BR112012015739B1 - Processo para a preparação de etilbenzeno - Google Patents

Abstract

processo para a preparação de etilbenzeno. a invenção refere-se a um processo para produção de etilbenzeno que compreende: - uma etapa de reação em que benzeno é reagido com etanol, ou uma mistura de etanol e etileno, em uma pressão mais elevada do que a pressão atmosférica, preferivelmente em fase gasosa ou em fase mista de gás-liquido, na presença de um sistema catalítico contendo um zeólito que pertence à família de bea, e - uma etapa de separação do produto obtido. de acordo com um aspecto preferido, etanol que deriva de biomassas é usado, em particular etanol obtido da fermentação de açúcares que derivam de biomassas.

Description

[0001] A invenção refere-se a um processo para a produção de etilbenzeno que compreende uma etapa de reação em que uma carga de alimentação que consiste em benzeno é reagido com etanol, ou uma mistura de etanol e etileno, e uma etapa de separação do produto obtido. A reação de alquilação é realizada em uma pressão mais elevada do que a pressão atmosférica e na presença de um sistema catalítico contendo um zeólito que pertence à família de BEA.

[0002] De acordo com um aspecto preferido, etanol que deriva de biomassas é usado, em particular etanol obtido da fermentação de açúcares que derivam de biomassas.

[0003] O processo da presente invenção é caracterizado pela ausência de efeitos negativos nos desempenhos e duração do catalisador devido à presença de quantidades elevadas de água na mistura reacional, além da ausência de subprodutos que derivam de reações indesejadas, e também fornece produtividades mais elevadas com respeito ao que é indicado no estado da técnica.

[0004] A ausência de efeitos negativos é ligada ao sistema catalítico usado e condições particulares selecionadas. Além disso, no processo da presente invenção, etanol aquoso pode também ser convenientemente usado.

[0005] A invenção também se refere a um processo para a preparação de estireno em que a primeira etapa de preparação de etilbenzeno é realizada pela alquilação de benzeno de acordo com o que é especificado acima.

[0006] Etilbenzeno é um produto intermediário importante de indústrias químicas básicas, principalmente usado como precursor para a produção de estireno, que por sua vez é útil como um intermediário na preparação de polímeros e copolímeros de estireno. A síntese industrial de estireno compreende as etapas de alquilação de benzeno em etilbenzeno e a transformação de etilbenzeno em estireno por uma reação de desidrogenação.

[0007] Para a alquilação de benzeno com etileno para fornecer etilbenzeno próximo a catalisadores zeolíticos, AlCl3 é ainda parcialmente usado como catalisador, na indústria petroquímica, em um reator de suspensão. Problemas com relação ao impacto ambiental e Segurança são ligados aos processos com base no uso de AlCl3: o uso deste catalisador, de fato, é particularmente problemático devido à corrosão e o descarte do catalisador exaurido.

[0008] O uso de zeólitos com uma estrutura faujasítica para a alquilação de benzeno com olefinas leves tais como etileno e propileno foi descrito por Venuto e outro, (J.Catal.5, (1966) 81).

[0009] Resultados excelentes em termos de aplicação industrial foram obtidos na síntese de etilbenzeno partindo de benzeno e etileno usando zeólitos com uma estrutura tipo beta, como descrito em EP 432814, e em particular usando catalisadores compreendendo zeólito beta de acordo com o que é descrito em EP 687500.

[0010] O uso direto de etanol na alquilação de benzeno para fornecer etilbenzeno com catalisadores de ácido do tipo convencional, entretanto, até agora provou não ser praticável de um ponto de vista industrial, devido à água liberada pelo etanol durante a reação que produz efeitos negativos nos desempenhos do catalisador em termos de seletividades, porém acima de toda a duração do próprio catalisador.

[0011] Etanol pode ser obtido de biomassas, em particular da fermentação de açúcares que derivam de biomassas e, portanto, representa um material cru potencial para a indústria petroquímica como uma alternativa para fontes de fóssil. Isto é, portanto, estrategicamente e também economicamente importante para descobrir novos progressos deste produto no campo da produção de intermediário de interesse industrial.

[0012] Catalisadores de ácido tanto do tipo zeolítico quanto não zeolítico são, entretanto, negativamente influenciados pela presença de água que desenvolve quando álcool etílico é usado como agente de alquilação de benzeno para fornecer etilbenzeno.

[0013] No caso de um catalisador do tipo convencional tal como tricloridrato de alumínio, usado na síntese industrial de etilbenzeno, quantidades de água maior do que algumas centenas de ppm na mistura reacional produz uma diminuição considerável dos desempenhos catalíticos em termos de produção de etilbenzeno.

[0014] No caso de catalisadores com base em zeólito, o efeito negativo devido à presença de água é conhecido, que é revelado por uma diminuição da produção total de etilbenzeno juntamente com uma desativação mais ou menos rápido do próprio catalisador.

[0015] Todos estes efeitos negativos são conhecidos e também verificados com teor de água muito baixo - presente na reação - com respeito aqueles obtidos usando álcool etílico como agente de alquilação de benzeno para produzir etilbenzeno em um processo de aplicabilidade industrial concreta.

[0016] A aplicabilidade industrial de um processo de alquilação de benzeno com álcool etílico, de fato, não negligencia certos parâmetros tal como, por exemplo, a relação molar de benzeno/etanol na alimentação para a seção de reação, que geralmente varia de 3 a 10 com uma concentração correspondente de água na reação igual a cerca de 64.000 a 21.000 ppm, assumindo a conversão total do álcool etílico.

