JP6867758B2 - アクリロニトリルの生産に関連する組成物及び方法 - Google Patents

アクリロニトリルの生産に関連する組成物及び方法 Download PDF

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Description

（関連出願の相互参照）
本出願は、２０１５年６月１９に提出された米国特許仮出願第６２／１８２，０９２の利益を主張し、その全体が参照により本明細書に援用される。
（連邦政府資金による研究）
本発明は、エネルギー省のエネルギー効率・再生可能エネルギー局（ＤＯＥ−ＥＥＲＥ）によって授与されたＤＥ−ＥＥ０００６７８１の下、政府の支援によってなされた。米国政府は本発明に特定の権利を有する。
（技術分野）
本明細書に開示される組成物、物品及び方法は、アクリロニトリル及び他の有用な化学物質の生産に関する。
米国エネルギー省及び産業部門は、とりわけ、自動車の重量を削減しようという動機に駆り立てられて、市場での炭素繊維の増加が年１１〜１８％になると予測している（Ｇｌｏｂａｌ ｍａｒｋｅｔ ｏｐｐｏｒｔｕｎｉｔｉｅｓ ｆｏｒ ｃａｒｂｏｎ ｆｉｂｅｒ：Ｃａｒｂｏｎ ｆｉｂｅｒ ｗｏｒｌｄ ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ、Ｗａｓｈｉｎｇｔｏｎ ＤＣ ２０１１）。現在、自動車用途のための仕様（２５０Ｋｓｉの引張強度と２５Ｍｓｉのヤング率）を満たす炭素繊維は、プロピレン及びアンモニアを用いて合成されるアクリロニトリル（ＡＣＮ）から得られるポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）から生産されている。２０１０年の世界のＡＣＮ生産量は５７０万トンであり、プロピレンの価格の変動率に大きく依存している。さらに、プロピレンの生産（エチレンを得るためのナフサ分解の副産物）は、エチレンの生産のための天然ガスをベースとする方法の増加によって減少している。これらの事実及び炭素繊維の需要増で、米国エネルギー省は＄１．００／ｌｂのコストを目標にして、再生可能な非食用バイオマスから炭素繊維を生産するために必要とされる仕様を満たすことができるＡＣＮ前駆体の生産に関心を示している。
ＡＣＮ及びＡＣＮを作製するための中間体を生産するための改良された触媒及び方法が必要である。このような触媒組成物及び方法が本明細書に記載されている。
本明細書では、プロピレングリコール及びグリセロールをアクロレインに変換するための触媒組成物であって、以下の式を有する触媒を含み、
Ｍ１Ｍ２xＭ３yＯz
Ｍ１は、脱水素及びＣ−Ｏ開裂を促す金属であり、
Ｍ２は、脱水を促す酸部位を有する金属であり、
Ｍ３は、Ｍ１と結合して脱水と脱水素の両方を促す酸部位及び塩基部位を有する両性触媒担体であり、
ｘは、約０．２５〜約４のモル比であり、
ｙは、約０．２５〜約４のモル比であり、
ｚは、Ｍ１、Ｍ２、及びＭ３に結合された酸素の総量であり、Ｍ１、Ｍ２、及びＭ３の酸化状態の合計に対応する、触媒組成物を開示している。
本明細書では、ａ）単一の工程で、多機能触媒の存在下でＣ５及び／またはＣ６糖類をエチレングリコール、プロピレングリコール及びグリセロールを含む第一産物に変換する工程を含む方法を開示している。
本明細書では、ａ）エチレングリコール、プロピレングリコール、及びグリセロールを含む第一産物を本明細書に開示される触媒と接触させ、それによりアクロレイン及びアセトアルデヒドを含む第二産物を生産する工程を含む方法を開示している。
本明細書では、ａ）プロピレングリコールを触媒組成物と接触させ、それによりアクロレインを生産する工程を含む方法を開示している。
追加の利点は、以下の説明に部分的に記載され、部分的に当該説明から明らかになり、または後述の態様の実施によって知ることができる。後述の利点は実現され、特に添付の特許請求の範囲で示される化学組成物、方法及びそれらの組み合わせによって達成される。前述の一般的な説明と後述の詳細な説明は例示であり、説明に過ぎず、限定するものではないことを理解されたい。
本明細書に組み込まれ、本明細書の一部を構成する添付の図面は、いくつかの態様を説明し、説明と共に本発明の原理を説明するのに役に立つ。
図１は、アクリロニトリルの生産工程について本明細書に開示される方法の非限定的な態様の全体的な流れ図を示す。 図２はアクリロニトリルの生産方法について本明細書に開示された方法の非限定的な態様の流れ図を示す。 図３は、糖類をエチレングリコール、プロピレングリコール及びグリセロール等のＣ2、Ｃ3ジオール及びトリオールに変換する生成物分布の反応条件の影響を示す。 図４は、糖類をエチレングリコール、プロピレングリコール及びグリセロール等のＣ2、Ｃ3ジオール及びトリオールに変換するための水素化分解反応の単一の工程の方法を示す。 図５は、プロピレングリコールからアクロレイン及びプロパナールへの触媒反応経路を示す。 図６は、エチレングリコール、プロピレングリコール及びグリセロール等のＣ2、Ｃ3ジオール及びトリオールからアクロレイン及びアセトアルデヒドを生産する方法を示す。 図７は、触媒１）についての温度に応じたグリコールへのグルコースの変換を示す。 図８は、触媒１）についてのＷＨＳＶに応じたグリコールへのグルコースの変換を示す。 図９は、触媒１）についての圧力に応じたグリコールへのグルコースの変換を示す。 図１０は、触媒３）についての時間及び反応条件に応じた安定性を示す。 図１１は、触媒３）についての時間及び反応条件に応じた選択性を示す。
本明細書の追加の利点は、以下の説明に部分的に記載され、部分的に当該説明から明らかになり、または後述の態様の実施によって知ることができる。本発明の利点は、添付の特許請求の範囲で特に指摘される元素及び化合物によって実現され、達成される。前述の一般的な説明及び後述の詳細な説明は例示であり、説明に過ぎず、請求の本発明を限定するものではないことを理解されたい。
開示された方法及び物品は、以下の詳細な説明を参照することによってより容易に理解することができる。
本発明の化合物、組成物、物品、システム、装置、及び／または方法が開示され記載される前に、特に明記しない限り、それらが特定の物品または方法に限定されるものではないことを理解されたい。また、本明細書で使用される用語は特定の態様のみを記載するためにあり、限定することを意図するものではないことも理解されたい。本明細書に記載のものと類似または同等の任意の方法及び材料を、本発明の実施または試験において使用することができるが、例示的な方法及び材料は以下に記載されている。
本明細書で言及するすべての刊行物は、参照により本明細書に組み込まれ、引用される刊行物に関連する方法及び／または材料を開示し記載する。本明細書で論じる刊行物は、本発明の出願日より前の開示についてのみ提供される。本明細書のいかなる刊行物も、本発明が先行発明によるかかる刊行物のその公開より先立つという権利が与えられないという承認として、解釈されるべきではない。さらに、本明細書に提供される公開日は、実際の公開日と異なっていてもよく、独立した承認を必要とすることができる。
１．定義
本明細書で使用するとき、有機化合物を含む化合物の名前は、一般名、命名法についてのＩＵＰＡＣ、ＩＵＢＭＢ、またはＣＡＳの推奨事項を使用して付けることができる。一つ以上の立体化学的特徴が存在するとき、立体化学のためのカーン−インゴルド−プレローグの順位則を使用して、立体化学の優先順位、Ｅ／Ｚ配置等を指定することができる。当業者は、名前があれば、命名規則を使用した化合物の構造の系統的分類（ｓｙｓｔｅｍｉｃ ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ）、またはＣＨＥＭＤＲＡＷ（商標）（Ｃａｍｂｒｉｄｇｅｓｏｆｔ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、米国）等の市販のソフトウェアのいずれかによって、化合物の構造を容易に確認することができる。
