RU2643969C2 - Однореакторный способ синтеза cu-ssz-13, соединение, полученное с помощью способа, и его использование - Google Patents

Однореакторный способ синтеза cu-ssz-13, соединение, полученное с помощью способа, и его использование Download PDF

Info

Publication number
RU2643969C2
RU2643969C2 RU2015127895A RU2015127895A RU2643969C2 RU 2643969 C2 RU2643969 C2 RU 2643969C2 RU 2015127895 A RU2015127895 A RU 2015127895A RU 2015127895 A RU2015127895 A RU 2015127895A RU 2643969 C2 RU2643969 C2 RU 2643969C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
range
ssz
polyamine
mixture
source
Prior art date
Application number
RU2015127895A
Other languages
English (en)
Other versions
RU2015127895A (ru
Inventor
Мануэль Молинер МАРИН
Ракель Мартинес ФРАНКО
Авелино Корма Канос
Йоаким Раймер ТОГЕРСЕН
Original Assignee
Хальдор Топсеэ А/С
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Хальдор Топсеэ А/С filed Critical Хальдор Топсеэ А/С
Publication of RU2015127895A publication Critical patent/RU2015127895A/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2643969C2 publication Critical patent/RU2643969C2/ru

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • B01J29/72—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65 containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J29/76—Iron group metals or copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/74—General processes for purification of waste gases; Apparatus or devices specially adapted therefor
    • B01D53/86—Catalytic processes
    • B01D53/8621—Removing nitrogen compounds
    • B01D53/8625—Nitrogen oxides
    • B01D53/8628—Processes characterised by a specific catalyst
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/92—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases
    • B01D53/94—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases by catalytic processes
    • B01D53/9404—Removing only nitrogen compounds
    • B01D53/9409—Nitrogen oxides
    • B01D53/9413—Processes characterised by a specific catalyst
    • B01D53/9418—Processes characterised by a specific catalyst for removing nitrogen oxides by selective catalytic reduction [SCR] using a reducing agent in a lean exhaust gas
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • B01J29/72—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65 containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J29/76—Iron group metals or copper
    • B01J29/763—CHA-type, e.g. Chabazite, LZ-218
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
    • B01J37/0018—Addition of a binding agent or of material, later completely removed among others as result of heat treatment, leaching or washing,(e.g. forming of pores; protective layer, desintegrating by heat)
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08—Heat treatment
    • B01J37/10—Heat treatment in the presence of water, e.g. steam
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
    • C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
    • C01B39/06—Preparation of isomorphous zeolites characterised by measures to replace the aluminium or silicon atoms in the lattice framework by atoms of other elements, i.e. by direct or secondary synthesis
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
    • C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
    • C01B39/46—Other types characterised by their X-ray diffraction pattern and their defined composition
    • C01B39/48—Other types characterised by their X-ray diffraction pattern and their defined composition using at least one organic template directing agent
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/20—Metals or compounds thereof
    • B01D2255/207—Transition metals
    • B01D2255/20761—Copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/50—Zeolites
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/02—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by adsorption, e.g. preparative gas chromatography
    • B01D53/04—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by adsorption, e.g. preparative gas chromatography with stationary adsorbents
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/064—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof containing iron group metals, noble metals or copper

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Biomedical Technology (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)
  • Exhaust Gas After Treatment (AREA)

Abstract

Изобретение относится к синтезу цеолитов. Предложен способ прямого синтеза цеолита Cu-SSZ-13 из смеси, содержащей воду, источник кремния, источник алюминия, источник меди (Cu), по меньшей мере, один полиамин для комплексообразования с медью и один органический структурообразующий агент, представляющий собой N,N,N-триметил-1-адамантаммония. Смесь подвергают гидротермальной обработке и выделяют кристаллический продукт, имеющий каркасную структуру SSZ-13 с внекаркасными атомами меди. Предложено применение Cu-содержащего молекулярного сита, полученного заявленным способом, в каталитических реакциях. Изобретение обеспечивает упрощение способа получения и улучшение физико-химических свойств целевого продукта. 3 н. и 8 з.п. ф-лы, 5 ил., 3 табл., 10 пр.

