조
(a) 알루미늄 트라이이소프로필레이트(0.817 g, Al(OiPr)3, > 99.9%, 칸토 케미칼(Kanto Chemical))을 NaOH(0.96 g, > 99%, 와코 케미칼즈)와 KOH(0.224 g, > 85%, 와코 케미칼즈)를 함유하는 수용액에 첨가하고, 1시간 동안 교반하였다. 이어서, 건식 실리카(2.4 g, Cab-O-Sil(상표명) M5, 캐보트(Cabot))를 상기 혼합물에 첨가하고 1시간 동안 교반하였다. 생성된 젤의 몰농도 조성은 1 SiO2 : 0.1 Al(OiPr)3 : 0.6 NaOH : 0.1 KOH : 100 H2O였다. 이어서, 상기 참조 실시예 2에 기재된 바와 같이 제조된 하소된 종정 물질(0.48 g, 실리카를 기준으로 20 중량%)을 상기 혼합물에 첨가하였다. 이에 따라 제조된 모젤을 고압 반응용기에서 170℃로 2일 동안 텀블링 조건(20 rpm)하에 결정화시켰다. 고체 결정질 생성물, 즉 골격체형 CHA를 갖는 제올라이트 물질을 여과에 의해 회수하고 증류수로 세척하고 밤새 100℃에서 공기 중에 건조시켰다.
(b) 상기 (a)에 따라 수득된 제올라이트 물질(1 g)을 80℃에서 3시간 동안 수성 2.5 M NH4NO3(100 mL)으로 2회 처리하여 암모늄 형태의 제올라이트 물질을 수득하였다. 상기 생성물은 본원에서 "NH4-TF-SSZ-13(K)"로도 지칭된다.
(c) 상기 (b)에 따라 수득된 암모니아 형태의 제올라이트 물질을 공기하에 500℃에서 5시간 동안 하소시켜 H 형태의 제올라이트 물질을 수득하였고, 이는 본원에서 "H-TF-SSZ-13(K)"로도 지칭된다.
참조 실시예 1.4에 따른 원소 분석에 의해 분석에 의해 상기 제올라이트 물질들의 조성은 하기 표 1과 같았다.
실시예 1.1에 따라 제조된 제올라이트 물질의 조성
제올라이트의 실시예 Na 함량
( 중량% ) 		Na 교환 수준
( % ) 1) 		K 함량
( 중량% ) 		K 교환 수준
( % ) 1)
실시예 1.1 (a) 4.0 --- 4.7 ---
실시예 1.1 (b) 0.3 92.5 0.5 89.4
1)이온 교환 수준(%) = {1 - [(암모늄 교환 후 이온 함량/중량%)/(암모늄 교환 전 이온 함량/중량%)] x 100
1.2 Cu를 함유하는 골격체형 CHA를 갖는 제올라이트 물질의 제조
Cu(NO3)3 x 3H2O(> 99 %, 와코 케미컬즈)를 Cu 공급원으로서 사용하였다. 상기 실시예 1.1 (b)에 따라 제조된 NH4-TF-SSZ-13(K)(1 g)을 100 g의 수성 0.005, 0.1 및 0.2 M 2 M Cu(NO3)3으로 실온에서 24시간 동안 이온 교환하였다. 고체 생성물을 여과에 의해 회수하고 증류수로 세척하고 밤새 100℃에서 건조시키고 500℃에서 5시간 동안 공기하에 하소시켰다. 상기 생성물은 본원에서 "Cu-TF-SSZ-13(K)"로도 지칭된다.
참조 실시예 1.4에 따른 원소 분석에 따라 분석된 제올라이트 물질의 조성은 하기 표 2와 같았다.
실시예 1.2에 따라 제조된 제올라이트 물질의 조성
제올라이트
물질 		이온 교환
조건 		SiO 2 / Al 2 O 3
( Si / Al) 		Si / Cu Cu / Al 함량 Cu / 중량% 함량
K /
중량% 		함량
Na /
중량%
Cu(2.7)-TF-SSZ-13(K) 0.005 M 7.4
(3.7)		 30.8 0.12 2.7 0.3 0.3
Cu(3.8)-TF-SSZ-13(K) 0.01 M 7.4
(3.7)		 21.4 0.17 3.8 0.3 0.3
Cu(4.8)-TF-SSZ-13(K) 0.02 M 7.4
(3.7)		 16.7 0.22 4.8 0.4 0.3
상기 3개의 물질의 자외선-가시광선 스펙트럼을 도 1에 도시하였다. 스펙트럼에 따라, Cu는 교환 부위에서 고르게 확산되거나 단리된 이온으로서 존재하였다.
