BR112020002316A2 - materiais zeolíticos, processo de preparação de material zeolítico e uso de material zeolítico - Google Patents
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Abstract
Material zeolítico que possui cadeia principal tipo CHA, que compreende metal de transição M e metal alcalino A e possui estrutura de cadeia principal que compreende um elemento tetravalente Y, um elemento trivalente X e O, em que o metal de transição M é um metal de transição dos grupos 7 a 12 da tabela periódica, A é um ou mais dentre K e Cs, Y é um ou mais dentre Si, Ge, Ti, Sn e Zr e X é um ou mais dentre Al, B, Ga e In. Processo de preparação desse material zeolítico. Uso desse material zeolítico.
Description
[001] A presente invenção refere-se a material zeolítico que possui cadeia principal tipo CHA, que compreende um metal de transição M e um metal alcalino A e possui estrutura de cadeia principal que compreende um elemento tetravalente Y, elemento trivalente X e O, em que o metal de transição M é um metal de transição dos grupos 7 a 12 da Tabela Periódica, A é um ou mais dentre K e Cs, Y é um ou mais dentre Si, Ge, Ti, Sn e Zr e X é um ou mais dentre Al, B, Ga e In. Além disso, a presente invenção refere-se a um processo de preparação de material zeolítico, preferencialmente o material zeolítico mencionado acima. A presente invenção também se refere a um material zeolítico que é ou pode ser obtido por meio do mencionado processo e refere-se ainda ao uso do mencionado material zeolítico como material cataliticamente ativo, catalisador ou componente de catalisador.
[002] Sabe-se que materiais zeolíticos que possuem cadeia principal tipo CHA e contêm um metal de transição tal como cobre ou ferro são potencialmente eficazes como catalisadores ou componentes de catalisadores para o tratamento de gás de exaustão de combustão em aplicações industriais, tal como conversão de óxidos de nitrogênio (NOx) em fluxos de gás de exaustão.
[003] Foi objeto da presente invenção fornecer um material zeolítico inovador que possui cadeia principal tipo CHA que compreende um metal de transição que exibe particularmente características vantajosas quando utilizado como catalisador ou componente catalisador para o tratamento de gás de exaustão de combustão em aplicações industriais.
[004] Descobriu-se, surpreendentemente, que este objeto é solucionado por um material zeolítico que possui cadeia principal tipo CHA e compreende um metal de transição M e compreende adicionalmente um ou mais metais alcalinos que são um ou mais dentre potássio e césio. Descobriu- se particularmente que esse material zeolítico utilizado como catalisador ou componente catalisador oferece muito boa conversão de óxidos de nitrogênio e foi também observada alta atividade ao longo de ampla faixa de temperaturas.
[005] A presente invenção refere-se, portanto, a material zeolítico que possui cadeia principal tipo CHA, que compreende um metal de transição M e um metal alcalino A e possui estrutura de cadeia principal que compreende um elemento tetravalente Y, um elemento trivalente X e O, em que o metal de transição M é um metal de transição dos grupos 7 a 12 da Tabela Periódica, A é um ou mais dentre K e Cs, Y é um ou mais dentre Si, Ge, Ti, Sn e Zr e X é um ou mais dentre Al, B, Ga e In.
[006] Preferencialmente, o material zeolítico compreende o metal de transição M em quantidade na faixa de 0,5 a 7,5% em peso, de maior preferência na faixa de 1 a 6% em peso, de maior preferência na faixa de 2 a 5% em peso, calculado como M elementar e com base no peso total do material zeolítico. Preferencialmente, M compreende um ou mais dentre Cu e Fe, preferencialmente Cu, em que, de maior preferência, M é Cu.
[007] Preferencialmente, o material zeolítico compreende o metal alcalino A em quantidade na faixa de 0,05 a 5% em peso, de maior preferência na faixa de 0,1 a 3,5% em peso, de maior preferência na faixa de 0,2 a 3% em peso, de maior preferência na faixa de 0,25 a 2,5% em peso e, de maior preferência, na faixa de 0,2 a 1% em peso, calculado como A elementar e com base no peso total do material zeolítico.
[008] Segundo uma realização da presente invenção, A preferencialmente compreende e, de maior preferência, é K. Segundo esta realização, prefere-se que o material zeolítico compreenda A em quantidade na faixa de 0,05 a 1,5% em peso, de maior preferência na faixa de 0,1 a 1% em peso, de maior preferência na faixa de 0,25 a 0,75% em peso, calculado como
A elementar e com base no peso total do material zeolítico.
[009] Segundo realização adicional da presente invenção, A preferencialmente compreende e, de maior preferência, é Cs. Segundo esta realização, prefere-se que o material zeolítico compreenda A em quantidade na faixa de 0,35 a 2% em peso, de maior preferência na faixa de 0,45 a 1,25% em peso, calculado como A elementar e com base no peso total do material zeolítico, ou compreende A em quantidade na faixa de 0,5 a 3,5% em peso, de maior preferência na faixa de 1 a 3% em peso, de maior preferência na faixa de 1,5 a 2,5% em peso, calculado como A elementar e com base no peso total do material zeolítico.
[0010] O material zeolítico compreende um metal alcalino A que é um ou mais dentre K e Cs. Outros metais alcalinos podem ser adicionalmente compreendidos no material zeolítico de acordo com a presente invenção, tais como Na, Li e K. Preferencialmente, o material zeolítico compreende adicionalmente Na, preferencialmente em quantidade na faixa de 0,05 a 1% em peso, de maior preferência na faixa de 0,1 a 0,75% em peso, de maior preferência na faixa de 0,15 a 0,5% em peso, de maior preferência na faixa de 0,15 a 0,4% em peso, calculado como Na elementar e com base no peso total do material zeolítico.
[0011] No material zeolítico que possui cadeia principal tipo CHA, a razão molar entre Y e X, calculada como YO2: X2O3, não está sujeita a nenhuma restrição específica. Preferencialmente, o material zeolítico possui estrutura de cadeia principal em que a razão molar entre Y e X, calculada como YO2:X2O3, encontra-se na faixa de 3:1 a 20:1, de maior preferência na faixa de 4:1 a 15:1. De maior preferência, o material zeolítico possui estrutura de cadeia principal em que a razão molar entre Y e X, calculada como YO 2:X2O3, encontra-se na faixa de 5:1 a 10:1.
[0012] Preferencialmente, o material zeolítico compreende Y que compreende e preferencialmente é Si. Preferencialmente, o material zeolítico compreende X que compreende e preferencialmente é Al. Preferencialmente, o material zeolítico compreende Y que compreende, preferencialmente é Si, e X que compreende, preferencialmente é Al. De maior preferência, Y é Si e X é Al.
[0013] Além do metal de transição M, do metal alcalino A, do elemento tetravalente Y, do elemento trivalente X e O, preferencialmente H, o material zeolítico pode compreender um ou mais componentes adicionais.
Preferencialmente, pelo menos 98% em peso, de maior preferência pelo menos 99% em peso e, de maior preferência, pelo menos 99,5% em peso do material zeolítico consistem de M, A, Y, X, O, H e, opcionalmente, Na.
[0014] Além do elemento tetravalente Y, do elemento trivalente X e O, preferencialmente H, a estrutura de cadeia principal do material zeolítico pode compreender um ou mais componentes adicionais. Preferencialmente, pelo menos 98% em peso, de maior preferência pelo menos 99% em peso e, de maior preferência, pelo menos 99,5% em peso da estrutura de cadeia principal consistem de Y, X, O e H.
[0015] Preferencialmente, o material zeolítico de acordo com a presente invenção possui quantidade total de locais ácidos na faixa de 2,0 a 3,2 mmol/g, em que a quantidade total de locais ácidos é definida como a quantidade molar total de amônia que sofreu dessorção por massa do material zeolítico determinado de acordo com a dessorção de amônia programada por temperatura (NH3-TPD) conforme descrito no Exemplo de Referência 1.1 do presente; em que o material zeolítico possui quantidade de locais ácidos de meio na faixa de 1,0 a 1,7 mmol/g, a quantidade de locais ácidos de meio é definida como a quantidade de amônia que sofreu dessorção por massa do material zeolítico determinado de acordo com a dessorção de amônia programada por temperatura (NH3-TPD) conforme descrito no Exemplo de Referência 1.1 do presente na faixa de temperaturas de 250 a 450 °C. De maior preferência, o material zeolítico de acordo com a presente invenção possui quantidade total de locais ácidos na faixa de 2,1 a 3,1 mmol/g, de maior preferência na faixa de 2,2 a 3,0 mmol/g. De maior preferência, a quantidade de locais ácidos do meio encontra-se na faixa de 1,1 a 1,6 mmol/g, de maior preferência na faixa de 1,2 a 1,5 mmol/g.
[0016] Preferencialmente, o material zeolítico exibe pico que possui máximo na faixa de 207 a 202 nm, determinado de acordo com espectroscopia UV-Vis conforme descrito no Exemplo de Referência 1.2 do presente.
[0017] Preferencialmente o material zeolítico exibe pico que possui máximo na faixa de 1945 a 1950 cm-1, pico que possui máximo na faixa de 2245 a 2250 cm-1, pico que possui máximo na faixa de 1925 a 1930 cm -1, pico que possui máximo na faixa de 1870 a 1880 cm-1 e pico que possui máximo na faixa de 1805 a 1810 cm-1, determinados de acordo com adsorção de NO por meio de FT-IR conforme descrito no Exemplo de Referência 1.3 do presente sob pressão de 1000 Pa.
[0018] Preferencialmente, o material zeolítico é material zeolítico calcinado, preferencialmente que foi calcinado em fluxo de gás que compreende oxigênio, preferencialmente um ou mais dentre oxigênio, ar e ar pobre, em que o mencionado fluxo de gás possui temperatura na faixa de 450 a 550 °C, preferencialmente por um período na faixa de 4 a 6 horas.
[0019] O material zeolítico de acordo com a presente invenção que possui cadeia principal tipo CHA pode ser utilizado para qualquer propósito concebível, incluindo, mas sem limitações, absorvente, adsorvente, peneira molecular, catalisador, veículo catalisador ou intermediário para preparação de um ou mais destes. Preferencialmente, o material zeolítico de acordo com a presente invenção é utilizado como material cataliticamente ativo, catalisador ou componente catalisador, de maior preferência para redução catalítica seletiva de óxidos de nitrogênio em um fluxo de gases de exaustão, preferencialmente fluxo de gases de exaustão de motor a diesel. De preferência adicional, o material zeolítico de acordo com a presente invenção é utilizado como material cataliticamente ativo, catalisador ou componente catalisador para conversão de composto C1 em uma ou mais olefinas, de maior preferência para conversão de metanol em uma ou mais olefinas ou conversão de gás sintético que compreende monóxido de carbono e hidrogênio em uma ou mais olefinas.
[0020] Além disso, a presente invenção refere-se a um processo de preparação de material zeolítico, preferencialmente o material zeolítico descrito acima, que compreende: i. fornecimento de material zeolítico que possui cadeia principal tipo CHA em sua forma de amônio, em que o material zeolítico compreende um metal alcalino A e possui estrutura de cadeia principal que compreende um elemento tetravalente Y, elemento trivalente X e O, em que A é um ou mais dentre K e Cs, Y é um ou mais dentre Si, Ge, Ti, Sn e Zr e X é um ou mais dentre Al, B, Ga e In; ii. submissão do material zeolítico que possui cadeia principal tipo CHA em sua forma de amônio obtido em (i) a condições de troca de íons, que compreende a colocação do material zeolítico que possui cadeia principal tipo CHA em sua forma de amônio em contato com uma solução que compreende íons de metal de transição M dos grupos 7 a 12 da tabela periódica, obtenção de uma mistura que compreende material zeolítico que possui cadeia principal tipo CHA, que compreende um metal de transição M e metal alcalino A e possui estrutura de cadeia principal que compreende um elemento tetravalente Y, um elemento trivalente X e O; e iii. separação do material zeolítico da mistura obtida em (ii).