Description

Настоящее изобретение относится к способу непосредственного получения цеолита SSZ-13, содержащего атомы меди. Данный новый способ требует специфической комбинации медно-полиаминового комплекса и дополнительной органической молекулы, которая выступает в качестве органического структурообразующего агента (OSDA). Настоящее изобретение также включает в себя способ использования материалов Cu-SSZ-13, синтезированных в соответствии с данным способом, в качестве катализаторов для селективного каталитического восстановления (СКВ) оксидов азота (NOx).
Цеолиты представляют собой микропористые материалы, образованные тетраэдрами ТО4 (T=Si, Al, Р, Ti, Ge, Sn…), соединенными между собой атомами кислорода, создающими поры и полости однородного размера и формы в диапазоне молекулярных размеров (3-15 Å).
Первый синтетический цеолит был описан в 1948 году [Barrer, J. Chem. Soc. 127 (1948)]. С момента данного открытия было открыто более 200 новых цеолитных структур, все из которых содержат различную архитектуру пор (http://www.iza-online.org/). Действительно, цеолиты могут быть классифицированы в зависимости от размера их пор, размеры отверстий кольца которых ограничены количеством Т-атомов. В этом смысле, цеолиты с мелкими порами имеют отверстия с 8 Т-атомами, цеолиты со средними порами имеют отверстия с 10 Т-атомами, цеолиты с большими порами имеют отверстия с 12 Т-атомами, и, наконец, цеолиты со сверхбольшими порами имеют отверстия с более чем 12 Т-атомами.
Данные кристаллические микропористые материалы широко применяются в качестве превосходных катализаторов в многочисленных химических процессах. Использование цеолита со специфическими физико-химическими свойствами для конкретного химического процесса непосредственно зависит от природы реагентов и продуктов, используемых в процессе (например, размера, формы, гидрофобности и т.д.), а также от условий реакции. С одной стороны, природа реагентов и продуктов будет влиять на диффузию этих молекул в порах и полостях цеолита, и, следовательно, выбор цеолита с соответствующей топологией пор для химических веществ, участвующих в реакции, будет иметь важное значение. С другой стороны, цеолит должен быть стабильным, как структурно, так и химически, при требуемых условиях реакции.
Образование оксидов азота (NOx) при сгорании ископаемого топлива стало реальной экологической проблемой, поскольку они являются одним из основных загрязнителей воздуха. Селективное каталитическое восстановление (СКВ) оксидов азота аммиаком возникло как эффективный способ контроля загрязнения атмосферы газообразными выбросами.
Iwamoto et al. обнаружили, что медь-обменные цеолиты, в том числе Бета и ZSM-5, являются активными катализаторами для СКВ NOx [Iwamoto et al. J. Chem. Soc., Chem. Comm., 1986, 1272]. К сожалению, данные цеолиты со средними и крупными порами отличаются низкой гидротермальной стабильностью во время реакции в суровых условиях, необходимых для СКВ NOx (присутствие пара при высоких температурах).
В последние годы было описано, что некоторые содержащие медь мелкопористые цеолиты отличаются гораздо более высокой гидротермальной стабильностью, чем цеолиты с большими порами [Bull et al., патент U.S. 7.601.662 (2009); Moliner et al., PCT/EP 2012/057795; Korhonen et al., Chem. Commun., 2011, 47, 800]. Такую высокую гидротермальную стабильность можно объяснить координацией атомов меди в двойные шестичленные кольцевые единицы (D6R), присутствующие в больших полостях таких мелкопористых цеолитов, согласно предположению Fickel and Lobo [J. Phys. Chem. C., 2010, 114, 1633].
Из всех описанных мелкопористых цеолитов, структура СНА вызвала значительный интерес. Этот материал образован трехмерной мелкопористой системой (8 Т-атомов), содержащей большие полости с клетками D6R в своей каркасной структуре.
Алюмосиликатная форма СНА, цеолит SSZ-13, была впервые описана в 1985 году у Zones [патент US 4.544.538 (1985)]. В этом оригинальном патенте, несколько OSDA были заявлены для получения SSZ-13, такие как N,N,N-триметил-1-адамантаммоний, N-метил-3-хинуклидинол и N,N,N-триметил-2-аммоний экзонорборнан. Как было отмечено в литературе, предпочтительным OSDA для синтеза SSZ-13 является N,N,N-триметил-1-адамантаммоний.
Недавно SSZ-13 был синтезирован исследователями из Chevron с использованием в качестве OSDA смеси N,N,N-триметил-1-адамантаммония и бензил-триметиламмония [Zones, патент U.S. 20080075656 (2008).] или с использованием в качестве единственной матрицы бензил-триметиламмония [Miller and Yuen, патент U.S. 8.007.764 (2011)].
Как описано выше, Cu-замещенные мелкопористые цеолиты функционируют как превосходные катализаторы в СКВ NOx с аммиаком или углеводородами в присутствии кислорода. Обычную металлосодержащую цеолитную (Ме-цеолит) форму получают посредством постсинтетических способов обмена ионов металлов. В этом смысле требуется несколько стадий для получения Ме-цеолита, таких как гидротермальный синтез алюмосиликата, прокаливание для удаления OSDA, преобразование в NH4-форму, в случае необходимости, обмен ионов металла и, наконец, прокаливание для получения конечного Ме-цеолита. Все эти стадии способствуют увеличению общей стоимости материала.
"Однореакторный" или прямой синтез металлоалюмосиликатов может значительно улучшить экономичность их получения, поскольку большинство из описанных выше стадий можно было бы избежать, что делает такие полученные напрямую материалы очень привлекательными для промышленности. Очень немногие примеры, связанные с прямым синтезом Cu-содержащего цеолита SSZ-13, могут быть найдены в литературе. С одной стороны, недавние работы Xiao et al. описывают "однореакторный" синтез Cu-SSZ-13 с использованием в качестве единственной матрицы медно-аминового комплекса [Chem. Commun, 2011, 47, 9783; Chin. J. Catal. 2012, 33, 92]. В этих работах они использовали медный комплекс Cu2+ с тетраэтиленпентамином (ТЕРА) как OSDA с основной целью ввести катионные компоненты меди в клетки SSZ-13 после удаления органических компонентов прокаливанием. Тем не менее, из приведенных примеров, описанных в этих работах, можно видеть, что соотношения Si/Al, полученные в конечных твердых фазах, являются очень низкими (диапазон между 4-7). Такие низкие соотношения Si/Al могут привести к необратимым процессам деалюминирования в цеолите и, следовательно, деактивации катализатора при испытании в реальных и тяжелых условиях реакции (СКВ NOx требует высокой температуры и обработки паром). Действительно, согласно общей тенденции, чем выше соотношение Si/Al, тем лучшей является гидротермальная стабильность. Кроме того, различные примеры Cu-SSZ-13, заявленные Xiao et al., отличаются аналогичными уровнями загрузки Cu (Cu/Si=0,09-0,10), несмотря на то, что теоретические содержания в гелях были разными (Cu/Si=0,08-0,2). Таким образом, контроль соотношения Si/Al и содержания Cu не представляется возможным с использованием методики прямого синтеза, на основе комплекса Cu-ТЕРА в качестве единственного OSDA для получения SSZ-13.
С другой стороны, исследователи из BASF заявили о прямом синтезе Cu-содержащего SSZ-13 с использованием специфических смесей OSDA в сочетании с водным раствором Cu и аммиака [Trukhan et al., патент US 2011/0076229 (2011)]. Как можно видеть во всех примерах данного патента, способ подготовки однореакторного синтеза Cu-SSZ-13, заявленный исследователями из BASF, всегда требует специфической комбинации двух органических аммоний-катионов (например, N,N,N-триметил-1-адамантаммония и бензил триметиламмония, N,N,N-триметил-1-адамантаммония и тетраметиламмония, или бензил триметиламмония и тетраметиламмония) и добавления металлоорганического комплекса, образованного посредством реакции аммиака с медной солью.