도 3, 4 및 5에 상기 3개의 물질의 NO 흡착 FT-IR 스펙트럼을 도시하였다. 스펙트럼에 따라, Cu는 Cu2 +로서 6 MR(1947 cm-1 및 1929 cm- 1)의 면에 주로 위치하고, [Cu2+]/[Cu+]가 높다.
도 9에 실시예 1.1 (c)에 따라 제조된 제올라이트 물질(제올라이트 물질, 하소됨, H 형태)의 NH3-TPD 프로파일과 비교하여 상기 3개의 물질의 NH3-TPD 프로파일을 도시하였다. 상기 프로파일에 따라, Cu 이온은 매질 산 강도를 나타낸다(피크 III, Cu 함량의 증가 및 약산점의 개수 증가(피크II)를 참조). 하기 결과는 상기 프로파일로부터 얻어진 것이다.
실시예 1.2 및 실시예 1.1 (c)에 따라 제조된 제올라이트 물질의 NH 3 - TPD 프로파일로부터의 결과
제올라이트 물질 피크 I / mmol /g
(℃) 		피크 II / mmol /g
(℃) 		피크 III / mmol /g
(℃) 		피크 IV / mmol /g
(℃)
H-TF-SSZ-13(K) 0.303
(167)		 0.432
(203)		 0.496
(325)		 0.473
469
Cu(2.7)-TF-SSZ-13(K) 0.261(166) 0.289
(201)		 (1.236)
(309)		 0.635
(473)
Cu(3.8)-TF-SSZ-13(K) 0.352(171) 0.542
(227)		 1.353
(344)		 0.515
(492)
Cu(4.8)-TF-SSZ-13(K) 0.364(173) 0.603
(234)		 1.370
(354)		 0.425
(501)
실시예 2: Cs를 포함하는 본 발명의 제올라이트 물질의 제조
실시예 2.1: 골격체형 CHA를 갖는 제올라이트의 주형-미함유 제조
(a) 알루미늄 트라이이소프로필레이트(0.817 g, Al(OiPr)3, > 99.9%, 칸토 케미컬)를 0.64 g NaOH(> 99%, 와코 케미컬즈)와 0.672 g CsOH x H2O(> 99.95%, 시그마-알드리치(Sigma-Aldrich))를 함유하는 수용액에 첨가하고 1시간 동안 교반하였다. 이어서, 건식 실리카(Cab-O-Sil(등록상표) M5, 캐보트)를 상기 혼합물에 첨가하고 1시간 동안 교반하였다. 생성된 젤의 몰농도 조성은 1 SiO2 : 0.1 Al(OiPr)3 : 0.4 NaOH : 0.1 CsOH : 100 H2O였다. 이어서, 상기 참조 실시예 2에 기재된 바와 같이 제조된 하소된 종정 물질(0.48 g, 실리카를 기준으로 20 중량%)을 상기 혼합물에 첨가하였다. 이에 따라 제조된 모젤을 고압 반응용기에서 170℃로 2일 동안 텀블링 조건(20 rpm)하에 결정화시켰다. 고체 결정질 생성물, 즉 골격체형 CHA를 갖는 제올라이트 물질을 여과에 의해 회수하고 증류수로 세척하고 밤새 100℃에서 공기 중에 건조시켰다.
(b) 상기 (a)에 따라 수득된 제올라이트 물질(1 g)을 80℃에서 3시간 동안 수성 2.5 M NH4NO3(100 mL)으로 2회 처리하여 암모늄 형태의 제올라이트 물질을 수득하였다. 상기 생성물은 본원에서 "NH4-TF-SSZ-13(Cs)"로도 지칭된다.
(c) 상기 (b)에 따라 수득된 암모니아 형태의 제올라이트 물질을 공기하에 500℃에서 5시간 동안 하소시켜 H 형태의 제올라이트 물질을 수득하였고, 이는 본원에서 "H-TF-SSZ-13(Cs)"로도 지칭된다.
