BR102016023812B1 - Processos para a produção de hidrocarboneto aromático e p-xileno - Google Patents

Processos para a produção de hidrocarboneto aromático e p-xileno Download PDF

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Qi Song
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Abstract

processos para a produção de hidrocarboneto aromático, p-xileno e ácido tereftálico. a presente invenção refere-se a um processo para a preparação de um hidrocarboneto aromático e processos para a produção de p-xileno e ácido tereftálico. o processo para produzir o dito hidrocarboneto aromático compreende uma etapa de contato de uma olefina com um dieno na presença de um catalisador para produzir um hidrocarboneto aromático, o qual é caracterizado pelo fato de que pelo menos uma parte da dita olefina é substituída por um dienófilo. a pressão de reação pode ser reduzida e a seletividade de xileno pode ser aumentada com o aprimoramento da presente invenção.

Description

Campo Técnico
[1] A presente invenção refere-se a um processo para a prepa ração de um hidrocarboneto aromático, em particular um processo para preparação de um produto de hidrocarboneto aromático que é rico em xileno. A presente invenção refere-se ainda a processos para a preparação de p-xileno e ácido tereftálico com base no processo para preparação do dito hidrocarboneto aromático.
Técnica Antecedente
[2] Os hidrocarbonetos aromáticos são matérias-primas bási cas importantes para a indústria petroquímica e amplamente usados em muitos campos, tais como a indústria de poliéster, a indústria de fibras químicas e a indústria de borracha. O benzeno, tolueno e xileno são os três hidrocarbonetos aromáticos mais usados e, dentre outros, o p-xileno tem a maior procura e aplicação. Atualmente, a produção doméstica e no exterior de hidrocarbonetos aromáticos é baseada principalmente em recursos fósseis não renováveis. No entanto, uma vez que os recursos fósseis têm uma reserva limitada e não são renováveis, o custo de produção dos hidrocarbonetos aromáticos está aumentando. Além disso, o contínuo desenvolvimento e uso de recursos fósseis leva a uma grande quantidade de gases de efeito estufa sendo emitida e uma série de problemas ambientais resultantes estão se tornando mais graves. Portanto, será significativo e importante desenvolver uma técnica de produção de hidrocarbonetos aromáticos (especialmente xileno) a partir de recursos renováveis.
[3] Recentemente, há um certo progresso no estudo sobre a produção de hidrocarbonetos aromáticos através da via de biomassa. O documento CN102482177A descreve uma técnica de produção de p-xileno por meio de reação de 2,5-dimetilfurano e etileno na presença de um catalisador. Contudo, esta técnica tem um problema de baixa seletividade do xileno e elevada pressão de reação, o que resulta em aumento da complexidade da operação e do fator de risco. Além disso, o uso de etileno provoca o consumo de recursos fósseis, e, consequentemente, esta técnica não é completamente baseada na via de biomassa.
Sumário da Invenção
[4] Com base na circunstância mencionada acima, os presen tes inventores consideram que é necessário desenvolver um processo para a preparação de um hidrocarboneto aromático o qual, em comparação com o estado da técnica, tenha uma taxa de conversão substancialmente comparável ou ainda mais elevada do material de iniciação e pode reduzir a pressão de reação e, assim, diminuir o fator de risco para a operação do aparelho de reação. Além disso, os presentes inventores consideram também que é necessário desenvolver um processo para a preparação de um hidrocarboneto aromático que, em comparação com o estado da técnica, tenha uma seletividade aprimorada pelo xileno e um rendimento aumentado de xileno (em particular rendimento de p-xileno), resultando em uma proporção aumentada de xileno no produto de hidrocarboneto aromático obtido e, consequentemente, produzindo um produto de hidrocarboneto aromático que é mais rico em xileno. Além disso, o presente inventor considera também que é necessário desenvolver um processo para a preparação de um hidrocarboneto aromático que, em comparação com o estado da técnica, possa reduzir o uso de etileno tanto quanto possível e mesmo não usar etileno e, consequentemente, é completamente baseado na via de biomassa.
[5] Os presentes inventores descobriram, através de uma in vestigação laboriosa, que um ou mais dos problemas descritos acima no estado da técnica podem ser superados substituindo pelo menos uma parte de olefina, tal como etileno, por um dienófilo, tal como eta- nol e, assim, concluindo a presente invenção. Especificamente, a presente invenção envolve os seguintes aspectos:
[6] 1. (Aspecto a) Um processo para a produção de um hidro- carboneto aromático por meio de adição de anel compreendendo uma etapa de contato de um material de iniciação com um catalisador sob uma condição de adição de anel para produzir uma corrente de hidro- carboneto aromático que contém benzeno, tolueno e xileno (designada como a etapa de contato), em que o dito material de iniciação compreende um dieno e um dienófilo; ou (Aspecto b) Um processo para a preparação de um hidrocarboneto aromático compreendendo uma etapa de contato de uma olefina com um dieno na presença de um catalisador para produzir um hidrocarboneto aromático (denominado como a etapa de contato), o qual é caracterizado pelo fato de que um dienófilo é usado para substituir pelo menos uma parte da dita olefina (de preferência 5% molar ou mais, mais preferivelmente 10% molar ou mais, mais preferivelmente 20% molar ou mais, mais preferivelmente 30% molar ou mais, mais preferivelmente 40% molar, mais preferivelmente 50% molar ou mais, mais preferivelmente 70% molar ou mais, mais preferivelmente 90% molar ou mais, mais preferivelmente 95% molar ou mais ou o total, designado como a proporção R).
[7] De acordo com o dito aspecto a e o dito aspecto b, o ditto dieno tem uma fórmula estrutural (I):
Figure img0001
[8] Na fórmula (I), R1 e R2 são idênticos ou diferentes um do outro e selecionados a partir de um grupo que consiste em hidrogênio, uma C1-20 alquila linear ou ramificada opcionalmente substituída, uma C2-20 alquenila linear ou ramificada opcionalmente substituída, uma C2-20 alquinila linear ou ramificada, uma C3-20 cicloalquila opcional-mente substituída e uma C6-20 arilo opcionalmente substituída, res-pectiva e independentemente; de preferência selecionados a partir de um grupo que consiste em hidrogênio, uma C1-5 alquila linear ou ramificada opcionalmente substituída e uma C2-10 alquenila linear ou ramificada opcionalmente substituída, respectiva e independentemente; mais preferivelmente selecionado a partir de um grupo que consiste em hidrogênio e uma C1-3 alquila linear ou ramificada opcionalmente substituída, respectiva e independentemente, mais preferivelmente ambos são metila,
[9] a dita olefina é pelo menos uma selecionada a partir de C2 C10 olefinas, de preferência pelo menos uma selecionada a partir de C2-C10α-olefinas, mais preferivelmente pelo menos uma selecionada a partir de C2-C4α-olefinas, mais preferivelmente pelo menos uma selecionada a partir de etileno e propeno, mais preferivelmente etileno,
[10] o dito dienófilo é pelo menos um selecionado a partir de C2- C10álcoois, de preferência pelo menos um selecionado a partir de C2C10 álcoois mono-hídricos, mais preferivelmente pelo menos um selecionado a partir de C2-C4 álcoois ou pelo menos um selecionado a partir de C2-C4 álcoois mono-hídricos, mais preferivelmente pelo menos um selecionado a partir de etanol, n-propanol, isopropanol e secbutanol, mais preferivelmente etanol.
[11] 2. O processo de acordo com qualquer um dos aspectos precedentes, em que o dito catalisador é uma peneira molecular e a dita peneira molecular é uma ou mais selecionadas a partir de uma peneira molecular do tipo ZSM (de preferência uma ou mais selecionadas a partir de ZSM-5, ZSM-11, ZSM-22, ZSM-23 e ZSM-38), uma peneira molecular do tipo Y, uma peneira molecular do tipo beta e uma peneira molecular do tipo MCM (de preferência, uma ou mais selecionadas a partir de MCM-22 e MCM-41), de preferência uma ou mais selecionadas a partir de ZSM-5, uma peneira molecular do tipo Y, uma peneira molecular do tipo beta e MCM-41, mais preferivelmente ZSM-5.
[12] 3. O processo de acordo com qualquer um dos aspectos precedentes, em que a dita peneira molecular do tipo ZSM (de prefe-rência ZSM-5 ou ZSM-22) tem uma proporção molar SiO2/Al2O3 de 10500, de preferência 15-200; a dita peneira molecular do tipo Y tem uma proporção molar SiO2/Al2O3 de 2-80, de preferência 3-50; a dita peneira molecular do tipo beta tem uma proporção molar de SiO2/Al2O3 de 10-150, de preferência 15-65; a dita peneira molecular do tipo MCM (de preferência MCM-22 ou MCM-41) tem uma proporção molar de SiO2/Al2O3 de 20-250, de preferência 40-150.