本明細書及び以下の請求項において、参照されるいくつかの用語は以下の意味を有すると定義される。
単数形「ａ」、「ａｎ」及び「ｔｈｅ」は、本明細書及び添付の請求項で使用する場合、別段の明確な指示がない限り、複数の対象を含む。したがって、例えば、「治療薬」への言及は、治療薬の混合物を含み、「薬剤の担体」への言及は、２つ以上のかかる担体等の混合物を含む。
「任意」または「任意に」は、それに続いて記載される事象または状況が発生していても発生していなくてもよく、事象または状況が発生している場合の例及び発生していない場合の例を含む。例えば、「任意に接着剤材料を含む」という語句は、接着材料は存在していても存在していなくてもよく、その記述は両方の状況を含む。
範囲は、本明細書では、「約」ある特定の値から、及び／または「約」別の特定の値までとして表すことができる。当該範囲が表される場合、更なる態様は、ある特定の値から及び／または別の特定の値までを含む。同様に、値が近似値として表される場合、先行する言葉「約」を使用することによって、その特定の値がさらなる態様を形成することを理解されたい。さらに、範囲の各々の終点は、他の終点に関連する場合と、他の終点と独立している場合の両方で重要であることを理解されたい。また、本明細書に開示されるいくつかの値があり、その値はそれぞれ、値それ自体の他に「約」特定の値として開示されていることも理解されたい。例えば、値「１０」が開示されている場合、「約１０」も開示されている。また、２つの特定の単数の間の各単数も開示されていることも理解されたい。例えば、１０及び１５が開示されている場合、１１、１２、１３、及び１４も開示されている。
成分の質量パーセント（ｗｔ．％）は、特に反対のことが述べられていない限り、成分が含まれる治療用組成物または組成物または材料の総質量に基づいている。
組成物または物品中の特定の元素または化合物の質量部に対する明細書及び結びの請求項の参照は、元素または化合物と、質量部が表されている組成物または物品中の他の元素または化合物の間の質量関係を示している。したがって、２質量部の成分Ｘ及び５質量部の成分Ｙを含む組成物で、ＸとＹは、２：５の質量比で存在し、追加の成分が組成物に含まれているかに関わらず、当該比で存在する。
本発明の組成物を調製するために使用される成分、ならびに本発明に開示される方法の中で使用される組成物そのものが開示されている。これらの材料及び他の材料が本明細書に開示されており、これらの材料の組み合わせ、サブセット、相互作用、群等が開示されている場合、これらの化合物のそれぞれの様々な個体及び集合的組み合わせ及び順列を明示的に開示することができないが、それぞれが本明細書に明確に意図され、記載されていることが理解される。例えば、ある特定の化合物が開示され、検討され、当該化合物を含むいくつかの分子にいくつかの変更をすることが検討される場合、特に反対のことが示されていない限り、当該化合物のそれぞれ及び全ての組み合わせ及び順列ならびに可能な変更が明確に意図されている。したがって、分子Ａ、Ｂ及びＣのクラスが開示され、ならびに分子Ｄ、Ｅ及びＦの分子のクラス及び分子Ａ−Ｄの組み合わせの分子の例が開示されている場合、たとえそれぞれが独立して記載されていなくても、それぞれが独立し集約的に考えられ、このことは、Ａ−Ｅ、Ａ−Ｆ、Ｂ−Ｄ、Ｂ−Ｅ、Ｂ−Ｆ、Ｃ−Ｄ、Ｃ−Ｅ及びＣ−Ｆの組み合わせが開示されていると考えられることを意味する。同様に、これらの任意のサブセットまたは組み合わせも開示されている。したがって、例えば、Ａ−Ｅ、Ｂ−Ｆ、及びＣ−Ｅのサブグループが開示されていると考えられる。この概念は、本出願の全ての態様に適用され、本発明の組成物を生産し、使用する方法の工程が含まれるが、これらに限定されない。したがって、実施することができる様々な追加の工程がある場合、これらの追加の工程のそれぞれが、本発明の方法の任意の特定の実施形態または実施形態の組み合わせで実施することができることが理解される。
本明細書に開示される組成物は、特定の機能を有することが理解される。開示される機能を実施するための特定の構造的条件は本明細書に開示されており、開示される構造に関係する同じ機能を実施することができる様々な構造があること、これらの構造は一般に同じ結果を達成することが理解される。
２．アクリロニトリルを生産するための中間体の生産
現在使用されているミクロンサイズの炭素繊維は、主に、異なる前駆体繊維の制御された熱処理または熱分解により生産される。最も一般的な前駆体はＰＡＮ、セルロース繊維（ビスコース、レーヨン、綿等）、石油及びコールタールピッチ、及び特定のフェノール樹脂繊維である。合成方法は、所望の機械的強度を達成するために、熱処理、酸化安定化、炭化及び黒鉛化を伴う。上記の方法は文献でよく確立されており、繊維の強度は、結晶化度及び配向性に作用し、繊維中の欠陥を減少させる。これを実現する最良の方法は高く配向された前駆体から始まり、張力によって安定化及び炭素化のプロセス中に最初の高い配向性を維持することである（ｈｔｔｐ：／／ｔｅｋｉｍ．ｕｎｄｉｐ．ａｃ．ｉｄ／ｓｔａｆ／ｉｓｔａｄｉ／ｆｉｌｅｓ／２００９／０５／ｔｏｐｉｋ５１．ｐｄｆ）。
ＰＡＮは架橋として作用する強い双極子―双極子力を引き起こす高極性のニトリル基を有し、ポリマーを高イオン化溶媒にのみ可溶性にし、融点を上げ、炭素繊維前駆体としてより適切なものにする。このような繊維特性をもたらすＰＡＮを得るために、プロピレン（石油化学製品）のアンモ酸化から得られる前駆体ＡＣＮが必要とされる。ＡＣＮの生産価格は総コストの約７０％を占めており、現在＄１，０００〜＄１，４００／ＭＴの範囲でかなり変動している。
グリセロールからＡＣＮを生産する方法が最近進歩しており（Ｏｌｇａ、Ｍ．、ら、Ｃｈｅｍ．Ｓｕｓ．Ｃｈｅｍ．（２００８）１、５１１−５１３；Ｌｉｅｂｉｇ、Ｃ．，ら、Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ｂ：Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ（２０１３）１３２−１３３、１７０−１８２；Ｕｌｇｅｎら Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ．２００９、１３１：１２２−１２８；Ｕｌｇｅｎら Ａｐｐｌｉｅｄ ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ａ．Ｇｅｎｅｒａｌ ４００（２０１１）、３４−３８）、バイオディーゼル工場からの副産物として調達することができる。グリセロールは助成を受けているバイオディーゼル工場から入手可能であるが、長期的な解決策のために、適切な再生可能な供給原料及び変換方法が必要とされている。
プロピレンのアンモ酸化は、アリル中間体のアクロレインを介して進行することが知られている。このアンモ酸化は、伝統的なモリブデン酸ビスマス触媒によってＡｄａｍｓらによって１９６３年初頭に研究されていた（Ａｄａｍｓら、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ．（１９６３）２、６３−６８；ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ１．ｅｅｒｅ．ｅｎｅｒｇｙ．ｇｏｖ／ｖｅｈｉｃｌｅｓａｎｄｆｕｅｌｓ／ｐｄｆｓ／ｍｅｒｉｔ＿ｒｅｖｉｅｗ＿２０１２／ｌｉｇｈｔｗｅｉｇｈｔ＿ｍａｔｅｒｉａｌｓ／ｌｍ０４８＿ｈｕｓｍａｎ＿２０１２＿ｏ．ｐｄｆ）。アクロレインアンモ酸化への新たな関心が、バイオディーゼル工場からの副産物としてのグリセロールの高い有用性によって浮上している。グリセロールはアクロレインを形成するために容易に脱水することができるが、バイオディーゼル工場は、補助金が不足しているため早々に姿を消している。このように、一定の原料及び純粋なグリセロールを使用することができないばかりか、その方法は経済的に魅力的ではなく、グリセロールから生産されるＡＣＮのコストは約＄２２００／ＭＴである。