참조 실시예 1.4에 따른 원소 분석에 의해 분석에 의해 상기 제올라이트 물질들의 조성은 하기 표 4와 같았다.
실시예 2.1에 따라 제조된 제올라이트 물질의 조성
제올라이트 물질
의 실시예 		Na 함량 /
중량% 		Na 교환 수준 /
% 1) 		Cs 함량 /
중량% 		Cs 교환 수준 /
% 1)
실시예 2.1 (a) 3.4 --- 10.7 ---
실시예 2.1 (b) 0.3 91.2 2.0 81.3
1)이온 교환 수준(%) = {1 - [(암모늄 교환 후 이온 함량/중량%)/(암모늄 교환 전 이온 함량/중량%)] x 100
실시예 2.2: Cu를 함유하는 골격체형 CHA를 갖는 제올라이트 물질의 제조
Cu(NO3)3 x 3H2O(> 99 %, 와코 케미컬즈)를 Cu 공급원으로서 사용하였다. 상기 실시예 1.1 (b)에 따라 제조된 NH4-TF-SSZ-13(Cs)을 100 g의 수성 0.005, 0.1 및 0.2 M 2 M Cu(NO3)3으로 실온에서 24시간 동안 이온 교환하였다. 고체 생성물을 여과에 의해 회수하고 증류수로 세척하고 밤새 100℃에서 건조시키고 500℃에서 5시간 동안 공기하에 하소시켰다. 상기 생성물은 본원에서 "Cu-TF-SSZ-13(Cs)"로도 지칭된다.
참조 실시예 1.4에 따른 원소 분석에 따라 분석된 제올라이트 물질의 조성은 하기 표 5와 같았다.
실시예 2.2에 따라 제조된 제올라이트 물질의 조성
제올라이트
물질 		이온 교환
조건 		SiO 2 / Al 2 O 3
( Si /Al) 		Si / Cu Cu / Al Cu 함량
/
중량% 		Cs 함량
/
중량% 		Na 함량
/
중량%
Cu(2.6)-TF-SSZ-13(Cs) 0.005 M 8.4
(4.2)		 31.6 0.13 2.6 0.7 0.2
Cu(3.8)-TF-SSZ-13(Cs) 0.01 M 8.4
(4.2)		 22.5 0.19 3.8 0.6 0.2
Cu(4.2)-TF-SSZ-13(Cs) 0.02 M 8.4
(4.2)		 19.9 0.21 4.2 0.7 0.2
상기 3개의 물질의 자외선-가시광선 스펙트럼을 도 2에 도시하였다. 스펙트럼에 따라, Cu는 교환 부위에서 고르게 확산되거나 단리된 이온으로서 존재하였다. 도 6, 7 및 8에 상기 3개의 물질의 NO 흡착 FT-IR 스펙트럼을 도시하였다. 스펙트럼에 따라, Cu는 Cu2 +로서 6 MR(1947 cm-1 및 1929 cm- 1)의 면에 주로 위치하고, [Cu2+]/[Cu+]가 높다. 도 10에 실시예 2.1 (c)에 따라 제조된 제올라이트 물질(제올라이트 물질, 하소됨, H 형태)의 NH3-TPD 프로파일과 비교하여 상기 3개의 물질의 NH3-TPD 프로파일을 도시하였다. 상기 프로파일에 따라, Cu 이온은 매질 산 강도를 나타낸다(피크 III, Cu 함량의 증가 및 약산점의 개수 증가(피크II)를 참조). 하기 결과는 상기 프로파일로부터 얻어진 것이다.