[13] 4. O processo de acordo com qualquer um dos aspectos precedentes, em que a proporção molar do dieno em relação ao mole total do dito dienófilo e da dita olefina é 0,1-10, de preferência 0,5-2.
[14] 5. O processo de acordo com qualquer dos aspectos pre cedentes, em que a dita etapa de contato é realizada em uma tempe-ratura de reação de 80 a 400 °C, de preferência 160 a 350 °C, sob uma pressão de reação de 0,5 a 10 MPa, de preferência 3,0 a 6,5 MPa, mais preferivelmente uma pressão autógena.
[15] 6. O processo de acordo com qualquer dos aspectos pre cedentes, em que a dita etapa de contato é realizada em uma pressão de reação predeterminada e a dita pressão de reação diminui à medida que a dita proporção R aumenta.
[16] 7. O processo de acordo com qualquer um dos aspectos anteriores, em que o dito dieno e/ou o dito dienófilo é derivado de um material de biomassa, de preferência um ou mais derivados de xilitol, glicose, celobiose, celulose, hemicelulose e lignina ou um ou mais de-rivados de pasta de papel, papel residual, bagaço de cana-de-açúcar, glicose, madeira, espigas de milho, talos de milho e palha de arroz.
[17] 8. O processo de acordo com qualquer um dos aspectos precedentes, ainda compreendendo uma etapa em que o material de biomassa é submetido a uma conversão catalítica e a uma hidrogena- ção catalítica subsequente opcional para produzir o dito dieno e/ou o dito dienófilo.
[18] 9. O processo de acordo com qualquer dos aspectos pre cedentes, em que a dita adição de anel é realizada em uma temperatura de reação de 80-400 °C, o catalisador sendo usado em uma quantidade de 0,1-300% em peso do material de iniciação (isto é, o total de dieno, dienófilo e olefina), sob uma atmosfera de reação que inclui nitrogênio, hidrogênio, CO2 ou qualquer gás misturado dos mesmos.
[19] 10. O processo para a produção de p-xileno compreenden do as seguintes etapas: uma etapa de produção de hidrocarboneto aromático com o processo de acordo com qualquer um dos aspectos precedentes; e uma etapa de separação de p-xileno do dito hidrocarboneto aromático.
[20] 11. O processo para a produção de ácido tereftálico, compreendendo as seguintes etapas: uma etapa de produção de p-xileno com o processo de acordo com qualquer dos aspectos precedentes; e uma etapa de conversão de p-xileno em ácido tereftálico.
Efeito Técnico
[21] De acordo com uma modalidade, em comparação com o estado da técnica, o presente processo para a produção de hidrocar- bonetos aromáticos pode reduzir a quantidade de consumo de olefina, tal como etileno e, em uma circunstância muito preferível, pode não usar etileno e, consequentemente, é um processo completamente baseado na via de biomassa.
[22] De acordo com uma modalidade, em comparação com o estado da técnica, o presente processo para a produção de hidrocar- bonetos aromáticos pode ter uma taxa de conversão de dienos subs-tancialmente comparável ou mesmo superior e, ao mesmo tempo, pode reduzir notavelmente a pressão de reação necessária para o dito processo e, consequentemente, o risco de segurança do aparelho de reação é baixo. Em uma circunstância mais preferível, o presente pro-cesso para a produção de hidrocarbonetos aromáticos pode ser realizado sob uma pressão autógena do sistema de reação.
[23] De acordo com uma modalidade, em comparação com o estado da técnica, o presente processo para a produção de hidrocar- bonetos aromáticos pode aumentar a atividade de reação inicial do dieno. Isto é, a taxa de conversão mais elevada para o dito dieno pode ser obtida em um tempo de reação mais curto e, consequentemente, o tempo de reação necessário para produzir hidrocarboneto aromático pode ser reduzido.
[24] De acordo com uma modalidade, em comparação com o estado da técnica, o presente processo para a produção de hidrocar- bonetos aromáticos pode aumentar notavelmente a taxa de conversão de dieno e, ao mesmo tempo, pode aprimorar notavelmente a seletividade de hidrocarbonetos aromáticos BTX (benzeno, tolueno e xileno), particularmente xileno, mais particularmente p-xileno. Por exemplo, no presente processo para a produção de hidrocarbonetos aromáticos, a taxa de conversão para o dito dieno pode atingir 99% ou mais, enquanto que a seletividade pelo xileno (particularmente p-xileno) pode atingir 87% ou mais.
[25] De acordo com uma modalidade, em comparação com o estado da técnica, o presente processo para a produção de hidrocar- bonetos aromáticos pode obter diretamente um produto de hidrocar- boneto aromático o qual é substancialmente rico em hidrocarbonetos aromáticos BTX (benzeno, tolueno e xileno), particularmente xileno, em que o teor de xileno (particularmente p-xileno) no produto de hidro- carboneto aromático é, em geral, maior do que 30% em peso, de pre-ferência 50% em peso ou mais, mais preferivelmente 70% em peso ou mais e pode atingir até 94% em peso.
DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO
[26] As modalidades da presente invenção serão descritas em detalhes abaixo, mas deve ser observado que o âmbito da presente invenção não está limitado por estas modalidades específicas, mas é determinado pelas reivindicações anexas.
[27] Todas as publicações, pedidos de patentes, patentes e ou tras referências mencionadas no presente relatório descritivo são aqui incorporados por referência na íntegra. Salvo definição em contrário, todos os termos técnicos e científicos usados aqui têm o mesmo signi-ficado conforme comumente entendido por aqueles versados na técnica à qual a presente invenção pertence. Em caso de conflito, incluindo a definição, o presente relatório descritivo prevalecerá.
[28] No presente relatório descritivo, "conhecido por aqueles versados na técnica" ou "convencionalmente conhecido na técnica" ou termos similares são usados para descrever os materiais, métodos, componentes, dispositivos ou equipamento, o termo indica que a pre-sente descrição não inclui apenas aqueles rotineiramente usados no momento em que o presente pedido é depositado, mas inclui também aqueles que ainda não são comumente usados, mas que são ou serão adequados para finalidade similar, tal como reconhecido na técnica.
[29] No contexto do presente relatório descritivo, a menos que especificamente definido em contrário, conversão, rendimento e seleti-vidade se referem à conversão unidirecional, rendimento em uma pas-sagem e seletividade em uma passagem, respectivamente.
[30] No contexto do presente relatório descritivo, a expressão "opcionalmente substituído" se refere a ser opcionalmente substituído por um ou mais (por exemplo, 1-3, 1-2 ou 1) grupos substituintes sele-cionados a partir de um grupo que consiste em C1-6 alquila linear ou ramificada que é opcionalmente substituída por um ou mais grupos hidróxi ou grupos carboxila; C2-6 alquenila linear ou ramificada que é opcionalmente substituída por um ou mais grupos hidróxi ou grupos carboxila; C2-6 alquinila linear ou ramificada que é opcionalmente substituída por um ou mais grupos hidróxi ou grupos carboxila; C3-10 cicloalquila que é opcionalmente substituída por um ou mais grupos hidróxi ou grupos carboxila, C6-10 arila, carboxila e hidróxi se referem, de preferência, a ser opcionalmente substituída por um ou mais (por exemplo, 1-3, 1-2 ou 1) C1-6 alquila linear ou ramificada.
[31] No contexto do presente relatório descritivo, todas as per centagens, partes, proporções e similares são em peso, salvo indicação expressa em contrário, a menos que uma base em peso não esteja de acordo com o conhecimento convencional daqueles versados na técnica.
[32] No contexto do presente relatório descritivo e na ausência de clara identificação, a assim denominada "matéria-prima" ou "material de iniciação" se refere a dieno, dienófilo e olefina.
[33] A presente invenção refere-se a um processo para prepa ração de um hidrocarboneto aromático compreendendo uma etapa de contato de uma olefina com um dieno na presença de um catalisador para produzir um hidrocarboneto aromático (etapa de contato). Alter-nativamente, a presente invenção se refere a um processo para a pro-dução de um hidrocarboneto aromático por meio de adição de anel compreendendo uma etapa de contato de um material de iniciação com um catalisador sob uma condição de adição de anel para produzir uma corrente de hidrocarboneto aromático que contém benzeno, tolu- eno e xileno (também dita como etapa de contato).