本明細書では、プロピレングリコール及びグリセロール等のジオール及びトリオールの組み合わせからアクロレインを誘導する触媒及び方法を開示している。当該触媒及び方法は、糖類、例えば、ヘミセルロース又はセルロース糖類（約５〜４０セント／ｋｇのコスト）等の安価な出発材料で使用することができる。生産されたアクロレインは次にＡＣＮに変換することができる。バイオマスをＡＣＮに変換するプロセスの概略フローを図１及び図２に示す。
ヘミセルロースまたはセルロース由来の糖類等の糖類から糖類を使用し、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール及びグリセロール等のポリオールを生産し、アクロレイン及びアセトアルデヒドを形成する、糖類を使用した方法を本明細書では開示している。当該方法は、二酸化炭素排出量の低さ及び経済的な実行可能性から望まれている。
また、本明細書では、単一の工程でＣ５及びＣ６糖類をエチレングリコール、プロピレングリコール及びグリセロールに変換することができる多機能触媒を開示している。一態様では、Ｃ５及びＣ６糖類は、バイオマスからのヘミセルロースまたはセルロース由来のＣ５及びＣ６糖類である。
ａ．触媒組成物
本明細書に開示される触媒は、グリセロール及びプロピレングリコール（Ｃ3ポリオール）をアクロレインに変換することができ、同時にエチレングリコール（Ｃ2ジオール）をアセトアルデヒドに変換する。アセトアルデヒドは、低エネルギー蒸留またはフラッシュ蒸発を使用して、容易にアクロレインから分離することができるため、当該生成物混合物は望まれる。ＡＣＮは、次にアンモニアと酸素（空気）の存在下でアクロレインをアンモ酸化することにより生産することができる。
本明細書では、プロピレングリコール及びグリセロールをアクロレインに変換するための触媒組成物であって、以下の式を有する触媒を含み、
Ｍ１Ｍ２xＭ３yＯz
Ｍ１は、脱水素及びＣ−Ｏ開裂を促す金属であり、
Ｍ２は、脱水を促す酸部位を有する金属であり、
Ｍ３は、Ｍ１と関連して脱水と脱水素の両方を促す酸部位及び塩基部位を有する両性触媒担体であり、
ｘは、約０．２５〜約４のモル比であり、
ｙは、約０．２５〜約４のモル比であり、
ｚは、Ｍ１、Ｍ２、及びＭ３に結合された酸素の総量であり、Ｍ１、Ｍ２、及びＭ３の酸化状態の合計に対応する、触媒組成物を開示している。
式Ｍ１Ｍ２xＭ３yＯzにおいて、金属Ｍ１、Ｍ２、及びＭ３は異なる金属である。
触媒組成物は、有利な点として、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、及びグリセロール等のジオールまたはトリオールを脱水素し（Ｍ１、Ｍ３）、脱水（Ｍ２、Ｍ３）する金属を含む。このように、当該触媒組成物は、エチレングリコールをアセトアルデヒドに変換することができ、プロピレングリコール及びグリセロールをアクロレインに変換することができる。アセトアルデヒドは異なる沸点温度によって、アクロレインから容易に分離することができるため、これらの変換は所望される。
Ｍ１は、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、及びグリセロール等のジオール及びトリオールにおいて、例えば、脱水素化及びＣ−Ｏ開裂等の、分子の脱水素化及びＣ−Ｏ開裂を促す金属である。一態様では、Ｍ１は、Ｃｕ、Ｚｎ及びＳｎから成る群から選択される。例えば、Ｍ１はＣｕにすることができる。別の例では、Ｍ１はＺｎにすることができる。さらに別の例では、Ｍ１はＳｎにすることができる。
Ｍ２は、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、及びグリセロール等のジオール及びトリオールにおいて、例えば脱水等の分子の脱水を促す酸部位を有する金属である。一態様では、Ｍ２は、Ｗ、Ｆｅ、Ｐ及びゼオライトから成る群から選択される。例えば、Ｍ２はＷにすることができる。別の例では、Ｍ２はＦｅにすることができる。さらに別の例では、Ｍ２はＰにすることができる。さらに別の例では、Ｍ２はゼオライトにすることができる。
Ｍ３は、分子中のＭ１と関連して、脱水と脱水素の両方を促す酸部位と塩基部位を有する両性触媒担体であり、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、及びグリセロール等のジオール及びトリオールにおいてＭ１と関連して例えば脱水と脱水素などを行う。一態様では、Ｍ３はＺｒ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｌａ及びＣｅから成る群から選択される。例えば、Ｍ３はＺｒにすることができる。別の例では、Ｍ３はＡｌにすることができる。さらに別の例では、Ｍ３はＳｉすることができる。さらに別の例では、Ｍ３は、Ｍｇにすることができる。さらに別の例では、Ｍ３はＴｉにすることができる。さらに別の例では、Ｍ３はＬａにすることができる。さらに別の例では、Ｍ３はＣｅにすることができる。Ｍ３の選択は、蒸気相条件での担体の安定性によって決定することができる。例えば、アルミナはＲａｖｅｎｅｌｌｅら（Ｒａｖｅｎｅｌｌｅ、Ｒ．Ｍ．，ら、ＡＣＳ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ（２０１１）１、５５２−５６１；Ｒａｖｅｎｅｌｌｅ、Ｒ．Ｍ．，ら、ＣｈｅｍＣａｔＣｈｅｍ（２０１２）４、４９２−４９４）に記載されているように、シリカを使用して改質することができる。
一態様では、Ｍ１はＣｕにすることができ、Ｍ２はＷにすることができ、Ｍ３はＺｒ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｌａ及びＣｅから成る群から選択される。別の態様では、Ｍ１はＣｕにすることができ、Ｍ２はＷ、Ｆｅ、Ｐ及びゼオライトから成る群から選択することができることができ、Ｍ３はＺｒにすることができる。さらに別の態様では、Ｍ１は、Ｃｕ、Ｚｎ及びＳｎから成る群から選択され、Ｍ２はＷにすることができ、Ｍ３はＺｒにすることができる。
一態様では、Ｍ１はＣｕにすることができ、Ｍ２は、Ｗ、Ｆｅ、Ｐ、及びゼオライトから成る群から選択することができ、Ｍ３はＺｒ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｌａ及びＣｅからなる群から選択することができる。別の態様では、Ｍ１は、Ｃｕ、Ｚｎ及びＳｎから成る群から選択することができ、Ｍ２はＷにすることができ、Ｍ３はＺｒ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｌａ及びＣｅから成る群から選択することができる。さらに別の態様では、Ｍ１は、Ｃｕ、Ｚｎ及びＳｎからなる群から選択することができ、Ｍ２はＷ、Ｆｅ、Ｐ及びゼオライトから成る群から選択することができ、Ｍ３はＺｒにすることができる。
一態様では、ｘは約０．２５〜約４のモル比である。別の態様では、ｘは約０．８〜約４のモル比である。さらに別の態様では、ｘは約１．８〜約４のモル比である。さらに別の態様では、ｘは約０．２５〜約３のモル比である。さらに別の態様では、ｘは約０．２５〜約２．２のモル比である。さらに別の態様では、ｘは約０．８〜約２．２のモル比である。