실시예 2.2 및 실시예 2.1 (c)에 따라 제조된 제올라이트 물질의 NH 3 - TPD 프로파일로부터의 결과
제올라이트 물질 피크 I /
mmol /g(℃) 		피크 II /
mmol /g(℃) 		피크 III /
mmol /g(℃) 		피크 IV /
mmol /g(℃)
H-TF-SSZ-13(Cs) 0.391(170) 0.285
(206)		 0.491
(334)		 0.579
(470)
Cu(2.6)-TF-SSZ-13(Cs) 0.460(172) 0.462
(231)		 (1.177)
(352)		 0.544
(489)
Cu(3.8)-TF-SSZ-13(Cs) 0.379(171) 0.566
(240)		 1.345
(361)		 0.479
(496)
Cu(4.2)-TF-SSZ-13(Cs) 0.365(173) 0.596
(233)		 1.444
(356)		 0.481
(500)
실시예 3: 본 발명의 제올라이트 물질의 촉매 시험
상기 실시예들에 따라 제조된 제올라이트 분말 물질을 기반으로, 각각의 분말 물질을 제분된 알루미나 슬러리(퓨랄록스(Puralox: 등록상표) TM 100/500)을 혼합함으로써(제올라이트 물질:알루미나의 중량 비는 100임), 촉매 몰딩(catalyst molding)을 제조하였다. 교반하에, 상기 몰딩을 건조시키고 1시간 동안 550℃에서 하소시켰다. 이어서, 상기 몰딩을 분쇄하고 250 내지 500 μm의 입자 크기로 체질하였다. 후속의 시험을 위해, 신선한 및 시효된 각각의 Cu-함유 물질을 사용하였다. 시효를 위해, 파쇄되고 체질된 입자를 750℃에서 10 부피%의 물을 포함하는 공기에 6시간 동안 두었다. 사용된 물질은 하기와 같다:
- Cu(2.4)-CHA(BASF)-12.2(상기 참조 실시예 3 (b) 참고);
- Cu(2.7)-TF-SSZ-13(K)(상기 실시예 1 및 표 2 참고); 및
- Cu(2.6)-TF-SSZ-13(Cs)(상기 실시예 2 및 표 5 참고).
제올라이트 물질을 포함하는 몰딩을 선택적 촉매 환원에 대해 시험하였다. 이를 위해, 수득된 신선한 샘플 및 시효된 샘플 각각(각각 170 mg)을 상기 샘플과 동일한 입자 크기의 코런덤(corundum) 1 mL로 희석하였다. 소정 샘플을 80,000 h- 1의 기체의 시간당 공간 속도로 공급 류(500 ppm NO, 500 ppm NH3, 5 % H2O, 10 % O2, 균형 He)에 150℃, 200℃, 250℃, 300℃, 350℃, 400℃, 450℃, 500℃ 및 550℃의 공급 류 온도에서 노출시켰다. 도 11은 신선한 샘플에 대해 가스 류의 온도의 함수로서 NO 전환을 도시한 것이고, 도 12는 시효된 샘플에 대해 가스 류의 온도의 함수로서 NO 전환을 도시한 것이다.
도 11로부터, 200 내지 550℃의 온도에서, 신선한 본 발명의 물질 Cu(2.7)-TF-SSZ-13(K) 및 Cu(2.6)-TF-SSZ-13(Cs) 둘다가 신선한 비교용 물질 Cu(2.4)-CHA(BASF)-12.2와 동일하거나 이보다 상당히 더 양호한 NO 전환을 나타냄을 추론할 수 있다. 특히, Cu(2.6)-TF-SSZ-13(Cs)는 상기 온도 범위 전체에 걸쳐 매우 높은 NO 전환을 나타내고, Cu(2.7)-TF-SSZ-13(K)는 약간 감소했으나 여전히 주목할 만한 NO 전환을 나타낸다.
도 12로부터, 200 내지 550℃의 온도에서, 신선한 본 발명의 물질 Cu(2.7)-TF-SSZ-13(K) 및 Cu(2.6)-TF-SSZ-13(Cs) 둘다가 신선한 비교용 물질 Cu(2.4)-CHA(BASF)-12.2와 동일하거나 이보다 상당히 더 양호한 NO 전환을 나타냄을 추론할 수 있다. 또한, 300℃의 온도로부터 시작하여,Cu(2.6)-TF-SSZ-13(Cs)는 가장 우수한 NO 전환을 나타내고, Cu(2.7)-TF-SSZ-13(K)는 약간 감소했으나 여전히 주목할 만한 NO 전환을 나타낸다.

Claims (16)

  1. 골격체형(framework type) CHA를 갖고, 전이 금속 M 및 알칼리 금속 A를 포함하고, 4가 원소 Y, 3가 원소 X 및 O를 포함하는 골격체 구조를 갖되,
    상기 전이 금속 M은 주기율표상 7 내지 12족의 전이 금속이고;
    A는 K 및 Cs 중 하나 이상이고;
    Y는 Si, Ge, Ti, Sn 및 Zr 중 하나 이상이고;
    X는 Al, B, Ga 및 In 중 하나 이상인, 제올라이트 물질.