[34] De acordo com a presente invenção, o dito dieno tem ge- ralmente uma fórmula estrutural (I):
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[35] Na fórmula (I), R1 e R2 são idênticos ou diferentes um do outro e selecionados a partir de um grupo que consiste em hidrogênio, uma C1-20 alquila linear ou ramificada opcionalmente substituída, uma C2-20 alquenila linear ou ramificada opcionalmente substituída, uma C2-20 alquinila linear ou ramificada, uma C3-20 cicloalquila opcionalmente substituída e uma C6-20 arilo opcionalmente substituída, respectiva e independentemente.
[36] De acordo com uma modalidade preferível da presente in venção, na fórmula (I), R1 e R2 são idênticos ou diferentes um do outro, são selecionados a partir de um grupo que consiste em hidrogênio, uma C1-5 alquila linear ou ramificada opcionalmente substituída e uma C2-10 alquila linear ou ramificada opcionalmente substituída, respectiva e independentemente.
[37] De acordo com uma modalidade preferível da presente in venção, na fórmula (I), R1 e R2 são idênticos ou diferentes um do outro, são selecionados a partir de um grupo que consiste em hidrogênio e uma C1-3 alquila linear ou ramificada opcionalmente substituída, respectiva e independentemente.
[38] De acordo com uma modalidade preferível da presente in venção, na fórmula (I), R1 e R2 são ambos metila.
[39] De acordo com a presente invenção, a dita olefina é pelo menos uma selecionada a partir de C2-C10 olefinas.
[40] De acordo com uma modalidade preferível da presente in venção, a dita olefina é pelo menos uma selecionada a partir de um grupo que consiste em C2-C10 α-olefinas, mais preferivelmente pelo menos uma selecionada a partir de C2-C4α-olefinas, mais preferivelmente pelo menos uma selecionada a partir de etileno e propeno, par- ticularmente etileno.
[41] De acordo com a presente invenção, com base no estado da técnica, os presentes inventores aprimoraram a dito etapa de contato, a qual é caracterizada pelo fato de que um dienófilo é usado para substituir pelo menos uma parte da dita olefina. Aqui, o assim denominado "substituto" significa que uma determinada quantidade de dienófilo substitui diretamente uma quantidade igual ou uma quantidade corres-pondente de olefina e é submetido à dita etapa de contato junto com dieno para produzir hidrocarboneto aromático. Por exemplo, no caso em que é esperado na técnica que uma olefina em uma quantidade de A mole(s) e um dieno em uma quantidade de B mole(s) sejam submetidos à dita etapa de contato, o aprimoramento da presente invenção reside no fato de que pelo menos uma parte da dita olefina é substituída por dienófilo, de modo que a olefina e o dienófilo em uma quantidade total de A mole(s) e o dieno em uma quantidade de B mole(s) são submetidos à dita etapa de contato. Consequentemente, com base no aprimoramento, o presente processo para a produção de hidrocarbonetos aromáticos compreende uma etapa de contato da olefina (se existir), dienófilo e dieno na presença de um catalisador para produzir hidrocar- boneto aromático (também dita como etapa de contato).
[42] De acordo com a presente invenção, com base na percen tagem molar da dita olefina que é substituída pelo dito dienófilo (de-nominada a proporção R), a proporção R é, por exemplo, 5% molar ou mais, mais preferivelmente 10% molar ou mais, mais preferivelmente 20% molar ou mais, mais preferivelmente 30% molar ou mais, mais preferivelmente 40% molar ou mais, mais preferivelmente 50% molar ou mais, mais preferivelmente 70% molar ou mais, mais preferivelmente 90% molar ou mais, mais preferivelmente 95% molar ou mais ou o total (100% molar).
[43] De acordo com a presente invenção, o dito pelo menos um dienófilo é selecionado a partir de C2-C10álcoois, de preferência pelo menos um selecionado a partir de C2-C10álcoois mono-hídricos, mais preferivelmente pelo menos um selecionado a partir de C2-C4 álcoois ou pelo menos um selecionado a partir de C2-C4 álcoois mono-hídricos, mais preferivelmente pelo menos um selecionado a partir de etanol, n- propanol, isopropanol e sec-butanol, mais preferivelmente etanol.
[44] De acordo com uma modalidade da presente invenção, na dita etapa de contato, a proporção molar do dito dieno para o mole total do dito dienófilo e da dita olefina é 0,1-10, de preferência 0,5-2. Em particular, no caso em que a dita olefina é totalmente substituída pelo dito dienófilo, consequentemente, a proporção molar do dito dieno para o dito dienófilo é 0,1-10, de preferência 0,5-2.
[45] De acordo com uma modalidade da presente invenção, a temperatura de reação na dita etapa de contato é, em geral, 80 a 400°C, de preferência 160 a 350°C.
[46] De acordo com a presente invenção, é usado um dienófilo para substituir pelo menos uma parte da dita olefina o que, em compa-ração com o estado da técnica, pode reduzir a pressão de reação ne-cessária para a etapa de contato. Especificamente, à medida que a dita proporção R aumenta, a pressão tão elevada conforme esperado na técnica é desnecessariamente usada e a dita pressão de reação pode ser consequentemente reduzida. Neste aspecto, não há uma limitação particular na extensão de redução para a pressão de reação à medida que a proporção R aumenta e é suficiente se a redução de pressão for substancial para aqueles versados na técnica. Por exemplo, a dita proporção R aumenta em cada 5% molar, a dita pressão de reação (em comparação com o estado da técnica), em geral, é reduzida em 5% ou mais, de preferência 10% ou mais. Por exemplo, se usando completamente etanol como dienófilo, a pressão de reação é de 3,4 MPa enquanto que, se usando completamente etileno como o material de iniciação da reação, a pressão é de 7,5 MPa e, conse-quentemente, em relação à reação sob 3,4 MPa se usando completa-mente etanol, a pressão diminui em 120%; para um sistema de reação de 50% de etileno + 50% de etanol, a pressão é reduzida em 60%. Mais particularmente, a pressão de reação da dita etapa de contato é, em geral, 0,5 a 10 MPa, de preferência 3,0 a 6,5 MPa. Em um caso mais preferível, a dita etapa de contato é realizada sob uma pressão autógena do sistema de reação.
[47] De acordo com a presente invenção, um dienófilo é usado para substituir pelo menos uma parte da dita olefina o que, em compa-ração com o estado da técnica, pode aumentar a atividade de reação inicial do dito dieno. Isto é, uma taxa de conversão mais elevada para o dito dieno pode ser obtida em um tempo de reação mais curto e, consequentemente, reduzir o tempo de reação necessário para a pro-dução de hidrocarboneto aromático. Especificamente, à medida que a dita proporção R aumenta, o tempo de reação conforme esperado na técnica é desnecessariamente usado e o dito tempo de reação pode ser consequentemente reduzido. Neste aspecto, não há uma limitação particular quanto à extensão de redução para o tempo de reação à medida que a proporção R aumenta e é suficiente se a redução de tempo for substancial para aqueles versados na técnica. Por exemplo, a dita proporção R aumenta em cada 5% molar, a dita pressão de reação (em comparação com o estado da técnica), em geral, é reduzida em 5% ou mais, de preferência 10% ou mais. No Exemplo 1, após uma hora de reação, a taxa de conversão pode ser de 60% enquanto que, no Exemplo Comparativo 1, no qual é usado apenas etileno como dienófilo, a taxa de conversão pode ser de 18% e a reação continua durante 24 horas e a taxa de conversão para o Exemplo Comparativo 1 é de apenas 54% e é uma conversão de menos do que 60%. Em contraste, a adição de álcool pode reduzir o tempo de reação. Mais particularmente, o tempo de reação da dita etapa de contato é, em geral, 1 a 24 horas, de preferência 1 a 6 horas.
[48] De acordo com a presente invenção, a dita etapa de conta to pode ser realizada de uma maneira contínua ou descontínua. Não há limite específico. No modo contínuo, a velocidade espacial em peso do dito material de reação é, em geral, 0,1 a 10 h-1, de preferência 0,5 a 4 h-1. Em um modo descontínuo, a quantidade usada do catalisador é, em geral, 0,1-300% em peso, de preferência 1 a 30% em peso da quantidade usada do material de reação (em referência à quantidade total em peso de dieno, dienófilo e olefina).
[49] De acordo com uma modalidade da presente invenção, o dito dieno (particularmente 2,5-dimetilfurano) pode ser derivado de ma-terial de biomassa. Como dito material de biomassa, por exemplo, podem ser enumerados aqueles comumente usados na técnica para a produção de hidrocarbonetos aromáticos. Especificamente, podem ser enumerados xilitol, glicose, celobiose, celulose, hemicelulose, lignina e assim por diante. Estes materiais de biomassa podem ser usados individualmente ou pode ser usada uma combinação de dois ou mais.