一態様では、ｙは約０．２５〜約４のモル比である。別の態様では、ｙは約０．８〜約４のモル比である。さらに別の態様では、ｙは約１．８〜約４のモル比である。さらに別の態様では、ｙは約０．２５〜約３のモル比である。さらに別の態様では、ｙは約０．２５〜約２．２のモル比である。さらに別の態様では、ｙは約０．８〜約２．２のモル比である。
一態様では、ｚは、Ｍ１、Ｍ２、及びＭ３に結合された酸素の総量であり、Ｍ１、Ｍ２、及びＭ３の酸化状態の合計に対応する。Ｍ１、Ｍ２、及びＭ３の酸化状態に基づいて、ｚを決定する方法は、当該技術分野で周知である。
一態様では、Ｍ１及びＭ２は、酸化状態に基づいてそれぞれの酸素の量が加わって触媒の１質量％〜４０質量％の量で存在し、ここで担体Ｍ３は残りの質量％となる。別の態様では、Ｍ１及びＭ２は、酸化状態に基づいてそれぞれの酸素の量が加わって、触媒の１質量％〜３０質量％の量で存在し、ここで担体Ｍ３は残りの質量％となる。Ｍ１及びＭ２は、酸化状態に基づいてそれぞれの酸素の量が加わって、触媒の１質量％〜２０質量％の量で存在し、ここで担体Ｍ３は残りの質量％となる。Ｍ１及びＭ２は、酸化状態に基づいてそれぞれの酸素の量が加わって、触媒の５質量％〜２０質量％の量で存在し、ここで担体Ｍ３は残りの質量％となる。
一態様では、触媒は、式ＣｕＯＷＯ3ＺｒＯ2を有する。別の態様では、触媒は、式ＣｕＯＷＯ3ＴｉＯ2を有する。別の態様では、触媒は、式ＣｕＯＷＯ3ＳｉＯ2を有する。
触媒は、酸担体上に金属塩の共含浸を用いて生産することができ、次に焼成を一般的に４５０℃等の３００℃〜６００℃の温度で実施され、生産することができる。
ｂ．方法
本明細書で開示される方法は、バイオマスをエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセロール、アクロレイン及びアクリロニトリル等の有用な生成物に変換するために必要とされる工程数を減少させる。結果として、当該方法はさらに、既に知られている方法と比較して、温室効果ガス排出を減少させる。
Ｉ．エチレングリコール、プロピレングリコール、及びグリセロールの生産
本明細書ではＣ５及び／またはＣ６糖類等の糖類をエチレングリコール、プロピレングリコール、及びグリセロールに変換する方法を開示している。
本明細書では、ａ）単一の工程で、多機能触媒の存在下でＣ５及び／またはＣ６糖類をエチレングリコール、プロピレングリコール及びグリセロールを含む第一産物に変換する工程を含む方法を開示している。
一態様では、Ｃ５及び／またはＣ６糖類は、Ｃ５及び／またはＣ６ヘミセルロース及びセルロース由来の糖類にすることができる。Ｃ５及び／またはＣ６糖類またはＣ５及び／またはＣ６のヘミセルロース及びセルロース由来の糖は、任意の種類のバイオマスから生産することができる。バイオマスは、当技術分野において周知であり、生存している、または最近まで生存していた生物に由来する生体物質である。バイオマスからＣ５及び／またはＣ６糖類またはＣ５及び／またはＣ６のヘミセルロース及びセルロース由来の糖類を生産する方法は、当技術分野で周知である。
例えば、バイオマスからのヘミセルロースの熱水抽出は、自己触媒プロセス、自己加水分解である。加水分解のこのメカニズムは、Ｏ−アセチルの開裂とウロン酸の置換にあり、結果的に酢酸及びその他の有機酸を形成し、オリゴマ―及びモノマーにさらに加水分解することを可能にする（Ｎｉｅｍｅｌａ、Ｋ．、ら、１９９９．Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ｐｕｌｐｉｎｇ ｌｉｑｕｏｒｓ、ｉｎ：Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｍｅｔｈｏｄｓ ｉｎ Ｗｏｏｄ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、Ｐｕｌｐｉｎｇ ａｎｄ Ｐａｐｅｒｍａｋｉｎｇ．Ｓｐｒｉｎｇｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ、Ｂｅｒｌｉｎ）。酸性条件下でヘミセルロースの主な分解経路は、キシロース、マンノース、ガラクトース、グルコース、及び酢酸を遊離させる。温度及び圧力及びインキュベーション時間はキシランのフルフラールへの分解（Ｐａｌｍｑｖｉｓｔ、Ｅ．，ら、Ｂｉｏｒｅｓｏｕｒｃｅ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（２０００）７４、２５−３３）ならびにヘキソースの５−ヒドロキシメチルフルフラール（ＨＭＦ）への分解を回避するために制御することができる。図３は、エチレングリコール、プロピレングリコール、及びグリセロール及び他の生成物へのキシリトールの変換を示す。
多機能触媒は、単一の工程でＣ５及び／またはＣ６糖類をジオール及びトリオールに変換することができる。したがって、ジオール及びトリオールを生産するために分離工程または中間体の生産は必要としない。このような方法は、複数の工程を必要とする方法に比べて、時間とリソースの両方を節約する。
多機能触媒の存在下で、エチレングリコール、プロピレングリコール、及びグリセロールを含む第一産物へのＣ５及び／またはＣ６糖類の変換は、例えば、水等の溶媒中で行われる。一態様では、方法は、第一産物から水の少なくとも一部分を分離する工程を含む。一態様では、一部の水が第一産物から分離した後の水中の第一産物の濃度は約１０質量％〜４０質量％であり、例えば、約２０質量％〜約３５質量％である。
一態様では、多機能触媒は、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、及びＲｅからなる群から選択される一つ以上の金属、ならびに担体を含む。一態様では、担体は、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、炭素、ＴｉＯ2、及びＭｇＯから成る群から選択される。
一態様では、多機能触媒は、Ｎｉ及びＣｕを含み、担体は、Ａｌ2Ｏ3を含む。様々な生成物の選択性は、Ｎｉ及びＣｕの量を変えることによって変更することができ、担体は、図５に示されるようにＡｌ2Ｏ3を含む。ＣｕはＣ−Ｏ開裂に（Ｄａｓａｒｉ、Ｍ．Ａ．，ら、Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ａ：Ｇｅｎｅｒａｌ（２００５）２８１ ２２５−２３）、ＮｉはＣ−Ｃ開裂及び脱水素に、ルイス酸担体（Ａｌ2Ｏ3）はＣ−Ｃ開裂及び脱水に役に立つ。ルイス酸担体上の少量の銅及びニッケルはＣ３ポリオールに有利であり（熱分解では少ない）、中量のニッケルと銅のはＣ２ジオールに有利であり（熱分解で若干増強する）、より高量のＮｉ及びＣｕはアルコール類の形成に有利である（脱水素を伴うＣ−ＣとＣ−Ｏ開裂の程度が高い）。
一態様では、多機能触媒は、１０質量％未満のＣｕ、２０質量％未満のＮｉを含み、残りはＡｌ2Ｏ3である。別の態様では、多機能触媒は、約１質量％〜約９質量％のＣｕ、約１質量％〜約１９質量％のＮｉを含み、残りはＡｌ2Ｏ3である。γ−アルミナに担持される従来のニッケル触媒金属は、金属部位を使用できなくする水熱条件下（Ｒａｖｅｎｅｌｌｅ、Ｒ．Ｍ．，ら、ＡＣＳ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ（２０１１）１、５５２−５６１）では構造的な損失のため、不安定である。担体構造上の金属の効果（Ｒａｖｅｎｅｌｌｅ、Ｒ．Ｍ．，ら、ＣｈｅｍＣａｔＣｈｅｍ（２０１２）４、４９２−４９４）、Ｃ２及びＣ３ポリオール反応中の担体上の共吸着された水の役割（Ｃｏｐｅｌａｎｄ、Ｊ．Ｒ．，ら、Ｌａｎｇｍｕｉｒ（２０１３）２９、５８１−５９３）及び熱安定性を高めるためのシリカの添加が研究されている。さらに、当該担体上のＮｉ触媒にＣｕを添加することは、水熱条件下での完全性を増大させることが知られている（ＵＳ５，９７７，０１３）。
