BR112017012865B1

BR112017012865B1 - processo para a produção de n-butanol e 1,4-butanodiol a partir de furano

Info

Publication number: BR112017012865B1
Application number: BR112017012865-9A
Authority: BR
Inventors: Jean Paul Andre Marie Joseph Gishlain Lange; Sipke Hidde Wadman
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij B.V.
Priority date: 2014-12-18
Filing date: 2015-12-16
Publication date: 2021-01-19
Also published as: WO2016097062A1; EP3233774A1; US20170349515A1; BR112017012865A2; CN107001203A; EP3233774B1

Abstract

A presente invenção fornece um processo para a produção de n-butanol e 1,4-butanodiol, sendo que o dito processo compreende colocar o furano em contato com hidrogênio e água na presença de uma composição catalítica, que compreende pelo menos um elemento selecionado a partir daqueles nos grupos 8, 9, 10 e 11 da tabela periódica em um suporte sólido que compreende um aluminossilicato amorfo ou cristalino em uma forma ácida, em que o catalisador não contém metais selecionados a partir daqueles nos grupos 6 e 7 da tabela periódica.

Description

CAMPO DA INVENÇÃO

[001]A presente invenção refere-se a um processo para a produção de n-butanol e 1,4-butanodiol a partir de furano.

ANTECEDENTES DA INVENÇÃO

[002]O furano e seus derivados são precursores úteis para produtos químicos industriais. O furano pode ser convertido em n-butanol, 1,4-butanodiol (1,4-BDO) e tetraidrofurano (THF), todos os quais são produtos químicos valiosos usados industrialmente. Em particular, n-butanol é usado como um solvente em tintas, revestimentos, vernizes, resinas, corantes, como um agente de extração na produção de antibióticos, hormônios e vitaminas, e como um precursor de determinados polímeros. É também um precursor e/ou um componente de determinados produtos farmacêuticos, herbicidas e cosméticos. 1,4-BDO é usado como um solvente industrial e na fabricação de alguns tipos de polímeros e poliuretanos. THF, por outro lado, é usado na produção de fibras elásticas, tais como elastano/spandex (comercializado como, por exemplo, Lycra®), bem como um solvente industrial para PCV e em vernizes.

[003]Embora n-butanol e 1,4-BDO possam ser derivados de furano, os mesmos são normalmente produzidos industrialmente a partir de matérias- primas derivadas de petroquímico (combustível fóssil), tais como acetileno e propileno, e não de furano, por meio de uma variedade de vias.

[004]Uma rota industrial para a produção de n-butanol usa propileno, que é hidroformilado na presença de um catalisador homogêneo à base de ródio para butiraldeído. Essa etapa é seguida pela hidrogenação de butiraldeído para n-butanol.

[005]Uma rota industrial para a produção de 1,4-BDO exige a reação de acetileno com dois equivalentes de formaldeído, seguida por hidrogenação do 1,4-butinodiol resultante para formar 1,4-butanodiol. Em um processo alternativo, o óxido de propileno é convertido em álcool alílico. O álcool alílico é, então, hidroformilado para formar 4-hidroxibutiraldeído, que pode ser hidrogenado para formar 1,4-butanodiol. Embora coproduza THF, uma rota que está se tornando mais popular para a produção de 1,4-BDO é a oxidação de butano em anidrido maleico seguida por sua hidrogenação seletiva para 1,4- BDO, bem como THF. Outras rotas tradicionais usam butadieno, acetato de alila ou ácido succínico como materiais de partida.

[006]Uma rota industrial para a produção de THF normalmente prossegue por meio da hidrogenação de furano sobre um catalisador de níquel (McKillip, W.J., ACS Symposium Series, Edição 385, 1989, Páginas 408 a 423). Por sua vez, o Furano pode ser produzido por síntese de Paal-Knorr que reage 1,4-dicetonas com pentóxido de fósforo (P2O5), ou por síntese de Feist- Benary que usa compostos a-halogênio cetonas e β-dicarbonila como matéria- prima. Em qualquer evento, tais matérias-primas são derivadas de combustível fóssil.

[007]Nos últimos anos, para reduzir a demanda por combustíveis fósseis, esforços crescentes focaram em produzir produtos químicos, incluindo n-butanol, 1,4-BDO e THF, a partir de matérias-primas renováveis, tais como materiais à base de açúcar ou seus derivados, incluindo por meio de furano.