[0017] Mesmo se a alquilação de benzeno fosse realizada com uma agente de alquilação que consiste em uma mistura de etanol e etileno, poderia em qualquer caso ser necessário reduzir consideravelmente a quantidade de álcool etílico usado para garantir um teor de água que pode ser tolerado pelo sistema catalítico desse modo limitando a potencialidade real do próprio processo.

[0018] C.J. Johney, A.J. Chandwadkar, G.V. Potnis, M.U.Pai, S.B. Kulcarni, “Indian Journal of Technology”, volume 15, Novembro de 1977, páginas 486 a 489, descreve a alquilação de benzeno com etanol, em uma pressão atmosférica, na presença de zeólitos 13-X variavelmente substituídos. A atividade destes catalisadores não é muito elevada, e rapidamente diminui.

[0019] K.H. Chandawar, S.B. Kulkarni, P. Ratnasamy, “Applied Catalysis“, 4(1982), 287-295, descreve a alquilação de benzeno com etanol na presença de zeólito ZSM-5, conversões aceitáveis são apenas obtidas, entretanto, operando em temperatura extremamente elevadas .

[0020] Corma, V.I.Costa-Vaya, M.J.Diaz-cabanas, F.J.Llopist, “Journal of Catalysis 207, 46-56 (2002) descreve a alquilação de benzeno com etanol, na presença de zeólito ITQ-7 e beta zeólito. A reação é realizada em uma pressão atmosférica, em um excesso de benzeno (relação molar de benzeno/etanol = 4) e no caso de beta zeólito ele induz a uma formação elevada de compostos aromáticos polialquilados, além da formação de xileno e outros produtos aromáticos indesejados. A conversão de etanol é apenas de 47,7%, portanto, é claro que mais do que 50 % do etanol alimentado deve ser reciclado. Beta zeólito também prova ser o catalisador que é desativado para a maior extensão.

[0021] Os catalisadores usados para a alquilação de benzeno com etileno não podem, portanto, ser facilmente transferidos para a reação de alquilação de benzeno com álcool etílico, ou misturas de álcool etílico e etileno, como agente de alquilação, como estes catalisadores são geralmente extremamente sensíveis à água e consequentemente sua vida na presença da água formada na reação é extremamente reduzida.

[0022] A US 2009/0211943 descreve um processo para a redução de benzeno em gasolinas, que compreende reagir o benzeno e um álcool ou um éter em uma coluna de destilação reativa, de modo que contemporeamente: os C6 hidrocarbonetos e benzeno sejam separados dos C7+ hidrocarbonetos, o benzeno pelo menos parcialmente reaja com um álcool ou um éter na presença de um catalisador de alquilação, e os produtos alquilados sejam recuperados juntamente com os C7+ hidrocarbonetos na base da coluna de destilação, visto que os C6 hidrocarbonetos, o álcool ou éter não reagidos e a água formada são recuperados da cabeça da coluna.

[0023] A destilação reativa separa os produtos de reação quando eles são formados, em seguida separa os produtos contemporaneamente com a mesma reação de alquilação. Os produtos são, portanto, separada na mesma etapa em que a reação ocorre. A água formada pela reação é também removida quando ela é formada. Os exemplos referem-se à alquilação de benzeno sozinho e a partir dos dados fornecidos nestes exemplos, observa-se que a conversão e seletividade não podem ser calculados.

[0024] Descobrimos atualmente que é possível obter etilbenzeno pela alquilação de benzeno com etanol, também aquoso, como agente de alquilação, ou misturas de etanol e etileno, por meio de um processo que fornece resultados melhores em termos de desempenhos, duração do catalisador e consequentemente produtividade, também na presença de quantidades consideráveis de água, usando um catalisador compreendendo um zeólito tipo BEA e operando sob condições de reação adequadas.

[0025] Em particular o processo da presente invenção tem as seguintes vantagens inesperadas com respeito ao processo da técnica conhecida em que beta zeólito é usado: conversão mais elevada e seletividade de etanol para etilbenzeno e alquilbenzenos, estabilidade mais elevada do catalisador também na presença de água, em que a referida água não é apenas formada durante a reação, porém pode também derivar do fato de que o etanol usado é aquoso.

[0026] Um objetivo da presente invenção, portanto, refere-se a um processo para a produção de etilbenzeno que compreende uma etapa de reação de alquilação em que benzeno é reagido com etanol, ou uma mistura de etanol e etileno, em uma pressão mais elevada do que a pressão atmosférica, na presença de um sistema catalítico contendo um zeólito que pertence à família de BEA, e uma etapa de separação do produto obtido (etilbenzeno), em que a etapa de separação de etilbenzeno a partir da mistura de reação é subsequente à etapa de alquilação.

[0027] No processo da presente invenção, diferente do que é descrito na técnica anterior, a reação de alquilação de benzeno com álcool etílico é realizada em uma etapa diferente da etapa de separação em que o produto desejado etilbenzeno é isolado da mistura de reacão. No processo da presente invenção, a reação de alquilação é realizada sem a remoção contemporânea dos produtos da mistura de reação, isto é, os produtos não são separados das misturas de reação quando eles são formados.

[0028] De acordo com um aspecto preferido, no processo da presente invenção, etanol obtida de biomassas, em particular da fermentação de açúcares que derivam de biomassas, é usado.