一態様では、多機能触媒は、さらに例えば、０．５質量％未満のＰｔ、０．３質量％未満のＰｔ、例えば、約０．１質量％のＰｔなどで、Ｐｔをさらに含むことができる。Ｐｔは長期間の活性及び触媒再生能を促進する。
一態様では、第一産物は、約１０質量％〜約４０質量％のエチレングリコール、約１０質量％〜約５０質量％のプロピレングリコール、約１０質量％〜約５０質量％のグリセロールを含む。一態様では、第一産物は約２０質量％〜約３５質量％のエチレングリコール、約３０質量％〜約４５質量％のプロピレングリコール、約３０質量％〜約４５質量％のグリセロールを含む。
一態様では、工程ａ）の少なくとも９５質量％のＣ５及び／またはＣ６糖類が、エチレングリコール、プロピレングリコール、及びグリセロールを含む第一産物に変換される。別の態様では、工程ａ）の少なくとも９８質量％のＣ５及び／またはＣ６糖類がエチレングリコール、プロピレングリコール、及びグリセロールを含む第一産物に変換される。さらに別の態様では、工程ａ）の少なくとも９９質量％のＣ５及び／またはＣ６糖類がエチレングリコール、プロピレングリコール、及びグリセロールを含む第一産物に変換される。
一態様では、多機能触媒の存在下で、Ｃ５及び／またはＣ６糖類を、エチレングリコール、プロピレングリコール、及びグリセロールを含む第一産物に変換する工程は、穏やかな条件下で行われる。例えば、多機能触媒の存在下で、Ｃ５及び／またはＣ６糖類を、エチレングリコール、プロピレングリコール、及びグリセロールを含む第一産物に変換する工程は、穏やかな条件下で行われ、約１３０℃〜約２００℃の温度、水素存在下で約４００ｐｓｉｇ〜約１０００ｐｓｉｇの圧力で行うことができる。別の例では、多機能触媒の存在下で、Ｃ５及び／またはＣ６糖類を、エチレングリコール、プロピレングリコール、及びグリセロールを含む第一産物に変換する工程は、穏やかな条件下で行われ、約１３０℃〜約１８０℃の温度、水素存在下で約４００ｐｓｉｇ〜約８００ｐｓｉｇの圧力で行うことができる。
第一産物へのＣ５及び／またはＣ６糖類の変換中に穏やかな条件を使用することによって、多機能触媒を過酷な条件下で使用される同触媒に比べて、より長時間活性にすることができる。所望の変換速度は、例えば、９５質量％超のＣ５及び／またはＣ６糖類は、少なくとも１００時間、例えば１００〜５００時間で、当該方法によって達成することができる。
一態様では、当該方法はエチレングリコール、プロピレングリコール、及びグリセロールを含む第一産物と本明細書に開示される触媒とを接触させる工程をさらに含み、それによりアクロレイン及びアセトアルデヒドを含む第二産物を生産することができる。一態様では、方法は、第二産物からアセトアルデヒドの少なくとも一部分を分離し、第二産物のアクロレインの少なくとも一部分をアクリロニトリルに変換する工程をさらに含むことができる。
一態様では、当該方法は工業的規模で実施される。例えば、当該方法は、１時間あたりの第一産物を、例えば少なくとも３０ｇ／ｌ／時、少なくとも４５ｇ／ｌ／時などで生産することができる。別の例では、当該方法は、時間当たり第一産物を約３０ｇ／ｌ／時〜約２００ｇ／ｌ／時で生産することができる。
本明細書に開示される方法の概略フローを図４に示す。
ＩＩ．アクロレイン及びアセトアルデヒドの生産
本明細書に開示される触媒は、エチレングリコールをアセトアルデヒドに変換し、プロピレングリコール及びグリセロールをアクロレインに変換するために使用することができる。
本明細書では、ａ）エチレングリコール、プロピレングリコール、及びグリセロールを含む第一産物を本明細書に開示される触媒と接触させ、それによりアクロレイン及びアセトアルデヒドを含む第二産物を生産する工程を含む方法を開示している。
一態様では、当該方法は、ｂ）アセトアルデヒドの少なくとも一部分を第二産物から分離し、ｃ）工程ｂ）の後、第二産物アクロレインの少なくとも一部分をアクリロニトリルに変換する工程をさらに含む。
アクロレインをアクリロニトリルに変換する方法は、当該技術分野で周知である。例えば、アクリロニトリルは、アクロレインのアンモ酸化から生産することができ、有機基（Ｒ）とアンモニアとの同時酸化であり、この相互反応により酸化縮合物が生じ、アクリロニトリル等のＲ’−ＣＮ分子を形成する。Ｒとアンモニアが別々に酸化される場合、このような反応は不可能である。Ｈａｄｌｅｙら（Ｈａｄｌｅｙ、Ｄ．Ｊ．、Ｃｈｅｍｙ Ｉｎｄ．（１９６１）２３８）はアンモニアとの反応による脱水（速い工程）及び中間体の酸化―脱水（律速工程）の２つの工程から成る反応機序を提案している。したがって、酸素の分圧が増加するにつれ、触媒上の酸素の表面濃度が増加し、ＣＯ2が純減したアクリロニトリル及びアセトニトリル（副産物）に対する高い選択性を導く。
一態様では、工程ａ）は大気圧で行われる。
一態様では、第一産物は例えば水等の溶媒に存在する。
一態様では、第二産物は、例えば、水等の希釈剤中に存在する。一態様では、当該方法は希釈剤の少なくとも一部分を取り除くことをさらに含み、それによって第二産物を濃縮させる。
一態様では、第二産物は、本明細書に開示された触媒により、第一産物から生産することができるプロパナールをさらに含む。様々な種類の触媒で、プロピレングリコールをアクロレイン及びプロパナールに変換する機序を図５に示す。
本明細書に開示される触媒は典型的に３つの異なる部位を有し、グリセロールを脱水するための酸部位ならびに塩基部位、プロピレングリコールをプロピレンオキシドに脱水するための塩基触媒部位ならびに脱水素／脱水のためのＣｕ促進性中性触媒がある。そのため、一態様では、前記方法で使用される触媒は、酸性にも塩基性にも偏っていない。したがって、酸―塩基特性を有する担体は、上述の反応経路によってプロピレングリコールからアクロレインを得るのに有用であり、脱水素とその後の脱水を伴う。
したがって、本明細書ではまた、ａ）プロピレングリコールを触媒組成物と接触させ、アクロレインを生産する工程を含む。一態様では、触媒組成物は、本明細書に開示される触媒組成物である。例えば、触媒組成物は、式Ｍ１Ｍ２xＭ３yＯzを有する触媒を含むことができる。別の例では、触媒組成物は、式ＣｕＯＷＯ3ＺｒＯ2、またはＣｕＯＷＯ3ＴｉＯ2またはＣｕＯＷＯ3ＳｉＯ2を有する触媒を含むことができる。
高沸点の分子であるプロピレングリコール（１８８℃）、エチレングリコール（１９７．３℃）、及びグリセロール（２９０℃）は分離することが難しい。しかし、エチレングリコールをアセトアルデヒド（２０．２℃）、プロピレングリコールならびにグリセロールをアクロレイン（５３℃）にそれぞれ変換すると、低い沸点のこれらの分子によって、低エネルギー蒸留またはフラッシュ蒸発を介した容易な分離が促される。
一態様では、第一産物の約１０質量％〜約９０質量％のプロピレングリコール及びグリセロールがアクロレインに変換される。例えば、第一産物の約３０質量％〜約９０質量％のプロピレングリコール及びグリセロールがアクロレインに変換される。別の例では、第一産物の約５０質量％〜約９０質量％のプロピレングリコール及びグリセロールがアクロレインに変換される。さらに別の例では、第一産物の約５０質量％〜約８０質量％のプロピレングリコール及びグリセロールがアクロレインに変換される。
一態様では、第二産物は約２０質量％〜約７５質量％のアクロレインを含む。例えば、第二産物は約５０質量％〜約７５質量％のアクロレインを含む。別の例では、第二産物は約５５質量％〜約７０質量％のアクロレインを含む。第二産物は第二産物の一部ではない希釈剤に存在する。