[008]Um método para obter furano a partir de recursos renováveis envolve a descarbonização de furfural. Exemplos de processos de reação para alcançar isso, e a conversão subsequente do furano em seus derivados, podem ser encontrados nos documentos: (i) Hoydonck, H.E., Van Rhijn, W.M., Van Rhijn, W., De Vos, D.E. e Jacobs, P.A. (2012) “Furfural and Derivatives”, em Ulmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry (volume 16, p. 285 a 313), Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA; (ii) Dunlop, A.P. e Peters, F.N., em “The Furans” Reinhold Publ. Co, 1953; (iii) K.J. Zeitsch, em “The Chemistry and Technology of Furfural and its Many By-products” Sugar Series 13, Elsevier, 2000; (iv) Lange, J-P, van der Heide, E, van Buijtenen, J., e Price, R. “Furfural—A Promising Platform for Lignocellulosic Biofuels”, ChemSusChem 2012, 5, 150 - 166; e (v) Watson, J.M., Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Develop., 1973, 12(4), 310.

[009]O furfural pode ser obtido a partir de hemicelulose por meio de hidrólise de ácido na fase líquida, bem como na fase gasosa, conforme descrito nos documentos nos WO 2002/22593 e WO 2012/041990.

[010]A conversão de furano em THF e 1,4-BDO por hidrogenação na presença de água, ácido acético e níquel Raney ou catalizador de níquel suportado por óxido é descrita em Watson, JM; Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Develop., 1973, 12(4), 310.

[011]Um processo para a conversão de furano em THF, 1,4-BDO e n- butanol é ensinado no documento no U.S. 5905159. Esse documento ensina um processo no qual furano é convertido como uma mistura de reação com água e na presença de hidrogênio, porém, na ausência de um ácido solúvel em água em um estágio único sobre um catalisador de hidrogenação. O catalisador de hidrogenação do documento no US 5905159 contém pelo menos um elemento do subgrupo I, V, VI, VII ou VIII na forma de um composto ou em forma elementar, com a restrição de que o catalisador não contenha apenas níquel sendo aplicável. Os catalisadores ensinados no documento no US 5905159 geralmente contêm dois metais contendo em sua maioria rênio como um promotor. O catalisador mais preferencial ensinado no documento no US 5905159 para a processo é rênio/rutênio em carbono ativo.

[012]O rênio é um metal dispendioso para ser usado como um promotor e seria desejável evitá-lo.

[013]Adicionalmente, a produção do 1,4-BDO e n-butanol de anel aberto, em vez de THF cíclico, provou ser desafiadora quando catalisadores livres de rênio são usados.

[014]Métodos conhecidos na técnica fornecem uma mistura de THF, 1,4-BDO e n-butanol. Normalmente, as quantidades de THF e 1,4-BDO em tais misturas são maiores do que a quantidade de n-butanol.

[015]Seria, portanto, vantajoso fornecer um método para a produção de n-butanol e 1,4-BDO a partir de furano com o uso de um catalisador mais simples e mais barato do que aqueles conhecidos na técnica. Adicionalmente, seria útil ter a capacidade de adaptar a quantidade de n-butanol e 1,4-BDO produzido, em relação àquela de THF produzido, de acordo com condições de mercado global para esses produtos químicos. Conforme um exemplo, o tamanho do mercado global de n-butanol em 2013 era cerca de 3,3 megatons (MT), e aqueles de 1,4-BDO e THF eram 1,5 MT e 0,6 MT respectivamente, mas à medida que a produção desses produtos químicos muda de acordo com sua demanda, o preço e, portanto, sua lucratividade também mudam. Seria, portanto, desejável para seus produtores adaptar sua produção com custo e operação mínimos para rastrear o produto químico mais rentável entre os mesmos.

SUMÁRIO DA INVENÇÃO

[016]Assim, a presente invenção fornece um processo para a produção de n-butanol e 1,4-butanodiol, sendo que o dito processo compreende colocar o furano em contato com hidrogênio e água na presença de uma composição catalítica, que compreende pelo menos um elemento selecionado a partir daqueles nos grupos 8, 9, 10 e 11 da tabela periódica em um suporte sólido que compreende um aluminossilicato amorfo ou cristalino em uma forma ácida, em que o catalisador não contém metais selecionados a partir daqueles nos grupos 6 e 7 da tabela periódica.

DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO

[017]Os presentes inventores constataram de maneira surpreendente que catalisadores suportados por sólido que compreendem pelo menos um elemento selecionado a partir daqueles nos grupos 8, 9, 10 e 11 da tabela periódica suportados em um suporte de aluminossilicato amorfo ou cristalino em uma forma ácida podem ser usados como catalisadores altamente ativos para a produção de n-butanol e 1,4-butanodiol na ausência de um metal promotor selecionado a partir daqueles nos grupos 6 e 7 da tabela periódica. Adicionalmente, a composição dos produtos derivados da hidrogenação de furano pode ser adaptada dependendo da combinação escolhida do suporte de catalisador e do metal cataliticamente ativo.

[018]De modo mais surpreendente, os presentes inventores constataram que as razões de produto n-butanol:THF e 1,4-BDO:THF de hidrogenação de furano são alteradas significativamente dependendo de qual elemento de grupo 8, 9, 10, ou 11 é selecionado como o metal cataliticamente ativo no catalisador usado para a reação de hidrogenação.

[019]O pelo menos um elemento selecionado a partir daqueles nos grupos 8, 9, 10 e 11 da tabela periódica é preferencialmente selecionado a partir de cobalto, níquel, cobre, rutênio, ródio, paládio, irídio e platina.

[020]O um ou mais elementos selecionados a partir de grupos 8, 9, 10, ou 11 podem estar presentes no catalisador em sua forma elementar ou como compostos.

[021]O método de aplicação dos elementos do grupo 8,9, 10 ou 11 ao suporte não é crucial e pode ser efetuado em uma vasta gama de maneiras. Os elementos do grupo 8, 9, 10 ou 11 podem ser aplicados ao suporte com o uso de métodos iguais ou diferentes e tanto sequencial ou simultaneamente. Métodos adequados incluem, por exemplo, impregnação do suporte com soluções ou suspensões dos sais, complexos, hidróxidos, óxidos ou outros compostos orgânicos ou inorgânicos dos elementos relevantes, secagem e calcinação opcional. Outra possibilidade para aplicar os elementos do grupo 8, 9, 10 ou 11 ao suporte é impregnar o último com uma solução de complexos prontamente degradáveis termicamente, por exemplo, com complexos de carbonila ou hidreto do rênio e/ou do paládio, e aquecer o carreador assim impregnado até, por exemplo, 150 a 600 °C para decomposição térmica dos compostos de metal absorvidos. Os elementos do grupo 8, 9 10 ou 11 podem, adicionalmente, ser depositados no carreador de catalisador por deposição a vapor ou por aspersão de chama. Outro método de preparação consiste em troca iônica do suporte com sais catiônicos ou complexos dos metais seguido de secagem. A redução subsequente do composto de metal para os metais ou compostos relevantes de estados de oxidação inferiores por meio de um agente redutor pode ser conduzida após qualquer método de deposição.

[022]A quantidade total do metal (considerado como seus elementos) no catalisador pode variar dentro de amplas faixas, e pode ser de 0,01 a 20% em peso, 0,1 a 10% em peso ou 0,5 a 5% em peso sob a base do peso total do catalisador. Preferencialmente, a quantidade total do dito metal ou metais é de pelo menos 0,01% em peso, mais preferencialmente, pelo menos 0,03% em peso, mais preferencialmente, pelo menos 0,1% em peso, mais preferencialmente, pelo menos 0,3% em peso, mais preferencialmente, pelo menos 1,0% em peso, com a maior preferência, pelo menos 3,0% em peso. Ademais, preferencialmente, a quantidade total do dito metal ou metais é de no máximo 20% em peso, mais preferencialmente, no máximo 15% em peso, com a maior preferência, no máximo 10% em peso.

[023]O suporte na presente invenção compreende pelo menos um aluminossilicato em forma ácida. Os aluminossilicatos adequados incluem formas ácidas tanto de aluminossilicato amorfo quanto zeólitas, tais como ZSM- 5, Beta, Y, Mordenita, ZSM-11 e ZSM-22.

[024]O furano pode estar em contato com hidrogênio seja na fase gasosa ou na fase líquida.

[025]As condições adequadas para a produção essencialmente de n- butanol e THF a partir de furano incluem condições de fase gasosa ou líquida na ausência ou presença de diluente gasoso ou líquido. Para condição de fase líquida, um solvente moderadamente polar ou inerte não polar, tal como um hidrocarboneto ou oxigenato, pode ser usado. Condições adicionais incluem uma temperatura na faixa de 25 a 250 °C, uma pressão de 0,1 a 10 MPa e uma razão molar de H2:furano na faixa de 0,2:1 a 100:1, preferencialmente, na faixa de 0,2:1 a 10:1 e, com a maior preferência, na faixa de 1:1 a 3:1.