[0021] Geralmente, não existem restrições específicas quanto à forma em que o material zeolítico que possui cadeia principal tipo CHA na sua forma de amônio é fornecido de acordo com (i). Preferencialmente, o fornecimento de material zeolítico que possui cadeia principal tipo CHA na sua forma de amônio de acordo com (i) compreende: i.1. preparação de mistura de síntese que compreende água, fonte de Y, fonte de X, fonte de A e, preferencialmente, fonte de Na; i.2. submissão da mistura de síntese preparada de acordo com (i.1) a condições de cristalização hidrotérmica, que compreende o aquecimento da mistura de síntese a temperatura na faixa de 150 a 200 °C e manutenção da mistura de síntese a uma temperatura nessa faixa sob pressão autógena, obtendo um licor mãe que compreende material zeolítico que possui cadeia principal tipo CHA que compreende A e, preferencialmente, Na; i.3. separação do material zeolítico obtido em (i.2) do licor mãe; e i.4. submissão do material zeolítico obtido em (i.3) a condições de troca de íons, que compreende a colocação de uma solução que compreende íons de amônio em contato com o material zeolítico obtido em (i.3), obtendo um material zeolítico que possui cadeia principal tipo CHA em sua forma de amônio.
[0022] Geralmente, segundo (i.1), qualquer fonte apropriada do elemento tetravalente Y pode ser utilizada. Particularmente, se Y for Si, a fonte de Y compreende, de maior preferência é um ou mais dentre qualquer tipo de sílicas e/ou silicatos e/ou derivados de sílica, em que a fonte de Y compreende preferencialmente um ou mais dentre sílica pirogênica, hidrossóis de sílica, sílicas sólidas amorfas reativas, sílica gel, ácido silícico, silicato de sódio, hidrato metassilicato de sódio, sesquissilicato, dissilicato, sílica coloidal, sílica pirogenada, ésteres de ácido silícico e misturas de quaisquer dois ou mais dos compostos mencionados acima. De maior preferência, a fonte de Y utilizada na etapa (i.1) do processo de acordo com a presente invenção é selecionada a partir do grupo que consiste de sílica pirogênica, hidrossóis de sílica, sílicas sólidas amorfas reativas, sílica gel, ácido silícico, sílica coloidal, ésteres de ácido silícico e misturas de dois ou mais destes. Segundo as mencionadas realizações particularmente preferidas, prefere-se adicionalmente que a fonte de Y seja um ou mais dentre sílica pirogênica, hidrossóis de sílica, sílicas sólidas amorfas reativas, sílica gel, sílica coloidal e misturas de dois ou mais destes. De maior preferência, caso a fonte do elemento tetravalente Y seja Si, a fonte de Y de acordo com (i.1) compreende um ou mais dentre sílica e silicato, preferencialmente um ou mais dentre sílica coloidal e sílica pirogênica, de maior preferência sílica pirogênica.
[0023] Geralmente, segundo (i.1), qualquer fonte apropriada do elemento trivalente X pode ser utilizada. Particularmente se X for Al, a fonte de X compreende, de maior preferência é um ou mais dentre alumina, sais de alumínio e misturas de dois ou mais destes, em que, de maior preferência, a fonte de X é um ou mais dentre alumina, trialcóxico C1-C5 de alumínio, AlO(OH), Al(OH)3, haletos de alumínio e misturas de dois ou mais destes, em que os haletos de alumínio são preferencialmente cloreto e/ou brometo de alumínio, de maior preferência fluoreto e/ou cloreto de alumínio e, de preferência ainda maior, cloreto de alumínio. É de maior preferência que uma ou mais fontes de X compreendam um ou mais compostos selecionados a partir do grupo que consiste de cloreto de alumínio, sulfato de alumínio, fosfato de alumínio, fluorossilicato de alumínio e misturas de dois ou mais destes, em que, de maior preferência, a fonte de X compreende um ou mais dentre trialcóxido (C2-C4) de alumínio, AlO(OH), Al(OH)3, cloreto de alumínio, sulfato de alumínio, fosfato de alumínio e misturas de dois ou mais destes. É de maior preferência que a fonte de X compreenda um ou mais dentre trialcóxido (C 2-C3) de alumínio, AlO(OH), Al(OH)3, cloreto de alumínio, sulfato de alumínio e misturas de dois ou mais destes, de maior preferência um ou mais dentre tripropóxidos de alumínio, AlO(OH), sulfato de alumínio e misturas de dois ou mais destes, em que, de maior preferência, a fonte de X compreende tri- isopropóxido de alumínio e, de maior preferência, uma ou mais fontes de X consistem de tri-isopropóxido de alumínio. Se X for Al, portanto, a fonte de X de acordo com (i.1) compreende um ou mais dentre alumina e um sal de alumínio, preferencialmente sal de alumínio e, de maior preferência, trialcóxido de alumínio. De maior preferência, X é Al e a fonte de X de acordo com (i.1) compreende ou é tri-isopropilato de alumínio.
[0024] De maior preferência, Y é Si e X é Al e a fonte de Y de acordo com (i.1) compreende um ou mais dentre sílica e silicato, preferencialmente um ou mais dentre sílica coloidal, sílica pirogênica e sílica coloidal, de maior preferência sílica pirogênica, e a fonte de X de acordo com (i.1) compreende um ou mais dentre alumina e sal de alumínio, preferencialmente sal de alumínio, de maior preferência trialcóxido de alumínio e, de maior preferência, compreende ou é tri-isopropilato de alumínio.
[0025] Preferencialmente, a fonte do metal alcalino A de acordo com (i.1) compreende um ou mais dentre haleto de A, nitrato de A e hidróxido de A, preferencialmente hidróxido de A. De maior preferência, a fonte do metal alcalino A de acordo com (i.1) compreende ou é KOH. De maior preferência, a fonte do metal alcalino A de acordo com (i.1) compreende ou é CsOH.
[0026] Caso seja utilizada uma fonte de Na em (i.1), a fonte do Na de acordo com (i.1) compreende preferencialmente um ou mais dentre silicato de sódio, preferencialmente Na2SiO3, aluminato de sódio, preferencialmente NaAlO2, haleto de sódio e hidróxido de sódio, preferencialmente hidróxido de sódio. Caso seja utilizada uma fonte de Na em (i.1), a fonte do Na de acordo com (i.1) preferencialmente compreende ou é NaOH.
[0027] A mistura de síntese preparada em (i.1) que é submetida a
(i.2) não se restringe a nenhuma razão molar específica dos componentes compreendidos nas misturas.
[0028] Preferencialmente, na mistura de síntese preparada de acordo com (i.1): - a razão molar entre a fonte de Y e a fonte de X, calculada como YO2:X2O3, encontra-se na faixa de 1:0,02 a 1:0,15, preferencialmente na faixa de 1:0,03 a 1:0,1, de maior preferência na faixa de 1:0,04 a 1:0,08; - a razão molar entre a fonte de Y e a fonte de A, calculada como YO2:A2O, encontra-se na faixa de 1:0,002 a 1:0,2, preferencialmente na faixa de 1:0,005 a 1:0,15, de maior preferência na faixa de 1:01 a 1:0,1; - a razão molar entre a fonte de Y e água, calculada como YO2:H2O, encontra-se na faixa de 1:75 a 1:125, preferencialmente na faixa de 1:85 a 1:115, de maior preferência na faixa de 1:95 a 1:105; e - a razão molar entre a fonte de Y e a fonte de Na, calculada como YO2:Na2O, encontra-se na faixa de 1:0,05 a 1:0,75, preferencialmente na faixa de 1:0,1 a 1:0,5, de maior preferência na faixa de 1:0,15 a 1:0,4.
[0029] A mistura de síntese preparada de acordo com (i1) compreende ainda preferencialmente um material de cristal de semente que compreende um material zeolítico que possui preferencialmente cadeia principal tipo CHA, de maior preferência material zeolítico que possui cadeia principal tipo CHA e possui estrutura de cadeia principal que compreende o elemento tetravalente Y, o elemento trivalente X e O, de maior preferência um material zeolítico que possui cadeia principal tipo CHA, que compreende sódio e possui estrutura de cadeia principal que compreende o elemento tetravalente Y, o elemento trivalente X e O.
[0030] Preferencialmente, a mistura de síntese preparada de acordo com (i.1) compreende o material de cristal de semente em quantidade na faixa de 10 a 30% em peso, de maior preferência na faixa de 15 a 25% em peso, de maior preferência na faixa de 17,5 a 22,5% em peso, com base no peso total de Si, calculado como SiO2, compreendido na mistura de síntese.
[0031] Embora seja geralmente concebível, prefere-se que a mistura de síntese preparada de acordo com (i.1) não contenha composto de organomodelo que dirige cadeia principal tipo CHA, de maior preferência não contenha composto que dirige cadeia principal tipo CHA (agente que dirige estrutura, SDA).
[0032] A etapa (i.2) do processo de acordo com a presente invenção compreende a submissão da mistura de síntese preparada de acordo com (i.1) a condições de cristalização hidrotérmica, preferencialmente por meio de aquecimento da mistura de síntese a uma temperatura na faixa de 155 a 190 °C, de maior preferência na faixa de 160 a 180 °C e, de maior preferência, na faixa de 165 a 175 °C. Preferencialmente, a submissão da mistura de síntese preparada de acordo com (i.1) a condições de cristalização hidrotérmica de acordo com (i.2) compreende a manutenção da mistura de síntese sob temperatura nessa faixa sob pressão autógena por período de tempo na faixa de 6 h a 5 dias, preferencialmente na faixa de 12 h a 4 dias e, de maior preferência, na faixa de 1 dia a 3 dias. Preferencialmente, a submissão da mistura de síntese preparada de acordo com (i.1) a condições de cristalização hidrotérmica de acordo com (i.2) é conduzida em autoclave.
[0033] Como as condições de cristalização hidrotérmica são conduzidas sob pressão autógena, prefere-se que (i.2) compreenda adicionalmente a despressurização da mistura. Antes, durante ou depois da despressurização, o processo de acordo com a presente invenção preferencialmente compreende ainda o resfriamento do licor mãe obtido em (i.2). Embora não haja restrições específicas, prefere-se resfriar o licor mãe a uma temperatura na faixa de 10 a 50 °C, de maior preferência na faixa de 20 a 35 °C.
[0034] Não há restrições específicas sobre a forma de separação do material zeolítico de acordo com (i.3). Preferencialmente, a separação do material zeolítico obtido em (i.2) do licor mãe de acordo com (i.3) compreende: i.3.1. submissão da mistura obtida em (i.2) a um método de separação de sólidos e líquidos, preferencialmente que compreende um método de filtragem ou método de pulverização, obtendo um material zeolítico que possui cadeia principal tipo CHA que compreende A e, preferencialmente, Na; i.3.2. preferencialmente, lavagem do material zeolítico obtido em (i.3.1); e i.3.3. secagem do material zeolítico obtido em (i.3.1) ou (i.3.2), preferencialmente em (i.3.2).
[0035] Com relação a (i.3.1), o método de pulverização pode compreender secagem por pulverização ou granulação por pulverização. Caso seja conduzida a etapa (i.3.2), o material zeolítico é preferencialmente lavado com água, preferencialmente até que a água de lavagem possua condutividade de, no máximo, 500 microSiemens, preferencialmente no máximo 200 microSiemens.
[0036] Com relação à etapa (i.3.3), prefere-se que o material zeolítico seja seco em atmosfera de gases que possui temperatura na faixa de 50 a 150 °C, preferencialmente na faixa de 75 a 125 °C e, de maior preferência, na faixa de 90 a 110 °C. Preferencialmente, a atmosfera de gases compreende oxigênio e preferencialmente é ar, ar pobre ou ar sintético.
[0037] Preferencialmente, após (i.3) e antes de (i.4), o material zeolítico obtido em (i.3) não é submetido a tratamento a quente em atmosfera de gases que possui temperatura de pelo menos 450 °C, preferencialmente pelo menos 400 °C, de maior preferência pelo menos 350 °C, em que, de maior preferência, o material zeolítico obtido em (i.3) não é submetido a calcinação.
[0038] No contexto da etapa (i.4), a solução que compreende íons de amônio de acordo com (i.4) é preferencialmente uma solução aquosa que compreende um sal de amônio dissolvido, de maior preferência um sal de amônio inorgânico dissolvido e, de maior preferência, nitrato de amônio dissolvido. A solução que compreende íons de amônio de acordo com (i.4) possui preferencialmente concentração de amônio na faixa de 1 a 5 mol/l, preferencialmente na faixa de 1,5 a 4 mol/l e, de maior preferência, na faixa de 2 a 3 mol/l.