一態様では、第一産物は本明細書の他の箇所に記載されるように、多機能触媒を使用して、単一の工程でＣ５及び／またはＣ６糖類から生産される。一態様では、Ｃ５及び／またはＣ６糖類は、Ｃ５及び／またはＣ６ヘミセルロース及びセルロース由来の糖類にすることができる。バイオマスからのＣ５及び／もしくはＣ６糖類またはＣ５及び／もしくはＣ６ヘミセルロース及びセルロース由来の糖類を生産する方法も本明細書に記載されている。
一態様では、当該方法は、第一産物から第二産物への１０％超の変換率を失うことなく、少なくとも１２時間行うことができる。一態様では、当該方法は、第一産物から第二産物への１０％超の変換率を失うことなく、少なくとも２４時間行うことができる。一態様では、当該方法は、第一産物から第二産物への転化率を１０％超失うことなく、約１２時間〜約５０時間行うことができる。
一態様では、当該方法は工業的規模で実施される。例えば、当該方法は、時間当たり少なくとも７５ｇ／ｌの第二産物を生産することができる。
本明細書に開示される方法の概略フローを図６に示す。
３．実施例
以下の実施例は、完全な開示及び本明細書で請求の化合物、組成物、物品、装置及び／または方法がいかにして作製され、評価されるのかの記載により当業者に提供され、単に例示を意図したものであり、本開示を限定することを意図したものではない。数値（例えば、量、温度等）に関して確実な精度を期しているが、多少の誤差及び偏差は考慮されるべきである。特に指示がない限り、部は質量部であり、温度は℃または周囲温度であり、圧力は大気圧または大気圧近傍である。実施例は本発明を例示するために本明細書中に提供され、決して本発明を限定するものとして解釈されるべきではない。
１．触媒の実験パラメータ及び試験
ＣｕＯＷＯ3ＺｒＯ2の調製：エタノール中の六塩化タングステン溶液（溶液０．０５６ｇ／ｍｌ）を調製した。他のタングステン塩をこのプロセスに使用してもよい。ＺｒＯ2は９０ｍ2／ｇの表面積を有するＡｌｆａ Ａｅｓａｒ（カタログ番号４３８１５）から入手した。これを必要な大きさに砕き（−２０、＋３５メッシュ）、１０ｍｌの水と共に、２０質量％の結果として得られるＷＯ3について六塩化タングステン溶液を添加し（６１．６ｍｌ、当該塩は可溶性に乏しく、余剰に溶液を添加した）、より良好な溶解を達成し、微量の塩を回収した。この溶液を、破砕したＺｒＯ2に含浸し、室温で４〜５時間乾燥させた。硝酸銅六水和物（０．０４３ｇ／ｍｌ）の第二溶液を調製した。当該溶液を、ＺｒＯ2試料上の、先に得られた六塩化タングステンの上部に含浸した。試料を１００℃で一晩乾燥させた。乾燥した試料を以下のプログラムを使用して空気下で、高温のオーブンの中で焼成した。１℃／分で室温から１００℃にし、１時間１１０℃に保持し、その後、５℃／分で１１０℃から４５０℃にし、３時間４５０℃に保持した。
プロピレングリコールからアクロレインへの変換について、触媒としてのＣｕＯＷＯ3ＺｒＯ2で試験を行った。２０質量％のプロピレングリコール及び５０ＳＣＣＭのＮ2の並行流を反応物質として使用した。当該反応を固定床反応器で行った。反応器の頂部及び底部に、充填材として不活性低表面ガラスビーズとともに、触媒を加熱されるゾーンの中央に充填した。反応器の底部に、５ミクロンの金属格子を触媒材料の担体として使用した。反応器の入口で、供給材料は所望の温度に予熱した。気相反応の試験を、脱水／脱水素触媒としてＷＯ3／ＺｒＯ2及びＣｕＯ／ＷＯ3／ＺｒＯ2を使用して、２８０℃、１ａｔｍで、流速５ｇ／時及び１時間あたり１のＷＨＳＶに対する各５ｇの触媒とともに行った。排出する気体は、アクロレイン及び供給成分について事前に較正したオンラインのＧＣ−ＦＩＤを経由させた。生成物中のアクロレインの存在は、ＧＣ−ＦＩＤ及びＧＣ−ＭＳの標準を使用して確認した。
表１
Figure 0006867758
表１に示すように、ＣｕＯ／ＷＯ3／ＺｒＯ2の触媒は、ＷＯ3／ＺｒＯ2の触媒に比べ、プロピレングリコールからアクロレインの生産に高い選択性を有する。
２．触媒の実験パラメータ及び試験
グリコールへの糖の変換のための触媒を以下の方法及び材料を用いて調製した。触媒１）０．１質量％のＰｔ／１０質量％のＮｉ／Ａｌ2Ｏ3―ニッケル六水和物塩を水に溶解し、得られた濃度は０．０４０３６ｇのＮｉ／溶液のｇであった。０．２５ｇの硝酸テトラアンミン白金（ＩＩ）（Ｔｅｔｒａａｍｉｎｅｐｌａｔｉｎｕｍ （ＩＩ） ｎｉｔｒａｔｅ）溶液を当該溶液に添加した。表面積２２０ｍ2／ｇ及び孔径７０Åの市販のアルミナをＡｌｆａ Ａｅｓａｒ（カタログ番号４３８５５）から入手し、使用した。この担体を砕き、ふるいにかけた（−２０、＋３５メッシュ）。塩溶液を固体の触媒担体に含浸させ、１〜２０質量％の金属（Ｎｉ）及び０．１質量％のＰｔの望ましい金属濃度を得た。試料を室温で３時間乾燥させ、その後、ホットプレートで、６０℃で一晩乾燥させた。乾燥した試料を、以下のプログラムを使用して、従来の高温のオーブンで、空気中で焼成した。１．５時間で室温から１００℃にし、１時間１００℃に保持し、３０分かけて１００℃から１２０℃にし、１時間１２０℃に保持し、１０℃／分で１２０℃から４５０℃にし、３時間４５０℃に保持した。
触媒２）：０．１質量％のＰｔ／１０質量％のＮｉ／１０質量％Ｃｕ／Ａｌ2Ｏ3触媒−ニッケル六水和物塩を水に溶解し、得られた濃度は溶液の０．０４０３６ｇのＮｉ／ｇであった。０．２５ｇの硝酸テトラアンミン白金（ＩＩ）（Ｔｅｔｒａａｍｉｎｅｐｌａｔｉｎｕｍ（ＩＩ）ｎｉｔｒａｔｅ）溶液を当該溶液に添加した。表面積２２０ｍ2／ｇ及び孔径７０Åの市販のアルミナをＡｌｆａ Ａｅｓａｒ（カタログ番号４３８５５）から入手し、使用した。この担体を砕き、ふるいにかけた（−２０、＋３５メッシュ）。塩溶液を固体の触媒担体に含浸させ、１〜２０質量％の金属（Ｎｉ）及び０．１質量％のＰｔの望ましい金属濃度を得た。試料を室温で３時間乾燥させ、その後、ホットプレートで、６０℃で一晩乾燥させた。同様に、銅溶液を、（０．０７８９ｇの銅／溶液のグラム）の濃度になるように、硝酸銅六水和物を用いて水で調製した。当該溶液を得られた試料の上部に含浸させ、室温で３時間乾燥させ、その後、６０℃で一晩乾燥させた。
触媒３）：０．１質量％のＰｔ／１０質量％のＮｉ／１０質量％のＣｕ／Ａｌ2Ｏ3触媒（図１０及び図１１に示す触媒Ａ．１２）−硝酸銅酸水和物を水に溶解し、得られた濃度は０．０７８ｇのＣｕ／溶液のｇであった。表面積２２０ｍ2／ｇ及び孔径７０Åの市販のアルミナをＡｌｆａ Ａｅｓａｒ（カタログ番号４３８５５）から入手し、使用した。この担体を砕き、ふるいにかけた（−２０、＋３５メッシュ）。塩溶液を固体の触媒担体に含浸させ、１〜２０質量％の金属（Ｃｕ）の望ましい金属濃度を得た。試料を室温で３時間乾燥させ、その後、ホットプレートで、６０℃で一晩乾燥させた。乾燥した試料を、以下のプログラムを使用して、従来の高温のオーブンで、空気中で焼成した。温度を１２℃／分の速度で室温から６０℃に上昇させ、５分間６０℃で保持した。温度を１４℃／分で６０℃から１００℃に上昇させ、１００℃で１時間保持した。次いで、温度を７℃／分で１００℃から１２０℃に上昇させ、１２０℃で１．５時間保持した。次いで、温度を１０℃／分で１２０℃から４５０℃に上昇させ、４５０℃で３時間保持した。焼成後に、触媒試料を室温に冷却した。次いで第二の金属の含浸を行い、ニッケル溶液を、０．０５ｇのニッケル／溶液のｇの濃度で、水中で硝酸ニッケル六水和物を用いて調製した。０．２５ｇの硝酸テトラアンミン白金（ＩＩ）（Ｔｅｔｒａａｍｉｎｅｐｌａｔｉｎｕｍ（ＩＩ）ｎｉｔｒａｔｅ）溶液を当該溶液に添加した。得られた塩溶液は、焼成し試料に含浸させ、１〜２０質量％の金属（Ｎｉ）及び０．１質量％のＰｔの望ましい金属濃度を得た。試料を室温で３時間乾燥させ、次に６０℃で、一晩室温で乾燥させた。乾燥した試料を、以下のプログラムを使用して、従来の高温のオーブンで、空気中で焼成した。温度を１２℃／分の速度で室温から６０℃に上昇させ、５分間６０℃で保持した。温度を１４℃／分で６０℃から１００℃に上昇させ、１００℃で１時間保持した。次いで、温度を７℃／分で１００℃から１２０℃に上昇させ、１２０℃で１．５時間保持した。次いで、温度を１０℃／分で１２０℃から４５０℃に上昇させ、４５０℃で３時間保持した。焼成後に、触媒サンプルを室温に冷却し、試験のために保存した。