Основной целью настоящего изобретения является обеспечение усовершенствованного однореакторного способа получения алюмосиликата SSZ-13, содержащего внекаркасные атомы меди. Усовершенствованный способ включает в себя простое сочетание медно-полиаминового комплекса с дополнительной и единственной органической молекулой, действующей как OSDA, способный формировать матрицу цеолита SSZ-13. На основе такой простой комбинации Cu-комплекса с дополнительной органической молекулой можно проводить "однореакторный" синтез Cu-SSZ-13 при широких соотношениях Si/Al и контролируемом содержании Cu в конечном цеолите. Этот новый способ заметно улучшает физико-химические свойства материалов Cu-SSZ-13, полученных в соответствии со способом Xiao [Chem. Commun, 2011, 47, 9783; Chin. J. Catal. 2012, 33, 92], и, с другой стороны, упрощает способ получения, заявленный исследователями из BASF, поскольку требуется только один OSDA, и, кроме того, отсутствует необходимость в использовании аммиака.
Соответственно, в своем наиболее широком аспекте изобретение обеспечивает способ прямого синтеза Cu-SSZ-13, включающий в себя следующие стадии:
(i) получение смеси, содержащей воду, по меньшей мере, один источник кремния, по меньшей мере, один источник алюминия (Al), по меньшей мере, один источник меди (Cu), по меньшей мере, один полиамин для комплексообразования с Cu и один компонент органического структурообразующего агента (OSDA), выбранный из N,N,N-триметил-1-адамантаммония или бензил триметиламмониевых катионов, необязательно одного или более прекурсоров, включающих щелочные катионы [Alk] и фторид-анионы [F], для получения конечной смеси синтеза, имеющей следующий молярный состав:
SiO2 : а Al2O3: b Cu : с Полиамин : d OSDA : е H2O : f Alk : g F,
где
а находится в диапазоне от 0,007 до 0,16;
b находится в диапазоне от 0,001 до 0,6;
с находится в диапазоне от 0,001 до 0,6;
d находится в диапазоне от 0,001 до 2;
е находится в диапазоне от 1 до 200;
f находится в диапазоне от 0 до 1; и
g находится в диапазоне от 0 до 1;
(ii) гидротермальную обработку конечной смеси синтеза при температуре 80-200°C до образования кристаллического материала Cu-SSZ-13; и
(iii) выделение кристаллического материала Cu-SSZ-13.
Введение различных количеств Cu-комплекса, как и Cu-ТЕРА, с дополнительной органической молекулой, способных к непосредственному синтезу цеолита SSZ-13, таких как N,N,N-триметил-1-адамантаммоний или бензил триметиламмоний, обеспечивает непосредственное получение цеолита Cu-SSZ-13 с контролируемым содержанием Cu и соотношениями Si/Al. Интересно, что такие Cu-комплексные молекулы остаются нетронутыми в свежеприготовленных кристаллах SSZ-13 после кристаллизации, как показала спектроскопия в видимой и инфракрасной области (см. Фигуру 2), содержащих активные внекаркасные катионные компоненты меди после прокаливания.
На стадии (i) способа согласно изобретению, все возможные источники кремния, алюминия и меди могут быть использованы при получении Cu-SSZ-13.
Кроме того, могут быть использованы любой полиамин или смеси различных молекул полиаминов, способных образовывать комплексную структуру с атомами Cu, они также включают первичные, вторичные или третичные амины.
Предпочтительными полиаминами являются тетраэтиленпентамин, триэтилентетрамин, 1,4,8,11-тетраазациклотетрадекан и 1,4,8,11-тетраметил-1,4,8,11-тетраазациклотетра-декан.
Конечная смесь синтеза на стадии (i) предпочтительно содержит следующие молярные составы:
SiO2 : a Al2O3 : b Cu : с Полиамин : d OSDA : e H2O : f Alk : g F, где
а находится в диапазоне от 0,01 до 0,06; более предпочтительно в диапазоне от 0,015 до 0,05 и более предпочтительно в диапазоне от 0,02 до 0,05;
b находится в диапазоне от 0,01 до 0,4 и более предпочтительно в диапазоне от 0,02 до 0,2;
с находится в диапазоне от 0,01 до 0,4 и более предпочтительно в диапазоне от 0,02 до 0,2;
d находится в диапазоне от 0,05 до 1 и более предпочтительно в диапазоне от 0,1 до 0,7;
е находится в диапазоне от 2 до 100 и более предпочтительно в диапазоне от 2 до 50;
f находится в диапазоне от 0 до 0,6 и более предпочтительно в диапазоне от 0 до 0,5; и
g находится в диапазоне от 0 до 0,6 и более предпочтительно в диапазоне от 0 до 0,5.
Стадию кристаллизации (ii) способа согласно изобретению проводят посредством гидротермальной обработки в автоклаве, при статических или динамических условиях. Предпочтительная температура находится в диапазоне от 100 до 200°C, более предпочтительно в диапазоне от 130 до 175°C. Предпочтительное время кристаллизации находится в диапазоне от 6 часов до 50 суток, более предпочтительно в диапазоне от 1 до 20 суток и более предпочтительно в диапазоне от 2 до 15 суток. Следует принимать во внимание, что компоненты смеси для синтеза могут поступать из различных источников и в зависимости от них время и условия кристаллизации могут изменяться.
Для того чтобы облегчить синтез, кристаллы SSZ-13 могут добавляться в качестве затравки в количестве до 25 вес. % в расчете на общее количество оксидов в смеси для синтеза. Они могут быть добавлены до или во время кристаллизации Cu-SSZ-13.
После стадии кристаллизации кристаллы Cu-SSZ-13 отделяют от маточного раствора. Твердая фаза может быть промыта и отделена от маточного раствора посредством декантации, фильтрации, ультрафильтрации, центрифугирования или любым другим способом разделения твердой и жидкой фаз.
Способ согласно настоящему изобретению может дополнительно включать стадию удаления органических веществ, абсорбированных внутри материала, когда цель состоит в том, чтобы получить кальцинированный кристаллический материал. Это может быть выполнено посредством экстракции и/или термической обработки при температуре свыше 25°C в течение периода времени от 2 минут до 25 часов.
Материал, полученный согласно изобретению, может быть гранулирован в соответствии с известными способами. Такие гранулы также могут использоваться в различных процессах.
Еще одной отличительной особенностью изобретения является Cu-содержащее молекулярное сито, имеющее каркасную структуру из SSZ-13, получаемое с помощью способа, как описано выше.
Также еще одной отличительной особенностью изобретения является Cu-содержащее молекулярное сито, имеющее каркасную структуру из SSZ-13 и молярный состав:
Cu0,005-0,15Si0,88-0,98Al0,02-0,12O2
Другая отличительная особенность изобретения относится к использованию вышеупомянутого Cu-содержащего молекулярного сита, имеющего каркасную структуру из SSZ-13, при преобразовании загружаемых материалов, образованных из органических соединений, посредством контактирования упомянутого загружаемого материала с активной формой пористого кристаллического материала согласно изобретению.
Настоящее изобретение также относится к способу использования таких Cu-SSZ-13 материалов, синтезированных с помощью данного простого объединенного способа, в качестве активных катализаторов для селективного каталитического восстановления (СКВ) оксидов азота (NOx) (см. каталитическую активность в Таблице 3).
Еще одна отличительная особенность настоящего изобретения относится к использованию Cu-содержащего молекулярного сита, имеющего каркасную структуру из SSZ-13, в качестве катализатора для селективного каталитического восстановления (СКВ) оксидов азота (NOx) в потоке газа.
В частности, СКВ NOx, в котором используют молекулярное сито согласно настоящему изобретению в качестве катализатора, в присутствии восстановителя, такого как аммиак, мочевина и/или углеводород.