[0039] Com relação a (i.4), a solução que compreende íons de amônio é colocada em contato com o material zeolítico obtido em (i.3), preferencialmente sob temperatura da solução na faixa de 50 a 95 °C, de maior preferência na faixa de 60 a 90 °C e, de maior preferência, na faixa de 70 a 85 °C. Preferencialmente, a solução que compreende íons de amônio é colocada em contato com o material zeolítico obtido em (i.3) por período de tempo na faixa de 1 a 5 horas, de maior preferência de 2 a 4 horas e, de maior preferência, na faixa de 2,5 a 3,5 h.
[0040] Com relação a (i.4), a colocação da solução em contato com o material zeolítico de acordo com (i.4) é preferencialmente repetida pelo menos uma vez, de maior preferência uma ou duas vezes e, de maior preferência, uma vez.
[0041] Embora não seja preferido no contexto do processo de acordo com a presente invenção, com relação a (i.4), é geralmente concebível que as condições de troca de íons resultem na substituição de essencialmente todo o material alcalino A que é um ou mais dentre K e Cs por amônio. Neste contexto, a expressão “essencialmente todo” indica pelo menos 90%, preferencialmente pelo menos 95%, de maior preferência pelo menos 98%, de maior preferência pelo menos 99% e, de maior preferência, pelo menos 99,5%.
[0042] No contexto de (i.4), a colocação da solução em contato com o material zeolítico compreende uma ou mais dentre impregnação do material zeolítico com a solução e pulverização da solução sobre o material zeolítico, preferencialmente impregnação do material zeolítico com a solução.
[0043] Preferencialmente, após (i.4) e antes de (ii), o material zeolítico obtido em (i.4) não é submetido a tratamento a quente em atmosfera de gases que possui temperatura de pelo menos 450 °C, preferencialmente pelo menos 400 °C, de maior preferência pelo menos 350 °C, em que, de maior preferência, o material zeolítico obtido em (i.3) não é submetido a calcinação.
[0044] No contexto da etapa (ii) do processo de acordo com a presente invenção, a solução que compreende íons de metal de transição M de acordo com (ii) é preferencialmente uma solução aquosa que compreende um sal dissolvido do metal de transição M, de maior preferência um sal inorgânico dissolvido do metal de transição M, de maior preferência um nitrato dissolvido do metal de transição M. Preferencialmente, a solução que compreende íons de metal de transição de acordo com (ii) compreende ou é um nitrato dissolvido do metal de transição Cu.
[0045] Preferencialmente, a solução que compreende íons de metal de transição de acordo com (ii) possui concentração do metal de transição M na faixa de 0,0005 a 1 mol/l, de maior preferência na faixa de 0,001 a 0,5 mol/l e, de maior preferência, na faixa de 0,002 a 0,2 mol/l.
[0046] Preferencialmente, a solução que compreende íons de metal de transição M é colocada em contato com o material zeolítico obtido em (i.4) sob temperatura da solução na faixa de 10 a 40 °C, de maior preferência na faixa de 15 a 35 °C e, de maior preferência, na faixa de 20 a 30 °C.
Preferencialmente, o mencionado contato é conduzido por um período de tempo na faixa de 6 a 48 horas, de maior preferência de 12 a 36 horas e, de maior preferência, na faixa de 18 a 30 horas.
[0047] A colocação da solução em contato com o material zeolítico de acordo com (ii) é preferencialmente repetida pelo menos uma vez.
Preferencialmente, a colocação da solução em contato com o material zeolítico de acordo com (ii) compreende uma ou mais dentre impregnação do material zeolítico com a solução e pulverização da solução sobre o material zeolítico, de maior preferência impregnação do material zeolítico com a solução.
[0048] No contexto da etapa (iii) do processo de acordo com a presente invenção, a separação do material zeolítico de acordo com (iii) compreende preferencialmente: iii.1. submissão da mistura obtida em (ii) a um método de separação de sólidos-líquidos, que compreende preferencialmente um método de filtragem ou método de pulverização, obtenção de um material zeolítico que possui cadeia principal tipo CHA, que compreende um metal de transição M e um metal alcalino A e possui uma estrutura de cadeia principal que compreende um elemento tetravalente Y, um elemento trivalente X e O; iii.2. preferencialmente, lavagem do material zeolítico obtido em (iii.1); e iii.3. secagem do material zeolítico obtido em (iii.1) ou (iii.2), preferencialmente em (iii.2).
[0049] Caso seja conduzida a etapa (iii.2), o material zeolítico é preferencialmente lavado com água, preferencialmente até que a água de lavagem possua condutividade de, no máximo, 500 microSiemens, de preferência superior no máximo 200 microSiemens.
[0050] Com relação à etapa (iii.3), prefere-se que o material zeolítico seja seco em atmosfera de gases que possui temperatura na faixa de 50 a 150 °C, preferencialmente na faixa de 75 a 125 °C e, de maior preferência, na faixa de 90 a 110 °C. Preferencialmente, a atmosfera de gases compreende oxigênio e, de maior preferência, é ar, ar pobre ou ar sintético.
[0051] Preferencialmente, o processo de acordo com a presente invenção compreende adicionalmente: iv. calcinação do material zeolítico obtido em (iii), obtenção do material zeolítico que possui cadeia principal tipo CHA, que compreende um metal de transição M e um metal alcalino A e possui uma estrutura de cadeia principal que compreende um elemento tetravalente Y, um elemento trivalente X e O.
[0052] Caso (iv) seja conduzido, o material zeolítico é preferencialmente calcinado em atmosfera de gases que possui temperatura na faixa de 400 a 600 °C, de maior preferência na faixa de 450 a 550 °C e, de maior preferência, na faixa de 475 a 525 °C. Preferencialmente, a atmosfera de gases compreende oxigênio, de maior preferência compreende e, de maior preferência, é um ou mais dentre oxigênio, ar ou ar pobre. Geralmente, pode ser concebível que o material zeolítico seja fornecido na sua forma de amônio, na sua forma de hidrogênio (forma H) ou em qualquer outra forma de cátion apropriada, tal como na sua forma de N, forma de K, forma de Cs ou suas combinações. Preferencialmente, o material zeolítico obtido se (iv) for conduzido encontra-se na sua forma de hidrogênio (H). Se (iv) não for conduzido, o material zeolítico fornecido encontra-se preferencialmente na sua forma de amônio.
[0053] Dependendo do uso pretendido do material zeolítico, o material preferencialmente obtido a partir de (iii) ou (iv) pode ser empregado como tal. Além disso, é concebível que esse material zeolítico seja submetido a uma ou mais etapas pós-tratamento adicionais. O material zeolítico que é obtido, de preferência superior, na forma de pó pode ser adequadamente processado em um molde ou corpo moldado por meio de qualquer método apropriado, incluindo, mas sem restrições, extrusão, empastilhamento, pulverização e similares. Preferencialmente, o corpo moldado pode possuir corte transversal retangular, triangular, hexagonal, quadrado, oval ou circular e/ou, preferencialmente, encontra-se na forma de estrela, pastilha, esfera, cilindro, cordão ou cilindro oco. Ao preparar um corpo moldado, pode-se utilizar um ou mais aglutinantes que podem ser selecionados de acordo com o uso pretendido do corpo moldado. Possíveis materiais aglutinantes incluem, mas sem restrições, grafite, sílica, titânia, zircônia, alumina e um óxido misturado de dois ou mais dentre silício, titânio e zircônio. A razão em peso entre o material zeolítico e o aglutinante geralmente não está sujeita a restrições específicas e pode encontrar-se, por exemplo, na faixa de 10:1 a 1:10. Segundo um exemplo adicional segundo o qual se utiliza o material zeolítico, por exemplo, como catalisador ou componente catalisador para o tratamento de fluxos de gás de exaustão, tal como o fluxo de gases de exaustão de um motor, é possível que o material zeolítico seja utilizado como componente de revestimento final a ser aplicado sobre um substrato apropriado, tal como filtro de vazão nas paredes ou similar.
[0054] A presente invenção refere-se ainda a um material zeolítico obtido ou que pode ser obtido, preparado ou que pode ser preparado por meio de um processo descrito acima, em que o mencionado processo preferencialmente compreende ainda a etapa de calcinação (iv) definida acima.
[0055] O material zeolítico de acordo com a presente invenção pode ser utilizado para qualquer propósito concebível, incluindo, mas sem limitações, absorvente, adsorvente, peneira molecular, catalisador, veículo catalisador ou intermediário para a preparação de um ou mais destes.
Preferencialmente, o material zeolítico de acordo com a presente invenção é utilizado como material cataliticamente ativo, catalisador ou componente catalisador, de maior preferência para redução catalítica seletiva de óxidos de nitrogênio em um fluxo de gases de exaustão, preferencialmente fluxo de gases de exaustão de motores a diesel. De maior preferência, para conversão de composto C1 em uma ou mais olefinas, preferencialmente para conversão de metanol em uma ou mais olefinas ou conversão de gás sintético que compreende monóxido de carbono e hidrogênio em uma ou mais olefinas.
[0056] Além disso, a presente invenção refere-se a um método de redução catalítica seletiva de óxidos de nitrogênio em um fluxo de gases de exaustão, preferencialmente um fluxo de gases de exaustão de motor a diesel, em que o mencionado método compreende a colocação do mencionado fluxo de gases de exaustão em contato com um catalisador que compreende o material zeolítico de acordo com a presente invenção.
[0057] Além disso, a presente invenção refere-se a um Método de redução catalítica seletiva de óxidos de nitrogênio em um fluxo de gases de exaustão, preferencialmente um fluxo de gases de exaustão de motor a diesel, em que o mencionado método compreende a preparação de material zeolítico por meio de um processo de acordo com a presente invenção, em que o mencionado processo preferencialmente compreende ainda a etapa de calcinação (iv) definida acima e a colocação do mencionado fluxo de gases de exaustão em contato com um catalisador que compreende o mencionado material zeolítico.
[0058] A presente invenção também se refere a um método de conversão catalítica de um composto C1 em uma ou mais olefinas, preferencialmente conversão de metanol em uma ou mais olefinas ou conversão de um gás sintético que compreende monóxido de carbono e hidrogênio em uma ou mais olefinas, em que o mencionado método compreende a colocação do mencionado composto C1 em contato com um catalisador que compreende o material zeolítico de acordo com a presente invenção.
[0059] A presente invenção refere-se ainda a um método de conversão catalítica de um composto C1 em uma ou mais olefinas, preferencialmente conversão de metanol em uma ou mais olefinas ou conversão de um gás sintético que compreende monóxido de carbono e hidrogênio em uma ou mais olefinas, em que o mencionado método compreende a preparação de material zeolítico por meio de um processo de acordo com a presente invenção e o mencionado processo compreende ainda preferencialmente a etapa de calcinação (iv) definida acima e a colocação do mencionado composto C1 em contato com um catalisador que compreende o mencionado material zeolítico.
[0060] A presente invenção também se refere a um catalisador, preferencialmente catalisador para redução catalítica seletiva de óxidos de nitrogênio em um fluxo de gases de exaustão, preferencialmente fluxo de gases de exaustão de motor a diesel, ou de conversão catalítica de um composto C1 em uma ou mais olefinas, preferencialmente conversão de metanol em uma ou mais olefinas ou conversão de um gás sintético que compreende monóxido de carbono e hidrogênio em uma ou mais olefinas, em que o mencionado catalisador compreende o material zeolítico de acordo com a presente invenção.
[0061] A presente invenção é adicionalmente ilustrada pelo conjunto de realizações a seguir e combinações de realizações resultantes das dependências e referências indicadas. Observa-se particularmente que, em cada caso em que for mencionada uma faixa de realizações, por exemplo no contexto de expressões como “material zeolítico de acordo com qualquer das realizações 1 a 4”, cada realização nessa faixa destina-se a ser explicitamente descrita para os técnicos no assunto, ou seja, a expressão desse termo deve ser compreendida pelos técnicos no assunto como sinônimo de “material zeolítico de acordo com qualquer das realizações 1, 2, 3 e 4”.
[0062] 1. Material zeolítico que possui cadeia principal tipo CHA, que compreende um metal de transição M e um metal alcalino A e possui estrutura de cadeia principal que compreende um elemento tetravalente Y,
elemento trivalente X e O, em que o metal de transição M é um metal de transição dos grupos 7 a 12 da tabela periódica, A é um ou mais dentre K e Cs, Y é um ou mais dentre Si, Ge, Ti, Sn e Zr e X é um ou mais dentre Al, B, Ga e In.