[0029] Uma pressão mais elevada do que a pressão atmosférica significa uma pressão maior do que 0,1 MPa. A reação pode ser realizada sob condições de fase gasosa, líquida, ou fase de gás-líquido. De acordo com um aspecto da presente invenção, pode ser selecionada para operar sob condições de pressão e temperatura que correspondem à fase de gás completa da mistura completa presente na seção de reação: neste caso, portanto, ambos os reagentes e produtos estão em fase de gás. De acordo com outro aspecto da presente invenção, pode ser selecionada sob condições de temperatura e pressão que correspondem a pelo menos fase líquida parcial dos produtos de reação: neste caso, portanto, os reagentes estão em fase de gás, visto que os produtos são pelo menos parcialmente líquidos.

[0030] De acordo com um outro aspecto da presente invenção, é possível operar sob condições de temperatura e pressão que são tal como para ter os reagentes tanto na fase de gás e fase líquida, e os produtos pelo menos parcialmente em fase líquida. De acordo com outro aspecto da invenção, é possível operar sob condições de temperatura que são de modo que tanto os reagentes quanto produtos estejam na fase líquida. É particularmente preferido para o processo da presente invenção ser realizado na fase gasosa ou na fase mista.

[0031] O processo de acordo com a presente invenção permite operar com relações molares entre benzeno e álcool etílico na alimentação para a seção de reação que também não são elevadas, na faixa de aplicabilidade industrial concreta, e portanto, independente da quantidade total de água desenvolvida durante a reação.

[0032] No processo da presente invenção, etanol aquoso, isto é, etanol contendo até 20 % por peso de água, preferivelmente até 5 % de água, pode também ser usado.

[0033] De acordo com uma modalidade preferida, etanol obtido da fermentação de açúcares que derivam de biomassas é usado.

[0034] Um objetivo da presente invenção, portanto, refere-se a um processo para a produção de etilbenzeno que compreende uma etapa em que benzeno é reagido com etanol, ou uma mistura de etanol e etileno, em uma pressão mais elevada do que a pressão atmosférica, na presença de um sistema catalítico contendo um zeólito que pertence à família de BEA, e uma etapa de separação, em que o etanol usado é obtido de biomassas, preferivelmente biomassas lignocelulósicas.

[0035] A reação de alquilação e a separação do produto desejado, etilbenzeno, portanto, ocorre em duas etapas separadas. Qualquer um dos métodos para obtenção de etanol de biomassas é adequado para fornecer etanol que pode ser usado na presente invenção.

[0036] Em particular, é usado etanol obtido da fermentação de açúcares que derivam de biomassas, preferivelmente biomassas lignocelulósicas, de acordo com qualquer um dos métodos conhecidos por peritos no campo. Ainda mais em particular, etanol é usado, que é obtido por meio de um processo em que a biomassa, preferivelmente lignocelulósica, é transformada em uma carga de alimentação que pode ser usado para a fermentação, preferivelmente na forma de açúcares, e em seguida submetida à fermentação.

[0037] Um objetivo particular da presente invenção, portanto, refere-se a um processo for the alquilação de benzeno com etanol, ou uma mistura de etanol e etileno, compreendendo: submeter a biomassa, preferivelmente a biomassa lignocelulósica, à transformação para obter uma carga de alimentação que pode ser usado para fermentação, a referida carga de alimentação preferivelmente sendo na forma de açúcares, submeter a carga de alimentação desse modo obtida à fermentação para obter etanol, alquilar o benzeno com o etanol desse modo obtido, possivelmente em uma mistura com etileno, em uma pressão mais elevada do que a pressão atmosférica, preferivelmente sob condições de fase gasosa ou fase de gás-líquido mista, e na presença de um sistema catalítico contendo um zeólito que pertence à família de BEA, separar o produto desejado, etilbenzeno.

[0038] A reação de alquilação de benzeno com etanol e a separação do produto desejado, etilbenzeno ocorre em duas etapas separadas.

[0039] Biomassa é definida como sendo qualquer substância tendo uma matriz orgânica, vegetal ou animal, que pode ser destinada para propósitos de energia, por exemplo, como material cru para a produção de biocombustíveis, ou componentes que podem ser adicionados aos combustíveis.

[0040] Em particular, biomassa lignocelulósica é uma estrutura complexa compreendendo três componentes principais: celulose, hemicelulose, e lignina. Suas quantidades relativas variam de acordo com o tipo de biomassa lignocelulósica usada.

[0041] Celulose é o maior constituinte de biomassa lignocelulósica e consiste em moléculas de glicose (de cerca de 500 a 10.000 unidades) ligadas umas as outras através de uma ligação de β-1,4-glucosideo. Hemicelulose, que está geralmente presente em uma quantidade variando de 10 % por peso a 40 % por peso com respeito ao peso total da biomassa lignocelulósica aparece como um polímero misto, relativamente curto e ramificado, feito tanto dos açúcares com seis átomos de carbono quanto também com cinco átomos de carbono. Lignina é geralmente presente em uma quantidade variando de 10 % por peso a 30 % por peso com respeito ao peso total da biomassa lignocelulósica.