[50] De acordo com uma modalidade da presente invenção, o dienófilo (particularmente etanol ou isopropanol) pode ser derivado a partir de material de biomassa. Como o dito material de biomassa, por exemplo, podem ser enumerados aqueles comumente usados na técnica para a produção de hidrocarbonetos aromáticos. Especificamente, podem ser enumerados xilitol, glicose, celobiose, celulose, hemicelulose, lignina e assim por diante. Estes materiais de biomassa podem ser usados individualmente ou pode ser usada uma combinação de dois ou mais.
[51] De acordo com uma outra modalidade da presente invenção, como o dito material de biomassa, por exemplo, também podem ser enumerados pastas de papel, papel residual, bagaço de cana de açú- car, glicose, madeira, espigas de milho, caules de milho, palha de arroz e assim por diante. Estes materiais de biomassa podem ser usados in-dividualmente ou pode ser usada uma combinação de dois ou mais. Aqui, com base na percentagem em peso, o dito material de biomassa tem usualmente um teor de celulose de 30-99%, usualmente um teor de hemicelulose de 0-50% e usualmente um teor de lignina de 1-40%.
[52] De acordo com uma modalidade da presente invenção, não há nenhuma limitação particular quanto ao método para derivar o dito dieno ou o dienófilo a partir do dito material de biomassa e podem ser adotados vários métodos comumente conhecidos na técnica. Por exemplo, o 2,5-dimetilfurano pode ser derivado de biomassa, tal como glicose, frutose, celulose e 5-hidroximetilfurfural, através de catálise ácida e hidrogenação (Thananatthanachon T., Rauchfuss T. B. Efficient Production of the Liquid Fuel 2,5- Dimethylfuran from Fructose Using Formic Acid as a Reagent[J]. Angewandte Chemie, 2010, 122 (37): 6766-6768; Huang Y. B., Chen M. Y., Yan L. et al. Nickel-Tungsten Carbide Catalysts for the Production of 2,5- Dimethylfuran from Biomass- Derived Molecules[J]. Chem Sus Chem, 2014, 7 (4): 1068-1072). Alternativamente, o etanol pode ser derivado de biomassa, tal como erva daninha, milho e lignocelulose, por meio de hidrólise e fermentação e tem sido usado na indústria (A Review on Third Generation Bioethanol Feedstock, Siti Azmah Jambo, Rahmath Abdulla, Siti Hajar Mohd Azhar, Hartinie Marbawi, Jualang Azlan Gansau, Pogaku Ravindra, Renewable and Sustainable Energy Reviews, Volume 65, Novembro de 2016, Páginas 756-769; Prospects of Bioethanol Fuels E30 and E85 Application in Russia and Technical Requirements for Their Quality, M. A. Ershov, E.V. Grigoreva, I.F. Habibullin, V.E. Emelyanov, D.M. Strekalina, Renewable and Sustainable Energy Reviews, Volume 66, Dezembro de 2016, Páginas 228-23). Portanto, o processo para a produção de hidro- carbonetos aromáticos de acordo com a presente invenção pode com- preender ainda uma etapa de uma conversão catalítica de material de biomassa e uma hidrogenação catalítica subsequente opcional para produzir o dito dieno e/ou o dito dienófilo.
[53] De acordo com uma modalidade preferível da presente in venção, o dito catalisador pode ser uma peneira molecular. Como a dita peneira molecular, uma peneira molecular do tipo ZSM, uma peneira molecular do tipo Y, uma peneira molecular do tipo beta e uma peneira molecular do tipo MCM, particularmente ZSM-5, uma peneira molecular do tipo Y, uma peneira molecular do tipo beta e MCM-41, mais particularmente ZSM-5 podem, por exemplo, ser listadas. Estas peneiras moleculares podem ser usadas individualmente ou pode ser usada uma combinação de duas ou mais. Estas peneiras moleculares podem ser um produto comercialmente disponível ou podem ser preparadas de acordo com o estado da técnica.
[54] De acordo com uma modalidade da presente invenção, como a dita peneira molecular do tipo ZSM, podem ser listadas ZSM-5, ZSM-11, ZSM-22, ZSM-23 e ZSM-38, particularmente ZSM-5 (ou HZSM-5). Aqui, a dita peneira molecular do tipo ZSM tem uma proporção molar de SiO2/Al2O3 geralmente de 10 a 500, de preferência 15 a 200. Diferentes tipos (incluindo diferentes proporções molares de SiO2/Al2O3) de peneiras moleculares do tipo ZSM podem ser usados individualmente ou uma combinação de duas ou mais pode ser usada.
[55] De acordo com uma modalidade da presente invenção, como a dita peneira molecular do tipo Y, ela tem uma proporção molar de SiO2/Al2O3 geralmente de 2 a 80, de preferência 3 a 50. Diferentes tipos (incluindo diferentes proporções molares de SiO2/Al2O3) de peneira molecular do tipo Y podem ser usados individualmente ou pode ser usada uma combinação de duas ou mais.
[56] De acordo com uma modalidade da presente invenção, como a dita peneira molecular do tipo beta, ela tem uma proporção molar de SiO2/Al2O3 geralmente de 10 a 150, de preferência 15 a 65. Diferentes tipos (incluindo diferentes proporções molares de SiO2/Al2O3) de peneira molecular do tipo beta podem ser usados individualmente ou pode ser usada uma combinação de duas ou mais.
[57] De acordo com uma modalidade da presente invenção, como a dita peneira molecular do tipo MCM, podem ser enumeradas MCM-22 e MCM-41. Neste caso, a dita peneira molecular do tipo MCM tem uma proporção molar de SiO2/Al2O3 geralmente de 20 a 250, de preferência 40 a 150. Diferentes tipos (incluindo diferentes proporções molares de SiO2/Al2O3) de peneira molecular do tipo MCM podem ser usados individualmente ou uma combinação de duas ou mais pode ser usada.
[58] De acordo com uma modalidade da presente invenção, a dita peneira molecular é usada na forma de um compósito de peneira molecular, a dita composição de peneira molecular contendo: a1) 20 a 80 partes em peso da dita peneira molecular, b1) 20 a 80 partes em peso de aglutinante e c1) 0 a 10 partes em peso de adjuvante. Em particular, o dito compósito de peneira molecular contém: a1) 50 a 80 partes em peso da dita peneira molecular, b1) 20 a 50 partes em peso de aglutinante e c1) 0,01 a 10 partes em peso (ou 0,01 a 5 partes em peso) de adjuvante.
[59] De acordo com uma modalidade da presente invenção, es tas composições de peneiras moleculares podem ser feitas diretamente usando produtos comercialmente disponíveis ou de acordo com métodos conhecidos na técnica. Especificamente, um método para produzir a composição de peneiras moleculares inclui, por exemplo, um método de amassar uma peneira molecular, um aglutinante e um agente de coextrusão, um agente de expansão de poros e água, conforme necessário, em uma mistura, extrudando a mistura no formato, secando a 100-200°C durante 24 horas e depois calcinando a 400- 700°C durante 1-10 horas. Exemplos do agente de co-extrusão incluem aqueles convencionalmente usados no campo, tais como pó de sesbânia, polietileno glicol ou carboximetilcelulose de sódio e exemplos do agente de expansão de poros incluem ácido cítrico, ácido oxá- lico ou ácido etilenodiaminotetracético e assim por diante, os quais são convencionalmente usados na técnica. Em geral, o agente de coextru- são e o agente de expansão de poros são adicionados em uma quan-tidade total não maior do que 10% em peso do peso total da mistura. Se necessário, o ácido pode ser adicionado no momento de extrusão no formato. Exemplos do ácido incluem um ácido inorgânico, um ácido acético ou uma solução aquosa do mesmo e assim por diante, particu-larmente uma solução aquosa de ácido nítrico, ácido sulfúrico ou ácido fosfórico. Em geral, é adicionada uma solução aquosa de um ácido em uma quantidade de 50-90% em peso do peso total da dita mistura.
[60] De acordo com uma modalidade da presente invenção, o dito adjuvante pode ser introduzido durante ou após a preparação da dita composição de peneiras moleculares ou pode também ser introduzido na dita peneira molecular e, então, a peneira molecular resultante é usada para produzir a dita peneira molecular; não há um limite específico. Como o método de introdução do dito adjuvante, por exemplo, aqueles convencionalmente usados na técnica podem ser enumerados, em particular o método de permuta iônica ou método de impregnação. Nestes métodos, o adjuvante é, em geral, usado na forma de um precursor. Como o precursor do adjuvante de metal, por exemplo, podem ser mencionados nitrato, sulfato, acetato ou cloreto de metal. Exemplos do precursor do adjuvante de boro incluem ácido bórico e bórax. Exemplos de precursores para adjuvantes de fósforo incluem hidrogenofosfato de diamônio e assim por diante.