[0063] 2. Material zeolítico de acordo com a realização 1, que compreende M em quantidade na faixa de 0,5 a 7,5% em peso, de maior preferência na faixa de 1 a 6% em peso, de maior preferência na faixa de 2 a 5% em peso, calculado como M elementar e com base no peso total do material zeolítico.
[0064] 3. Material zeolítico de acordo com qualquer das realizações 1 ou 2, em que M compreende um ou mais dentre Cu e Fe, preferencialmente Cu, em que, de maior preferência, M é Cu.
[0065] 4. Material zeolítico de acordo com qualquer das realizações 1 a 3, que compreende A em quantidade na faixa de 0,05 a 5% em peso, preferencialmente na faixa de 0,1 a 3,5% em peso, de maior preferência na faixa de 0,2 a 3% em peso, de maior preferência na faixa de 0,25 a 2,5% em peso e, de maior preferência, na faixa de 0,2 a 1% em peso, calculado como A elementar e com base no peso total do material zeolítico.
[0066] 5. Material zeolítico de acordo com qualquer das realizações 1 a 4, em que A compreende e, preferencialmente, é K.
[0067] 6. Material zeolítico de acordo com a realização 5, que compreende A em quantidade na faixa de 0,05 a 1,5% em peso, preferencialmente na faixa de 0,1 a 1% em peso, de maior preferência na faixa de 0,25 a 0,75% em peso, calculado como A elementar e com base no peso total do material zeolítico.
[0068] 7. Material zeolítico de acordo com qualquer das realizações 1 a 4, em que A compreende e, preferencialmente, é Cs.
[0069] 8. Material zeolítico de acordo com a realização 7, que compreende A em quantidade na faixa de 0,35 a 2% em peso, preferencialmente na faixa de 0,45 a 1,25% em peso, calculado como A elementar e com base no peso total do material zeolítico, ou compreende A em quantidade na faixa de 0,5 a 3,5% em peso, preferencialmente na faixa de 1 a 3% em peso, de maior preferência na faixa de 1,5 a 2,5% em peso, calculado como A elementar e com base no peso total do material zeolítico.
[0070] 9. Material zeolítico de acordo com qualquer das realizações 1 a 8, em que, na estrutura de cadeia principal, a razão molar entre a fonte de Y e a fonte de X, calculada como YO2:X2O3, encontra-se na faixa de 3:1 a 20:1, preferencialmente na faixa de 4:1 a 15:1, de maior preferência na faixa de 5:1 a 10:1.
[0071] 10. Material zeolítico de acordo com qualquer das realizações 1 a 9, em que Y compreende e, preferencialmente, é Si.
[0072] 11. Material zeolítico de acordo com qualquer das realizações 1 a 10, em que X compreende e, preferencialmente, é Al.
[0073] 12. Material zeolítico de acordo com qualquer das realizações 1 a 11, que compreende adicionalmente Na.
[0074] 13. Material zeolítico de acordo com a realização 12, que compreende Na em quantidade na faixa de 0,05 a 1% em peso, preferencialmente na faixa de 0,1 a 0,75% em peso, de maior preferência na faixa de 0,15 a 0,5% em peso, de maior preferência na faixa de 0,15 a 0,4% em peso, calculado como Na elementar e com base no peso total do material zeolítico.
[0075] 14. Material zeolítico de acordo com qualquer das realizações 1 a 13, em que pelo menos 98% em peso, preferencialmente pelo menos 99% em peso e, de maior preferência, pelo menos 99,5% em peso do material zeolítico consistem de M, A, Y, X, O, H e, opcionalmente, Na.
[0076] 15. Material zeolítico de acordo com qualquer das realizações 1 a 14, em que pelo menos 98% em peso, preferencialmente pelo menos 99% em peso e, de maior preferência, pelo menos 99,5% da estrutura de cadeia principal consistem de Y, X, O e H.
[0077] 16. Material zeolítico de acordo com qualquer das realizações 1 a 15, que possui quantidade total de locais ácidos na faixa de 2,0 a 3,2 mmol/g, em que a quantidade total de locais ácidos é definida como a quantidade molar total de amônia que sofreu dessorção por massa do material zeolítico determinada de acordo com a dessorção de amônia programada por temperatura (NH3-TPD) conforme descrito no Exemplo de Referência 1.1 do presente; em que o material zeolítico possui quantidade de locais ácidos no meio na faixa de 1,0 a 1,7 mmol/g e a quantidade de locais ácidos no meio é definida como a quantidade de amônia que sofreu dessorção por massa do material zeolítico determinada de acordo com a dessorção de amônia programada por temperatura (NH3-TPD), conforme descrito no Exemplo de Referência 1.1 do presente na faixa de temperaturas de 250 a 450 °C, em que a quantidade total de locais ácidos encontra-se preferencialmente na faixa de 2,1 a 3,1 mmol/g, de maior preferência na faixa de 2,2 a 3,0 mmol/g e a quantidade de locais ácidos no meio encontra-se preferencialmente na faixa de 1,1 a 1,6 mmol/g, de maior preferência na faixa de 1,2 a 1,5 mmol/g.
[0078] 17. Material zeolítico de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 16, que exibe pico que possui máximo na faixa de 207 a 202 nm, determinado de acordo com espectroscopia UV-Vis conforme descrito no Exemplo de Referência 1.2 do presente.
[0079] 18. Material zeolítico de acordo com qualquer das realizações 1 a 17, que exibe pico que possui máximo na faixa de 1945 a 1950 cm-1, pico que possui máximo na faixa de 2245 a 2250 cm -1, pico que possui máximo na faixa de 1925 a 1930 cm -1, pico que possui máximo na faixa de 1870 a 1880 cm-1 e pico que possui máximo na faixa de 1805 a 1810 cm-1,
determinado de acordo com a adsorção de NO por meio de FT-IR conforme descrito no Exemplo de Referência 1.3 do presente sob pressão de 1000 Pa.
[0080] 19. Material zeolítico de acordo com qualquer das realizações 1 a 18, que é material zeolítico calcinado, preferencialmente que foi calcinado em fluxo de gás que compreende oxigênio, preferencialmente um ou mais dentre oxigênio, ar e ar pobre, em que o mencionado fluxo de gás possui temperatura na faixa de 450 a 550 °C, preferencialmente por um período na faixa de 4 a 6 horas.
[0081] 20. Processo de preparação de material zeolítico, preferencialmente material zeolítico conforme definido em qualquer das realizações 1 a 19, que compreende: i. fornecimento de material zeolítico que possui cadeia principal tipo CHA em sua forma de amônio, em que o material zeolítico compreende um metal alcalino A e possui estrutura de cadeia principal que compreende um elemento tetravalente Y, um elemento trivalente X e O, em que A é um ou mais dentre K e Cs, Y é um ou mais dentre Si, Ge, Ti, Sn e Zr e X é um ou mais dentre Al, B, Ga e In; ii. submissão do material zeolítico que possui cadeia principal tipo CHA em sua forma de amônio obtido em (i) a condições de troca de íons, que compreende a colocação do material zeolítico que possui cadeia principal tipo CHA em sua forma de amônio em contato com uma solução que compreende íons de metal de transição M dos grupos 7 a 12 da tabela periódica, obtendo uma mistura que compreende material zeolítico que possui cadeia principal tipo CHA, que compreende um metal de transição M e metal alcalino A e possui estrutura de cadeia principal que compreende um elemento tetravalente Y, um elemento trivalente X e O; e iii. separação do material zeolítico da mistura obtida em (ii).
[0082] 21. Processo de acordo com a realização 20, em que o fornecimento de material zeolítico que possui cadeia principal tipo CHA na sua forma de amônio de acordo com (i) compreende: i.1. preparação de mistura de síntese que compreende água, fonte de Y, fonte de X, fonte de A e, preferencialmente, fonte de Na; i.2. submissão da mistura de síntese preparada de acordo com (i.1) a condições de cristalização hidrotérmica, que compreende o aquecimento da mistura de síntese a temperatura na faixa de 150 a 200 °C e manutenção da mistura de síntese a uma temperatura nessa faixa sob pressão autógena, obtendo um licor mãe que compreende material zeolítico que possui cadeia principal tipo CHA que compreende A e, preferencialmente, Na; i.3. separação do material zeolítico obtido em (i.2) do licor mãe; e i.4. submissão do material zeolítico obtido em (i.3) a condições de troca de íons, que compreende a colocação de uma solução que compreende íons de amônio em contato com o material zeolítico obtido em (i.3), obtendo um material zeolítico que possui cadeia principal tipo CHA em sua forma de amônio.
[0083] 22. Processo de acordo com a realização 21, em que Y é Si e a fonte de Y de acordo com (i.1) compreende um ou mais dentre sílica e silicato, preferencialmente um ou mais dentre sílica coloidal e sílica pirogênica, de maior preferência sílica pirogênica.
[0084] 23. Processo de acordo com qualquer das realizações 21 ou 22, em que X é Al e a fonte de X de acordo com (i.1) compreende um ou mais dentre alumina e um sal de alumínio, preferencialmente sal de alumínio e, de maior preferência, trialcóxido de alumínio.
[0085] 24. Processo de acordo com qualquer das realizações 21 a 23, em que a fonte de A compreende um ou mais dentre haleto de A, nitrato de A e hidróxido de A, preferencialmente hidróxido de A.
[0086] 25. Processo de acordo com qualquer das realizações 21 a 24, em que a fonte de Na compreende um ou mais dentre silicato de sódio, aluminato de sódio, haleto de sódio e hidróxido de sódio, preferencialmente hidróxido de sódio.
[0087] 26. Processo de acordo com qualquer das realizações 1 a 25, em que, na mistura de síntese preparada de acordo com (i.1): - a razão molar entre a fonte de Y e a fonte de X, calculada como YO2:X2O3, encontra-se na faixa de 1:0,02 a 1:0,15, preferencialmente na faixa de 1:0,03 a 1:0,1, de maior preferência na faixa de 1:0,04 a 1:0,08; - a razão molar entre a fonte de Y e a fonte de A, calculada como YO2:A2O, encontra-se na faixa de 1:0,002 a 1:0,2, preferencialmente na faixa de 1:0,005 a 1:0,15, de maior preferência na faixa de 1:01 a 1:0,1; - a razão molar entre a fonte de Y e água, calculada como YO2:H2O, encontra-se na faixa de 1:75 a 1:125, preferencialmente na faixa de 1:85 a 1:115, de maior preferência na faixa de 1:95 a 1:105; e - a razão molar entre a fonte de Y e a fonte de Na, calculada como YO2:Na2O, encontra-se na faixa de 1:0,05 a 1:0,75, preferencialmente na faixa de 1:0,1 a 1:0,5, de maior preferência na faixa de 1:0,15 a 1:0,4.
[0088] 27. Processo de acordo com qualquer das realizações 21 a 26, em que a mistura de síntese preparada de acordo com (i.1) compreende adicionalmente um material de cristal de semente que compreende um material zeolítico que possui cadeia principal tipo CHA, preferencialmente material zeolítico que possui cadeia principal tipo CHA e possui estrutura de cadeia principal que compreende o elemento tetravalente Y, o elemento trivalente X e O, de maior preferência um material zeolítico que possui cadeia principal tipo CHA, que compreende sódio e possui estrutura de cadeia principal que compreende o elemento tetravalente Y, o elemento trivalente X e O.
[0089] 28. Processo de acordo com a realização 27, em que a mistura de síntese preparada de acordo com (i.1) compreende o material de cristal de semente em quantidade na faixa de 10 a 30% em peso, de maior preferência na faixa de 15 a 25% em peso, de maior preferência na faixa de 17,5 a 22,5% em peso, com base no peso total de Si, calculado como SiO 2, compreendido na mistura de síntese.
[0090] 29. Processo de acordo com qualquer das realizações 21 a 28, em que a mistura de síntese preparada de acordo com (i.1) não contém composto organomodelo que dirige cadeia principal tipo CHA.
[0091] 30. Processo de acordo com qualquer das realizações 21 a 29, em que a submissão da mistura de síntese preparada de acordo com (i.1) a condições de cristalização hidrotérmica de acordo com (i.2) compreende aquecimento da mistura de síntese a uma temperatura na faixa de 155 a 190 °C, preferencialmente na faixa de 160 a 180 °C e, de maior preferência, na faixa de 165 a 175 °C.