  2. 제1항에 있어서,
    제올라이트 물질의 총 중량을 기준으로 원소 M으로서 계산된 0.5 내지 7.5 중량%, 바람직하게는 1 내지 6 중량%, 보다 바람직하게는 2 내지 5 중량%의 M을 포함하되,
    M이 Cu 및 Fe 중 하나 이상, 바람직하게는 Cu를 포함하고, 보다 바람직하게는 M이 Cu인, 제올라이트 물질.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    제올라이트 물질의 총 중량을 기준으로 원소 A로서 계산된 0.05 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 3.5 중량%, 보다 바람직하게는 0.2 내지 3 중량%, 보다 바람직하게는 0.25 내지 2.5 중량%, 보다 바람직하게는 0.2 내지 1 중량%의 A를 포함하는 제올라이트 물질.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    골격체 구조에서, YO2:X2O3으로서 계산된 Y 대 X의 몰 비가 3:1 내지 20:1, 바람직하게는 4:1 내지 15:1, 보다 바람직하게는 5:1 내지 10:1이되,
    Y가 Si를 포함하거나, 바람직하게는 Si이고;
    X가 Al을 포함하거나, 바람직하게는 Al인, 제올라이트 물질.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    제올라이트 물질의 총 중량을 기준으로 원소 Na로서 계산된 0.05 내지 1 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 0.75 중량%, 보다 바람직하게는 0.15 내지 0.5 중량%, 보다 바람직하게는 0.15 내지 0.4 중량%의 Na를 추가로 포함하는 제올라이트 물질.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    제올라이트 물질의 98 중량% 이상, 바람직하게는 99 중량% 이상, 보다 바람직하게는 99.5 중량% 이상이 M, A, Y, X, O, H 및 임의적으로 Na로 이루어지고;
    골격체 구조의 98 중량% 이상, 바람직하게는 99 중량% 이상, 보다 바람직하게는 99.5 중량% 이상이 Y, X, O 및 H로 이루어지는, 제올라이트 물질.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    암모니아의 온도 프로그램된 탈착(temperature programmed desorption)에 따라 측정된 제올라이트 물질의 질량당 탈착된 암모니아의 총 몰량으로서 정의되는 2.0 내지 3.2 mmol/g, 바람직하게는 2.1 내지 3.1 mmol/g, 보다 바람직하게는 2.2 내지 3.0 mmol/g의 산점(acid site)의 총량, 및 250 내지 450℃의 온도에서 암모니아의 온도 프로그램된 탈착에 따라 측정된 제올라이트 물질의 질량당 탈착된 암모니아의 몰량으로서 정의되는 1.0 내지 1.7 mmol/g, 바람직하게는 1.1 내지 1.6 mmol/g, 보다 바람직하게는 1.2 내지 1.5 mmol/g의 중간 산점의 양;
    자외선-가시광선 분광학에 따라 측정된 205 내지 210 nm의 최대치를 갖는 피크; 및
    1,000 Pa의 압력에서 푸리에-적외선(FT-IR)을 통한 NO 흡착에 따라 측정된 1,945 내지 1,950 cm-1의 최대치를 갖는 피크, 2,245 내지 2,250 cm-1의 최대치를 갖는 피크, 1,925 내지 1,930 cm-1의 최대치를 갖는 피크, 1,870 내지 1,880 cm-1의 최대치를 갖는 피크 및 1,805 내지 1,810 cm-1의 최대치를 갖는 피크
    의 특징 중 하나 이상을 갖는 제올라이트 물질.