Каталитическая активность молекулярно-ситового катализатора обобщенно представлена в Таблице 3 ниже.
ПРИМЕРЫ
Пример 1: Синтез N,N,N-триметил-1-адамантаммония
29,6 г 1-адамантамина (Sigma-Aldrich) и 64 г карбоната калия (Sigma-Aldrich) смешали с 320 мл хлороформа. В этот момент по каплям добавили 75 г йодистого метила, при этом реакционную смесь перемешивали на бане со льдом. Реакционную смесь выдерживали в течение 5 суток при перемешивании при комнатной температуре. Смесь фильтровали и промыли диэтиловым эфиром и полученное твердое вещество экстрагировали хлороформом. Конечный продукт представляет собой N,N,N-триметил-1-адамантаммония йодид. Данную йодистую соль подвергли анионному обмену с помощью ионообменной смолы с получением гидроксидной формы.
Пример 2: Прямой синтез "Cu-SSZ13-l" в среде ОН
159 мг 20 вес. % водного раствора сульфата меди (II) (98 вес. % Alfa) смешали с 36 мг тетраэтиленпентамина (ТЕРА, 99 вес. %, Aldrich) и выдерживали при перемешивании в течение 2 часов. Затем добавили 1041 мг водного раствора N,N,N-триметил-1-адамантаммония гидроксида (TMaDA, 16 вес. %) и 95 мг водного раствора гидроксида натрия (20 вес. %), и выдерживали при перемешивании в течение 15 минут. Затем в смесь для синтеза ввели 21 мг гидроксида алюминия (66 вес. %, Sigma-Aldrich) и 607 мг коллоидного диоксида кремния (Ludox AS40, 40 вес. %, Aldrich) и выдерживали при перемешивании в течение времени, необходимого для испарения растворителя, до получения необходимой концентрации геля. Конечный состав геля представлял собой: SiO2 : 0,033 Al2O3 : 0,049 Cu(TEPA)2+ : 0,19 TMaDA : 0,12 NaOH : 18,3 H2O.
Гель перенесли в автоклав с тефлоновым вкладышем и нагревали до температуры 150°C в течение 14 суток при статических условиях. После гидротермальной кристаллизации образец отфильтровали и промыли большим количеством дистиллированной воды и, наконец, высушили при 100°C.
Твердое вещество подвергли анализу посредством порошковой рентгеновской дифракции (PXRD) с получением характеристической дифрактограммы PXRD материала SSZ-13 (см. Cu-SSZ13-1 на Фигуре 1). Химический анализ полученного твердого вещества показывает соотношения Si/Al и Cu/(Si+Al) 13,9 и 0,03 соответственно (см. Таблицу 1). Интересно, что Cu-комплексные молекулы остаются нетронутыми в свежеприготовленных кристаллах SSZ-13 (см. Cu-SSZ13-1 на Фигуре 2) и СЭМ-изображения (сканирующий электронный микроскоп) показывают средний размер кристаллов 4-7 мкм (см. Cu-SSZ13-1 на Фигуре 3).
Cu-содержащий SSZ-13 прокаливали при 550°C на воздухе, чтобы удалить органические фрагменты, абсорбированные внутри микропористого материала в процессе кристаллизации.
Пример 3: Прямой синтез "Cu-SSZ13-2" в среде ОН
325 мг 20 вес. % водного раствора сульфата меди (II) (98 вес. % Alfa) смешали с 74 мг тетраэтиленпентамина (ТЕРА, 99 вес. %, Aldrich) и выдерживали при перемешивании в течение 2 часов. Затем добавили 535 мг водного раствора N,N,N-триметил-1-адамантаммония гидроксида (TMaDA, 16 вес. %) и 161 мг водного раствора гидроксида натрия (20 вес. %), и выдерживали при перемешивании в течение 15 минут. Затем в смесь для синтеза ввели 21 мг гидроксида алюминия (66 вес. %, Sigma-Aldrich) и 614 мг коллоидного диоксида кремния (Ludox AS40, 40 вес. %, Aldrich) и выдерживали при перемешивании в течение времени, необходимого для испарения растворителя, до получения необходимой концентрации геля. Конечный состав геля представлял собой: SiO2 : 0,033 Al2O3 : 0,10 Cu(TEPA)2+ : 0,10 TMaDA : 0,20 NaOH : 19,1 H2O.
Гель перенесли в автоклав с тефлоновым вкладышем и нагревали до температуры 150°C в течение 14 суток при статических условиях. После гидротермальной кристаллизации образец отфильтровали и промыли большим количеством дистиллированной воды и, наконец, высушили при 100°C.
Твердое вещество подвергли анализу посредством порошковой рентгеновской дифракции (PXRD) с получением характеристической дифрактограммы PXRD материала SSZ-13 (см. Cu-SSZ13-2 на Фигуре 1). Химический анализ полученного твердого вещества показывает соотношения Si/Al и Cu/(Si+Al) 14,2 и 0,06 соответственно (см. Таблицу 1). Интересно, что Cu-комплексные молекулы остаются нетронутыми в свежеприготовленных кристаллах SSZ-13 (см. Cu-SSZ13-2 на Фигуре 2) и СЭМ-изображения показывают средний размер кристаллов 4-7 мкм (см. Cu-SSZ13-2 на Фигуре 3).
Cu-содержащий SSZ-13 прокаливали при 550°C на воздухе, чтобы удалить органические фрагменты, абсорбированные внутри микропористого материала в процессе кристаллизации.
Пример 4: Прямой синтез "Cu-SSZ13-3" в среде ОН
143 мг 20 вес. % водного раствора сульфата меди (II) (98 вес. % Alfa) смешали с 33 мг тетраэтиленпентамина (ТЕРА, 99 вес. %, Aldrich), и выдерживали при перемешивании в течение 2 часов. Затем добавили 951 мг водного раствора N,N,N-триметил-1-адамантаммония гидроксида (TMaDA, 16 вес. %) и 143 мг водного раствора гидроксида натрия (20 вес. %) и выдерживали при перемешивании в течение 15 минут. Затем в смесь для синтеза ввели 18 мг гидроксида алюминия (66 вес. %, Sigma-Aldrich) и 511 мг коллоидного диоксида кремния (Ludox AS40, 40 вес. %, Aldrich) и выдерживали при перемешивании в течение времени, необходимого для испарения растворителя, до получения необходимой концентрации геля. Конечный состав геля представлял собой: SiO2 : 0,034 Al2O3 : 0,051 Cu(ТЕРА)2+ : 0,22 TMaDA : 0,21 NaOH : 20,7 H2O.
Гель перенесли в автоклав с тефлоновым вкладышем и нагревали до температуры 150°C в течение 14 суток при статических условиях. После гидротермальной кристаллизации образец отфильтровали и промыли большим количеством дистиллированной воды и, наконец, высушили при 100°C.
Твердое вещество подвергли анализу посредством порошковой рентгеновской дифракции (PXRD) с получением характеристической дифрактограммы PXRD материала SSZ-13 (см. Cu-SSZ13-3 на Фигуре 1). Химический анализ полученного твердого вещества показывает соотношения Si/Al и Cu/(Si+Al) 10,6 и 0,06 соответственно (см. Таблицу 1). Cu-содержащий SSZ-13 прокаливали при 550°C на воздухе, чтобы удалить органические фрагменты, абсорбированные внутри микропористого материала в процессе кристаллизации.
Пример 5: Прямой синтез "Cu-SSZ13-4" в среде ОН
278 мг 20 вес. % водного раствора сульфата меди (II) (98 вес. % Alfa) смешали с 64 мг тетраэтиленпентамина (ТЕРА, 99 вес. %, Aldrich) и выдерживали при перемешивании в течение 2 часов. Затем добавили 941 мг водного раствора N,N,N-триметил-1-адамантаммония гидроксида (TMaDA, 16 вес. %) и 141 мг водного раствора гидроксида натрия (20 вес. %), и выдерживали при перемешивании в течение 15 минут. Затем в смесь для синтеза ввели 17 мг гидроксида алюминия (66 вес. %, Sigma-Aldrich) и 531 мг коллоидного диоксида кремния (Ludox AS40, 40 вес. %, Aldrich) и выдерживали при перемешивании в течение времени, необходимого для испарения растворителя, до получения необходимой концентрации геля. Конечный состав геля представлял собой: SiO2 : 0,032 Al2O3 : 0,095 Cu(ТЕРА)2+ : 0,21 TMaDA : 0,20 NaOH : 21,7 H2O.
Гель перенесли в автоклав с тефлоновым вкладышем и нагревали до температуры 150°C в течение 14 суток при статических условиях. После гидротермальной кристаллизации образец отфильтровали и промыли большим количеством дистиллированной воды и, наконец, высушили при 100°C.
Твердое вещество подвергли анализу посредством порошковой рентгеновской дифракции (PXRD) с получением характеристической дифрактограммы PXRD материала SSZ-13 (см. Cu-SSZ13-4 на Фигуре 1). Химический анализ полученного твердого вещества показывает соотношения Si/Al и Cu/(Si+Al) 11,2 и 0,08 соответственно (см. Таблицу 1). Интересно, что Cu-комплексные молекулы остаются нетронутыми в свежеприготовленных кристаллах SSZ-13 (см. Cu-SSZ13-4 на Фигуре 2) и СЭМ-изображения показывают средний размер кристаллов 4-7 мкм (см. Cu-SSZ13-4 на Фигуре 3).