[0092] 31. Processo de acordo com qualquer das realizações 21 a 30, em que a submissão da mistura de síntese preparada de acordo com (i.1) a condições de cristalização hidrotérmica de acordo com (i.2) compreende manutenção da mistura de síntese sob temperatura nessa faixa sob pressão autógena por período de tempo na faixa de 6 h a 5 d, de maior preferência na faixa de 12 h a 4 d e, de maior preferência, na faixa de 1 d a 3 d.
[0093] 32. Processo de acordo com qualquer das realizações 21 a 31, em que a submissão da mistura de síntese preparada de acordo com (i.1) a condições de cristalização hidrotérmica de acordo com (i.2) é conduzida em autoclave.
[0094] 33. Processo de acordo com qualquer das realizações 21 a 32, em que a separação do material zeolítico obtido em (i.2) do licor mãe de acordo com (i.3) compreende:
i.3.1. submissão da mistura obtida em (i.2) a um método de separação de sólidos e líquidos, preferencialmente que compreende um método de filtragem ou método de pulverização, obtenção de material zeolítico que possui cadeia principal tipo CHA que compreende A e, preferencialmente, Na; i.3.2. preferencialmente, lavagem do material zeolítico obtido em (i.3.1); e i.3.3. secagem do material zeolítico obtido em (i.3.1) ou (i.3.2), preferencialmente em (i.3.2).
[0095] 34. Processo de acordo com a realização 33, em que, segundo (i.3.2), o material zeolítico é lavado com água, preferencialmente até que a água de lavagem possua condutividade de, no máximo, 500 microSiemens, preferencialmente no máximo 200 microSiemens.
[0096] 35. Processo de acordo com qualquer das realizações 33 ou 34, em que, segundo (i.3.3), o material zeolítico é seco em atmosfera de gases que possui temperatura na faixa de 50 a 150 °C, preferencialmente na faixa de 75 a 125 °C e, de maior preferência, na faixa de 90 a 110 °C.
[0097] 36. Processo de acordo com a realização 35, em que a atmosfera de gases compreende oxigênio e, preferencialmente, é ar, ar pobre ou ar sintético.
[0098] 37. Processo de acordo com qualquer das realizações 21 a 36, em que, após (i.3) e antes de (i.4), o material zeolítico obtido em (i.3) não é submetido a tratamento a quente em atmosfera de gases que possui temperatura de pelo menos 450 °C, preferencialmente pelo menos 400 °C, de maior preferência pelo menos 350 °C, em que, de maior preferência, o material zeolítico obtido em (i.3) não é submetido a calcinação.
[0099] 38. Processo de acordo com qualquer das realizações 21 a 37, em que a solução que compreende íons de amônio de acordo com
(i.4) é uma solução aquosa que compreende um sal de amônio dissolvido, preferencialmente um sal de amônio inorgânico dissolvido e, de maior preferência, nitrato de amônio dissolvido.
[00100] 39. Processo de acordo com qualquer das realizações 21 a 38, em que a solução que compreende íons de amônio de acordo com (i.4) possui concentração de amônio na faixa de 1 a 5 mol/l, preferencialmente na faixa de 1,5 a 4 mol/l e, de maior preferência, na faixa de 2 a 3 mol/l.
[00101] 40. Processo de acordo com qualquer das realizações 21 a 39, em que, segundo (i.4), a solução que compreende íons de amônio é colocada em contato com o material zeolítico obtido em (i.3) sob temperatura da solução na faixa de 50 a 95 °C, preferencialmente na faixa de 60 a 90 °C e, de maior preferência, na faixa de 70 a 85 °C.
[00102] 41. Processo de acordo com a realização 40, em que a solução que compreende íons de amônio é colocada em contato com o material zeolítico obtido em (i.3) por período de tempo na faixa de 1 a 5 horas, preferencialmente de 2 a 4 horas e, de maior preferência, na faixa de 2,5 a 3,5 h.
[00103] 42. Processo de acordo com qualquer das realizações 21 a 41, em que a colocação da solução em contato com o material zeolítico de acordo com (i.4) é repetida pelo menos uma vez, preferencialmente uma ou duas vezes e, de maior preferência, uma vez.
[00104] 43. Processo de acordo com qualquer das realizações 21 a 42, em que a colocação da solução em contato com o material zeolítico de acordo com (i.4) compreende uma ou mais dentre impregnação do material zeolítico com a solução e pulverização da solução sobre o material zeolítico, preferencialmente impregnação do material zeolítico com a solução.
[00105] 44. Processo de acordo com qualquer das realizações 21 a 43, em que, após (i.4) e antes de (ii), o material zeolítico obtido em (i.4) não é submetido a tratamento a quente em atmosfera de gases que possui temperatura de pelo menos 450 °C, preferencialmente pelo menos 400 °C, de maior preferência pelo menos 350 °C, em que, de maior preferência, o material zeolítico obtido em (i.3) não é submetido a calcinação.
[00106] 45. Processo de acordo com qualquer das realizações 20 a 44, em que a solução que compreende íons de metal de transição M de acordo com (ii) é uma solução aquosa que compreende um sal dissolvido do metal de transição M, preferencialmente um sal inorgânico dissolvido do metal de transição M e, de maior preferência, um nitrato dissolvido do metal de transição M.
[00107] 46. Processo de acordo com qualquer das realizações 20 a 45, em que a solução que compreende íons de metal de transição de acordo com (ii) possui concentração do metal de transição M na faixa de 0,0005 a 1 mol/l, preferencialmente na faixa de 0,001 a 0,5 mol/l e, de maior preferência, na faixa de 0,002 a 0,2 mol/l.
[00108] 47. Processo de acordo com qualquer das realizações 20 a 46, em que, segundo (ii), a solução que compreende íons de metal de transição M é colocada em contato com o material zeolítico obtido em (i.4) sob temperatura da solução na faixa de 10 a 40 °C, preferencialmente na faixa de 15 a 35 °C e, de maior preferência, na faixa de 20 a 30 °C.
[00109] 48. Processo de acordo com a realização 47, em que a solução que compreende íons de metal de transição M é colocada em contato com o material zeolítico obtido em (i.4) por período de tempo na faixa de 6 a 48 horas, preferencialmente de 12 a 36 horas e, de maior preferência, na faixa de 18 a 30 h.
[00110] 49. Processo de acordo com qualquer das realizações 20 a 48, em que a colocação da solução em contato com o material zeolítico de acordo com (i.4) é repetida pelo menos uma vez.
[00111] 50. Processo de acordo com qualquer das realizações 20 a 49, em que a colocação da solução em contato com o material zeolítico de acordo com (ii) compreende uma ou mais dentre impregnação do material zeolítico com a solução e pulverização da solução sobre o material zeolítico, preferencialmente impregnação do material zeolítico com a solução.
[00112] 51. Processo de acordo com qualquer das realizações 20 a 50, em que a separação do material zeolítico de acordo com (iii) compreende: iii.1. submissão da mistura obtida em (ii) a um método de separação de sólidos-líquidos, que compreende preferencialmente um método de filtragem ou método de pulverização, obtendo um material zeolítico que possui cadeia principal tipo CHA, que compreende um metal de transição M e um metal alcalino A e possui uma estrutura de cadeia principal que compreende um elemento tetravalente Y, um elemento trivalente X e O; iii.2. preferencialmente, lavagem do material zeolítico obtido em (iii.1); e iii.3. secagem do material zeolítico obtido em (iii.1) ou (iii.2), preferencialmente em (iii.2).
[00113] 52. Processo de acordo com a realização 51, em que, segundo (iii.2), o material zeolítico é lavado com água, preferencialmente até que a água de lavagem possua condutividade de, no máximo, 500 microSiemens, preferencialmente no máximo 200 microSiemens.
[00114] 53. Processo de acordo com qualquer das realizações 51 ou 52, em que, segundo (iii.3), o material zeolítico é seco em atmosfera de gases que possui temperatura na faixa de 50 a 150 °C, preferencialmente na faixa de 75 a 125 °C e, de maior preferência, na faixa de 90 a 110 °C.
[00115] 54. Processo de acordo com a realização 53, em que a atmosfera de gases compreende oxigênio e, preferencialmente, é ar, ar pobre ou ar sintético.
[00116] 55. Processo de acordo com qualquer das realizações 20 a 54, que compreende adicionalmente: iv. calcinação do material zeolítico obtido de (iii), obtenção do material zeolítico que possui cadeia principal tipo CHA, que compreende um metal de transição M e um metal alcalino A e possui uma estrutura de cadeia principal que compreende um elemento tetravalente Y, um elemento trivalente X e O.
[00117] 56. Processo de acordo com a realização 55, em que, segundo (iv), o material zeolítico é calcinado em atmosfera de gases que possui temperatura na faixa de 400 a 600 °C, preferencialmente na faixa de 450 a 550 °C e, de maior preferência, na faixa de 475 a 525 °C.
[00118] 57. Processo de acordo com a realização 56, em que a atmosfera de gases compreende oxigênio e, preferencialmente, é um ou mais dentre oxigênio, ar ou ar pobre.
[00119] 58. Material zeolítico, obtido ou que pode ser obtido, preparado ou que pode ser preparado por meio de um processo conforme definido em qualquer das realizações 20 a 57, preferencialmente conforme definido em qualquer das realizações 55 a 57.
[00120] 59. Uso de material zeolítico de acordo com qualquer das realizações 1 a 19 ou 58 como material cataliticamente ativo, catalisador ou componente catalisador.
[00121] 60. Uso de acordo com a realização 59, para redução catalítica seletiva de óxidos de nitrogênio em um fluxo de gases de exaustão, preferencialmente fluxo de gases de exaustão de motor a diesel.
[00122] 61. Uso de acordo com a realização 59, para conversão de composto C1 em uma ou mais olefinas, preferencialmente para conversão de metanol em uma ou mais olefinas ou conversão de gás sintético que compreende monóxido de carbono e hidrogênio em uma ou mais olefinas.
[00123] 62. Método de redução catalítica seletiva de óxidos de nitrogênio em um fluxo de gases de exaustão, preferencialmente um fluxo de gases de exaustão de motor a diesel, em que o mencionado método compreende a colocação do mencionado fluxo de gases de exaustão em contato com um catalisador que compreende o material zeolítico conforme definido em qualquer das realizações 1 a 19 ou 58.
[00124] 63. Método de redução catalítica seletiva de óxidos de nitrogênio em um fluxo de gases de exaustão, preferencialmente um fluxo de gases de exaustão de motor a diesel, em que o mencionado método compreende a preparação de material zeolítico por meio de um processo conforme definido em qualquer das realizações 20 a 57, preferencialmente 55 a 57, e colocação do mencionado fluxo de gases de exaustão em contato com um catalisador que compreende o mencionado material zeolítico.
[00125] 64. Método de conversão catalítica de um composto C1 em uma ou mais olefinas, preferencialmente conversão de metanol em uma ou mais olefinas ou conversão de um gás sintético que compreende monóxido de carbono e hidrogênio em uma ou mais olefinas, em que o mencionado método compreende a colocação do mencionado composto C1 em contato com um catalisador que compreende o material zeolítico conforme definido em qualquer das realizações 1 a 19 ou 58.
[00126] 65. Método de conversão catalítica de um composto C1 em uma ou mais olefinas, preferencialmente conversão de metanol em uma ou mais olefinas ou conversão de um gás sintético que compreende monóxido de carbono e hidrogênio em uma ou mais olefinas, em que o mencionado método compreende a preparação de material zeolítico por meio de um processo conforme definido em qualquer das realizações 20 a 57, preferencialmente 55 a 57, e colocação do mencionado composto C1 em contato com um catalisador que compreende o mencionado material zeolítico.
[00127] 66. Catalisador, preferencialmente catalisador para redução catalítica seletiva de óxidos de nitrogênio em um fluxo de gases de exaustão, preferencialmente fluxo de gases de exaustão de motor a diesel, ou de conversão catalítica de um composto C1 em uma ou mais olefinas, preferencialmente conversão de metanol em uma ou mais olefinas ou conversão de um gás sintético que compreende monóxido de carbono e hidrogênio em uma ou mais olefinas, em que o mencionado catalisador compreende o material zeolítico conforme definido em qualquer das realizações 1 a 19 ou 58.