[0042] A síntese de etanol de biomassa é dividida em várias etapas e compreende a conversão da biomassa em uma carga de alimentação que pode ser usada para a fermentação (geralmente na forma de açúcares) aplicando-se um dos principais processos tecnológicos disponíveis: a referida conversão forma a etapa que diferencia as várias soluções tecnológicas na síntese de bioetanol. Esta etapa é seguida pela fermentação dos intermediários da biomassa usando biocatalisadores (microorganismos tais como levedura e bactérias) para obter etanol em uma solução de baixa concentração. O produto de fermentação é em seguida processado para obter etanol e subprodutos que podem ser usados na produção de outros combustíveis, compostos químicos, energia térmica e elétrica.

[0043] Na primeira etapa de síntese de etanol, a fim de otimizar a transformação da biomassa lignocelulósica em produtos para uso de energia, submeter a referida biomassa a um tratamento que separa a lignina e hidrolisa a celulose e hemicelulose em simples açúcares tais como, por exemplo, glicose e xilose, que podem em seguida ser submetidos, na segunda etapa, aos processos de fermentação para produzir álcoois, é conhecida. Vários processos podem ser usados para este propósito, em particular hidrólise, preferivelmente ácido, que é realizada na presença de ácidos minerais fortes, geralmente H2SO4, HCl ou HNO3, diluídos ou concentrados, ou hidrólise enzimática (processo de SHF). O produto obtido é em seguida submetido à fermentação para a produção de etanol.

[0044] De acordo com um aspecto particular, a primeira e segunda etapa pode ser realizada simultaneamente, por exemplo na presença dos fungos T. reesei e levedura S. cerevisiae (processos de SSF).

[0045] Processos para a produção de etanol de biomassas são descritos, por exemplo, em US 5.562.777; US 2008/0044877; “Ethanol from ligninocellulosic biomass: technology, economics and process for the production of ethanol” F. Magalhaes, R.M. Vila Cha-Baptista, 4a International Conference on Hands-on Science Development, Diversity e Inclusion in Science Education 2007; “ Ethanol fermentation from biomass resources: current state and prospects” Y. Lin, S.Tanaka, Appl. Microbiol. Biotechnol. (2006) 69:627-642; “Hidrolysis of ligninocellulosic materials for ethanol production:a review” Y. Sun, J. Cheng, Bioresource Tecnology, volume 83, Depositado em 1° de Maio de 2002, páginas 1 a 11.

[0046] O etanol obtido da etapa (2) é separado, por exemplo, por meio de destilação.

[0047] O zeólito do tipo estrutural BEA preferivelmente usado é beta zeólito. Beta zeólito foi descrito para o primeiro momento em US 3.308.069 e é um material cristalino poroso tendo a composição:

[0048] em que n é o estado de oxidação de M, x é menor do que 1, y varia de 5 a 100, w de 0 a 4, M é um metal selecionado daqueles de grupos IA, IIA, IIIA do sistema periódico, isto é, de metais de transição e TEA é hidróxido de tetra-etilamônio.

[0049] Beta zeólito é também descrito, por exemplo, em US 4.642.226 e EP159846.

[0050] O zeólito BEA, e em particular beta zeólito, é preferivelmente usado na forma em que os sítios catiônicos presentes em sua estrutura são ocupados por pelo menos 50 % de íons de hidrogênio. É particularmente preferível para pelo menos 90 % dos sítios catiônicos serem ocupados de íons de hidrogênio.

[0051] O sistema catalítico usado na presente invenção pode compreender ligantes adequados, por exemplo, óxidos de grupos IIIA, IVA e IVB. O sistema catalítico pode mais preferivelmente conter um óxido de Si ou Al que age como ligante. O ligante é preferivelmente usado em uma quantidade de peso relativa com respeito ao sistema catalítico variando de 5:95 a 95:5, preferivelmente de 70:30 a 30:70. Um aspecto particularmente preferível da presente invenção é usar as composições catalíticas contendo beta zeólito descritas em EP 687500 e EP 847802. Em particular, EP 687500 descreve uma composição catalítica contendo beta zeólito, como tal ou modificada pela substituição isomórfica do alumínio com boro, ferro ou gálio ou pela introdução de metais alcalinos ou alcalinos terrosos de acordo com procedimentos de permuta de íon, e um ligante inorgânico, em que a porosidade de extrazeólito, isto é, a porosidade obtida somando-se as frações de mesoporosidade e macroporosidade presentes na própria composição catalítica, é tal como ser composta para uma fração de pelo menos 25 % de poros com um raio maior do que 100 A. Em particular, EP 847802 descreve uma composição catalítica contendo beta zeólito, como tal ou modificada pela substituição isomórfica do alumínio com boro, ferro ou gálio ou pela introdução de metais alcalinos ou alcalinos terrosos de acordo com procedimentos de permuta de íon, e um ligante inorgânico, em que a porosidade de extrazeólito, isto é, a porosidade obtida somando-se as frações de mesoporosidade e macroporosidade presentes na própria composição catalítica, é tal como ser composta para uma fração de pelo menos 25 % de poros com um raio maior do que 100 A, e caracterizada pelo volume total de poros de extrazeólito maior do que ou igual a 0,80 ml/g.

[0052] De acordo com um aspecto preferido do processo da presente invenção, ele opera em uma pressão de reação maior do que 0,1MPa e menor do que ou igual a 3 MPa, indiferentemente usando etanol ou misturas de etanol e etileno como agente de alquilação. É preferível operar em uma pressão mais elevada do que 0,1 MPa e menor do que 2 MPa, ainda mais preferivelmente maior do que 0,2 MPa e menor do que ou igual a 1 MPa. No processo, objeto da presente invenção, a relação molar entre benzeno e etanol preferivelmente varia de 2 a 20, ainda mais preferivelmente de 4 a 10.