[61] De acordo com uma modalidade da presente invenção, exemplos do aglutinante incluem aqueles convencionalmente usados na produção de composições de peneiras moleculares na técnica, e mais especificamente, sol de sílica, pseudo-boemita, alumina, argila tratada com ácido, caulim, montmorilonita e bentonita, particularmente alumina (especialmente y-alumina), pseudo-boemita, sol de sílica e assim por diante. Estes aglutinantes podem ser usados individualmente ou pode ser usada uma combinação de dois ou mais.
[62] De acordo com uma modalidade da presente invenção, como o dito adjuvante, por exemplo, podem ser enumerados os seguintes: Na, Ca, K, Be, Mg, Ba, V, Nb, Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe Al, Sn, P, Sb, La e Ce, em particular Ca, K, Mg, Cr, Mo, Fe, Ni, Cu, Zn, Ga, Ru, Pd, Pt, Ag, B, Sn, P, La e Ce e assim por diante. Estes adjuvantes podem ser usados individualmente ou pode ser usada uma combinação de dois ou mais.
[63] De acordo com uma modalidade da presente invenção, como a peneira molecular, M/ZSM-5 pode ser mencionada em particular, em que M é selecionado a partir de Zn, Ga, Sn ou combinações dos mesmos. A peneira molecular ou a composição de peneira molecular que contém a peneira molecular é particularmente adequada para uso como catalisador. As peneiras moleculares podem ser produzidas diretamente usando produtos comercialmente disponíveis ou por meio de métodos conhecidos na técnica.
[64] De acordo com uma modalidade da presente invenção, a etapa de contato pode ser realizada em um ou mais reatores. Exemplos do reator incluem um reator de leito, particularmente um reator de leito fixo, um reator de leito fluidizado, um reator de leito em ebulição ou uma combinação dos mesmos. Neste caso, o modo de operação do reator pode ser um modo descontínuo ou um modo contínuo e não está particularmente limitado.
[65] De acordo com uma modalidade da presente invenção, a etapa de contato pode ser realizada sob uma atmosfera inerte ou uma atmosfera redutora. Como atmosfera inerte, por exemplo, ela pode incluir N2, CO2, He, Ar ou combinações dos mesmos. Como a atmosfera redutora, por exemplo, ela pode incluir CO, H2 ou uma combinação dos mesmos. Além disso, a etapa de contato pode ser realizada em uma atmosfera mista de uma atmosfera inerte e uma atmosfera redutora.
[66] De acordo com uma modalidade da presente invenção, em relação ao peso total do produto de hidrocarboneto aromático, em per-centagem em peso, o teor de hidrocarbonetos aromáticos BTX (benzeno, tolueno e xileno) no produto de hidrocarboneto aromático é, tipicamente, 20-90% e o restante é não aromáticos e aromáticos pesados.
[67] Após o hidrocarboneto aromático (isto é, o produto de hi- drocarboneto aromático enriquecido em xileno) ser produzido por meio do processo para a produção de hidrocarbonetos aromáticos de acordo com a presente invenção conforme descrito acima, o p-xileno pode ser separado do produto de hidrocarboneto aromático através de separação. Levando em conta o precedente, a presente invenção também se refere a um processo para a produção de p-xileno que compreende uma etapa de produção de hidrocarbonetos aromáticos de acordo com o processo para a produção de um hidrocarboneto aromático de acordo com a presente invenção e uma etapa de separação de p-xileno do hidrocarboneto aromático.
[68] De acordo com uma modalidade da presente invenção, o método de separação de p-xileno do hidrocarboneto aromático não está particularmente limitado e aqueles convencionalmente conhecidos na técnica podem ser diretamente aplicados. Uma vez que o teor de xileno do hidrocarboneto aromático obtido pela presente invenção é relativamente enriquecido em comparação com os hidrocarbonetos aromáticos obtidos por meio do processo do estado da técnica, o pro-cesso de separação é caracterizado por uma redução nos custos ope-racionais e uma redução na complexidade operacional. Em geral, após a separação do hidrocarboneto aromático, um produto de p-xileno pode ser obtido diretamente com uma pureza de 70 a 99,9% em peso.
[69] De acordo com uma modalidade da presente invenção, o ácido tereftálico pode ser produzido a partir do p-xileno produzido de acordo com a presente invenção como uma matéria-prima. Tendo em conta o que precede, a presente invenção também se refere a um pro-cesso para a produção de ácido tereftálico que compreende a etapa de produção de p-xileno de acordo com o processo para a produção de p-xileno de acordo com a presente invenção e a etapa de conversão de p-xileno em ácido tereftálico.
[70] De acordo com uma modalidade da presente invenção, o método de conversão de p-xileno em ácido tereftálico não está particu-larmente limitado e aqueles convencionalmente conhecidos na técnica podem ser diretamente usados.
Exemplos
[71] A presente invenção será ainda discutida em detalhes com vários exemplos, mas a presente invenção não está limitada por estes exemplos.
[72] No contexto do presente relatório descritivo, a seletividade é calculada de acordo com a fórmula a seguir.
[73] O aumento na atividade de reação inicial (ΔCt=1%) = a taxa de conversão da reação dos Exemplos em 1 hora na qual o álcool é adicionado como dienófilo - a taxa de conversão do Exemplo Comparativo 1 em 1 hora na qual o etileno é usado como dienófilo.
[74] A taxa de conversão de 2,5-dimetilfurano (C%) = o mole de 74.5- imetilfurano residual após a reação/o mole total do 2,5- dimetilfurano adicionado x 100%.
[75] O aumento na taxa de conversão da reação (ΔC%) = taxa de conversão de 2,5-dimetilfurano ao final da reação - a taxa de con-versão da reação na qual o etileno é usado como dienófilo.
[76] Seletividade por p-xileno (Selx%) = o teor de p-xileno no produto/a quantidade do produto total x 100%.
[77] O aumento na seletividade por p-xileno (ΔSelx%) = a seleti vidade dos Exemplos em 1 hora na qual o álcool é adicionado como dienófilo - a seletividade do Exemplo Comparativo 1 em 1 hora na qual o etileno é usado como dienófilo.
[78] Proporção R de dienófilo = o mole do álcool adicionado/(o mole do álcool adicionado + o mole de etileno) x 100%.
Exemplo 1
[79] 35 g de frutose foram dissolvidos em água para formar uma solução aquosa de frutose (35%), à qual foi adicionado NaCl a 2% em peso e 5 mL de solução de HCl (0,25 mol/L). A mistura foi uniformemente misturada. Foram adicionados 100 mL de butanol como uma fase de extração para extrair o produto. A mistura foi reagida durante 10 minutos a 180°C e a proporção das fases orgânica e aquosa foi mantida como uma constante durante a reação. Após a reação, o produto obtido foi 5-hidroximetil furfural. Adicionalmente, o composto foi submetido a uma hidrogenação a 220°C e 6 atmosferas de hidrogênio e uma WHSV de 1,0 h-1 sob o catalisador de RuCu/C. Após a reação, a mistura resultante foi separada para produzir 2,5-dimetilfurano.
[80] 1 g do catalisador ZSM-5 foi seco e desidratado a 120°C durante 12 horas. O catalisador tinha uma composição de 50 partes de peneira molecular ZSM-5 (com uma proporção de SiO2/Al2O3 = 50), 50 partes de alumina como aglutinante. O substrato de reação foi 20 ml de 2,5-dimetilfurano e 20 ml de etanol. Antes da reação, o reator foi purgado 5 vezes com N2. Em seguida, a reação foi realizada a 400°C durante 6 horas. A pressão de reação foi uma pressão autógena. Após a reação, o resultado da reação foi analisado qualitativamente com espectro de massa e quantitativamente com um cromatograma. A atividade de reação inicial foi aumentada em 36%, a taxa de conversão do substrato de reação 2,5-dimetilfurano foi de 96%, a taxa de conversão da reação aumentou 42%, a seletividade por p-xileno foi de 85%, a seletividade por p-xileno aumentou 37%. A composição do produto de reação é mostrada na Tabela 1. Tabela 1
Figure img0003
Exemplo 2
[81] 1 g do catalisador MCM-41 foi seco e desidratado a 120°C durante 12 horas. O catalisador tinha uma composição de 50 partes de peneira molecular MCM-41 (com uma proporção de SiO2/Al2O3 = 100), 50 partes de alumina como aglutinante. O substrato de reação foi 20 ml de 2,5-dimetilfurano + 200 ml de etanol. Antes da reação, o reator foi purgado 5 vezes com H2. A pressão do gás foi mantida a 0,1 MPa. Depois, a reação foi realizada a 250°C durante 6 horas. A pressão de reação foi uma pressão autógena. Após a reação, o resultado da reação foi analisado qualitativamente com espectro de massa e quantitativamente com um cromatograma. A atividade de reação inicial aumentou em 23%, a taxa de conversão do substrato de reação 2,5- dimetilfurano foi de 83%, a taxa de conversão da reação aumentou 29%, a seletividade por p-xileno foi de 78%, a seletividade por p-xileno aumentou 30%. A composição do produto de reação é mostrada na Tabela 2. Tabela 2
Figure img0004
Exemplo 3
[82] 50 g de frutose foram adicionados a 60 ml de ácido fórmico. Após mistura, a mistura resultante foi agitada a 150°C durante 2 horas. A mistura marrom resultante foi esfriada para a temperatura ambiente. Em seguida, a mistura foi diluída com 150 ml de tetra-hidrofurano. 5 ml de ácido sulfúrico e 4 g de catalisador de Pd/C foram adicionados continua-mente. A mistura resultante foi continuamente agitada a 70°C durante 10 horas. Depois, a mistura foi filtrada, diluída com 200 ml de água, extraída com 170 ml de etil éter por 3 vezes. Os extratos resultantes foram combi-nados e vaporizados rotativamente para produzir 2,5-dimetilfurano.