[00128] A presente invenção é adicionalmente ilustrada pelos Exemplos de Referência, Exemplos e Exemplos Comparativos a seguir.
EXEMPLOS EXEMPLO DE REFERÊNCIA 1.1
[00129] Determinação de perfis de NH3-TPD: Perfis de dessorção de amônia programada por temperatura (NH3-TPD) foram registrados em um equipamento Multitrack TPD (Japan BEL).
Tipicamente, 25 mg de catalisador foram previamente tratados a 873 K em fluxo de He (50 ml/min) por uma hora e resfriados em seguida a 373 K. Antes da adsorção de NH3, a amostra foi evacuada a 373 K por uma hora. Cerca de 2500 Pa de NH3 foram mantidos em contato com a amostra a 373 K por 30 minutos. A amostra foi evacuada em seguida para remover NH3 fracamente adsorvido à mesma temperatura por 30 minutos. Por fim, a amostra foi aquecida de 373 a 873 K em velocidade de elevação de 10 K/min em fluxo de He (50 ml/min). Utilizou-se detector de condutividade térmica (TCD) para monitorar NH3 que sofreu dessorção.
EXEMPLO DE REFERÊNCIA 1.2
[00130] Determinação de espectros UV-Vis: Espectros de reflexão difusa UV-vis foram registrados em um espectrômetro V-650DS (JASCO). Os espectros de reflexão difusa foram convertidos nos espectros de absorção utilizando a função Kubelka-Munk.
EXEMPLO DE REFERÊNCIA 1.3
[00131] Determinação de espectros de FT-IR: Foram obtidos espectros de FTIR em resolução de 4 cm-1 utilizando um espectrômetro Jasco FTIR 4100 equipado com um detector TGS.
As amostras em pó (cerca de 30 mg) foram peletizadas em um disco autossustentante com 1 cm de diâmetro, que foi mantido em célula de vidro.
Após evacuação a 500 °C por duas horas, a amostra foi resfriada à temperatura ambiente antes da obtenção de espectros de fundo. Introduziu-se NO na célula em seguida em modo de pulso (cerca de 5 Pa para o primeiro pulso, até que a pressão total na célula IR atingisse cerca de 1000 Pa). Após atingir-se equilíbrio de pressão de NO após cada pulso de NO, foi obtido um espectro de IR.
EXEMPLO DE REFERÊNCIA 1.4
[00132] Análise elementar: Foram realizadas análises elementares em um espectrômetro de emissão atômica de plasma acoplado de forma indutiva (ICP-AES, Shimadzu ICPE-9000).
EXEMPLO DE REFERÊNCIA 2
[00133] Preparação de material cristalino de sementes: 2,31 g de zeólito Y (CBV712, Zeolyst) foram adicionados a uma solução aquosa que contém 0,28 g de NaOH (97%, da Wako Chemicals) e 1,42 g de hidróxido de trimetiladamantilamônio (TMAdaOH) (7,28 g de TMAdaOH aquoso a 20% em peso), com agitação por uma hora. A composição molar do gel resultante foi de 1 SiO2: 0,083 Al2O3: 0,1 NaOH: 0,2 TMAdaOH: 10 H2O. O gel mãe preparado desta forma foi cristalizado em um autoclave a 150 °C por dois dias sob condições de tombamento (40 rpm). O produto sólido cristalino, material zeolítico que possui cadeia principal tipo CHA, foi recuperado por meio de filtragem, lavado com água destilada, seco por uma noite a 100 °C e calcinado a 600 °C por seis horas em ar.
EXEMPLO DE REFERÊNCIA 3
[00134] Preparação de material zeolítico comparativo: material zeolítico que possui cadeia principal tipo CHA e compreende Cu: a. 277 kg de uma solução aquosa a 20% em peso de hidróxido de ciclo-hexiltrimetilamônio (CHTMAOH) e 78 kg de solução aquosa de hidróxido de tetrametilamônio (TMAOH) a 25% em peso foram colocados em um autoclave, após o quê 34,8 kg de tri-isopropilato de alumínio foram adicionados mediante agitação a 50 rpm e adicionalmente agitados àquela velocidade até a dissolução completa do tri-isopropilato de alumínio. Foram adicionados em seguida 358 kg de uma solução de sílica coloidal a 40% em peso (Ludox® AS40) e a mistura foi agitada por dez minutos adicionais. Por fim, 5,7 kg de zeólito SSZ-13 (preparado de acordo com o Exemplo de Referência 2) foram adicionados à mistura sob agitação, em que o pH da mistura resultante foi medido como sendo 14,24. A mistura foi cristalizada em seguida a 170 °C por 18 horas, em que a mistura foi progressivamente aquecida à temperatura de reação utilizando-se elevação de temperatura constante por um período de sete horas. Foi obtida uma suspensão branca com pH 13,14, que foi filtrada e o sólido foi lavado com água destilada até atingir-se eletroneutralidade substancial da água de lavagem. O sólido resultante foi seco e calcinado em seguida a 550 °C por cinco horas em ar, obtendo material zeolítico que possui cadeia principal tipo CHA em forma de pó. Análise elementar do produto gerou (em % em peso): Si: 34,0; Al: 2,6; Na:
0,12. 1,3 kg de água destilada e 202,2 g do material zeolítico calcinado foram colocados em um recipiente de 4 l, aquecidos a 60 °C e mantidos a essa temperatura por 30 minutos. Foram adicionados em seguida 20,13 g de acetato de cobre (II) e 2,22 g de ácido acético a 70% e a mistura foi adicionalmente aquecida a 60 °C por uma hora sob agitação constante da mistura a 200 rpm.
O aquecimento foi suspenso em seguida e foram adicionados 975 g de água destilada à mistura, que foi filtrada em seguida e lavada com água destilada até que a água de lavagem exibisse condutividade de 138 microSiemens. O aglomerado de filtragem foi seco em seguida por uma noite a 120 °C, gerando 208 g de material zeolítico com íons de cobre substituídos que possui cadeia principal tipo CHA. Análise elementar do produto com íons de cobre substituídos gerou (em % em peso): Si: 49,0; Al: 3,1; Cu: 2,2; Na: 0,02. O produto é também denominado no presente “Cu(2,2)-CHA(BASF)-15,8”; b. Outro material foi preparado de acordo com o processo acima, mas com razão Si:Al de 12,2 e teor de Cu de 2,4% em peso. Este produto é também denominado no presente “Cu(2,4)-CHA(BASF)-12,2”.
EXEMPLO 1
[00135] Preparação de material zeolítico de acordo com a presente invenção que compreende K:
1.1 Preparação livre de modelo de material zeolítico que possui cadeia principal tipo CHA: a. 0,817 g de tri-isopropilato de alumínio (Al(OiPr)3, > 99,9%, da Kanto Chemical) foram adicionados a uma solução aquosa que contém 0,96 g de NaOH (> 99%; da Wako Chemicals) e 0,224 g de KOH (> 85%, da Wako Chemicals) com agitação por uma hora. 2,4 g de sílica pirogênica (Cab-O-Sil® M5, da Cabot) foram adicionados à mistura em seguida e agitados por uma hora. A composição molar do gel resultante foi 1 SiO2: 0,1 Al(OiPr)3: 0,6 NaOH: 0,1 KOH: 100 H2O. 0,48 g de material cristalino de semente calcinada preparado conforme descrito no Exemplo de Referência 2 acima (20% em peso com base em sílica) foram adicionados à mistura em seguida. O gel mãe preparado desta forma foi cristalizado em autoclave a 170 °C por dois dias sob condição de tombamento (20 rpm). O produto sólido cristalino, material zeolítico que possui cadeia principal tipo CHA, foi recuperado por meio de filtragem, lavado com água destilada e seco por uma noite a 100 °C em ar; b. 1 g do material zeolítico obtido de acordo com (a) foi tratado com 100 ml de 2,5 M NH4NO3 aquoso a 80 °C por três horas duas vezes para obter a forma de amônio do material zeolítico. O produto é também denominado no presente “NH4-TF-SSZ-13(K)”; c. O material zeolítico em sua forma de amônio obtido de acordo com (b) foi calcinado a 500 °C por cinco horas em ar para obter a forma H do material zeolítico, também denominado no presente “H-TF-SSZ-13(K)”.
[00136] A composição dos materiais zeolíticos, analisada por meio de análise elementar de acordo com o Exemplo de Referência 1.4, foi a seguinte.
TABELA 1
[00137] Composição dos materiais zeolíticos preparados de acordo com o Exemplo 1.1: Material Nível de Nível de Teor de Na / Teor de K / zeolítico substituição substituição % em peso % em peso segundo de Na / % 1) de Na / % 1) Exemplo 1.1 a) 4,0 --- 4,7 --- Exemplo 1.1 b) 0,3 92,5 0,5 89,4 1) nível de substituição de íons/% = {1 – [(teor de íons após substituição de amônio/% em peso)/(teor de íons antes da substituição de amônio/% em peso)]} * 100
1.2 Preparação de modelo de material zeolítico que contém Cu e possui cadeia principal tipo CHA:
[00138] Utilizou-se Cu(NO3)3 x 3H2O (> 99%, da Wako Chemicals) como fonte de Cu. 1 g de NH4-TF-SSZ-13(K) preparado de acordo com 1.1b acima teve íons substituídos por 100 g de 0,005, 0,1 e 0,2 M de 2 M Cu(NO3)3 aquoso à temperatura ambiente por 24 horas. O produto sólido foi recuperado por meio de filtragem, lavado com água destilada, seco por uma noite a 100 °C e calcinado a 500 °C por cinco horas em ar. O produto é também denominado no presente “Cu-TF-SSZ-13(K)”.
[00139] A composição dos materiais zeolíticos, analisada por meio de análise elementar de acordo com o Exemplo de Referência 1.4, foi a seguinte.
TABELA 2
[00140] Composição dos materiais zeolíticos preparados de acordo com o Exemplo 1.2: Condições SiO2 / Teor de Teor de Teor de Material de troca Al2O3 Si / Cu Cu / Al Cu / % em K / % em Na / % em zeolítico de íons (Si / Al) peso peso peso Cu(2,7)- TF-SSZ- 0,005 M 7,4 (3,7) 30,8 0,12 2,7 0,3 0,3 13(K) Cu(3,8)- TF-SSZ- 0,01 M 7,4 (3,7) 21,4 0,17 3,8 0,3 0,3 13(K) Cu(4,8)- TF-SSZ- 0,02 M 7,4 (3,7) 16,7 0,22 4,8 0,4 0,3 13(K)
[00141] Os espectros de UV-Vis dos três materiais são exibidos na Figura 1. Segundo os espectros, o Cu é bem disperso ou existe na forma de íons isolados nos locais de troca.
[00142] Nas Figuras 3, 4 e 5, são exibidos os espectros de FT-IR de adsorção de NO dos três materiais. Segundo os espectros, o Cu, na forma de Cu2+, está principalmente localizado nas faces do 6 MR (1947 cm-1, 1929 cm-1) e a razão [Cu2+]/[Cu+] é alta.
[00143] Na Figura 9, são exibidos os perfis de NH3-TPD dos três materiais, em comparação com o perfil de NH3-TPD do material zeolítico preparado de acordo com o Exemplo 1.1c (material zeolítico, calcinado, forma H). Segundo os perfis, os íons de Cu exibem resistência média a ácidos (faz-se referência ao pico III e, com teor de Cu crescente, o número dos locais ácidos fracos aumentou (pico II)). Os resultados a seguir foram obtidos dos perfis.