Cu-содержащий SSZ-13 прокаливали при 550°C на воздухе, чтобы удалить органические фрагменты, абсорбированные внутри микропористого материала в процессе кристаллизации.
Пример 6: Прямой синтез "Cu-SSZ13-5" в среде ОН
60 мг 20 вес. % водного раствора сульфата меди (II) (98 вес. % Alfa) смешали с 76 мг 20 вес. % водного раствора 1,4,8,11-тетраазациклотетрадекана (циклам, 99 вес. %, Aldrich) и выдерживали при перемешивании в течение 2 часов. Затем добавили 442 мг водного раствора N,N,N-триметил-1-адамантаммония гидроксида (TMaDA, 14,4 вес. %) и 58 мг водного раствора гидроксида натрия (20 вес. %), и выдерживали при перемешивании в течение 15 минут. Затем в смесь для синтеза ввели 8,2 мг гидроксида алюминия (66 вес. %, Sigma-Aldrich) и 226 мг коллоидного диоксида кремния (Ludox AS40, 40 вес. %, Aldrich) и выдерживали при перемешивании в течение времени, необходимого для испарения растворителя, до получения необходимой концентрации геля. Конечный состав геля представлял собой: SiO2 : 0,035 Al2O3 : 0,05 Cu(циклам)2+ : 0,20 TMaDA : 0,20 NaOH : 20,4 H2O.
Гель перенесли в автоклав с тефлоновым вкладышем и нагревали до температуры 150°C в течение 12 суток при статических условиях. После гидротермальной кристаллизации образец отфильтровали и промыли большим количеством дистиллированной воды и, наконец, высушили при 100°C.
Твердое вещество подвергли анализу посредством порошковой рентгеновской дифракции (PXRD) с получением характеристической дифрактограммы PXRD материала SSZ-13 (см. Cu-SSZ13-5 на Фигуре 4).
Cu-содержащий SSZ-13 прокаливали при 550°C на воздухе, чтобы удалить органические фрагменты, абсорбированные внутри микропористого материала в процессе кристаллизации.
Пример 7: Прямой синтез "Cu-SSZ13-6" в среде ОН
60 мг 20 вес. % водного раствора сульфата меди (II) (98 вес. % Alfa) смешали с 11 мг триэтилентетрамина (ТЕТА, 99 вес. %, Aldrich) и выдерживали при перемешивании в течение 2 часов. Затем добавили 246 мг водного раствора N,N,N-триметил-1-адамантаммония гидроксида (TMaDA, 14,4 вес. %) и 60,8 мг водного раствора гидроксида натрия (20 вес. %), и выдерживали при перемешивании в течение 15 минут. Затем в смесь для синтеза ввели 8,6 мг гидроксида алюминия (66 вес. %, Sigma-Aldrich) и 285,2 мг коллоидного диоксида кремния (Ludox AS40, 40 вес. %, Aldrich) и выдерживали при перемешивании в течение времени, необходимого для испарения растворителя, до получения необходимой концентрации геля. Конечный состав геля представлял собой: SiO2 : 0,03 Al2O3 : 0,04 Cu(ТЕТА)2+ : 0,1 TMaDA : 0,2 NaOH : 15 H2O.
Гель перенесли в автоклав с тефлоновым вкладышем и нагревали до температуры 150°C в течение 12 суток при статических условиях. После гидротермальной кристаллизации образец отфильтровали и промыли большим количеством дистиллированной воды и, наконец, высушили при 100°C.
Твердое вещество подвергли анализу посредством порошковой рентгеновской дифракции (PXRD) с получением характеристической дифрактограммы PXRD материала SSZ-13 (см. Cu-SSZ13-6 на Фигуре 4).
Cu-содержащий SSZ-13 прокаливали при 550°C на воздухе, чтобы удалить органические фрагменты, абсорбированные внутри микропористого материала в процессе кристаллизации.
Пример 8: Прямой синтез "Cu-SSZ13-7" в среде F
198 мг 20 вес. % водного раствора сульфата меди (II) (98 вес. % Alfa) смешали с 47 мг тетраэтиленпентамина (ТЕРА, 99 вес. %, Aldrich) и выдерживали при перемешивании в течение 2 часов. Затем добавили 1335 мг водного раствора N,N,N-триметил-1-адамантаммония гидроксида (TMaDA, 16 вес. %) и выдерживали при перемешивании в течение 15 минут. Затем в смесь для синтеза ввели 16 мг гидроксида алюминия (66 вес. %, Sigma-Aldrich) и 740 мг коллоидного диоксида кремния (Ludox AS40, 40 вес. %, Aldrich) и выдерживали при перемешивании. Далее, в гель ввели 377 мг водного раствора фторида аммония (10 вес. %, Aldrich) и перемешивали в течение времени, необходимого для испарения растворителя, до получения необходимой концентрации геля. Конечный состав геля представлял собой: SiO2 : 0,02 Al2O3 : 0,05 Cu(TEPA)2+ : 0,20 TMaDA : 0,20 F : 3,0 H2O.
Гель перенесли в автоклав с тефлоновым вкладышем и нагревали до температуры 150°C в течение 14 суток при статических условиях. После гидротермальной кристаллизации образец отфильтровали и промыли большим количеством дистиллированной воды и, наконец, высушили при 100°C.
Твердое вещество подвергли анализу посредством порошковой рентгеновской дифракции (PXRD) с получением характеристической дифрактограммы PXRD материала SSZ-13 (см. Cu-SSZ13-7 на Фигуре 4). Химический анализ полученного твердого вещества показывает соотношения Si/Al и Cu/(Si+Al) 23,7 и 0,01 соответственно (см. Таблицу 1).
Cu-содержащий SSZ-13 прокаливали при 550°C на воздухе, чтобы удалить органические фрагменты, абсорбированные внутри микропористого материала в процессе кристаллизации.
Пример 9: Прямой синтез "Cu-SSZ13-8" в среде F
128 мг 20 вес. % водного раствора сульфата меди (II) (98 вес. % Alfa) смешали с 30 мг тетраэтиленпентамина (ТЕРА, 99 вес. %, Aldrich) и выдерживали при перемешивании в течение 2 часов. Затем добавили 1682 мг водного раствора N,N,N-триметил-1-адамантаммония гидроксида (TMaDA, 16 вес. %) и выдерживали при перемешивании в течение 15 минут. Затем в смесь для синтеза ввели 17 мг гидроксида алюминия (66 вес. %, Sigma-Aldrich) и 476 мг коллоидного диоксида кремния (Ludox AS40, 40 вес. %, Aldrich) и выдерживали при перемешивании. Далее, в гель ввели 473 мг водного раствора фторида аммония (10 вес. %, Aldrich) и перемешивали в течение времени, необходимого для испарения растворителя, до получения необходимой концентрации геля. Конечный состав геля представлял собой: SiO2 : 0,034 Al2O3 : 0,05 Cu(TEPA)2+ : 0,40 TMaDA : 0,40 F : 3,7 H2O.
Гель перенесли в автоклав с тефлоновым вкладышем и нагревали до температуры 150°C в течение 14 суток при статических условиях. После гидротермальной кристаллизации образец отфильтровали и промыли большим количеством дистиллированной воды и, наконец, высушили при 100°C.
Твердое вещество подвергли анализу посредством порошковой рентгеновской дифракции (PXRD) с получением характеристической дифрактограммы PXRD материала SSZ-13 (см. Cu-SSZ13-8 на Фигуре 4). Химический анализ полученного твердого вещества показывает соотношения Si/Al и Cu/(Si+Al) 13,1 и 0,02 соответственно (см. Таблицу 1).
Cu-содержащий SSZ-13 прокаливали при 550°C на воздухе, чтобы удалить органические фрагменты, абсорбированные внутри микропористого материала в процессе кристаллизации.
Пример 10: Каталитические испытания при СКВ NOx с различными Cu-SSZ13, синтезированными в соответствии с настоящим изобретением
Активность образцов для каталитического восстановления NOx изучали в кварцевом трубчатом реакторе с неподвижным слоем диаметром 2,2 см и длиной 53 см. Для стандартного эксперимента подготовили катализатор с размером частиц 0,25-0,42 мм. Он был введен в реактор и подвергнут нагреву до 550°C (см. условия реакции в Таблице 2), и его выдерживали при таких температурах в течение одного часа в потоке азота. Затем установили необходимую температуру реакции и разрешили подачу загружаемого материала для реакции. СКВ NOx изучали с использованием NH3 в качестве восстановителя. NOx, присутствующий в отходящих газах из реактора, непрерывно анализировали при помощи хемилюминесцентного детектора (Thermo 62С). Каталитические результаты обобщенно приведены в Таблице 3.
Figure 00000001
Figure 00000002