[0053] O processo da presente invenção é preferivelmente realizado em uma temperatura variando de 150 a 300 °C, ainda mais preferivelmente de 200 a 270 °C.

[0054] É preferível operar em um WHSV variando de 1 a 10 horas-1 .

[0055] Quando etileno é também usado adicionalmente como agente de alquilação juntamente com etanol, a relação molar entre benzeno e agente de alquilação etanol mais etileno preferivelmente varia de 2 a 20, mais preferivelmente de 4 a 10. A relação molar entre etanol e etileno preferivelmente varia de 10 a 0,01 e ainda mais preferivelmente de 5 a 0,1.

[0056] A alquilação de benzeno com etanol pode ser realizada em contínuo, semicontínuo ou em bateladas.

[0057] Quando o processo é realizado em contínuo, é também possível operar usando uma configuração do sistema de reação que inclui a reciclagem parcial na seção de reação da fase orgânica do efluente deixando a mesma seção, após resfriamento, desassociação e remoção da fase aquosa da fase orgânica.

[0058] A reação de alquilação de benzeno com agente de alquilação etanol ou misturas de etanol e etileno, em qualquer caso permanece exotérmica a despeito da presença de etanol e a fim de manter a temperatura dentro de uma faixa preferida e reduzir a subprodução de compostos aromáticos polialquilados, o catalisador pode ser disposto no reator em várias camadas dentro de um reator de leito fixo.

[0059] Um enxágue é realizado entre uma camada e outra com solventes inertes e parte do benzeno e/ou parte do agente de alquilação, álcool etílico ou uma mistura de álcool etílico/etileno.

[0060] Operando-se desse modo, é possível obter relações elevadas de benzeno/agente de alquilação na camada simples, sem aumentar a mesma relação total, com uma vantagem evidente com respeito à seletividade para etilbenzeno e consequentemente as operações de separação a jusantes da seção de reação.

[0061] O controle de temperatura pode ser realizado não apenas realizando-se um enxágue dos reagentes e/ou produtos inertes, porém também por interresfriamento entre as camadas.

[0062] A reação de alquilação pode ser convenientemente realizada em dois ou mais reatores em série, interresfriados para controlar a temperatura. A alimentação do álcool etílico, possivelmente misturado com etileno, e/ou benzeno pode ser adequadamente dividida entre os vários reatores e diferentes camadas do reator, isto é, o agente de alquilação e benzeno são adicionados em mais do que uma etapa.

[0063] A reação de alquilação pode também ser realizada em um reator de suspensão onde o beta zeólito é usado na forma de microesferas.

[0064] Visto que a etapa de reação terminou, a etapa de reação pôde ser realizada usando qualquer um dos métodos conhecidos por peritos no campo. O produto de alquilação pode ser fracionado, por exemplo, em uma seção de separação usando métodos de separação convencionais, tais como, por exemplo, desgaseificação, destilação e desassociação de líquidos.

[0065] A mistura resultante do processo, objetivo da invenção, é preferivelmente separada em uma fase substancialmente aquosa, uma fração (1) contendo benzeno, uma fração (2) contendo etilbenzeno e uma fração (3) contendo polietilbenzenos.

[0066] Com o processo da presente invenção, etilbenzeno pode ser obtido com uma seletividade elevada, de pelo menos 80%, e uma conversão de etanol igual a ou maior do que 95%, muito maior do que àquela dos processos conhecidos.

[0067] A fração (1) pode ser reciclada para a etapa de alquilação.

[0068] De acordo com um aspecto preferido, a fim de maximizar a produção de etilbenzeno, a fração (3) pode também ser reciclada para a etapa de alquilação a ser pelo menos parcialmente submetida à transalquilação, porém a transalquilação é preferivelmente realizada em um reator específico onde esta fração dos polietilbenzenos é colocada em contato com benzeno na presença de um catalisador de transalquilação.

[0069] Um objetivo particular da presente invenção, portanto, refere-se a um processo que compreende as seguintes etapas: (a) colocar o benzeno em contato com etanol, ou uma mistura de etanol e etileno, em uma pressão mais elevada do que a pressão atmosférica, na presença de um sistema catalítico contendo um zeólito que pertence à família de BEA; (b) submeter a mistura resultante da etapa (a) à separação para separar uma fase substancialmente aquosa, uma fração (1) contendo benzeno, uma fração (2) contendo etilbenzeno e uma fração (3) contendo polietilbenzenos; (c) colocar a fração (3) em contato com benzeno, na presença de um catalisador contendo um zeólito, sob condições de transalquilação, para obter etilbenzeno.

[0070] Na etapa (b), a fase aquosa é removida por desassociação e a fase orgânica restante é submetida à separação para isolar o etilbenzeno, preferivelmente por destilação. A separação de etapa (b) é preferivelmente precedida por um resfriamento.

[0071] A reação de transalquilação de etapa (c) pode ser realizada usando qualquer um dos catalisadores conhecidos por peritos no campo para a transalquilação de polietilbenzenos com benzeno, em particular pode ser convenientemente realizada na presença de beta zeólito ou Y zeólito, ou um catalisador com base em beta zeólito ou Y zeólito, em particular preparada de acordo com o que é descrito em EP 687500, EP 847802 e WO2004056475. Em particular no WO2004056475 um catalisador é descrito compreendendo Y zeólito e um ligante inorgânico, em que o ligante inorgânico é Y-alumina, caracterizado pelo volume de poro, obtido somando-se a fração de mesoporosidade e macroporosidade presentes no mesmo catalisador, maior do que ou igual a 0,7 cc/g, em que pelo menos 30 % do referido volume consistem em poros tendo um diâmetro maior do que 100 nanomêtros.