[026]Alternativamente, as condições adequadas para a produção de uma mistura de n-butanol e THF incluem água de coalimentação como um gás ou líquido a uma razão molar de água:furano na faixa de 0,2:1 a 100:1, preferencialmente, na faixa de 1:1 a 20:1 e, com a maior preferência, 3:1 a 10:1. Nessa modalidade, condições adequadas adicionais incluem o uso de um solvente que compreende água e/ou oxigenados, preferencialmente, o produto de reação (THF) ou, eventualmente, subprodutos, uma temperatura na faixa de 100 a 350 °C, preferencialmente, 120 a 250 °C, com a maior preferência, 150 a 200 °C, uma pressão de 0,1 a 15 MPa, preferencialmente, 1 a 10 MPa e, com a maior preferência, 3 a 7 MPa e uma razão molar de H2:furano na faixa de 0,2:1 a 100:1, preferencialmente, na faixa de 1:1 a 10:1, com a maior preferência, 2:1 a 5:1. Nessa modalidade, mais 1,4-BDO é produzido quando o processo é realizado em água líquida.

[027]A invenção será ilustrada agora através dos exemplos não limitantes a seguir.

EXEMPLOS

[028]Diversos catalisadores foram avaliados em uma unidade de teste de 16 reatores que pode operar em até 8.000 kPa (80 bar) e 500 °C. A unidade de teste pode ser alimentada com até 5 gases (hidrogênio, CO, N2, argônio e ar) e dois líquidos. A unidade permitiu análise GC em linha de gases e análise GC fora de linha semiautomática do produto líquido. Rendimentos de produto líquido e gasoso foram determinados em referência a um padrão gasoso (He) e a um padrão líquido (éter dietílico dietilenoglicol) que foram alimentados em conjunto com a alimentação de líquido e de gás, e foram coletados seletivamente nas amostras líquidas e gasosas, respectivamente.

[029]O reator consistiu em tubos SS316 de ID de 4,6 mm e extensão de 35,5 cm, do qual o comprimento de 10 cm central é isotérmico. Os tubos de reator foram carregados com cerca de 1 ml de catalisador, centrado no meio do reator, enquanto o espaço vazio superior e inferior remanescente foi preenchido com material inerte, tal como partículas de SiC e/ou cilindros de SS316 porosos.

[030]Os suportes usados nos exemplos 1 a 9 da invenção foram tanto baseados em sílica-alumina amorfa ou uma mistura de sílica-alumina amorfa com zeólita H-Beta. O suporte indicado como “ASA” continha sílica-alumina amorfa, que continha sílica e alumina em uma razão de peso de 75:25, delimitada em uma razão de peso de 70:30 com alumina (razão de peso de sílica-alumina:alumina). O suporte indicado como “H-Beta/ASA” compreendeu 4% em peso de zeólita H-Beta, 66% em peso de sílica-alumina amorfa delimitada com 30% em peso de alumina. O suporte usado nos exemplos 5 e 6 e indicado como “H-Beta” compreendeu 35% em peso de zeólita Beta que tem uma razão em peso de sílica/alumina de 730, é em forma ácida e delimitada com alumina. Os suportes usados nos exemplos 10 a 13 indicados como “H- ZSM5” compreenderam uma zeólita ZSM-5 delimitada por sílica em sua forma ácida com um teor de zeólita de 30 a 60% em peso e com uma razão em peso de sílica:alumina de 30 a 50 na zeólita.

[031]Esses catalisadores foram preparados por impregnação de umidade incipiente do suporte com solução dos seguintes sais: Pt(NH3)4(NO3)2, Ru(NO3)3NO. As soluções foram preparadas com a concentração exigida para se alcançar o carregamento de metal alvejado. Os catalisadores foram secos a 120 °C durante 2 horas em ar e durante meia hora a uma temperatura de 225 °C.