Claims (32)

1. Способ прямого синтеза Cu-SSZ-13, включающий следующие стадии:
(i) получение смеси, содержащей воду, по меньшей мере, один источник кремния, по меньшей мере, один источник Al, по меньшей мере, один источник Cu, по меньшей мере, один полиамин для комплексообразования с Cu и один компонент OSDA, представляющий собой N,N,N-триметил-1-адамантаммония, необязательно одного или более прекурсоров, включающих щелочные катионы [Alk] и фторид-анионы [F], для получения конечной смеси синтеза, имеющей следующий молярный состав:
SiO2 : а Al2O3 : b Cu : с Полиамин : d OSDA : е H2O : f Alk : g F,
где
а находится в диапазоне от 0,007 до 0,16;
b находится в диапазоне от 0,001 до 0,6;
с находится в диапазоне от 0,001 до 0,6;
d находится в диапазоне от 0,001 до 2;
е находится в диапазоне от 1 до 200;
f находится в диапазоне от 0 до 1; и
g находится в диапазоне от 0 до 1;
(ii) гидротермальная обработка конечной смеси синтеза при температуре 80-200°С до образования кристаллического материала Cu-SSZ-13; и
(iii) выделение кристаллического материала Cu-SSZ-13.
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что, по меньшей мере, один полиамин включает первичные, вторичные и/или третичные амины.
3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что, по меньшей мере, один полиамин выбирают из тетраэтиленпентамина, триэтилентетрамина, 1,4,8,11-тетраазацикло-тетрадекана, 1,4,8,11-тетраметил-1,4,8,11-тетраазациклотетрадекана.
4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что конечная смесь синтеза имеет следующий молярный состав:
SiO2 : а Al2O3 : b Cu : с Полиамин : d OSDA : е H2O : f Alk : g F,
где
а находится в диапазоне от 0,01 до 0,06; более предпочтительно в диапазоне от 0,015 до 0,05 и более предпочтительно в диапазоне от 0,02 до 0,05;
b находится в диапазоне от 0,01 до 0,4 и более предпочтительно в диапазоне от 0,02 до 0,2;
с находится в диапазоне от 0,01 до 0,4 и более предпочтительно в диапазоне от 0,02 до 0,2;
d находится в диапазоне от 0,05 до 1 и более предпочтительно в диапазоне от 0,1 до 0,7;
е находится в диапазоне от 2 до 100 и более предпочтительно в диапазоне от 2 до 50;
f находится в диапазоне от 0 до 0,6 и более предпочтительно в диапазоне от 0 до 0,5; и
g находится в диапазоне от 0 до 0,6 и более предпочтительно в диапазоне от 0 до 0,5.
5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что гидротермальную обработку на стадии (ii) проводят в автоклаве при статических или динамических условиях.
6. Способ по п. 1, отличающийся тем, что температура гидротермальной обработки на стадии (ii) находится в диапазоне от 100 до 200°С, более предпочтительно от 130 до 175°С.
7. Способ по п. 1, отличающийся тем, что кристаллы SSZ-13 добавляют в качестве затравки к смеси или к конечной смеси синтеза в количестве до 25 вес. % в расчете на общее количество оксидов.
8. Способ по любому из пп. 1-7, дополнительно включающий стадию удаления органических веществ, абсорбированных внутри кристаллического материала Cu-SSZ-13, посредством экстракции и/или термической обработки при температуре выше 25°С.
9. Применение материала Cu-SSZ-13, полученного способом по п. 1 в качестве катализатора для преобразования органических соединений.
10. Применение материала Cu-SSZ-13, полученного способом по п. 1, в качестве катализатора для селективного восстановления оксидов азота в потоке газа.
11. Применение по п. 10, отличающееся тем, что селективное восстановление оксидов азота осуществляется в присутствии восстановителя, содержащего аммиак, мочевину и/или углеводород.
RU2015127895A 2012-12-12 2013-12-06 Однореакторный способ синтеза cu-ssz-13, соединение, полученное с помощью способа, и его использование RU2643969C2 (ru)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DKPA201200784 2012-12-12
DKPA201200784 2012-12-12
PCT/EP2013/075785 WO2014090698A1 (en) 2012-12-12 2013-12-06 One-pot method for the synthesis of cu-ssz-13, the compound obtained by the method and use thereof