[83] 1 g do catalisador Y foi seco e desidratado a 120 °C duran te 12 horas. O catalisador tinha uma composição de 60 partes de peneira molecular Y (com uma proporção de SiO2/Al2O3 = 6), 40 partes de alumina como aglutinante. O substrato de reação foi 30 ml de 2,5- dimetilfurano + 100 ml de uma mistura de etanol e sec-butanol, a proporção de mistura de etanol para sec-butanol foi de 9:1. Antes da reação, o reator foi purgado 5 vezes com N2. Posteriormente, a reação foi realizada a 340°C durante 6 horas. A pressão de reação foi uma pressão autógena. Após a reação, o resultado da reação foi analisado qualitativamente com espectro de massa e quantitativamente com um cromatograma. A atividade de reação inicial foi aumentada em 37%, a taxa de conversão do substrato de reação 2,5-dimetilfurano foi de 96%, a taxa de conversão da reação aumentou 42%, a seletividade por p-xileno foi 86%, a seletividade por p-xileno aumentou 38%. A composição do produto da reação é mostrada na Tabela 3. Tabela 3
Figure img0005
Exemplo 4
[84] 1 g do catalisador Y foi seco e desidratado a 120 °C duran ,te 12 horas. O catalisador tinha uma composição de 65 partes de peneira molecular Y (com uma proporção de SiO2/Al2O3 = 70), 35 partes de alumina como aglutinante. O substrato de reação foi 150 ml de 2,5- dimetilfurano + 750 ml de etanol. Antes da reação, o reator foi purgado 5 vezes com N2. Depois, a reação foi realizada a 180 °C durante 8 horas. A pressão de reação foi uma pressão autógena. Após a reação, o resultado da reação foi analisado qualitativamente com espectro de massa e quantitativamente com um cromatograma. A atividade de reação inicial foi aumentada em 40%, a taxa de conversão do substrato de reação 2,5-dimetilfurano foi de 99%, a taxa de conversão da reação aumentou 45%, a seletividade por p-xileno foi de 87%, a seletividade por p-xileno aumentou 39%. A composição do produto da reação é mostrada na Tabela 4. Tabela 4
Figure img0006
Exemplo 5
[85] 20 g do catalisador ZSM-5 foram secos e desidratados a 120°C durante 12 horas. O catalisador tinha uma composição de 10 partes de peneira molecular ZSM-5 (com uma proporção de SiO2/Al2O3 = 300), 90 partes de alumina como aglutinante. O substrato de reação foi 40 ml de 2-metilfurano + 40 ml de isopropanol. Antes da reação, o reator foi purgado 5 vezes com N2. Depois, a reação foi realizada a 350°C durante 6 horas. A pressão de reação foi uma pressão autóge- na. Após a reação, o resultado da reação foi analisado qualitativamente com espectro de massa e quantitativamente com um cromatograma. A atividade de reação inicial foi aumentada em 34%, a taxa de conver- são do substrato de reação 2,5-dimetilfurano foi de 93%, a taxa de conversão da reação aumentou 39%, a seletividade por p-xileno foi de 78%, a seletividade por p-xileno aumentou 30%. A composição do produto de reação é mostrada na Tabela 5. Tabela 5
Figure img0007
Exemplo 6
[86] 1 g do catalisador MCM-22 foi seco e desidratado a 120°C durante 12 horas. O catalisador tinha uma composição de 40 partes de peneira molecular MCM-22 (com uma proporção de SiO2/Al2O3 = 150), 60 partes de alumina como aglutinante. O substrato de reação foi 20 ml de 2-metilfurano + 20 ml de isopropanol. Antes da reação, o reator foi purgado 5 vezes com CO2. A pressão do gás foi mantida a 5 MPa. Depois, a reação foi realizada a 100 °C durante 26 horas. A pressão de reação foi uma pressão autógena. Após a reação, o resultado da reação foi analisado qualitativamente com espectro de massa e quantitativamente com um cromatograma. A atividade de reação inicial aumentou 36%, a taxa de conversão do substrato de reação 2,5-dimetilfurano foi de 95%, a taxa de conversão da reação aumentou 41%, a seletividade por p-xileno foi de 83%, a seletividade por p- xileno aumentou 35%. A composição do produto de reação é mostrada na Tabela 6. Tabela 6
Figure img0008
Exemplo 7
[87] 1 g do catalisador Y foi seco e desidratado a 120°C durante 12 horas. O catalisador tinha uma composição de 50 partes de peneira mo-lecular Y (com uma proporção de SiO2/Al2O3 = 25), 50 partes de alumina como aglutinante. O substrato de reação foi de 40 mL de 2-metilfurano + 4 mL de isopropanol. Antes da reação, o reator foi purgado 5 vezes com N2. Em seguida, a reação foi realizada a 280°C durante 6 horas. A pressão de reação foi uma pressão autógena. Após a reação, o resultado da reação foi analisado qualitativamente com espectro de massa e quantita-tivamente com um cromatograma. A atividade de reação inicial aumentou em 32%, a taxa de conversão do substrato de reação 2,5-dimetilfurano foi de 91%, a taxa de conversão da reação aumentou 37%, a seletividade por p-xileno foi de 82%, a seletividade por p-xileno aumentou 34%. A composição do produto da reação é mostrada na Tabela 7. Tabela 7
Figure img0009
Exemplo 8
[88] 1 g do catalisador ZSM-5 foi seco e desidratado a 120°C durante 12 horas. O catalisador tinha uma composição de 55 partes de peneira molecular ZSM-5 (com uma proporção de SiO2/Al2O3 = 150), 45 partes de alumina como aglutinante. O substrato de reação foi 40 ml de 2-metilfurano + 40 ml de isopropanol. Antes da reação, o reator foi purgado 5 vezes com N2. Foi usado um gás misto de hidrogênio e nitrogênio (1:1). A pressão do gás foi mantida a 1 MPa. Depois, a reação foi realizada a 250°C durante 8 horas. A pressão de reação foi uma pressão autógena. Após a reação, o resultado da reação foi analisado qualitativamente com espectro de massa e quantitativamente com um cromatograma. A atividade de reação inicial foi aumentada em 21%, a taxa de conversão do substrato de reação 2,5-dimetilfurano foi de 83%, a taxa de conversão da reação aumentou 29%, a seletividade por p-xileno foi de 78%, a seletividade por p-xileno aumentou 30%. A composição do produto da reação é mostrada na Tabela 8. Tabela 8
Figure img0010
Exemplo 9
[89] 2 g do catalisador (ZSM-5) foram secos e desidratados a 120°C durante 12 horas. O catalisador tinha uma composição de 60 partes de peneira molecular ZSM-5 (com uma proporção de SiO2/Al2O3 = 500), 40 partes de alumina como aglutinante. O substrato de reação foi 40 ml de furano + 100 ml de uma mistura de etanol + sec-butanol, em que a proporção de mistura de etanol para sec-butanol era de 1:1. Antes da reação, o reator foi purgado 5 vezes com N2. Em seguida, a reação foi realizada a 400°C durante 6 horas. A pressão de reação foi uma pressão autógena. Após a reação, o resultado da reação foi analisado qualitativamente com espectro de massa e quantitativamente com um cromatograma. A atividade de reação inicial aumentou em 20%, a taxa de conversão do substrato de reação 2,5-dimetilfurano foi de 81%, a taxa de conversão da reação aumentou 27%, a seletividade por p-xileno foi de 83%, a seletividade por p-xileno aumentou 35%. A composição do produto de reação é mostrada na Tabela 9. Tabela 9
Figure img0011
Exemplo 10
[90] 36 g de frutose foram adicionados a 50 ml de ácido fórmico. Após mistura, a mistura resultante foi agitada a 150°C durante 2 horas. A mistura marrom resultante foi esfriada para a temperatura ambiente. Em seguida, a mistura foi diluída com 100 ml de tetra-hidrofurano. 4 ml de ácido sulfúrico e 4 g de catalisador de Pd/C foram adicionados con-tinuamente. A mistura resultante foi continuamente agitada a 70°C durante 10 horas. Depois, a mistura foi filtrada, diluída com 150 ml de água, extraída com 150 ml de etil éter por 3 vezes. Os extratos resultantes foram combinados e vaporizados rotativamente para produzir 2,5-dimetilfurano.