TABELA 3
[00144] Resultados dos perfis de NH3-TPD do material zeolítico preparado de acordo com o Exemplo 1.2 e o Exemplo 1.1c: Material Pico I / mmol/g Pico II / mmol/g Pico III / mmol/g Pico IV / mmol/g zeolítico (°C) (°C) (°C) (°C) H-TF-SSZ- 0,303 0,432 0,496 0,473 13(K) (167) (203) (325) 469 Cu(2,7)-TF- 0,261 0,289 (1,236) 0,635 SSZ-13(K) (166) (201) (309) (473) Cu(3,8)-TF- 0,352 0,542 1,353 0,515 SSZ-13(K) (171) (227) (344) (492) Cu(4,8)-TF- 0,364 0,603 1,370 0,425 SSZ-13(K) (173) (234) (354) (501) EXEMPLO 2
[00145] Preparação de material zeolítico de acordo com a presente invenção que compreende Cs:
2.1 Preparação livre de modelo de material zeolítico que possui cadeia principal tipo CHA: a. 0,817 g de tri-isopropilato de alumínio (Al(OiPr)3, > 99,9%, da Kanto Chemical) foram adicionados a uma solução aquosa que contém 0,64 g de NaOH (> 99%; da Wako Chemicals) e 0,672 g de CsOH x H2O (> 99,95%, da Sigma-Aldrich) com agitação por uma hora. 2,4 g de sílica pirogênica (Cab- O-Sil® M5, da Cabot) foram adicionados à mistura em seguida e agitados por uma hora. A composição molar do gel resultante foi 1 SiO2: 0,1 Al(OiPr)3: 0,4 NaOH: 0,1 CsOH: 100 H2O. 0,48 g de material cristalino de semente calcinada preparado conforme descrito no Exemplo de Referência 2 acima (20% em peso com base em sílica) foram adicionados à mistura em seguida. O gel mãe preparado desta forma foi cristalizado em autoclave a 170 °C por dois dias sob condição de tombamento (20 rpm). O produto sólido cristalino, material zeolítico que possui cadeia principal tipo CHA, foi recuperado por meio de filtragem, lavado com água destilada e seco por uma noite a 100 °C em ar; b. 1 g do material zeolítico obtido de acordo com (a) foi tratado com 100 ml de 2,5 M NH4NO3 aquoso a 80 °C por três horas duas vezes para obter a forma de amônio do material zeolítico. O produto é também denominado no presente “NH4-TF-SSZ-13(Cs)”; c. O material zeolítico em sua forma de amônio obtido de acordo com (b) foi calcinado a 500 °C por cinco horas em ar para obter a forma H do material zeolítico, também denominado no presente “H-TF-SSZ-13(Cs)”.
[00146] A composição dos materiais zeolíticos, analisada por meio de análise elementar de acordo com o Exemplo de Referência 1.4, foi a seguinte.
TABELA 4
[00147] Composição dos materiais zeolíticos preparados de acordo com o Exemplo 2.1: Material Nível de Nível de Teor de Na / Teor de Cs / zeolítico substituição substituição % em peso % em peso segundo de Na / % 1) de Cs / % 1) Exemplo 2.1 a) 3,4 --- 10,7 --- Exemplo 2.1 b) 0,3 91,2 2,0 81,3 1) nível de substituição de íons/% = {1 – [(teor de íons após substituição de amônio/% em peso)/(teor de íons antes da substituição de amônio/% em peso)]} * 100
2.2 Preparação de modelo de material zeolítico que contém Cu e possui cadeia principal tipo CHA:
[00148] Utilizou-se Cu(NO3)3 x 3H2O (> 99%, da Wako Chemicals) como fonte de Cu. 1 g de NH4-TF-SSZ-13(Cs) preparado de acordo com 2.1b acima teve íons substituídos por 100 g de 0,005, 0,01 e 0,02 M de Cu(NO3)3 à temperatura ambiente por 24 horas. O produto sólido foi recuperado por meio de filtragem, lavado com água destilada, seco por uma noite a 100 °C e calcinado a 500 °C por cinco horas no ar. O produto é também denominado no presente “Cu-TF-SSZ-13(Cs)”.
[00149] A composição dos materiais zeolíticos, analisada por meio de análise elementar de acordo com o Exemplo de Referência 1.4, foi a seguinte.
TABELA 5
[00150] Composição dos materiais zeolíticos preparados de acordo com o Exemplo 2.2: Condições Teor de Cu Teor de Cs Teor de Material SiO2 / Al2O3 de troca Si / Cu Cu / Al / % em / % em Na / % em zeolítico (Si / Al) de íons peso peso peso Cu(2,6)-TF- 0,005 M 8,4 (4,2) 31,6 0,13 2,6 0,7 0,2 SSZ-13(Cs) Cu(3,8)-TF- 0,01 M 8,4 (4,2) 22,5 0,19 3,8 0,6 0,2 SSZ-13(Cs) Cu(4,2)-TF- 0,02 M 8,4 (4,2) 19,9 0,21 4,2 0,7 0,2 SSZ-13(Cs)
[00151] Os espectros de UV-Vis dos três materiais são exibidos na Figura 2. Claramente, o Cu é bem disperso ou existe na forma de íons isolados nos locais de troca. Nas Figuras 6, 7 e 8, são exibidos os espectros de FT-IR de adsorção de NO dos três materiais. Segundo os espectros, o Cu, na forma de Cu2+, está principalmente localizado nas faces do 6 MR (1947 cm-1, 1929 cm-1) e a razão [Cu2+]/[Cu+] é alta. Na Figura 10, são exibidos os perfis de NH3-TPD dos três materiais, em comparação com o perfil de NH3-TPD do material zeolítico preparado de acordo com o Exemplo 2.1c (material zeolítico, calcinado, forma H). Segundo os perfis, os íons de Cu exibem resistência média a ácidos (faz-se referência ao pico III e, com teor de
Cu crescente, o número dos locais ácidos fracos aumentou (pico II)). Os resultados a seguir foram obtidos dos perfis.
TABELA 6
[00152] Resultados dos perfis de NH3-TPD do material zeolítico preparado de acordo com o Exemplo 2.2 e o Exemplo 2.1c: pico I / pico II / pico III / pico IV / Material zeolítico mmol/g (°C) mmol/g (°C) mmol/g (°C) mmol/g (°C) 0,391 0,285 0,491 0,579 H-TF-SSZ-13(Cs) (170) (206) (334) (470) 0,460 0,462 (1,177) 0,544 Cu(2,6)-TF-SSZ-13(Cs) (172) (231) (352) (489) 0,379 0,566 1,345 0,479 Cu(3,8)-TF-SSZ-13(Cs) (171) (240) (361) (496) 0,365 0,596 1,444 0,481 Cu(4,2)-TF-SSZ-13(Cs) (173) (233) (356) (500) EXEMPLO 3
[00153] Teste catalítico dos materiais zeolíticos de acordo com a presente invenção.
[00154] Com base nos materiais zeolíticos em pó preparados de acordo com os Exemplos acima, foram elaborados moldes de catalisadores por meio de mistura do material em pó correspondente com calda de alumina moída (Puralox® TM 100/150) (razão em peso de material zeolítico: alumina = 70:30). Mediante agitação, os moldes foram secos e calcinados por uma hora a 550 °C. Os moldes foram picados e peneirados em seguida até tamanho de partículas de 250-500 micrômetros. Para os testes subsequentes, foram utilizados, respectivamente, materiais que contêm Cu novos e envelhecidos. Para envelhecimento, as partículas picadas e peneiradas foram submetidas por seis horas a ar que compreende 10% em volume de água a 750 °C. Os materiais utilizados foram: - Cu(2,4)-CHA(BASF)-12,2 (vide o Exemplo de Referência 3b acima); - Cu(2,7)-TF-SSZ-13(K) (vide o Exemplo 1, Tabela 2 acima);
e - Cu(2,6)-TF-SSZ-13(Cs) (vide o Exemplo 2, Tabela 5 acima).
[00155] Os moldes que compreendem os materiais zeolíticos foram submetidos a um teste de redução catalítica seletivo. Com este propósito, as amostras novas e envelhecidas respectivamente obtidas (170 mg cada) foram diluídas com 1 ml de corindo com o mesmo tamanho de partículas das amostras. Uma dada amostra foi exposta a um fluxo de alimentação (500 ppm de NO, 500 ppm de NH3, 5% H2O, 10% O2, saldo He) em velocidade horária espacial de gás de 80.000 h-1, sob temperaturas do fluxo de alimentação de 150 °C, 200 °C, 250 °C, 300 °C, 350 °C, 400 °C, 450 °C, 500 °C e 550 °C. Faz-se referência à Figura 11, que exibe a conversão de NO em função da temperatura do fluxo de gás para as amostras novas, e à Figura 12, que exibe a conversão de NO em função da temperatura do fluxo de gás para as amostras envelhecidas.
[00156] A partir da Figura 11, pode-se concluir que, na faixa de temperaturas de 200 a 550 °C, os materiais novos de acordo com a presente invenção Cu(2,7)-TF-SSZ-13(K) e Cu(2,6)-TF-SSZ-13(Cs) exibem conversão de NO idêntica ou significativamente melhor que o material novo comparativo Cu(2,4)-CHA(BASF)-12,2. Particularmente, Cu(2,6)-TF-SSZ-13(Cs) exibe conversão de NO muito alta ao longo de toda essa faixa de temperaturas e Cu(2,7)-TF-SSZ-13(K) exibe conversão de NO levemente reduzida, mas ainda considerável.
[00157] A partir da Figura 12, pode-se concluir que, na faixa de temperaturas de 250 a 550 °C, os materiais envelhecidos de acordo com a presente invenção Cu(2,7)-TF-SSZ-13(K) e Cu(2,6)-TF-SSZ-13(Cs) exibem conversão de NO melhor ou igual ao material envelhecido comparativo Cu(2,4)- CHA(BASF)-12,2. Novamente, a partir da temperatura de 300 °C, Cu(2,6)-TF-
SSZ-13(Cs) exibe a melhor conversão de NO e Cu(2,7)-TF-SSZ-13(K) exibe conversão de NO levemente reduzida, mas ainda considerável.
[00158] A Fig. 1 exibe os espectros de UV-Vis dos três materiais zeolíticos preparados de acordo com o Exemplo 1.2.
[00159] A Fig. 2 exibe os espectros de UV-Vis dos três materiais zeolíticos preparados de acordo com o Exemplo 2.2.
[00160] A Fig. 3 exibe os espectros de UV-Vis de materiais zeolíticos preparados de acordo com o Exemplo 1.2 (Cu(2,7)-TF-SSZ13(K)- 3,7).
[00161] A Fig. 4 exibe os espectros de UV-Vis de materiais zeolíticos preparados de acordo com o Exemplo 1.2 (Cu(3,8)-TF-SSZ13(K)- 3,7).
[00162] A Fig. 5 exibe os espectros de UV-Vis de materiais zeolíticos preparados de acordo com o Exemplo 1.2 (Cu(4,8)-TF-SSZ13(K)- 3,7).
[00163] A Fig. 6 exibe os espectros de UV-Vis de materiais zeolíticos preparados de acordo com o Exemplo 2.2 (Cu(2,6)-TF-SSZ13(Cs)- 4,2).
[00164] A Fig. 7 exibe os espectros de UV-Vis de materiais zeolíticos preparados de acordo com o Exemplo 2.2 (Cu(3,8)-TF-SSZ13(Cs)- 4,2).
[00165] A Fig. 8 exibe os espectros de UV-Vis de materiais zeolíticos preparados de acordo com o Exemplo 2.2 (Cu(4,2)-TF-SSZ13(K)- 4,2).
[00166] A Fig. 9 exibe os perfis de NH3-TPD dos três materiais preparados de acordo com o Exemplo 1.2 e do material preparado de acordo com o Exemplo 1.1c.
[00167] A Fig. 10 exibe os perfis de NH3-TPD dos três materiais preparados de acordo com o Exemplo 2.2 e do material preparado de acordo com o Exemplo 2.1c.
[00168] A Fig. 11 exibe a conversão de NO em função da temperatura aplicada para o teste de NH3-SCR de acordo com o Exemplo 3 de dois catalisadores novos que compreendem um material zeolítico de acordo com a presente invenção e um catalisador que compreende um material zeolítico comparativo novo.
[00169] A Fig. 12 exibe a conversão de NO em função da temperatura aplicada para o teste de NH3-SCR de acordo com o Exemplo 3 de dois catalisadores envelhecidos que compreendem um material zeolítico de acordo com a presente invenção e um catalisador que compreende um material zeolítico comparativo envelhecido.
Claims (16)
1. MATERIAL ZEOLÍTICO que possui cadeia principal tipo CHA, caracterizado por compreender um metal de transição M e um metal alcalino A e possui estrutura de cadeia principal que compreende um elemento tetravalente Y, elemento trivalente X e O, em que o metal de transição M é um metal de transição dos grupos 7 a 12 da Tabela Periódica, A é um ou mais dentre K e Cs, Y é um ou mais dentre Si, Ge, Ti, Sn e Zr e X é um ou mais dentre Al, B, Ga e In.