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU2015127895A RU2015127895A (ru) 2017-01-18
RU2643969C2 true RU2643969C2 (ru) 2018-02-06

Family

ID=49724594

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2015127895A RU2643969C2 (ru) 2012-12-12 2013-12-06 Однореакторный способ синтеза cu-ssz-13, соединение, полученное с помощью способа, и его использование

Country Status (14)

Country Link
US (1) US9878313B2 (ru)
EP (1) EP2931406B1 (ru)
JP (1) JP6239001B2 (ru)
KR (1) KR20150093664A (ru)
CN (1) CN104812469B (ru)
BR (1) BR112015013822A2 (ru)
CA (1) CA2887542A1 (ru)
CL (1) CL2015001570A1 (ru)
ES (1) ES2739650T3 (ru)
IN (1) IN2015DN02842A (ru)
PL (1) PL2931406T3 (ru)
RU (1) RU2643969C2 (ru)
WO (1) WO2014090698A1 (ru)
ZA (1) ZA201503125B (ru)

Families Citing this family (44)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104838304B (zh) * 2012-09-05 2017-09-26 卢门科有限责任公司 用于基于圆形和正方形的微透镜阵列以实现全容积3d和多方向运动的像素映射、排列和成像
WO2015084817A1 (en) * 2013-12-02 2015-06-11 Johnson Matthey Public Limited Company Mixed template synthesis of high silica cu-cha
CN104386706B (zh) * 2014-11-04 2016-07-06 南开大学 以锌胺络合物为模板剂合成cha型分子筛的方法
ES2589059B1 (es) 2015-05-05 2017-08-17 Consejo Superior De Investigaciones Cientificas SÍNTESIS DIRECTA DE Cu-CHA MEDIANTE LA COMBINACIÓN DE UN COMPLEJO DE Cu Y TETRAETILAMONIO, Y APLICACIONES EN CATÁLISIS
CN105251528A (zh) * 2015-09-14 2016-01-20 天津大学 以四乙基氢氧化铵与铜氨络合物混合作为模板剂一步合成Cu-CHA催化剂的方法
WO2017080722A1 (en) * 2015-10-12 2017-05-18 Umicore Ag & Co. Kg One-pot synthesis of copper containing small-pore zeolites
CN106622356B (zh) * 2015-11-03 2019-03-05 中触媒新材料股份有限公司 一种铜改性分子筛选择性还原催化剂及其制备方法和应用
CN106179472A (zh) * 2015-12-10 2016-12-07 华中科技大学 一种Cu-SSZ-13分子筛催化剂的制备方法及其用途
JP2019516655A (ja) * 2016-05-24 2019-06-20 エクソンモービル ケミカル パテンツ インコーポレイテッド 触媒金属を含む合成ゼオライト
CN106238092A (zh) * 2016-07-13 2016-12-21 无锡威孚环保催化剂有限公司 一步法合成Cu‑SSZ‑13分子筛催化剂的方法
CN107961813B (zh) * 2016-10-19 2020-07-28 中国科学院大连化学物理研究所 提高柴油车尾气脱硝分子筛整体催化剂涂层均匀度的方法
CN109963812B (zh) * 2016-10-25 2020-08-04 日挥触媒化成株式会社 基材涂布用菱沸石型沸石
EP3323785A1 (en) * 2016-11-18 2018-05-23 Umicore AG & Co. KG Crystalline zeolites with eri/cha intergrowth framework type
CN109110780A (zh) * 2017-06-22 2019-01-01 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种原位水热合成Cu-SSZ-13分子筛的方法
FR3069238B1 (fr) * 2017-07-18 2019-07-12 IFP Energies Nouvelles Synthese directe d'un materiau aluminosilicate microporeux de structure afx comprenant du cuivre et utilisation de ce materiau
CN107597190B (zh) * 2017-08-14 2019-12-06 湖北大学 一种沸石分子筛晶粒表面组装金属有机骨架膜的制备方法及其应用
ES2703221A1 (es) 2017-09-07 2019-03-07 Haldor Topsoe As Nuevo tamiz molecular de ERI y un método para su preparación
ES2703220A1 (es) 2017-09-07 2019-03-07 Haldor Topsoe As Método para la preparación de un nuevo tamiz molecular de ERI
ES2703222A1 (es) 2017-09-07 2019-03-07 Haldor Topsoe As Catalizador que comprende un nuevo tamiz molecular que pertenece a la familia ERI y uso del catalizador
CN108160105B (zh) * 2017-12-12 2020-10-27 南开大学 用于甲烷选择性催化还原分子筛催化剂及其合成方法
CN109985663B (zh) * 2017-12-29 2020-09-08 华中科技大学 一种对一锅法原位合成的Cu-SSZ-13分子筛进行后处理的方法
CN108190907B (zh) * 2018-02-06 2021-02-19 四川润和催化新材料股份有限公司 一种ssz-13分子筛及其制备方法
WO2019219629A1 (en) 2018-05-14 2019-11-21 Umicore Ag & Co. Kg Stable small-pore zeolites
EP3841064A1 (en) * 2018-08-24 2021-06-30 UMICORE AG & Co. KG Method for the preparation of a molecular sieve of the cha-type
CN112912340B (zh) * 2018-10-29 2024-01-02 太平洋工业发展公司 高酸度和低二氧化硅与氧化铝比率(sar)的ssz-13沸石的制备方法
WO2020132462A1 (en) * 2018-12-20 2020-06-25 Lifeng Wang Direct synthesis of metal-containing cha zeolites
US10703986B1 (en) 2019-01-30 2020-07-07 Exxonmobil Research And Engineering Company Selective oxidation using encapsulated catalytic metal
CN110407221B (zh) * 2019-06-21 2020-12-04 合肥派森新材料技术有限公司 一种菱沸石分子筛的制备方法、scr催化剂的制备方法
CN110683559A (zh) * 2019-08-22 2020-01-14 上海工程技术大学 一种超薄ssz-13分子筛膜的绿色合成方法
CN110876957B (zh) * 2019-10-31 2021-01-22 山东国瓷功能材料股份有限公司 分子筛Cu-SSZ-13、其合成方法、催化剂和用途
CN111704145A (zh) * 2020-06-05 2020-09-25 浙江天地环保科技股份有限公司 一种原位合成纳米氢型Cu-SSZ-13分子筛的方法
CN112028086B (zh) * 2020-08-25 2022-07-12 华中科技大学 一种纳米Cu-SSZ-13分子筛及其一步合成方法与应用
KR20220060315A (ko) * 2020-11-04 2022-05-11 현대자동차주식회사 Scr 촉매의 제조 방법 및 이에 의하여 제조된 scr 촉매
CN112279269B (zh) * 2020-11-05 2021-07-02 天津派森新材料技术有限责任公司 一步法制备Cu-SSZ-39分子筛的方法
CN112675900A (zh) * 2020-12-24 2021-04-20 江南大学 一种抗水硫中毒、抗水热老化的scr催化剂及其制备方法
EP4019127A1 (en) * 2020-12-28 2022-06-29 Basf Corporation Flouride-containing small-pore zeolite compositions
CN112279266B (zh) * 2020-12-29 2021-04-06 中化学科学技术研究有限公司 一种Cu-SSZ-13@SSZ-13核壳型分子筛及其制备方法和应用
CN115196651B (zh) * 2021-04-12 2024-03-19 中国科学院大连化学物理研究所 一种无钠Cu-SSZ-13沸石的制备方法及其应用
EP4377260A1 (en) * 2021-07-30 2024-06-05 Johnson Matthey Public Limited Company A method of synthesizing a low sar chabazite zeolite and the zeolite obtained thereby
WO2023180461A1 (en) 2022-03-23 2023-09-28 Umicore Ag & Co. Kg Scr zeolite catalysts for improved nox reduction
WO2023180460A1 (en) 2022-03-23 2023-09-28 Umicore Ag & Co. Kg Copper and manganese containing chabazite scr catalyst for n2o reduction
WO2023180462A1 (en) 2022-03-23 2023-09-28 Umicore Ag & Co. Kg Scr zeolite catalysts for reduced n2o formation
CN114655963B (zh) * 2022-03-31 2022-12-20 山东泓泰恒瑞新材料有限公司 一种ssz-13分子筛复合材料的制备方法
CN115779958B (zh) * 2022-11-28 2024-03-22 陕西煤业化工技术研究院有限责任公司 一种SSZ-13分子筛负载Cu0催化剂及其制备方法和应用