触媒試験：エチレングリコール、プロピレングリコール及びグリセロールへのグルコースの変換のための触媒として、Ｐｔ／Ｎｉ／Ａｌ2Ｏ3の試料の試験を行った。水中に１０質量％のグルコースを、同時供給として５０ＳＣＣＭの水素と共に、供給物として使用した。この反応は、細流の下向き流路の固定床反応器で実施した。反応器の入口の前に、供給物を所望の温度に加熱するために、予熱ゾーンを含めた。反応器の頂部及び底部に、充填材としての低表面不活性ガラスビーズを充填し、触媒は反応器の中央に充填した。５ミクロンの金属フリットを反応器の底部で使用し、所定の位置に触媒を固定した。５ｇの触媒を、１０質量％のグルコース水溶液とともに、流速を２．５〜１０ｍｌ／時間で変化させて負荷した。温度を１５０℃〜２００℃に変化させ、圧力を４５０〜７５０ｐｓｉｇに変化させた。
上述の触媒１）について、上述の実験の結果を図７〜９に示す。図７は、触媒１）についての温度に応じたグリコールへのグルコースの変換を示す。図７のデータを以下の条件を用いて作成した：ＷＨＳＶ−１／時、ＧＨＳＶ−６００／時、圧力６００ＰＳＩＧ、１０質量％のグルコース及びＨ2の供給。エチレングリコール、プロピレングリコール及びグリセロールの生産のための選択性は、１６０℃と１８０℃の間で最も高かった。
図８は、触媒１）についてのＷＨＳＶに応じたグリコールへのグルコースの変換を示す。図８のデータを以下の条件を用いて作成した：ＧＨＳＶ−６００／時、圧力６００ＰＳＩＧ、温度１７０℃、１０質量％のグルコース及びＨ2の供給。エチレングリコール、プロピレングリコール及びグリセロールの生産のための選択性は、１．５／時のＷＨＳＶで最も高かった。
図９は、触媒１）についての圧力に応じたグリコールへのグルコースの変換を示す。図９のデータを以下の条件を用いて作成した：ＷＨＳＶ−１／時、ＧＨＳＶ−６００／時、温度１７０℃、１０質量％のグルコース及びＨ2の供給。エチレングリコール、プロピレングリコール及びグリセロールの生産のための選択性は、５５０〜６５０ｐｓｉｇの圧力で最も高かった。
図１０は触媒３）が以下の条件下の反応において、１００％の変換で１００時間超の間安定したことを示す。ＷＨＳＶ−１／時（０〜約５０時間）、０．５時間〜１（約５０時間〜１１５時間）、０．２５時間〜１（約１１５時間〜約１２０時間）、ＧＨＳＶ−６００／時、温度１７０℃。水中に１０質量％のグルコース及びＨ2の供給。圧力６００ｐｓｉｇ。図１０は、反応の過程にわたる、エチレングリコール、プロピレングリコール及びグリセロールの生産の選択性を示す。
図１１は、図１０に記載されるように反応の過程にわたる、ソルビトール及び未知の物質の選択性と比較した場合の、エチレングリコール、プロピレングリコール及びグリセロールの生産についての触媒３）の選択性を示す。ソルビトール及び未知の物質の選択性と比較して、エチレングリコール、プロピレングリコール及びグリセロールの選択率は、反応の過程にわたり安定していた。

本発明のまた別の態様は、以下のとおりであってもよい。
〔１〕プロピレングリコール及びグリセロールをアクロレインに変換する触媒組成物であって、以下の式：
Ｍ１Ｍ２ x Ｍ３ y Ｏ z
を有する触媒を含み、
Ｍ１は、脱水素及びＣ−Ｏ開裂を促す金属であり、
Ｍ２は、脱水を促す酸部位を有する金属であり、
Ｍ３は、Ｍ１と関連して脱水と脱水素の両方を促す酸部位及び塩基部位を有する両性触媒担体であり、
ｘは、約０．２５〜約４のモル比であり、
ｙは、約０．２５〜約４のモル比であり、
ｚは、Ｍ１、Ｍ２及びＭ３と結合された酸素の総量であり、Ｍ１、Ｍ２及びＭ３の酸化状態の合計に対応することを特徴とする、触媒組成物。
〔２〕Ｍ１は、Ｃｕ、Ｚｎ及びＳｎから成る群から選択される、前記〔１〕に記載の触媒組成物。
〔３〕Ｍ２は、Ｗ、Ｆｅ、Ｐ及びゼオライトから成る群から選択される、前記〔１〕または〔２〕に記載の触媒組成物。
〔４〕Ｍ３は、Ｚｒ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｌａ及びＣｅから成る群から選択される、前記〔１〕〜〔３〕のいずれか１項に記載の触媒組成物。
〔５〕ｘは、約０．８〜約２．２である、前記〔１〕〜〔４〕のいずれか１項に記載の触媒組成物。
〔６〕ｙは、約０．８〜約２．２である、前記〔１〕〜〔５〕のいずれか１項に記載の触媒組成物。
〔７〕Ｍ１は、Ｃｕである、前記〔１〕〜〔６〕のいずれか１項に記載の触媒組成物。
〔８〕Ｍ２は、Ｗである、前記〔１〕〜〔７〕のいずれか１項に記載の触媒組成物。
〔９〕Ｍ３は、Ｚｒである、前記〔１〕〜〔８〕のいずれか１項に記載の触媒組成物。
〔１０〕前記触媒が、式ＣｕＯＷＯ 3 ＺｒＯ 2 またはＣｕＯＷＯ 3 ＴｉＯ 2 またはＣｕＯＷＯ 3 ＳｉＯ 2 を有する、前記〔１〕〜〔９〕のいずれか１項に記載の触媒組成物。
〔１１〕以下の工程、
ａ）エチレングリコール、プロピレングリコール及びグリセロールを含む第一産物を、前記〔１〕〜〔１０〕のいずれか１項に記載の触媒組成物と接触させ、それによりアクロレイン及びアセトアルデヒドを含む第二産物を生産する工程、
を含むことを特徴とする方法。
〔１２〕以下の工程、
ｂ）前記アセトアルデヒドの少なくとも一部分を前記第二産物から分離する工程、及び ｃ）工程ｂ）の後に前記第二産物中のアクロレインの少なくとも一部分をアクリロニトリルに変換する工程、
をさらに含む、前記〔１１〕に記載の方法。
〔１３〕前記第一産物が、多機能触媒を使用する単一の工程で、Ｃ５及び／またはＣ６糖類から生産される、前記〔１１〕または〔１２〕に記載の方法。
〔１４〕前記Ｃ５及び／またはＣ６糖類が、Ｃ５及び／またはＣ６ヘミセルロースおよびセルロース由来の糖類である、前記〔１３〕に記載の方法。
〔１５〕前記第一産物中の約１０質量％〜約９０質量％の前記プロピレングリコール及びグリセロールが、アクロレインに変換される、前記〔１１〕〜〔１４〕のいずれか１項に記載の方法。
〔１６〕前記第二産物が、約２０質量％〜約７５質量％のアクロレインを含む、前記〔１１〕〜〔１５〕のいずれか１項に記載の方法。
〔１７〕前記多機能触媒が、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ及びＲｅから成る群から選択される１つ以上の金属と、担体とを含む、前記〔１３〕〜〔１６〕のいずれか１項に記載の方法。
〔１８〕前記担体が、Ａｌ 2 Ｏ 3 、ＳｉＯ 2 、炭素、ＴｉＯ 2 及びＭｇＯから成る群から選択される、前記〔１７〕に記載の方法。
〔１９〕工程ａ）が、大気圧で実施される、前記〔１１〕〜〔１６〕のいずれか１項に記載の方法。
〔２０〕以下の工程、
ａ）単一の工程で、多機能触媒の存在下でＣ５及び／またはＣ６糖類をエチレングリコール、プロピレングリコール及びグリセロールを含む第一産物に変換する工程、
を含むことを特徴とする方法。
〔２１〕前記多機能触媒が、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ及びＲｅから成る群から選択される１つ以上の金属と、担体とを含む、前記〔２０〕に記載の方法。
〔２２〕前記担体が、Ａｌ 2 Ｏ 3 、ＳｉＯ 2 、炭素、ＴｉＯ 2 及びＭｇＯから成る群から選択される、前記〔２１〕に記載の方法。