[032]Os catalisadores foram secados e reduzidos por 1 hora a 75 °C, 4 horas a 120 °C e 4 horas a 275 °C sob um fluxo de 30% de H2/70% de N2 de GHSV=0,625 Nl/h (por reator) à pressão quase atmosférica. Subsequentemente, a temperatura é reduzida para 120 °C, a pressão é aumentada para 50 atmosfera e o fluxo de gás definido para 0,25 Nl/h (por reator) e 100% de H2 e, subsequentemente, 0,25 Nl/h e 85% de H2/15% de H2 para estar pronto para inicialização.

[033]A alimentação de gás consistiu em uma mistura de 10% de He e 90% de H2 e foi alimentada a uma taxa de cerca de 280 Nl por litro de leito de catalisador por hora. A alimentação de líquido consistiu em uma mistura de 24% em peso de furano, 21% em peso de água, 50% em peso de etanol e 4% em peso de padrão. A alimentação de líquido foi introduzida a uma taxa de cerca de 0,8 litro por litro de leito de catalisador por hora. A execução foi conduzida a uma pressão de 5.000 kPa (50 bar). A temperatura foi aumentada de 140 para 200 °C por etapas de 20 °C e de volta para 160 °C. A execução durou de 200 a 250 horas no total.

[034]Os rendimentos médios medidos foram relatados na Tabela 1. Os rendimentos foram expressos como fração do carbono de furano que é convertido no produto desejado. O rendimento pode adicionar, ocasionalmente, até um pouco mais do que 100% de C como resultados de imprecisões experimentais.

[035]Conforme mostrado na Tabela 1, bons rendimentos totais foram obtidos para o processo da invenção, sendo que os rendimentos combinados de butanol e 1,4-BDO são maiores do que aquele de THF.

[036]De modo vantajoso, também foi constatado que o uso de diferentes metais no processo da invenção permite que o dito processo seja adaptado para fornecer rendimentos relativos maiores tanto de 1,4-BDO ou n- butanol. TABELA 1 - CATALISADORES DA INVENÇÃO

[037]Os catalisadores comparativos foram produzidos e testados de acordo com processos similares. Os resultados desses testes são mostrados na Tabela 2. Pode ser visto que os catalisadores contendo rênio fornecem níveis muito maiores de THF em vez de 1,4-BDO e/ou n-butanol. O catalisador 26, que não contém rênio, e também não usa um suporte de aluminossilicato ácido fornece níveis muito baixos de 1,4-BDO, com a vasta maioria do produto sendo THF. TABELA 2 - EXEMPLOS COMPARATIVOS

Claims

1. Processo para a produção de n-butanol e 1,4-butanodiol, sendo que o dito processo é CARACTERIZADO pelo fato de que compreende colocar o furano em contato com hidrogênio e água na presença de uma composição catalítica, que compreende pelo menos um elemento selecionado a partir daqueles nos grupos 8, 9, 10 e 11 da tabela periódica em um suporte sólido que compreende um aluminossilicato amorfo ou cristalino em uma forma ácida, em que o catalisador não contém metais selecionados a partir daqueles nos grupos 6 e 7 da tabela periódica.

2. Processo, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que o suporte sólido compreende um aluminossilicato amorfo em uma forma ácida.

3. Processo, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, CARACTERIZADO pelo fato de que o suporte sólido compreende uma zeólita em uma forma ácida.

4. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, CARACTERIZADO pelo fato de que pelo menos um elemento selecionado a partir daqueles nos grupos 8, 9, 10 e 11 da tabela periódica é selecionado a partir do grupo de pelo menos um dentre cobalto, níquel, cobre, rutênio, ródio, paládio, irídio ou platina em suas formas elementares ou como compostos.

5. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, CARACTERIZADO pelo fato de que a quantidade total do pelo menos um elemento selecionado a partir daqueles nos grupos 8, 9, 10 e 11 da tabela periódica considerado como seu elemento no catalisador é na faixa de 0,01 a 20% em peso.

6. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, CARACTERIZADO pelo fato de que o furano é colocado em contato com hidrogênio na fase líquida a uma temperatura na faixa de 25 a 250 °C, uma pressão de 0,1 a 10 MPa e uma razão molar de H2: furano na faixa de 0,2:1 a 100:1.

7. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, CARACTERIZADO pelo fato de que o furano é colocado em contato com hidrogênio, e água é coalimentada a uma razão molar de água:furano na faixa de 0,2:1 a 100:1, a uma temperatura na faixa de 100 a 350 °C, uma pressão de 0,1 a 15 MPa e uma razão molar de H2:furano na faixa de 0,2:1 a 100:1