[91] 2 g do catalisador beta foram secos e desidratados a 120 °C durante 12 horas. O catalisador tinha uma composição de 50 partes de peneira molecular beta (com uma proporção de SiO2/Al2O3 = 30), 50 partes de alumina como aglutinante. O substrato de reação foi 40 ml de 2,5-dimetilfurano + 40 ml de etanol. Antes da reação, o reator foi purgado 5 vezes com N2. Depois, a reação foi realizada a 300°C durante 5 horas. A pressão de reação foi uma pressão autógena. Após a reação, o resultado da reação foi analisado qualitativamente com espectro de massa e quantitativamente com um cromatograma. A atividade de reação inicial foi aumentada em 33%, a taxa de conversão do substrato de reação 2,5-dimetilfurano foi de 92%, a taxa de conversão da reação aumentou 38%, a seletividade por p-xileno foi de 78%, a seletividade por p-xileno aumentou 30%. A composição do produto de reação é mostrada na Tabela 10. Tabela 10
Figure img0012
Exemplo 11
[92] 1 g do catalisador beta foi seco e desidratado a 120°C duran te 12 horas. O catalisador tinha uma composição de 40 partes de peneira molecular beta (com uma proporção de SiO2/Al2O3 = 100), 60 partes de alumina como aglutinante. O substrato de reação foi 20 ml de 2,5- dimetilfurano + 20 ml de etanol. Antes da reação, o reator foi purgado 5 vezes com N2. Depois, a reação foi realizada a 250°C durante 6 horas. A pressão de reação foi uma pressão autógena. Após a reação, o resultado da reação foi analisado qualitativamente com espectro de massa e quan-titativamente com um cromatograma. A atividade de reação inicial foi aumentada em 27%, a taxa de conversão do substrato de reação 2,5- dimetilfurano foi de 87%, a taxa de conversão da reação aumentou 33%, a seletividade por p-xileno foi de 81%, a seletividade por p-xileno aumentou 33%. A composição do produto da reação é mostrada na Tabela 11. Tabela 11
Figure img0013
Exemplo 12
[93] 2 g do catalisador MCM-41 foram secos e desidratados a 120°C durante 12 horas. O catalisador tinha uma composição de 50 partes de peneira molecular MCM-41 (com uma proporção de SiO2/Al2O3 = 50), 50 partes de alumina como aglutinante. O substrato de reação foi 30 ml de 2,5-dimetilfurano + 15 ml de etanol. Antes da reação, o reator foi purgado 5 vezes com N2. Depois, a reação foi realizada a 300°C durante 6 horas. A pressão de reação foi uma pressão autógena. Após a reação, o resultado da reação foi analisado qualitativamente com espectro de massa e quantitativamente com um croma- tograma. A atividade de reação inicial foi aumentada em 30%, a taxa de conversão do substrato de reação 2,5-dimetilfurano foi de 89%, a taxa de conversão da reação aumentou 35%, a seletividade por p- xileno foi de 82%, a seletividade por p-xileno aumentou 34%. A composição do produto de reação é mostrada na Tabela 12. Tabela 12
Figure img0014
Exemplo 13
[94] 1,5 g do catalisador MCM-22 foi seco e desidratado a 120°C durante 12 horas. O catalisador tinha uma composição de 50 partes de peneira molecular MCM-22 (com uma proporção de SiO2/Al2O3 = 70), 50 partes de alumina como aglutinante. O substrato da reação foi 80 ml de 2,5-dimetilfurano + 20 ml de etanol. Antes da reação, o reator foi purgado 5 vezes com N2. Em seguida, a reação foi realizada a 330 °C durante 3 horas. A pressão de reação foi uma pressão autógena. Após a reação, o resultado da reação foi analisado qualitativamente com espectro de massa e quantitativamente com um cromatograma. A atividade de reação inicial foi aumentada em 23%, a taxa de conversão do substrato de reação 2,5-dimetilfurano foi de 83%, a taxa de conversão da reação aumentou 29%, a seletividade por p-xileno foi 85%, a seletividade por p-xileno aumentou 37%. A composição do produto de reação é mostrada na Tabela 13. Tabela 13
Figure img0015
Exemplo 14
[95] 50 g de frutose foram adicionados a 60 ml de ácido fórmico. Após mistura, a mistura resultante foi agitada a 150 °C durante 2 horas. A mistura marrom resultante foi esfriada para a temperatura ambiente. Em seguida, a mistura foi diluída com 150 ml de tetra-hidrofurano. 5 ml de ácido sulfúrico e 4 g de catalisador de Pd/C foram adicionados continua-mente. A mistura resultante foi continuamente agitada a 70°C durante 10 horas. Depois, a mistura foi filtrada, diluída com 200 ml de água, extraída com 170 ml de etil éter por 3 vezes. Os extratos resultantes foram combi-nados e vaporizados rotativamente para produzir 2,5-dimetilfurano.
[96] 1 g do catalisador Y foi seco e desidratado a 120 °C durante 12 horas. O catalisador tinha uma composição de 60 partes de peneira molecular Y (com uma proporção de SiO2/Al2O3 = 6), 40 partes de alumina como aglutinante. O substrato de reação foi 30 ml de 2,5-dimetilfurano + uma mistura de etanol e etileno, a mistura era equimolar ao dimetilfura- no adicionado, a proporção de mistura de etanol para etileno era 9:1. Antes da reação, o reator foi purgado 5 vezes com N2. Depois, etanol e eti- leno foram adicionados, respectivamente. A reação foi realizada a 200°C durante 6 horas. Após a reação, o resultado da reação foi analisado qua-litativamente com espectro de massa e quantitativamente com um cro- matograma. A atividade de reação inicial foi aumentada em 31%, a taxa de conversão do substrato de reação 2,5-dimetilfurano foi de 90%, a taxa de conversão da reação aumentou 36%, a seletividade por p-xileno foi de 81%, a seletividade por p-xileno aumentou 33%. A composição do produto da reação é mostrada na Tabela 14. Neste exemplo, a pressão de reação (calibração) foi de 3,8 MPa. A pressão de reação no exemplo de reação no qual o etanol foi usado foi de 3,4 MPa e, após adicionar 10% molar de etileno, a pressão foi aumentada em 12%. Tabela 14
Figure img0016
Exemplo 15
[97] 1 g do catalisador Y foi seco e desidratado a 120°C du rante 12 horas. O catalisador tinha uma composição de 60 partes de peneira molecular Y (com uma proporção de SiO2/Al2O3 = = 6), 40 partes de alumina como aglutinante. O substrato de reação foi de 30 mL de 2,5-dimetilfurano + uma mistura de etanol e etileno, a mistura sendo equimolar ao dimetilfurano adicionado, em que etanol e etile- no estão em uma proporção de mistura de 5:5. Antes da reação, o reator foi purgado 5 vezes com N2. Depois, etanol e etileno foram adicionados, respectivamente, a reação foi realizada a 200°C durante 6 horas. Após a reação, o resultado da reação foi analisado qualitativamente com espectro de massa e quantitativamente com um cromatograma. A atividade de reação inicial aumentou em 21%, a taxa de conversão do substrato de reação 2,5-dimetilfurano foi de 81%, a taxa de conversão da reação aumentou 27%, a seletividade por p-xileno foi de 74%, a seletividade por p-xileno aumentou 26%. A composição do produto de reação é mostrada na Tabela 15. Neste exemplo, a pressão de reação (calibre) foi de 5,4 MPa. A pressão de reação no exemplo de reação no qual o etanol foi usado foi de 3,4 MPa. A adição de 50% molar de etileno provocou um aumento na pressão de 60%. Tabela 15
Figure img0017
Exemplo 16
[98] 1 g do catalisador Y foi seco e desidratado a 120°C du rante 12 horas. O catalisador tinha uma composição de 60 partes de peneira molecular Y (com uma proporção de SiO2/Al2O3 = 6), 40 partes de alumina como aglutinante. O substrato de reação foi de 30 ml de 2,5-dimetilfurano + uma mistura de etanol e etileno, a mistura sendo equimolar ao dimetilfurano adicionado, em que etanol e etile- no estão em uma proporção de mistura de 1:9. Antes da reação, o reator foi purgado 5 vezes com N2. Depois, etanol e etileno foram adicionados, respectivamente. A reação foi realizada a 200°C durante 6 horas. Após a reação, o resultado da reação foi analisado qualitativamente com espectro de massa e quantitativamente com um cromatograma. A atividade de reação inicial foi aumentada em 9%, a taxa de conversão do substrato de reação 2,5-dimetilfurano foi de 69%, a taxa de conversão da reação aumentou 15%, a seletividade por p-xileno foi de 67%, a seletividade por p-xileno aumentou 19%. A composição do produto da reação foi mostrada na Tabela 16. Neste exemplo, a pressão de reação (calibração) foi de 7,0 MPa. A pressão de reação no exemplo de reação em que o etanol foi usado foi de 3,4 MPa e, após adição de 90% molar de etileno, a pressão foi aumentada em 107%. Tabela 16