〔２３〕前記方法が、水を前記第一産物から分離する工程をさらに含む、前記〔２０〕〜〔２２〕のいずれか１項に記載の方法。
〔２４〕前記方法が、エチレングリコール、プロピレングリコール及びグリセロールを含む前記第一産物を、前記〔１〕〜〔１０〕のいずれか１項に記載の触媒組成物と接触させ、それによりアクロレイン及びアセトアルデヒドを含む第二産物を生産する工程をさらに含む、前記〔２０〕〜〔２３〕のいずれか１項に記載の方法。
〔２５〕前記方法が、前記アセトアルデヒドの少なくとも一部分を前記第二産物から分離する工程、及び、前記第二産物中の前記アクロレインの少なくとも一部分をアクリロニトリルに変換する工程をさらに含む、前記〔２４〕に記載の方法。
〔２６〕前記Ｃ５及び／またはＣ６糖類が、Ｃ５及び／またはＣ６ヘミセルロースおよびセルロース由来の糖類である、前記〔２０〕〜〔２５〕のいずれか１項に記載の方法。
〔２７〕工程ａ）における約７０質量％〜約１００質量％の前記Ｃ５及び／またはＣ６糖類が、前記第一産物に変換される、前記〔２０〕〜〔２６〕のいずれか１項に記載の方法。
〔２８〕工程ａ）が、約１３０℃〜約２００℃の温度で、かつ、水素存在下で約４００ｐｓｉｇ〜約１０００ｐｓｉｇの圧力で実施される、前記〔２０〕〜〔２７〕のいずれか１項に記載の方法。
〔２９〕以下の工程、
ａ）プロピレングリコールを触媒組成物と接触させ、それによりアクロレインを生産する工程、
を含むことを特徴とする方法。
〔３０〕前記触媒組成物が、前記〔１〕に記載の触媒組成物である、前記〔２９〕に記載の方法。
〔３１〕Ｍ１が、Ｃｕ、Ｚｎ及びＳｎから成る群から選択され、Ｍ２が、Ｗ、Ｆｅ、Ｐ及びゼオライトから成る群から選択され、Ｍ３が、Ｚｒ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｌａ及びＣｅから成る群から選択される、前記〔３０〕に記載の方法。
〔３２〕前記触媒が、式ＣｕＯＷＯ 3 ＺｒＯ 2 またはＣｕＯＷＯ 3 ＴｉＯ 2 またはＣｕＯＷＯ 3 ＳｉＯ 2 を有する、前記〔３０〕に記載の方法。
〔３３〕工程ａ）が、大気圧で実施される、前記〔２９〕〜〔３２〕のいずれか１項に記載の方法。
〔３４〕約１０質量％〜約９０質量％の前記プロピレングリコールが、アクロレインに変換される、前記〔２９〕〜〔３３〕のいずれか１項に記載の方法。
〔３５〕Ｍ１が、Ｃｕ、Ｚｎ及びＳｎから成る群から選択され、Ｍ２が、Ｗ、Ｆｅ、Ｐ及びゼオライトから成る群から選択され、Ｍ３が、Ｚｒ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｌａ及びＣｅから成る群から選択される、前記〔１１〕に記載の方法。
〔３６〕前記触媒が、式ＣｕＯＷＯ 3 ＺｒＯ 2 またはＣｕＯＷＯ 3 ＴｉＯ 2 またはＣｕＯＷＯ 3 ＳｉＯ 2 を有する、前記〔１１〕〜〔１９〕のいずれか１項に記載の方法。

Claims (25)

  1. プロピレングリコール及びグリセロールをアクロレインに変換する触媒組成物であって、以下の式：
    Ｍ１Ｍ２xＭ３yＯz
    で表される触媒を含み、
    Ｍ１は、脱水素及びＣ−Ｏ開裂を促す金属であり、Ｃｕ、Ｚｎ及びＳｎから成る群から選択され、
    Ｍ２は、脱水を促す酸部位を有する金属であり、Ｗ及びＦｅから成る群から選択され、
    Ｍ３は、Ｍ１と関連して脱水と脱水素の両方を促す酸部位及び塩基部位を有する両性触媒担体であり、Ｚｒ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｌａ及びＣｅから成る群から選択され、
    ｘは、０．２５〜４のモル比であり、
    ｙは、０．２５〜４のモル比であり、
    ｚは、Ｍ１、Ｍ２及びＭ３と結合された酸素の総量であり、Ｍ１、Ｍ２及びＭ３の酸化状態の合計に対応することを特徴とする、触媒組成物。
  2. ｘは、０．８〜２．２である、請求項１に記載の触媒組成物。
  3. ｙは、０．８〜２．２である、請求項１又は２に記載の触媒組成物。
  4. Ｍ１は、Ｃｕである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の触媒組成物。
  5. Ｍ２は、Ｗである、請求項１〜４のいずれか１項に記載の触媒組成物。
  6. Ｍ３は、Ｚｒである、請求項１〜５のいずれか１項に記載の触媒組成物。
  7. 前記触媒が、式ＣｕＯＷＯ3ＺｒＯ2で表される、請求項１〜６のいずれか１項に記載の触媒組成物。
  8. 前記触媒が、式ＣｕＯＷＯ3ＴｉＯ2で表される、請求項１〜５のいずれか１項に記載の触媒組成物。
  9. 前記触媒が、式ＣｕＯＷＯ3ＳｉＯ2で表される、請求項１〜５のいずれか１項に記載の触媒組成物。
  10. 以下の工程、
    ａ）エチレングリコール、プロピレングリコール及びグリセロールを含む第一産物を、請求項１〜９のいずれか１項に記載の触媒組成物と接触させ、それによりアクロレイン及びアセトアルデヒドを含む第二産物を生産する工程、
    を含むことを特徴とする方法。
  11. 以下の工程、
    ｂ）前記アセトアルデヒドの少なくとも一部分を前記第二産物から分離する工程、及び
    ｃ）工程ｂ）の後に前記第二産物中のアクロレインの少なくとも一部分をアクリロニトリルに変換する工程、
    をさらに含む、請求項１０に記載の方法。
  12. 前記第一産物が、多機能触媒を使用する単一の工程で、Ｃ５及び／またはＣ６糖類から生産される、請求項１０または１１に記載の方法。
  13. 前記Ｃ５及び／またはＣ６糖類が、Ｃ５及び／またはＣ６ヘミセルロースおよびセルロース由来の糖類である、請求項１２に記載の方法。
  14. 前記第一産物中の１０質量％〜９０質量％の前記プロピレングリコール及びグリセロールが、アクロレインに変換される、請求項１０〜１３のいずれか１項に記載の方法。
  15. 前記第二産物が、２０質量％〜７５質量％のアクロレインを含む、請求項１０〜１４のいずれか１項に記載の方法。
  16. 前記多機能触媒が、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ及びＲｅから成る群から選択される１つ以上の金属と、担体とを含む、請求項１２または１３に記載の方法。
  17. 前記担体が、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、炭素、ＴｉＯ2及びＭｇＯから成る群から選択される、請求項１６に記載の方法。
  18. 工程ａ）が、大気圧で実施される、請求項１０〜１５のいずれか１項に記載の方法。
  19. 以下の工程、
    ａ）プロピレングリコールを触媒組成物と接触させ、それによりアクロレインを生産する工程、
    を含む方法であって、前記触媒組成物が、請求項１に記載の触媒組成物であることを特徴とする方法。
  20. 前記触媒が、式ＣｕＯＷＯ3ＺｒＯ2で表される、請求項１９に記載の方法。
  21. 前記触媒が、式ＣｕＯＷＯ3ＴｉＯ2で表される、請求項１９に記載の方法。
  22. 前記触媒が、式ＣｕＯＷＯ3ＳｉＯ2で表される、請求項１９に記載の方法。
  23. 工程ａ）が、大気圧で実施される、請求項１９〜２２のいずれか１項に記載の方法。
  24. １０質量％〜９０質量％の前記プロピレングリコールが、アクロレインに変換される、請求項１９〜２３のいずれか１項に記載の方法。
  25. 前記触媒が、式ＣｕＯＷＯ3ＺｒＯ2またはＣｕＯＷＯ3ＴｉＯ2またはＣｕＯＷＯ3ＳｉＯ2で表される、請求項１０〜１８のいずれか１項に記載の方法。
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