  8. (i) 암모늄 형태의 골격체형 CHA를 갖는 제올라이트 물질로서, 알칼리 금속 A를 포함하고, 4가 원소 Y, 3가 원소 X 및 O를 포함하는 골격체 구조를 갖되, 상기 A는 K 및 Cs 중 하나 이상이고, Y는 Si, Ge, Ti, Sn 및 Zr 중 하나 이상이고, X는 Al, B, Ga 및 In 중 하나 이상인, 제올라이트 물질을 제공하는 단계;
    (ii) 상기 단계 (i)로부터 수득된 암모늄 형태의 골격체형 CHA를 갖는 제올라이트 물질을 상기 암모늄 형태의 골격체형 CHA를 갖는 제올라이트 물질을 주기율표상 7 내지 12족의 전이 금속 M의 이온을 포함하는 용액과 접촉시키는 단계를 포함하는 이온 교환 조건에 두어 전이 금속 M 및 알칼리 금속 A를 포함하고, 4가 원소 Y, 3가 원소 X 및 O를 포함하는 골격체 구조를 갖는 골격체형 CHA를 갖는 제올라이트 물질-포함 혼합물을 수득하는 단계; 및
    (iii) 상기 단계 (ii)에서 수득된 혼합물로부터 제올라이트 물질을 분리하는 단계
    를 포함하는 제올라이트 물질, 바람직하게는 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 제올라이트 물질의 제조 방법.
  9. 제8항에 있어서,
    (i.1) 물, Y의 공급원, X의 공급원 및 A의 공급원, 및 바람직하게는 Na의 공급원을 포함하는 합성 혼합물을 제조하는 단계;
    (i.2) 상기 단계 (i.1)에 따라 제조된 합성 혼합물을 상기 합성 혼합물을 150 내지 200℃의 온도로 가열하는 단계 및 상기 합성 혼합물을 자가 압력(autogenous pressure)하에 상기 온도에서 유지시키는 단계를 포함하는 열수 결정화 조건에 두어 A, 및 바람직하게는 Na를 포함하는 골격체형 CHA를 갖는 제올라이트 물질을 포함하는 모액을 수득하는 단계;
    (i.3) 상기 단계 (i.2)의 모액으로부터 수득된 제올라이트 물질을 분리하는 단계; 및
    (i.4) 상기 단계 (i.3)으로부터 수득된 제올라이트 물질을 암모늄 이온을 포함하는 용액을 상기 단계 (i.3)으로부터 수득된 제올라이트 물질과 접촉시키는 단계를 포함하는 이온 교환 조건에 두어 암모늄 형태의 골격체형 CHA를 갖는 제올라이트 물질을 수득하는 단계
    를 포함하는 암모늄 형태의 골격체형 CHA를 갖는 제올라이트 물질을 제공하는 제조 방법.
  10. 제9항에 있어서,
    Y가 Si이고, 단계 (i.1)에 따른 Y의 공급원이 실리카 및 실리케이트 중 하나 이상, 바람직하게는 콜로이드 실리카, 건식 실리카 및 콜로이드 실리카 중 하나 이상, 보다 바람직하게는 건식 실리카를 포함하고;
    X가 Al이고, 단계 (i.1)에 따른 X의 공급원이 알루미나 및 알루미늄 염 중 하나 이상, 바람직하게는 알루미늄 염, 보다 바람직하게는 알루미늄 트라이알콕사이드를 포함하고;
    A의 공급원이 A의 할라이드, A의 니트레이트 및 A의 하이드록사이드 중 하나 이상, 바람직하게는 A의 하이드록사이드를 포함하고;
    Na의 공급원이 나트륨 실리케이트, 나트륨 알루미네이트, 나트륨 할라이드 및 나트륨 하이드록사이드 중 하나 이상, 바람직하게는 나트륨 하이드록사이드를 포함하고,
    단계 (i.1)에 따라 제조된 합성 혼합물에서,
    YO2:X2O3으로서 계산된 Y의 공급원 대 X의 공급원의 몰 비가 바람직하게는 1:0.002 내지 1:0.15, 보다 바람직하게는 1:0.03 내지 1:0.1, 보다 바람직하게는 1:0.04 내지 1:0.08이고;
    YO2:A2O로서 계산된 Y의 공급원 대 A의 공급원의 몰 비가 바람직하게는 1:0.002 내지 1:0.2, 보다 바람직하게는 1:0.005 내지 1:0.15, 보다 바람직하게는 1:1 내지 1:0.1이고;
    YO2:H2O로서 계산된 Y의 공급원 대 물의 몰 비가 바람직하게는 1:75 내지 1:125, 보다 바람직하게는 1:85 내지 1:115, 보다 바람직하게는 1:95 내지 1:105이고;
    YO2:Na2O로서 계산된 Y의 공급원 대 Na의 공급원의 몰 비가 바람직하게는 1:0.05 내지 1:0.75, 보다 바람직하게는 1:0.1 내지 1:0.5, 보다 바람직하게는 1:0.15 내지 1:0.4인, 제조 방법.