Figure img0018
Exemplo 17
[99] 1 g do catalisador MCM-41 foi seco e desidratado a 120°C durante 12 horas. O catalisador tinha uma composição de 50 partes de peneira molecular MCM-41 (com uma proporção SiO2/Al2O3 = 150), 50 partes de alumina como aglutinante. O substrato de reação foi 20 ml de 2,5-dimetilfurano + 100 ml de etanol. Antes da reação, o reator foi purgado 5 vezes com N2. Depois, a reação foi realizada a 200°C durante 5 horas. A pressão de reação foi uma pressão autógena. Após a reação, o resultado da reação foi analisado qualitativamente com es- pectro de massa e quantitativamente com um cromatograma. A atividade de reação inicial aumentou em 24%, a taxa de conversão do substrato de reação 2,5-dimetilfurano foi de 86%, a taxa de conversão da reação aumentou 32%, a seletividade por p-xileno foi de 76%, a seletividade por p-xileno aumentou 28%. A composição do produto de reação é mostrada na Tabela 17. Tabela 17
Figure img0019
Exemplo Comparativo 1
[100] 1 g do catalisador MCM-41 foi seco e desidratado a 120°C durante 12 horas MCM-41. O catalisador tinha uma composição de 50 partes de peneira molecular MCM-41 (com uma proporção de SiO2/Al2O3 = 150), 50 partes de alumina como aglutinante. O substrato de reação foi de 20 mL de 2,5-dimetilfurano em 20 mL de n- heptano. Antes da reação, foi usado nitrogênio para purgar o reator por três vezes e depois o reator foi carregado com 4 MPa de etileno. Depois, a reação foi realizada a 200°C durante 5 horas. Após a reação, o resultado da reação foi analisado qualitativamente com espectro de massa e quantitativamente com um cromatograma. A taxa de conversão do substrato de reação 2,5-dimetilfurano foi de 54%, a seletividade por p-xileno foi de 48%. A composição do produto de reação é mostrada na Tabela 18. Tabela 18
Figure img0020
Tabela 19
Figure img0021
Figure img0022
[101] A descrição da modalidade preferida da presente invenção é mostrada para fins de ilustração e descrição, mas não pretende ser exaustiva ou limitar a invenção à forma descrita. Será apreciado por aqueles versados na técnica que podem ser feitas alterações na mo-dalidade descrita acima sem se afastar de seu amplo conceito. Portanto, deverá ser entendido que a presente invenção não está limitada à modalidade particular descrita, mas abrange modificações no espírito e âmbito da presente invenção, conforme definido pelas reivindicações anexas.

Claims (11)

1. Processo para a preparação de um hidrocarboneto aromático, caracterizado pelo fato de que compreende uma etapa de reagir um C2-C10 álcool ou uma mistura de um C2-C10 álcool e uma olefina com um dieno na presença de um catalisador para produzir um produto de mistura compreendendo um hidrocarboneto aromático, sendo que o dito dieno apresenta uma Fórmula estrutural (I):
Figure img0023
na Fórmula (I), R1 e R2 são idênticos ou diferentes um do outro, e são selecionados a partir de um grupo que consiste em hidro-gênio, uma C1-20 alquila linear ou ramificada opcionalmente substituída, uma C2-20 alquenila linear ou ramificada opcionalmente substituída, uma C2-20 alquinila linear ou ramificada opcionalmente substituída, uma C3-20 cicloalquila opcionalmente substituída e uma C6-20 arila opcionalmente substituída, respectiva e independentemente, a dita olefina é selecionada a partir de C2-C10 olefinas ou uma mistura das mesmas, em que, tendo como base a quantidade total de C2-C10 álcool e a olefina, o C2-C10 álcool é utilizado em uma quantidade de 5 a 100% molar, e em que o dito catalisador compreende 20 a 80 partes em peso de uma peneira molecular, 20 a 80 partes em peso de um aglutinante, e 0 a 10 partes em peso de um adjuvante, em que a peneira molecular é selecionada a partir de um grupo que consiste em peneira molecular do tipo ZSM, peneira molecular do tipo Y, peneira molecular do tipo beta, peneira molecular do tipo MCM, e uma combinação das mesmas, o aglutinante é selecionado do grupo que consiste em sol de sílica, pseudo-boemita, alumina, argila tratada com ácido, caulim, montmorilonita, bentonita, e uma combinação dos mesmos, e o adjuvante compreende Na, Ca, K, Be, Mg, Ba, V, Nb, Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ru, Pd, Pt, Ag, B, Al, Sn, P, Sb, La, Ce, ou uma combinação dos mesmos.
2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a dita peneira molecular é selecionada a partir de ZSM-5, peneira molecular do tipo Y, peneira molecular do tipo beta e MCM-41; ou uma combinação das mesmas.
3. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a dita peneira molecular do tipo ZSM tem uma proporção molar de SiO2/Al2O3 de 10 a 500; a dita peneira molecular do tipo Y tem uma proporção molar de SiO2/Al2O3 de 2 a 80; a dita peneira molecular do tipo beta tem uma proporção molar de SiO2/Al2O3 de 10 a 150; e a dita peneira molecular do tipo MCM tem uma proporção molar de SiO2/Al2O3 de 20 a 250.
4. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a proporção molar do dito dieno para o dito C2-C10 álcool e a dita olefina é de 0,1 a 10.
5. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a dita etapa de reação é realizada em uma temperatura de reação de 80 a 400°C, e sob uma pressão de reação de 0,5 a 10MPa.
6. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o dito dieno e/ou o dito C2-C10 álcool é derivado de um material de biomassa que é selecionado a partir do grupo que consiste em xilitol, glicose, celobiose, celulose, hemicelulose, lignina e uma mistura dos mesmos, ou é selecionado a partir do grupo que consiste em lamas de papel, papel residual, bagaço de cana-de-açúcar, glicose, madeira, sabugo de milho, talos de milho, palha de arroz e uma mistura dos mesmos.
7. Processo de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo fato de que ainda compreende uma etapa de submeter o material de biomassa a uma conversão catalítica, opcionalmente seguida por uma hidrogenação catalítica, para produzir o dito dieno e/ou o dito C2C10 álcool.
8. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que, tendo como base a quantidade total de C2-C10 álcool e a olefina, o C2-C10 álcool é utilizado em uma quantidade de 50 a 100% molar.
9. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que R1 e R2 são independentemente selecionados a partir de um grupo que consiste em hidrogênio e uma C1-3 alquila linear ou ramificada, sendo que a dita olefina é selecionada a partir de C2-C4 α- olefinas, ou uma mistura das mesmas, e o dito C2-C10 álcool é selecio-nado a partir dos C2-C4 álcoois, ou uma mistura dos mesmos.
10. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que R1 e R2 são independentemente selecionados a partir de hidrogênio ou metila, a dita olefina é selecionada a partir de etileno, propeno, ou uma mistura dos mesmos, e o dito C2-C10 álcool é selecionado a partir de etanol, n-propanol, isopropanol, sec-butanol, ou uma mistura dos mesmos.
11. Processo para a produção de p-xileno, caracterizado pelo fato de que compreende as seguintes etapas de: produção de um produto de mistura compreendendo um hidrocarboneto aromático de acordo com o processo como definido na reivindicação 1; e separação de p-xileno a partir do dito produto de mistura compreendendo um hidrocarboneto aromático.
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