[0072] As condições de temperatura para a reação de transalquilação podem ser selecionadas de 100 °C a 350 °C, a pressão é selecionada de 10 a 50 atm e o WHSV varia de 0,1 hora-l a 200 horas-l. condições adequadas de reação são, por exemplo, aquelas descritas em EP 687500, EP 847802 e WO2004056475.

[0073] O produto de reação de transalquilação de etapa (c) é fracionado usando os métodos de separação convencionais, por exemplo, aqueles descritos acima para etapa de separação (b). Em particular, um aspecto preferido usar a mesma seção de separação adotada para a etapa de separação (b), alimentar a mistura resultante da etapa (c) para a referida etapa (b).

[0074] Um aspecto particular da presente invenção, portanto, refere-se a um processo que compreende as seguintes etapas: (a) colocar o benzeno em contato com etanol, ou uma mistura de etanol e etileno, em uma pressão mais elevada do que a pressão atmosférica e na presença de um sistema catalítico contendo um zeólito que pertence à família de BEA; (b) submeter a mistura resultante da etapa (a) à separação para separar uma fase substancialmente aquosa, uma fração (1) contendo benzeno, uma fração (2) contendo etilbenzeno e uma fração (3) contendo polietilbenzenos; (c) colocar a fração (3) em contato com benzeno, na presença de um catalisador contendo um zeólito, sob condições de transalquilação; (d) realimentar o produto resultante da etapa (c) para etapa (b); (e) possivelmente realimentar a fração (1) resultante da etapa (b) para etapa (a) e/ou para etapa (c).

[0075] Na etapa (b) a fase aquosa é removida por desassociação e a fase orgânica restante é submetida à separação para isolar o etilbenzeno, preferivelmente por destilação. Os objetivos da presente invenção também compreendem um processo para a preparação de estireno que compreende as seguintes etapas: (a) colocar o benzeno em contato com etanol, ou uma mistura de etanol e etileno, em uma pressão mais elevada do que a pressão atmosférica e na presença de um sistema catalítico contendo um zeólito que pertence à família de BEA; (b) submeter a mistura resultante da etapa (a) à separação para separar uma fase substancialmente aquosa, uma fração (1) contendo benzeno, uma fração (2) contendo etilbenzeno e uma fração (3) contendo polietilbenzenos; (c) possivelmente colocar a fração (3) em contato com benzeno, na presença de um catalisador contendo um zeólito, sob condições de transalquilação; (d) possivelmente reciclar o produto resultante da etapa (c) para etapa (b); (e) possivelmente reciclar a fração (1) resultante da etapa (b) para etapa (a) e/ou para etapa (c); (f) submeter a fração (2) obtida na etapa b) contendo etilbenzeno, à desidrogenação para obter estireno.

[0076] Na etapa (b) a fase aquosa é removida por desassociação e a fase orgânica restante é submetida à separação para isolar o etilbenzeno, preferivelmente por destilação. A etapa (f) é bem conhecida na literatura e pode ser realizada, por exemplo, como descrito em US 7.393.986.

[0077] Os seguintes exemplos são fornecidos para ilustração da invenção reivindicada aqui, sem, entretanto, limitar seu escopo de modo algum.

EXEMPLO 1

[0078] Um teste de alquilação de benzeno com álcool etílico é realizado usando o dispositivo experimental descrito abaixo.

[0079] O dispositivo experimental consiste em tanques para os reagentes benzeno e álcool etílico, bombas de alimentação dos reagentes para o reator, um reator de aço situado dentro de um forno de aquecimento elétrico, uma ferramenta de regulação da temperatura dentro do reator, uma ferramenta de regulação da pressão dentro do reator, um agente de resfriamento do reator efluente e um sistema de coleta dos produtos líquidos e gasosos.

[0080] Em particular, o reator consiste em um tubo de aço cilíndrico com um sistema de selagem mecânica e diâmetro igual a cerca de 1,5 cm.

[0081] Ao longo do eixo maior do reator, existe uma cavidade termométrica tendo um diâmetro igual a 1,5 mm dentro da qual existe um termoelemento livre para deslizar ao longo do eixo maior do reator.

[0082] Um catalisador extrusado com base em beta zeólito preparado como descrito no exemplo 4 de EP 847 802, usando o beta zeólito preparado como descrito no exemplo 3 de EP 847802 e alumina na forma de boemita, é carregado no reator.

[0083] O catalisador tem uma fração tendo uma porosidade com um raio maior do que 100 A maior do que 35 % e o volume de poro de extrazeólito é igual a 0,81 ml/g. As características correspondem àquelas indicadas na tabela I de EP 847802. O catalisador é granulado e peneirado na fração 0,8-1 mm. Uma quantidade de material inerte é carregada acima e abaixo do leito catalítico para completar o leito.

[0084] Os reagentes benzeno e etanol são alimentados para o reator com configuração de fluxo descendente. O etanol neste exemplo é etanol anidroso.