  11. 제9항 또는 제10항에 있어서,
    단계 (i.1)에 따라 제조된 합성 혼합물이 골격체형 CHA를 갖는 제올라이트 물질, 바람직하게는 골격체형 CHA를 갖고, 4가 원소 Y, 3가 원소 X 및 O를 포함하는 골격체 구조를 갖는 제올라이트 물질, 보다 바람직하게는 골격체형 CHA를 갖고, 나트륨을 포함하고, 4가 원소 Y, 3가 원소 X 및 O를 포함하는 골격체 구조를 갖는 제올라이트 물질을 포함하는 종정(seed crystal) 물질을 추가로 포함하되,
    상기 단계 (i.1)에 따라 제조된 합성 혼합물이 상기 합성 혼합물 중에 포함된 Si의 총 중량을 기준으로 SiO2로서 계산된 바람직하게는 10 내지 30 중량%, 보다 바람직하게는 15 내지 25 중량%, 보다 바람직하게는 17.5 내지 22.5 중량%의 종정 물질을 포함하는, 제조 방법.
  12. 제9항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    단계 (i.4)에 따른 암모늄 이온을 포함하는 용액이 1 내지 5 mol/L, 바람직하게는 1.5 내지 4 mol/L, 보다 바람직하게는 2 내지 3 mol/L 농도의 암모늄을 갖되, 상기 암모늄 이온을 포함하는 용액을 바람직하게는 50 내지 95℃, 보다 바람직하게는 60 내지 90℃, 보다 바람직하게는 70 내지 85℃의 상기 용액의 온도에서 단계 (i.3)으로부터 수득된 제올라이트 물질과 접촉시키는, 제조 방법.
  13. 제8항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
    단계 (ii)에 따른 전이 금속 M의 이온을 포함하는 용액이 전이 금속 M의 용해된 염, 바람직하게는 전이 금속 M의 용해된 무기 염, 보다 바람직하게는 전이 금속 M의 용해된 니트레이트를 포함하는 수용액이되,
    상기 단계 (ii)에 따른 전이 금속 M의 이온을 포함하는 용액이 바람직하게는 0.0005 내지 1 mol/L, 보다 바람직하게는 0.001 내지 0.5 mol/L, 보다 바람직하게는 0.002 내지 0.2 mol/L의 전이 금속 M의 농도를 갖고;
    상기 단계 (ii)에 따른 전이 금속 M의 이온을 포함하는 용액을 바람직하게는 10 내지 40℃, 보다 바람직하게는 15 내지 35℃, 보다 바람직하게는 20 내지 30℃의 상기 용액의 온도에서 단계 (i.4)로부터 수득된 제올라이트 물질과 접촉시키는, 제조 방법.
  14. 제8항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
    (iv) 단계 (iii)으로부터 수득된 제올라이트 물질을 하소시켜 골격체 CHA를 갖고, 전이 금속 M 및 알칼리 금속 A를 포함하고, 4가 원소 Y, 3가 원소 X 및 O를 포함하는 골격체 구조를 갖는 제올라이트 물질을 수득하는 단계를 추가로 포함하되,
    상기 단계 (iv)에 따른 제올라이트 물질을 바람직하게는 400 내지 600℃, 보다 바람직하게는 450 내지 550℃, 보다 바람직하게는 475 내지 525℃의 온도를 갖는 가스 대기 중에서 바람직하게 하소시키는, 제조 방법.
  15. 제8항 내지 제14항 중 어느 한 항에 따른 제조 방법에 의해 수득가능하거나 수득되는 제올라이트 물질.
  16. 배기 가스 류, 바람직하게는 디젤 엔진으로부터의 배기 가스 류 중 질소 옥사이드의 바람직하게는 선택적 촉매 환원 또는 C1 화합물의 하나 이상의 올레핀으로의 전환, 바람직하게는 메탄올의 하나 이상의 올레핀으로의 전환 또는 탄소 모노옥사이드 및 수소를 포함하는 합성 가스의 하나 이상의 올레핀으로의 전환을 위한 촉매 활성 물질, 촉매 또는 촉매 성분으로서 제1항 내지 제7항 및 제15항 중 어느 한 항에 따른 제올라이트 물질의 용도.
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