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4544538A (en) * 1982-07-09 1985-10-01 Chevron Research Company Zeolite SSZ-13 and its method of preparation
RU2153397C2 (ru) * 1994-07-11 2000-07-27 Шеврон Ю.Эс.Эй.Инк. Цеолит ssz-41 и способ его получения
US20110076229A1 (en) * 2008-05-21 2011-03-31 Basf Se PROCESS FOR THE DIRECT SYNTHESIS OF Cu CONTAINING ZEOLITES HAVING CHA STRUCTURE
US8007764B2 (en) * 2006-12-27 2011-08-30 Chevron U.S.A. Inc. Preparation of molecular sieve SSZ-13

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2869894B1 (fr) * 2004-05-10 2007-02-23 Inst Francais Du Petrole Methode de synthese de metalloaluminosilicate cristallise par synthese directe
AU2007300202B2 (en) * 2006-09-25 2011-11-10 Chevron U.S.A. Inc. Preparation of molecular sieves using a structure directing agent and an N,N,N-triakyl benzyl quaternary ammonium cation
US7998423B2 (en) * 2007-02-27 2011-08-16 Basf Corporation SCR on low thermal mass filter substrates
KR20090114480A (ko) * 2007-02-27 2009-11-03 바스프 카탈리스트 엘엘씨 선택적 암모니아 산화를 위한 이원기능 촉매
US7601662B2 (en) * 2007-02-27 2009-10-13 Basf Catalysts Llc Copper CHA zeolite catalysts
CN102614908A (zh) * 2012-03-16 2012-08-01 北京工业大学 用于氨选择性催化消除NOx的SSZ-13负载Cu-Fe催化剂的制备方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4544538A (en) * 1982-07-09 1985-10-01 Chevron Research Company Zeolite SSZ-13 and its method of preparation
RU2153397C2 (ru) * 1994-07-11 2000-07-27 Шеврон Ю.Эс.Эй.Инк. Цеолит ssz-41 и способ его получения
US8007764B2 (en) * 2006-12-27 2011-08-30 Chevron U.S.A. Inc. Preparation of molecular sieve SSZ-13
US20110076229A1 (en) * 2008-05-21 2011-03-31 Basf Se PROCESS FOR THE DIRECT SYNTHESIS OF Cu CONTAINING ZEOLITES HAVING CHA STRUCTURE

Also Published As

Publication number Publication date
CN104812469B (zh) 2017-05-03
BR112015013822A2 (pt) 2017-07-11
CA2887542A1 (en) 2014-06-19
EP2931406A1 (en) 2015-10-21
EP2931406B1 (en) 2019-05-22
ES2739650T3 (es) 2020-02-03
RU2015127895A (ru) 2017-01-18
PL2931406T3 (pl) 2020-03-31
ZA201503125B (en) 2019-09-25
US9878313B2 (en) 2018-01-30
CL2015001570A1 (es) 2015-10-09
KR20150093664A (ko) 2015-08-18
JP2016506353A (ja) 2016-03-03
WO2014090698A1 (en) 2014-06-19
IN2015DN02842A (ru) 2015-09-11
JP6239001B2 (ja) 2017-11-29
US20160271596A1 (en) 2016-09-22
CN104812469A (zh) 2015-07-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2643969C2 (ru) Однореакторный способ синтеза cu-ssz-13, соединение, полученное с помощью способа, и его использование
US10526208B2 (en) Method for preparing the silicoaluminate form of the AEI zeolite structure with high yields, and its application in catalysis
US10792617B2 (en) Method for the direct synthesis of Cu-containing silicoaluminate material with the AEI zeolite structure, and the catalytic applications thereof
Abdullahi et al. A review on sustainable synthesis of zeolite from kaolinite resources via hydrothermal process
US10676367B2 (en) Direct synthesis of Cu-CHA by means of combining a Cu complex and tetraethylammonium and applications in catalysis
CN103561865B (zh) 大晶体、不含有机物的菱沸石以及制造和使用其的方法
KR20120039663A (ko) β형 제올라이트 및 그의 제조 방법
CN102319584A (zh) 包含具有8元环开孔结构的分子筛或沸石的新型微孔结晶材料及其制备方法和应用
KR20150005538A (ko) 베타형 제올라이트 및 그의 제조 방법
Verboekend et al. Hierarchical zeolites overcome all obstacles: next stop industrial implementation
EP3743381A1 (en) Process for synthesizing zeolite ssz-13
Joichi et al. Stepwise gel preparation for high-quality CHA zeolite synthesis: a common tool for synthesis diversification
Shi et al. Acidic properties of Al-rich ZSM-5 crystallized in strongly acidic fluoride medium
Corma et al. Method for preparing the silicoaluminate form of the aei zeolite structure with high yields, and its application in catalysis
WO2020063784A1 (en) Gallium containing zeolitic material and use thereof in scr
Ono et al. In situ crystallization of CHA/FAU zeolites on volcanic stone in the absence of organic agents
Corma et al. Synthesis of zeolite with the cha crystal structure, synthesis process and use thereof for catalytic applications

Legal Events

Date Code Title Description
PD4A Correction of name of patent owner
PC41 Official registration of the transfer of exclusive right

Effective date: 20190115

MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20201207