[0085] As condições de reação em que o teste foi realizado nas primeiras 170 horas de operação são as seguintes:

[0086] Temperatura de reação: 250 °C

[0087] Pressão de reação: 1 MPa

[0088] WHSV: 2,7 horas-1

[0089] [Benzeno]/[etanol] na alimentação: 5 moles/moles

[0090] Estas condições fazem com que a reação ocorra na fase gasosa.

[0091] A atribuição do estado físico da mistura de reagente é obtida tanto por comparação com os diagramas de fase existentes para os componentes quanto misturas em questão, e também por meio de cálculo, adotando a equação de estado RKS (Soave. G. Chem. Eng. Sci 27, 1197, (1972)). Os parâmetros de interação para esta equação são obtidos a partir da regressão dos dados experimentais de literatura com relação aos equilíbrios de líquido-vapor e solubilidades recíprocas das misturas de hidrocarboneto-água (C.C. Li, J.J.McKetta Jul. Chem. Eng. Data 8 271-275 (1963) e C. Tsonopoulos, G.M. Wilson ALCHE Journel29,990-999, (1983)).

[0092] O sistema de reação ao qual a equação acima é aplicado, é assimilado, com respeito às composições, ao sistema

[0093] [benzeno]/[etanol] = 5

[0094] [benzeno]/[água] = 5

[0095] Durante o período de operação que varia de 0 a 170 horas, o efluente do reator é periodicamente enviado para uma gascromatografia para ser analisado. A conversão do etanol é sempre concluída. A concentração de água total presente no sistema com a conversão completa do reagente etanol, é igual a 4,2 % (t.o.s.= 0 a 170 horas). O teste é continuado e no período de operação que varia de 330 a 360 horas, em que a relação de [benzeno]/[etanol] de 4,7 é usado, a mistura que deixa o reator é periodicamente enviada para uma gascromatografia para ser analisado. A conversão do etanol é sempre concluída e a concentração de água é igual a 4,4%.

[0096] As seletividades de etilbenzeno/etanol (EB/etanol) e aromáticos de alquila /etanol (Ar/etanol), em que os aromáticos de alquila referem-se a etilbenzeno, dietilbenzenos e polietilbenzenos, permaneceram quase sempre constantes durante os dois períodos de operação.

[0097] Os valores médios obtidos durante os dois períodos de operação são indicados na tabela 1: TABELA 1

EXEMPLO 2

[0098] O teste de exemplo 1 é continuado além das 360 horas, após o tratamento do catalisador, em uma pressão atmosférica, em ar a 550 °C durante 24 horas. A temperatura é em seguida trazida para 250 °C em um fluxo de nitrogênio e a pressão para 1 MPa. A alimentação de nitrogênio é suspensa e benzeno e etanol aquoso a 95 % por peso de EtOH, são alimentados como reagentes, durante 318 horas de operação, e etanol aquoso a 80 % por peso de EtOH durante mais 66 horas de operação.

[0099] O efluente do reator é periodicamente enviado para uma gascromatografia para ser analisado. A conversão de etanol prova ser sempre concluída. A concentração de água total, consequentemente também compreendendo a alimentação de água juntamente com o etanol, presente no sistema com a conversão completa do reagente etanol é igual a cerca de 4,1 % e 6,2 % por peso.

[0100] As condições de reação sob as quais o teste foi realizado e os valores de seletividade médios obtidos durante os dois períodos de operação são indicados na tabela 2. As seletividades de etilbenzeno/etanol (EB/etanol) e aromáticos de alquila /etanol (Ar/etanol), em que os aromáticos de alquila referem-se a etilbenzeno, dietilbenzenos e polietilbenzenos, obtidas durante os dois períodos de operação permaneceram em valores extremamente elevados, a despeito do número elevado de horas de operação e a despeito da concentração elevada de água contida nos próprios reagentes. TABELA 2

Claims (16)

1. Processo para a produção de etilbenzeno, caracterizado pelo fato de que compreende uma etapa de reação de alquilação em que benzeno é reagido com etanol, ou uma mistura de etanol e etileno, em que o dito etanol contém até 20 % por peso de água, a uma temperatura variando de 150 a 300oC, em uma pressão mais elevada do que a pressão atmosférica, na presença de um sistema catalítico contendo um beta zeólito e um ligando, em que pelo menos 50 % dos sítios catiônicos presentes na estrutura do beta zeólito são ocupados por hidrogênio, e uma etapa de separação do etilbenzeno obtido, em que a etapa de reação de alquilação é realizada sem a remoção contemporânea dos produtos da mistura de reação e a etapa de separação de etilbenzeno a partir da mistura de reação é subsequente à etapa de alquilação.

2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de ser realizado sob condições de fase gasosa, fase líquida ou fase de gás-líquido mista.

3. Processo de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de ser realizado na fase de gás ou condições de fase mista.

4. Processo para a produção de etilbenzeno de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o etanol usado é obtido de biomassas.

5. Processo de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo fato de que compreende: a) submeter a biomassa à transformação para obter uma carga de alimentação que pode ser usada para fermentação, b) submeter a carga de alimentação desse modo obtida à fermentação para obter etanol, c) alquilar o benzeno com o etanol desse modo obtido, possivelmente em uma mistura com etileno como definido na reivindicação 1, d) separar o produto de etilbenzeno obtido.

6. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que o sistema catalítico contém: - um beta zeólito, como tal ou modificado por método de substituição isomórfica do alumínio com boro, ferro ou gálio ou pela introdução de metais alcalinos ou alcalinos terrosos seguindo os procedimento de permuta de íon, - um ligante inorgânico, e tem uma porosidade de extra-zeólito, isto é, a porosidade obtida somando-se as frações de mesoporosidade e macroporosidade presentes na própria composição catalítica, que é tal como ser composta para uma fração de pelo menos 25 % de poros com um raio maior do que 100 A.

7. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que o sistema catalítico compreende: - um beta zeólito, como tal ou modificado por método de substituição isomórfica do alumínio com boro, ferro ou gálio ou pela introdução de metais alcalinos ou alcalinos terrosos seguindo os procedimento de permuta de íon, - um ligante inorgânico, e tem uma porosidade de extra-zeólito, isto é, a porosidade obtida somando-se as frações de mesoporosidade e macroporosidade presentes na própria composição catalítica, que é tal como ser composta para uma fração de pelo menos 25 % de poros com um raio maior do que 100 A, a referida composição catalítica sendo definida pelo volume de poros de extra-zeólito maior do que ou igual a 0,80 ml/g.

8. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de ser realizado em uma pressão mais elevada do que 0,1 MPa (1 atm) e menor do que ou igual a 3 Mpa (30 atm).

9. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a relação molar entre benzeno e etanol, ou entre benzeno e etanol mais etileno, varia de 2 a 20.

10. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de ser realizado em um WHSV variando de 1 a 10 horas-1.

11. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que uma mistura de etanol e etileno é usado, e uma relação molar entre etanol e etileno variando de 10 a 0,01.

12. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de ser realizado em uma temperatura variando de 200 a 270 °C.

13. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que uma mistura é obtida da etapa de reação, que é separada em uma fase substancialmente aquosa, uma fração (1) contendo benzeno, uma fração (2) contendo etilbenzeno e uma fração (3) contendo polietilbenzenos.

14. Processo de acordo com a reivindicação 1 ou 13, caracterizado pelo fato de que compreende as seguintes etapas: (a) reagir o benzeno com etanol, ou uma mistura de etanol e etileno, em que o dito etanol contém até 20 % por peso de água, a uma temperatura variando de 150 a 300oC, em uma pressão mais elevada do que a pressão atmosférica, na presença de um sistema catalítico contendo um beta zeólito e um ligando, em que pelo menos 50 % dos sítios catiônicos presentes na estrutura do beta zeólito são ocupados por hidrogênio; (b) submeter a mistura resultante da etapa (a) à separação para separar uma fase substancialmente aquosa, uma fração (1) contendo benzeno, uma fração (2) contendo etilbenzeno e uma fração (3) contendo polietilbenzenos, em que a etapa de reação de alquilação é realizada sem a remoção contemporânea dos produtos da mistura de reação; (c) colocar a fração (3) em contato com benzeno, na presença de um catalisador contendo um zeólito, sob condições de transalquilação, para obter etilbenzeno.

15. Processo de acordo com a reivindicação 1 ou 14, caracterizado pelo fato de que compreende as seguintes etapas: (a) colocar benzeno em contato com etanol, ou uma mistura de etanol e etileno, em que o dito etanol contém até 20 % por peso de água, a uma temperatura variando de 150 a 300oC, em uma pressão mais elevada do que a pressão atmosférica e na presença de um sistema catalítico contendo um beta zeólito e um ligando, em que pelo menos 50 % dos sítios catiônicos presentes na estrutura do beta zeólito são ocupados por hidrogênio; (b) submeter a mistura resultante da etapa (a) à separação para separar uma fase substancialmente aquosa, uma fração (1) contendo benzeno, uma fração (2) contendo etilbenzeno e uma fração (3) contendo polietilbenzenos, em que a etapa de reação de alquilação é realizada sem a remoção contemporânea dos produtos da mistura de reação; (c) colocar a fração (3) em contato com benzeno, na presença de um catalisador contendo um zeólito, sob condições de transalquilação; (d) reciclar o produto resultante da etapa (c) para etapa (b); (e) possivelmente reciclar a fração (1) resultante da etapa (b) para etapa (a) e/ou para etapa (c).

16. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de ser para a preparação de estireno que compreende as seguintes etapas: (a) colocar o benzeno em contato com etanol, ou uma mistura de etanol e etileno, em que o dito etanol contém até 20 % por peso de água, a uma temperatura variando de 150 a 300oC, em uma pressão mais elevada do que a pressão atmosférica e na presença de um sistema catalítico contendo um beta zeólito e um ligando, em que pelo menos 50 % dos sítios catiônicos presentes na estrutura do beta zeólito são ocupados por hidrogênio; (b) submeter a mistura resultante da etapa (a) à separação para separar uma fase substancialmente aquosa, uma fração (1) contendo benzeno, uma fração (2) contendo etilbenzeno e uma fração (3) contendo polietilbenzenos; (c) possivelmente colocar a fração (3) em contato com benzeno, na presença de um catalisador contendo um zeólito, sob condições de transalquilação; (d) possivelmente reciclar o produto resultante da etapa (c) para etapa (b); (e) possivelmente reciclar a fração (1) resultante da etapa (b) para etapa (a) e/ou para etapa (c); (f) submeter a fração (2) obtida na etapa (b) contendo etilbenzeno, à desidrogenação para obter estireno, em que a etapa de reação de alquilação é realizada sem a remoção contemporânea dos produtos da mistura de reação.