2. MATERIAL ZEOLÍTICO de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por compreender M em quantidade na faixa de 0,5 a 7,5% em peso, de maior preferência na faixa de 1 a 6% em peso, de maior preferência na faixa de 2 a 5% em peso, calculado como M elementar e com base no peso total do material zeolítico, em que M compreende um ou mais dentre Cu e Fe, preferencialmente Cu, e, de maior preferência, M é Cu.
3. MATERIAL ZEOLÍTICO de acordo com qualquer das reivindicações 1 ou 2, caracterizado por compreender A em quantidade na faixa de 0,05 a 5% em peso, preferencialmente na faixa de 0,1 a 3,5% em peso, de maior preferência na faixa de 0,2 a 3% em peso, de maior preferência na faixa de 0,25 a 2,5% em peso e, de maior preferência, na faixa de 0,2 a 1% em peso, calculado como A elementar e com base no peso total do material zeolítico.
4. MATERIAL ZEOLÍTICO de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 3, caracterizado por, na estrutura de cadeia principal, a razão molar entre Y e X, calculada como YO2:X2O3, encontra-se na faixa de 3:1 a 20:1, preferencialmente na faixa de 4:1 a 15:1, de maior preferência na faixa de 5:1 a 10:1, em que Y compreende, preferencialmente é Si e X compreende, preferencialmente é Al.
5. MATERIAL ZEOLÍTICO de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 4, caracterizado por compreender adicionalmente Na, em que o material zeolítico compreende Na preferencialmente em quantidade na faixa de 0,05 a 1% em peso, preferencialmente na faixa de 0,1 a 0,75% em peso, de maior preferência na faixa de 0,15 a 0,5% em peso, de maior preferência na faixa de 0,15 a 0,4% em peso, calculado como Na elementar e com base no peso total do material zeolítico.
6. MATERIAL ZEOLÍTICO de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 5, caracterizado por pelo menos 98% em peso, preferencialmente pelo menos 99% em peso, de maior preferência pelo menos 99,5% em peso do material zeolítico consistem de M, A, Y, X, O, H e, opcionalmente, Na, em que pelo menos 98% em peso, preferencialmente pelo menos 99% em peso, de maior preferência pelo menos 99,5% em peso da estrutura de cadeia principal consistem de Y, X, O e H.
7. MATERIAL ZEOLÍTICO de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 6, caracterizado por possuir uma ou mais das características a seguir: - quantidade total de locais ácidos na faixa de 2,0 a 3,2 mmol/g, em que a quantidade total de locais ácidos é definida como a quantidade molar total de amônia que sofreu dessorção por massa do material zeolítico determinado de acordo com a dessorção de amônia programada por temperatura; em que o material zeolítico possui quantidade de locais ácidos no meio na faixa de 1,0 a 1,7 mmol/g, a quantidade de locais ácidos no meio é definida como a quantidade de amônia que sofreu dessorção por massa do material zeolítico determinada de acordo com a dessorção de amônia programada por temperatura na faixa de temperaturas de 250 a 450 °C e a quantidade total de locais ácidos encontra-se preferencialmente na faixa de 2,1 a 3,1 mmol/g, de maior preferência na faixa de 2,2 a 3,0 mmol/g e a quantidade de locais ácidos no meio encontra-se preferencialmente na faixa de 1,1 a 1,6 mmol/g, de maior preferência na faixa de 1,2 a 1,5 mmol/g; - pico que possui máximo na faixa de 210 a 205 nm, determinado de acordo com espectroscopia UV-Vis; e - pico que possui máximo na faixa de 1945 a 1950 cm -1, pico que possui máximo na faixa de 2245 a 2250 cm -1, pico que possui máximo na faixa de 1925 a 1930 cm-1, pico que possui máximo na faixa de 1870 a 1880 cm-1 e pico que possui máximo na faixa de 1805 a 1810 cm-1, determinado de acordo com a adsorção de NO por meio de FT-IR sob pressão de 1000 Pa.
8. PROCESSO DE PREPARAÇÃO DE MATERIAL ZEOLÍTICO, preferencialmente material zeolítico conforme definido em qualquer das reivindicações 1 a 7, caracterizado por compreender: i. fornecimento de material zeolítico que possui cadeia principal tipo CHA na sua forma de amônio, em que o material zeolítico compreende metal alcalino A e possui estrutura de cadeia principal que compreende um elemento tetravalente Y, um elemento trivalente X e O, em que A é um ou mais dentre K e Cs, Y é um ou mais dentre Si, Ge, Ti, Sn e Zr e X é um ou mais dentre Al, B, Ga e In; ii. submissão do material zeolítico que possui cadeia principal tipo CHA em sua forma de amônio obtido por meio de (i) a condições de troca de íons, que compreendem a colocação do material zeolítico que possui cadeia principal tipo CHA na sua forma de amônio em contato com uma solução que compreende íons de um metal de transição M dos grupos 7 a 12 da tabela periódica, obtendo uma mistura que compreende um material zeolítico que possui cadeia principal tipo CHA, que compreende um metal de transição M e um metal alcalino A e possui uma estrutura de cadeia principal que compreende um elemento tetravalente Y, um elemento trivalente X e O; e iii. separação do material zeolítico da mistura obtida em (ii).
9. PROCESSO de acordo com a reivindicação 8,
caracterizado pelo fornecimento de material zeolítico que possui cadeia principal tipo CHA em sua forma de amônio de acordo com (i) compreende: i.1. preparação de uma mistura de síntese que compreende água, uma fonte de Y, uma fonte de X, uma fonte de A e, preferencialmente, uma fonte de Na; i.2. submissão da mistura de síntese preparada de acordo com (i.1) a condições de cristalização hidrotermais, que compreende o aquecimento da mistura de síntese a temperatura na faixa de 150 a 200 °C e manutenção da mistura de síntese sob temperatura nesta faixa e pressão autógena, obtendo um licor mãe que compreende um material zeolítico que possui cadeia principal tipo CHA que compreende A, preferencialmente Na; i.3. separação do material zeolítico obtido por meio de (i.2) do licor mãe; e i.4. submissão do material zeolítico obtido por meio de (i.3) a condições de troca iônica, que compreende a colocação de uma solução que compreende íons de amônio em contato com o material zeolítico obtido a partir de (i.3) e obtenção de material zeolítico que possui cadeia principal tipo CHA na sua forma de amônio.
10. PROCESSO de acordo com a reivindicação 9, em que Y é Si e a fonte de Y de acordo com (i.1) caracterizado por compreender um ou mais dentre sílica e silicato, preferencialmente um ou mais dentre sílica coloidal, sílica pirogênica e sílica coloidal, de maior preferência sílica pirogênica, em que X é Al e a fonte de X de acordo com (i.1) compreende um ou mais dentre alumina e sal de alumínio, preferencialmente sal de alumínio, de maior preferência trialcóxido de alumínio, em que a fonte de A compreende um ou mais dentre haleto de A, nitrato de A e hidróxido de A, preferencialmente hidróxido de A, em que a fonte de Na compreende um ou mais dentre silicato de sódio, aluminato de sódio, haleto de sódio e hidróxido de sódio,
preferencialmente hidróxido de sódio, em que, na mistura de síntese preparada de acordo com (i.1): - a razão molar entre a fonte de Y e a fonte de X, calculada como YO2:X2O3, encontra-se preferencialmente na faixa de 1:0,02 a 1:0,15, de maior preferência na faixa de 1:0,03 a 1:0,1, de maior preferência na faixa de 1:0,04 a 1:0,08; - a razão molar entre a fonte de Y e a fonte de A, calculada como YO2:A2O, encontra-se preferencialmente na faixa de 1:0,002 a 1:0,2, de maior preferência na faixa de 1:0,005 a 1:0,15, de maior preferência na faixa de 1:01 a 1:0,1; - a razão molar entre a fonte de Y e água, calculada como YO2:H2O, encontra-se preferencialmente na faixa de 1:75 a 1:125, de maior preferência na faixa de 1:85 a 1:115, de maior preferência na faixa de 1:95 a 1:105; e - a razão molar entre a fonte de Y e a fonte de Na, calculada como YO2:Na2O, encontra-se preferencialmente na faixa de 1:0,05 a 1:0,75, preferencialmente na faixa de 1:0,1 a 1:0,5, de maior preferência na faixa de 1:0,15 a 1:0,4.
11. PROCESSO de acordo com qualquer das reivindicações 9 ou 10, caracterizado pela mistura de síntese preparada de acordo com (i.1) compreender adicionalmente um material de cristal de semente que compreende um material zeolítico que possui cadeia principal tipo CHA, preferencialmente material zeolítico que possui cadeia principal tipo CHA e possui estrutura de cadeia principal que compreende o elemento tetravalente Y, o elemento trivalente X e O, de maior preferência um material zeolítico que possui cadeia principal tipo CHA, que compreende sódio e possui estrutura de cadeia principal que compreende o elemento tetravalente Y, o elemento trivalente X e O, em que a mistura de síntese preparada de acordo com (i.1)
compreende o material de cristal de semente, preferencialmente em quantidade na faixa de 10 a 30% em peso, de maior preferência na faixa de 15 a 25% em peso, de maior preferência na faixa de 17,5 a 22,5% em peso, com base no peso total de Si, calculado como SiO2, compreendido na mistura de síntese.
12. PROCESSO de acordo com qualquer das reivindicações 9 a 11, caracterizado pela solução compreender íons de amônio de acordo com (i.4) possui concentração de amônio na faixa de 1 a 5 mol/l, preferencialmente na faixa de 1,5 a 4 mol/l, de maior preferência na faixa de 2 a 3 mol/l, em que, segundo (i.4), a solução que compreende íons de amônio é colocada em contato com o material zeolítico obtido por meio de (i.3), preferencialmente sob temperatura da solução na faixa de 50 a 95 °C, de maior preferência na faixa de 60 a 90 °C, de maior preferência na faixa de 70 a 85 °C.
13. PROCESSO de acordo com qualquer das reivindicações 8 a 12, caracterizado pela solução compreender íons de metais de transição M de acordo com (ii) é uma solução aquosa que compreende um sal dissolvido do metal de transição M, preferencialmente sal inorgânico dissolvido do metal de transição M, de maior preferência nitrato dissolvido do metal de transição M, em que a solução que compreende íons de metal de transição M de acordo com (ii) possui concentração do metal de transição M preferencialmente na faixa de 0,0005 a 1 mol/l, de maior preferência na faixa de 0,001 a 0,5 mol/l, de maior preferência na faixa de 0,002 a 0,2 mol/l, em que, segundo (ii), a solução que compreende íons de metal de transição M é colocada em contato com o material zeolítico obtido por meio de (i.4) sob temperatura da solução preferencialmente na faixa de 10 a 40 °C, de maior preferência na faixa de 15 a 35 °C, de maior preferência na faixa de 20 a 30 °C.
14. PROCESSO de acordo com qualquer das reivindicações 8 a 13, caracterizado por compreender adicionalmente:
iv. calcinação do material zeolítico obtido por meio de (iii), obtendo o material zeolítico que possui cadeia principal tipo CHA, que compreende um metal de transição M e um metal alcalino A e possui uma estrutura de cadeia principal que compreende um elemento tetravalente Y, um elemento trivalente X e O; em que, segundo (iv), o material zeolítico é preferencialmente calcinado em atmosfera de gases que possui temperatura na faixa de 400 a 600 °C, de maior preferência na faixa de 450 a 550 °C, de maior preferência na faixa de 475 a 525 °C.
15. MATERIAL ZEOLÍTICO, caracterizado por ser obtido ou que pode ser obtido por meio de um processo conforme definido em qualquer das reivindicações 8 a 14.
16. USO DE MATERIAL ZEOLÍTICO de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 7 ou 15 como material cataliticamente ativo, como catalisador ou como componente catalisador, preferencialmente para redução catalítica seletiva de óxidos de nitrogênio em um fluxo de gases de exaustão, preferencialmente fluxo de gases de exaustão de um motor a diesel, ou para conversão de um composto C1 em uma ou mais olefinas, preferencialmente para conversão de metanol em uma ou mais olefinas ou conversão de gás sintético caracterizado por compreender monóxido de carbono e hidrogênio em uma ou mais olefinas.
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